KR102268343B1 - 경화성 조성물과 그 경화물 - Google Patents

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Abstract

경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 경화물, 상기 경화성 조성물을 사용한 반도체 봉지(封止) 재료 및 프린트 배선 기판을 제공하는 것. 페놀 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물인 활성 에스테르 화합물(A)과 경화제를 함유하는 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물의 경화물, 상기 경화성 조성물을 사용한 반도체 봉지 재료 및 프린트 배선 기판.

Description

경화성 조성물과 그 경화물
본 발명은, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 경화성 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지(封止) 재료 및 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
반도체나 다층 프린트 기판 등에 사용되는 절연 재료의 기술분야에서는, 각종 전자 부재의 박형화나 소형화에 수반하여, 이들의 시장 동향에 맞춘 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다. 반도체 봉지 재료에 요구되는 성능으로서는, 리플로성 향상을 위하여 열시(熱時) 저탄성률이 요구된다. 또한, 최근의 반도체의 박형화에 의한 부재의 「휘어짐」에 의한 신뢰성 저하가 현저화하고 있고, 이것을 억제하기 위해서 저경화수축률의 수지 재료가 요구되고 있다.
경화물에 있어서의 열시 저탄성률의 수지 재료로서, 디시클로펜타디엔페놀 수지와 α-나프톨을 프탈산클로라이드로 에스테르화해서 얻어지는 활성 에스테르 수지를 들 수 있다(하기 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 활성 에스테르 수지는, 페놀노볼락 수지와 같은 종래형의 경화제를 사용한 경우와 비교하면, 가교 밀도가 낮아지기 때문에, 열시 저탄성률의 특성을 발현하지만, 최근 요구되는 레벨을 만족하는 것은 아니고, 고용융점도이기 때문에, 반도체 봉지 재료에 적용할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 경화 수축률 특성에 있어서도 높은 것이었다.
일본 특개2004-169021호 공보
따라서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 경화성 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료 및 프린트 배선 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 페놀 화합물과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물과의 에스테르화물을 함유하는 경화성 조성물은, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
즉, 본 발명은, 페놀 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물인 활성 에스테르 화합물(A)과 경화제를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 사용해서 이루어지는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 경화성 조성물, 그 경화물, 반도체 봉지 재료 및 프린트 배선 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 페놀 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물인 활성 에스테르 화합물(A)과 경화제를 함유한다.
상기 활성 에스테르 화합물(A)은, 페놀 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물이면, 그 구체 구조는 특히 한정되지 않는다. 즉, 페놀 화합물(a1)은, 벤젠환 상에 수산기를 갖는 화합물이면, 그 밖의 치환기의 유무나 수, 치환기의 종류, 치환 위치 등은 상관없다. 한편, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)은, 방향환 상에 복수의 카르복시기 혹은 산할라이드기를 갖는 화합물이면, 카르복시기 혹은 산할라이드기의 수나 치환 위치는 임의이고, 상기 방향환은 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등의 어느 것이도 된다. 또한, 본 발명에서는 상기 활성 에스테르 화합물(A)로서 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 페놀 화합물(a1)은, 예를 들면, 페놀이나, 페놀의 방향환 상에 메틸기, 에틸기, 비닐기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 지방족 탄화수소기; 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등의 아랄킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 등의 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 페놀 화합물(a1)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 경화성 조성물로 되므로, 페놀 또는 페놀의 방향핵 상에 탄화수소기를 갖는 화합물이 바람직하고, 페놀의 방향핵 상에 지방족 탄화수소기 또는 아릴기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는 1∼12의 범위인 것이 바람직하고, 1∼6의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)은, 상기 페놀 화합물(a1)이 갖는 페놀성 수산기와 반응해서 에스테르 결합을 형성할 수 있는 방향족 화합물이면, 구체 구조는 특히 한정되지 않으며, 어느 화합물이어도 된다. 구체예로서는, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산, 트리멜리트산 등의 벤젠트리카르복시산, 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-2,3-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산, 이들의 산할로겐화물, 및 이들의 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 산할로겐화물은, 예를 들면, 산염화물, 산브롬화물, 산불화물, 산요오드화물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응 활성이 높고 경화성이 우수한 경화성 조성물로 되므로, 이소프탈산이나 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산 또는 그 산할로겐화물이 바람직하다.
