KR102237998B1 - 내충격성이 향상된 항공부품용 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

내충격성이 향상된 항공부품용 열경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내충격성이 향상된 항공부품용 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 에폭시계 수지와 경화제로 이루어지는 항공부품용 열경화성 수지 조성물에 있어서 내충격성 부여 소재로써 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)를 사용함에 따라 상기 아민기가 열경화 수지 내 분산성 향상 및 가교 역할을 할 수 있도록 하며, 이로 인해 계적 강도와 난연성 뿐만 아니라 내충격성 등을 모두 만족시킬 수 있도록 하는 항공부품용 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내충격성이 향상된 항공부품용 열경화성 수지 조성물{THERMOSETTING RESIN COMPOSITION FOR AIRCRAFT PARTS HAVING IMPROVED IMPACT RESISTANCE}
본 발명은 기계적 강도와 난연성 뿐만 아니라 내충격성 등을 모두 만족시킬 수 있도록 하는 항공부품용 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지는 최근 고분자 복합재가 자동차 부품 및 항공모함 등에 사용될 정도로 다양한 분야에서 각광을 받고 있으며, 금속을 대체할 정도의 우수한 강도 및 전기 절연 특성 등을 띄고 있다. 특히 에폭시 수지의 경우 가공이 용이하며 전기 절연성, 기계적 물성, 열적 특성이 매우 뛰어나 상업적으로 널리 이용되고 있다.
하지만 상기 에폭시 수지는 열경화성 고분자로 순간적인 충격에 매우 취약하고 습윤한 상황에서는 수분의 침투로 인하여 물성이 저하된다는 단점을 가지고 있으며, 특히 항공용으로 사용하기 위해서 최근 고내열 특성과 더불어 내충격성이 반드시 확보되어야 하고 기본 물성으로 난연성도 확보되어야 한다.
즉, 열경화 수지의 취성으로 인해 충격에 매우 약하고, 습윤한 상태에서의 기계적 물성 저하, 항공용으로 사용할 수 있을 정도의 난연성을 확보할 수 있는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 개발이 절실히 필요한 실정이다.
이를 해결하기 위해, 일반적으로 에폭시 소재를 만드는 과정은 비스페놀-A(Bisphenol-A)형 타입의 에폭시와 함께 기계적 물성, 열적 특성, 난연 특성 등의 향상을 위해 특허문헌 1에서와 같이, 주로 인계 기능성 첨가제를 첨가한 후 아민 경화제를 사용하여 경화가 진행되면 에폭시 샘플이 완성된다. 여기서 에폭시가 일반 수지에 비해 고점도인 점에 비춰 추가적으로 첨가되는 인계 기능성 첨가제의 성질에 따라 분산성의 문제로 인해 첨가량이 많을수록 기계적 강도가 매우 떨어지는 문제점이 있다. 즉, 종래의 열경화성 수지의 경우 내충격성과 기계적 강도는 서로 상충(trade-off) 관계임을 고려할 때, 이 두가지 특성을 동시에 만족시키지 못하는 문제점이 있다.
특허문헌 1 : 대한민국 등록특허공보 제101730283호 "열경화성 수지 조성물 및 그 용도"
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 에폭시계 수지와 경화제로 이루어지는 항공부품용 열경화성 수지 조성물에 있어서 내충격성 부여 소재로써 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)를 사용함에 따라 상기 아민기가 열경화 수지 내 분산성 향상 및 가교 역할을 할 수 있도록 하며, 이로 인해 계적 강도와 난연성 뿐만 아니라 내충격성 등을 모두 만족시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 있어서, 에폭시계 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 15 ~ 30 중량부 및 아민기가 도입된 PES(PES-NH2) 10 ~ 15 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내충격성이 향상된 항공부품용 열경화성 수지 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서 상기 에폭시계 수지는, 노볼락 에폭시(Novolac epoxy) 1 ~ 6몰, HHPADGE(Hexahydro Phthalic Glycidyl Ester) 1 ~ 5몰, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether) 1 ~ 5몰 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(Bisphenol F diglycidyl ether) 1 ~ 5몰을 혼합 및 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
그리고 상기 경화제는, DICY(Dicyandiamide) 1 ~ 5몰, DDS(4,4'-Diaminodiphenylsulfone) 1 ~ 5몰, IPDA(Isophorondiamine) 0.5 ~ 2몰, HHPA( Hexahydrophthalic anhydride) 0.5 ~ 2몰 및 에폭시 0.1 ~ 1.0몰을 혼합 및 반응시켜 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 상기 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)는, PES(Poly Ether Sulfone) 100 중량부에 대하여, 아질산(HNO2)과 황산(H2SO4)을 1 : 2.5 중량비로 혼합한 아질산/황산(HNO2/H2SO4) 2,000 ~ 2,500 중량부를 적가, 교반 및 반응시켜 질화처리된 PES(PES-NO2)를 제조한 후, 상기 질화처리된 PES(PES-NO2) 100 중량부에 대하여, 클로로프롬(Chloroform) 500 ~ 550 중량부를 첨가 및 교반하고, 여기에, 이수화물(SnCl2) 및 요오드화나트륨(NaI)을 15 : 1 중량비로 혼합한 이수화물/요오드화나트륨(SnCl2·2H2O/NaI)과, 염화수소(HCl) 및 빙초산(Acetic acid glacial)을 2 : 1 중량비로 혼합한 염화수소/빙초산(HCl/Acetic acid glacial)의 혼합용액을 첨가, 교반 및 반응시켜 아래 [화학식 1]과 같은 구조로 이루어지는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112020118932033-pat00001

(여기서, n은 1~20의 정수 중 하나이다)
삭제
본 발명은 항공부품용 열경화성 수지 조성물에 있어서 계적 강도와 난연성 뿐만 아니라 내충격성 등을 모두 만족시킬 수 있도록 하는 효과가 있다.