이상으로부터, 상기 활성 에스테르 화합물(A)의 바람직한 구체 구조로서는, 예를 들면, 하기 구조식(1) 등을 들 수 있다.
Figure 112019001134362-pct00001
(식 중 R1은 각각 독립해서 지방족 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나이고, 벤젠환 상의 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, n은 0, 1 또는 2이다)
상기 페놀 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 반응은, 예를 들면, 알칼리 촉매의 존재 하, 40∼65℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하는 방법에 의해 행할 수 있다. 반응은 필요에 따라서 유기 용매 중에서 행해도 된다. 또한, 반응 종료 후는 소망에 따라서, 수세나 재침전 등에 의해 반응 생성물을 정제해도 된다.
상기 알칼리 촉매는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 3.0∼30% 정도의 수용액으로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 촉매능이 높은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
상기 페놀 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 반응 비율은, 목적의 활성 에스테르 화합물(A)이 고수율로 얻어지므로, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 페놀 화합물(a1)이 0.95∼1.05몰로 되는 비율인 것이 바람직하다.
상기 활성 에스테르 화합물(A)의 용융 점도는, ASTM D4287에 준거하여, ICI 점도계에서 측정한 175℃에 있어서의 값이 0.001∼5dPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 아울러서, 그 밖의 활성 에스테르 화합물 또는 수지(B)를 함유해도 된다. 상기 그 밖의 활성 에스테르 화합물 또는 수지(B)로서는, 나프톨 화합물(b1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b2)과의 에스테르화물인 활성 에스테르 화합물(B1)이나, 페놀성 수산기를 하나 갖는 화합물(b3), 페놀성 수산기를 둘 이상 갖는 화합물(b4) 및 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(b5)을 필수의 반응 원료로 하는 활성 에스테르 수지(B2) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 활성 에스테르 화합물 또는 수지(B)를 사용할 경우, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 경화성 조성물로 되므로, 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 상기 그 밖의 활성 에스테르 화합물 또는 수지(B)와의 합계에 대한 상기 활성 에스테르 화합물(A)의 함유 비율은 45질량% 이상인 것이 바람직하고, 45∼99질량%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50∼99질량%의 범위인 것이 더 바람직하고, 65∼99질량%의 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상술의 활성 에스테르 화합물(A)과 경화제를 함유한다. 상기 경화제는 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 반응할 수 있는 화합물이면 되고, 특히 한정 없이 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 경화제의 일례로서는, 예를 들면, 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 경화제와의 배합 비율은 특히 한정하지 않으며, 원하는 경화물 성능 등에 따라서 적의(適宜) 조정할 수 있다. 경화제로서 에폭시 수지를 사용하는 경우의 배합의 일례로서는, 경화성 조성물 중의 에폭시기의 합계 1몰에 대해서, 상기 활성 에스테르 화합물(A) 중의 관능기의 합계가 0.7∼1.5몰로 되는 비율인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 또한 그 밖의 수지 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 수지 성분은, 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등의 아민 화합물; 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드 화합물; 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산 등의 산무수물; 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 비스페놀노볼락 수지, 비페닐노볼락 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 트리페놀메탄형 수지, 테트라페놀에탄형 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지 등의 페놀 수지; 시안산에스테르 수지; 비스말레이미드 수지; 벤조옥사진 수지; 스티렌-무수말레산 수지; 디알릴비스페놀이나 트리알릴이소시아누레이트로 대표되는 알릴기 함유 수지; 폴리인산에스테르나 인산에스테르-카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 그 밖의 수지 성분의 배합 비율은 특히 한정하지 않으며, 원하는 경화물 성능 등에 따라서 적의 조정할 수 있다. 배합 비율의 일례로서는, 본 발명의 경화성 조성물 중 1∼50질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라서 경화촉진제, 난연제, 무기질 충전재, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
상기 경화촉진제는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 피리딘 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습신뢰성 등이 우수한 점으로부터, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU), 이미다졸 화합물에서는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 피리딘 화합물에서는 4-디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
상기 난연제는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄, 인산아미드 등의 무기 인 화합물; 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등의 유기 인 화합물; 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등의 질소계 난연제; 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등의 실리콘계 난연제; 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등의 무기 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제를 사용하는 경우는, 경화성 조성물 중 0.1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하다.