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 내충격성이 향상된 항공부품용 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로써, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 내충격성이 향상된 항공부품용 열경화성 수지 조성물에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 내충격성이 향상된 항공부품용 열경화성 수지 조성물은 에폭시계 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 15 ~ 30 중량부 및 아민기가 도입된 PES(PES-NH2) 10 ~ 15 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 에폭시계 수지는, 본 발명의 주기재로써 노볼락 에폭시(Novolac epoxy) 1 ~ 6몰, HHPADGE(Hexahydro Phthalic Glycidyl Ester) 1 ~ 5몰, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether) 1 ~ 5몰 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(Bisphenol F diglycidyl ether) 1 ~ 5몰을 혼합 및 반응시켜 이루어지는 것을 사용한다. 여기서 에폭시계 수지를 이루는 각 조성의 몰비가 상기 범위를 벗어날 경우 기재가 제대로 제조되지 못할 우려가 있다.
상기 경화제는 DICY(Dicyandiamide) 1 ~ 5몰, DDS(4,4'-Diaminodiphenylsulfone) 1 ~ 5몰, IPDA(Isophorondiamine) 0.5 ~ 2몰, HHPA( Hexahydrophthalic anhydride) 0.5 ~ 2몰 및 에폭시 어덕트(epoxy adduct) 0.1 ~ 1.0몰을 혼합 및 반응시켜 이루어지는 것을 사용한다. 여기서 경화제를 이루는 각 조성의 몰비가 상기 범위를 벗어날 경우 경화제가 제대로 제조되지 못할 우려가 있다. 한편, 상기와 같이 이루어지는 경화제의 함량이 15 중량부 미만일 경우 기계적 강도 등이 저하될 우려가 있으며, 30 중량부를 초과할 경우 난연성이 미비해질 우려가 있다.
한편, 기계적 강도와 난연 특성 등의 향상을 위해 경화제와 함께 단순히 난연제가 첨가될 경우 난연제의 분산성 문제로 인해 첨가량이 많을수록 오히려 기계적 강도 등이 떨어진다. 즉 내충격성과 기계적 강도는 서로 상충 관계이므로 본 발명에서는 이 두가지 특성을 만족하기 위하여, 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)를 내충격부여 소재로써 사용한다. 즉, 상기 아민기가 열경화 수지 내 분산성 향상 및 가교역할을 부여하여 상기 두가지 특성을 모두 만족시킬 수 있도록 하는 것이다.
보다 구체적으로 상기 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)는, 아래 [화학식 1]과 같이, 먼저 PES(Poly Ether Sulfone) 100 중량부에 대하여, 아질산(HNO2)과 황산(H2SO4)을 1 : 2.5 중량비로 혼합한 아질산/황산(HNO2/H2SO4) 2,000 ~ 2,500 중량부를 적가하고 900RPM, 60℃에서 4시간 동안 교반한 후 증류수와 수산화나트륨(NaOH(2M))을 첨가하고, 증류수 진공여과기를 이용해 산을 제거한 후, 45℃의 진공 오븐(Vacuum Oven)에서 24시간 건조시켜 질화처리된 PES(PES-NO2) 제조한다.
그리고 상기 질화처리된 PES(PES-NO2) 100 중량부에 대하여, 클로로프롬(Chloroform) 500 ~ 550 중량부를 첨가 및 교반하고, 여기에, 이수화물(SnCl2) 및 요오드화나트륨(NaI)을 15 : 1 중량비로 혼합한 이수화물/요오드화나트륨(SnCl2·2H2O/NaI)과, 염화수소(HCl) 및 빙초산(Acetic acid glacial)을 2 : 1 중량비로 혼합한 염화수소/빙초산(HCl/Acetic acid glacial)의 혼합용액을 드롭핑 펀넬(Dropping funnel)을 이용하여 첨가하고 400RPM, 60℃에서 6시간 동안 교반한 후 증류수와 수산화나트륨(NaOH(2M))을 첨가하고, 증류수 진공여과기를 이용해 산을 제거한 후, 45℃의 진공 오븐(Vacuum Oven)에서 24시간 건조시켜 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)을 제조한다.
여기서, 상기 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)을 제조를 위한 제조 조건 및 조성비가 상기 범위를 벗어날 경우 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)가 제대로 제조되지 못할 우려가 있다.
[화학식 1]
Figure 112020118932033-pat00002
(여기서, n은 1~20의 정수 중 하나이다)
한편, 상기와 같이 이루어지는 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)의 함량이 10 중량부 미만일 경우 기계적 강도와 내충격성의 동시 만족 효율이 미비해질 우려가 있으며, 15 중량부를 초과할 경우 사용량 대비 효과의 상승효율이 미비하여 비경제적일 우려가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 들면서 상세히 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 에폭시계 수지의 제조
(제조예 1)
노볼락 에폭시(Novolac epoxy) 1 몰, HHPADGE(Hexahydro Phthalic Glycidyl Ester) 1 몰, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether) 1 몰 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(Bisphenol F diglycidyl ether) 1 몰을 혼합 및 반응시켜 제조하였다.
(제조예 2)
노볼락 에폭시(Novolac epoxy) 6몰, HHPADGE(Hexahydro Phthalic Glycidyl Ester) 5몰, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether) 5몰 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(Bisphenol F diglycidyl ether) 5몰을 혼합 및 반응시켜 제조하였다.
2. 경화제의 제조
(제조예 3)
DICY(Dicyandiamide) 1 몰, DDS(4,4'-Diaminodiphenylsulfone) 1 몰, IPDA(Isophorondiamine) 0.5 몰, HHPA( Hexahydrophthalic anhydride) 0.5 몰 및 에폭시 어덕트(epoxy adduct) 0.1 몰을 혼합 및 반응시켜 제조하였다.
(제조예 4)
DICY(Dicyandiamide) 5몰, DDS(4,4'-Diaminodiphenylsulfone) 5몰, IPDA(Isophorondiamine) 2몰, HHPA( Hexahydrophthalic anhydride) 2몰 및 에폭시 어덕트(epoxy adduct) 1.0몰을 혼합 및 반응시켜 제조하였다.
3. 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)의 제조
(제조예 5)
PES(Poly Ether Sulfone) 100 중량부에 대하여, 아질산(HNO2)과 황산(H2SO4)을 1 : 2.5 중량비로 혼합한 아질산/황산(HNO2/H2SO4) 2,000 중량부를 적가, 교반 및 반응시켜 질화처리된 PES(PES-NO2)를 제조한 후, 상기 질화처리된 PES(PES-NO2) 100 중량부에 대하여, 클로로프롬(Chloroform) 500 중량부를 첨가 및 교반하고, 여기에, 이수화물(SnCl2) 및 요오드화나트륨(NaI)을 15 : 1 중량비로 혼합한 이수화물/요오드화나트륨(SnCl2·2H2O/NaI)과, 염화수소(HCl) 및 빙초산(Acetic acid glacial)을 2 : 1 중량비로 혼합한 염화수소/빙초산(HCl/Acetic acid glacial)의 혼합용액을 첨가, 교반 및 반응시켜 제조하였다.
(제조예 6)
PES(Poly Ether Sulfone) 100 중량부에 대하여, 아질산(HNO2)과 황산(H2SO4)을 1 : 2.5 중량비로 혼합한 아질산/황산(HNO2/H2SO4) 2,500 중량부를 적가, 교반 및 반응시켜 질화처리된 PES(PES-NO2)를 제조한 후, 상기 질화처리된 PES(PES-NO2) 100 중량부에 대하여, 클로로프롬(Chloroform) 550 중량부를 첨가 및 교반하고, 여기에, 이수화물(SnCl2) 및 요오드화나트륨(NaI)을 15 : 1 중량비로 혼합한 이수화물/요오드화나트륨(SnCl2·2H2O/NaI)과, 염화수소(HCl) 및 빙초산(Acetic acid glacial)을 2 : 1 중량비로 혼합한 염화수소/빙초산(HCl/Acetic acid glacial)의 혼합용액을 첨가, 교반 및 반응시켜 제조하였다.