상기 무기질 충전재는, 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 반도체 봉지 재료 용도에 사용하는 경우 등에 배합된다. 상기 무기질 충전재는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기질 충전재를 보다 많이 배합하는 것이 가능하게 되므로, 상기 용융 실리카가 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상의 어느 것이어도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며, 또한, 경화성 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 경화성 조성물 100질량부 중, 0.5∼95질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
이 외에, 본 발명의 경화성 조성물을 도전 페이스트 등의 용도에 사용하는 경우는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물은, 경화 시의 수축률 및 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률이 모두 낮은 특징을 갖는다. 이 외에, 범용 유기 용제에의 용해성이나, 내열성, 내흡수성이 높고, 용융 점도가 낮은 등, 수지 재료에 요구되는 일반적인 요구 성능도 충분히 높은 것이고, 프린트 배선 기판이나 반도체 봉지 재료, 레지스트 재료 등의 전자 재료 용도 외에, 도료나 접착제, 성형품 등의 용도에도 널리 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 프린트 배선 기판 용도나 빌드업 접착 필름 용도에 사용할 경우, 일반적으로는 유기 용제를 배합해서 희석해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용제의 종류나 배합량은 경화성 조성물의 사용 환경에 따라서 적의 조정할 수 있지만, 예를 들면, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하인 극성 용제인 것이 바람직하고, 불휘발분이 40∼80질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 빌드업 접착 필름 용도에서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 불휘발분이 30∼60질량%로 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 사용해서 프린트 배선 기판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 경화성 조성물을 보강 기재에 함침하여 경화시켜서 프리프레그를 얻고, 이것과 동박을 겹쳐서 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 상기 보강 기재는, 지(紙), 유리포(布), 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등을 들 수 있다. 경화성 조성물의 함침량은 특히 한정되지 않지만, 통상적으로, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량%로 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물을 반도체 봉지 재료 용도에 사용할 경우, 일반적으로는 무기질 충전재를 배합하는 것이 바람직하다. 반도체 봉지 재료는, 예를 들면, 압출기, 니더, 롤 등을 사용해서 배합물을 혼합해서 조제할 수 있다. 얻어진 반도체 봉지 재료를 사용해서 반도체 패키지를 성형하는 방법은, 예를 들면, 당해 반도체 봉지 재료를 주형 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용해서 성형하고, 추가로 50∼200℃의 온도 조건 하에서 2∼10시간 가열하는 방법을 들 수 있고, 이와 같은 방법에 의해, 성형물인 반도체 장치를 얻을 수 있다.
(실시예)
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 「부」 및 「%」의 기재는, 특히 한정하지 않는 한 질량 기준이다.
용융 점도 측정법
본 실시예에 있어서 활성 에스테르 화합물의 용융 점도는, ASTM D4287에 준거하여, 175℃에 있어서의 용융 점도를 ICI 점도계에서 측정했다.
제조예 1 활성 에스테르 화합물(A-1)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 13000g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 파라터셔리부틸페놀 300.0g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.64g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 디캔터 탈수로 수분과 톨루엔을 제거하여, 활성 에스테르 화합물(A-1)을 얻었다. 활성 에스테르 화합물(A-1)의 용융 점도는 0.05dP.s였다.