4.열경화성 수지의 제조
(실시예 1)
제조예 1에 따른 에폭시계 수지 100 중량부에 대하여, 제조예 3에 따른 경화제 30 중량부 및 제조예 5에 따른 아민기가 도입된 PES(PES-NH2) 10 중량부를 혼합하여 제조하였다.
(실시예 2)
제조예 2에 따른 에폭시계 수지 100 중량부에 대하여, 제조예 4에 따른 경화제 15 중량부 및 제조예 5에 따른 아민기가 도입된 PES(PES-NH2) 15 중량부를 혼합하여 제조하였다.
(비교예 1)
제조예 1에 따른 에폭시계 수지 100 중량부에 대하여, 제조예 3에 따른 경화제 30 중량부를 혼합하여 제조하였다.
(비교예 2)
제조예 2에 따른 에폭시계 수지 100 중량부에 대하여, 제조예 4에 따른 경화제 30 중량부 및 PES 10 중량부를 혼합하여 제조하였다.
2. 열경화성 수지의 평가
(1) 굴곡강도
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에 따른 열경화성 수지를 ASTM D790 시험기준으로 평가하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]과 같다.
(2) 파괴인성
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에 따른 열경화성 수지를 ASTM E399 시험기준으로 평가하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]과 같다.
(3) 난연성
실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 2에 따른 열경화성 수지를 ASTM D 2863 시험기준에 의한 한계산소지수법(Limit Oxygen Index, LOI)으로 난연성을 평가하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]과 같다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
굴곡강도(MPa) 110 120 90 100
파괴인성
(Mpa.m1/2)		 1.4 1.6 0.8 1.1
난연성
(LOI(%))		 28 30 22 26
상기 [표 1]에서와 같이 본 발명에 따른 실시예는 비교예에 비하여 기계적 강도, 내충격성 및 난연성 등이 모두 우수함을 알 수 있다. 이는 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)의 첨가로 인해 에폭시 내 크랙의 진행을 막아주는 역할을 하고, 가소화(plasticizer) 역할을 했기 때문으로 판단된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내충격성이 향상된 항공부품용 열경화성 수지 조성물을 상기의 바람직한 실시 예와 비교 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (4)

  1. 열경화성 수지 조성물에 있어서,
    에폭시계 수지 100 중량부에 대하여, 경화제 15 ~ 30 중량부 및 아민기가 도입된 PES(PES-NH2) 10 ~ 15 중량부로 이루어지되,
    상기 에폭시계 수지는 노볼락 에폭시(Novolac epoxy) 1 ~ 6몰, HHPADGE(Hexahydro Phthalic Glycidyl Ester) 1 ~ 5몰, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르(Bisphenol A diglycidyl ether) 1 ~ 5몰 및 비스페놀 F 디글리시딜 에테르(Bisphenol F diglycidyl ether) 1 ~ 5몰을 혼합 및 반응시켜 이루어지는 것을 사용하고,
    상기 경화제는 DICY(Dicyandiamide) 1 ~ 5몰, DDS(4,4'-Diaminodiphenylsulfone) 1 ~ 5몰, IPDA(Isophorondiamine) 0.5 ~ 2몰, HHPA( Hexahydrophthalic anhydride) 0.5 ~ 2몰 및 에폭시 어덕트(epoxy adduct) 0.1 ~ 1.0몰을 혼합 및 반응시켜 이루어지는 것을 사용하며,
    상기 아민기가 도입된 PES(PES-NH2)는 PES(Poly Ether Sulfone) 100 중량부에 대하여, 아질산(HNO2)과 황산(H2SO4)을 1 : 2.5 중량비로 혼합한 아질산/황산(HNO2/H2SO4) 2,000 ~ 2,500 중량부를 적가, 교반 및 반응시켜 질화처리된 PES(PES-NO2)를 제조한 후, 상기 질화처리된 PES(PES-NO2) 100 중량부에 대하여, 클로로프롬(Chloroform) 500 ~ 550 중량부를 첨가 및 교반하고, 여기에, 이수화물(SnCl2) 및 요오드화나트륨(NaI)을 15 : 1 중량비로 혼합한 이수화물/요오드화나트륨(SnCl2·2H2O/NaI)과, 염화수소(HCl) 및 빙초산(Acetic acid glacial)을 2 : 1 중량비로 혼합한 염화수소/빙초산(HCl/Acetic acid glacial)의 혼합용액을 첨가, 교반 및 반응시켜 아래 [화학식 1]과 같은 구조로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 내충격성이 향상된 항공부품용 열경화성 수지 조성물.

    [화학식 1]
    Figure 112020118932033-pat00003

    (여기서, n은 1~20의 정수 중 하나이다)
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