제조예 2 활성 에스테르 화합물(A-2)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 1400g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 오르토페닐페놀 340.0g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.70g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 디캔터 탈수로 수분과 톨루엔을 제거하여, 활성 에스테르 화합물(A-2)을 얻었다. 활성 에스테르 화합물(A-2)의 용융 점도는 0.07dP.s였다.
제조예 3 활성 에스테르 화합물(A-3)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 1000g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 오르토크레졸 216.0g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.50g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 디캔터 탈수로 수분과 톨루엔을 제거하여, 활성 에스테르 화합물(A-3)을 얻었다. 활성 에스테르 화합물(A-3)의 용융 점도는 0.03dP.s였다.
제조예 4 활성 에스테르 화합물(A-4)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 1000g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 메타크레졸과 파라크레졸과의 혼합물(m/p=67/33) 216.0g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.50g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 디캔터 탈수로 수분과 톨루엔을 제거하여, 활성 에스테르 화합물(A-4)을 얻었다. 활성 에스테르 화합물(A-4)의 용융 점도는 0.03dP.s였다.
제조예 5 활성 에스테르 화합물(A-5)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 1000g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 다음으로, 페놀 188.0g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.50g을 더하고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20% 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하고 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치해서 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7로 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 디캔터 탈수로 수분과 톨루엔을 제거하여, 활성 에스테르 화합물(A-5)을 얻었다. 활성 에스테르 화합물(A-5)의 용융 점도는 0.02dP.s였다.
실시예 1∼5 및 비교예 1
하기 표 1에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하여, 경화성 조성물(1)을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물(1)에 대하여, 하기 요령으로 경화 수축률을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
경화 수축률의 측정
트랜스퍼 성형기(고타키세이키가부시키가이샤제 「KTS-15-1.5C」)를 사용해서, 금형 온도 154℃, 성형 압력 9.8MPa, 경화 시간 600초의 조건 하에서, 경화성 조성물을 주입 성형해서, 세로 110㎜, 가로 12.7㎜, 두께 1.6㎜의 성형물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 성형물을 175℃에서 5시간 경화시킨 후, 실온(25℃)에서 24시간 이상 방치하여, 이것을 시험편으로 했다. 시험편의 실온에서의 종방향 치수, 금형의 154℃에서의 종방향 내 치수를 각각 측정하고, 하기 식으로 경화 수축률을 산출했다.
경화 수축률(%)={(금형의 154℃에서의 종방향 내 치수)-(시험편의 실온에서의 종방향 치수)}/(금형의 154℃에서의 종방향 내 치수)×100(%)
[표 1]
Figure 112019001134362-pct00002
페놀노볼락 수지(*1) : DIC가부시키가이샤제 「TD-2131」, 수산기 당량 104g/당량
에폭시 수지(*2) : 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「N-655-EXP-S」, 에폭시 당량 202g/당량)
실시예 6∼10 및 비교예 2
하기 표 2에 나타내는 비율로 각 성분을 배합하여, 경화성 조성물(2)을 얻었다. 얻어진 경화성 조성물(2)에 대하여, 하기 요령으로 경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
경화물에 있어서의 고온 조건 하에서의 탄성률의 측정
프레스기를 사용해서 경화성 조성물을 형틀에 유입하고 175℃의 온도에서 10분간 성형했다. 형틀로부터 성형물을 취출하고, 175℃의 온도에서 5시간 경화시켰다. 경화 후의 성형물을 5㎜×54㎜×2.4㎜의 사이즈로 잘라내어, 이것을 시험편으로 했다.
점탄성 측정 장치(레오메트릭스샤제 「고체 점탄성 측정 장치 RSAII」)를 사용하여, 렉탱귤러 텐션법, 주파수 1Hz, 승온 온도 3℃/분의 조건에서, 시험편의 260℃에 있어서의 저장 탄성률을 측정했다.
[표 2]
Figure 112019001134362-pct00003
페놀노볼락 수지(*1) : DIC가부시키가이샤제 「TD-2131」, 수산기 당량 104g/당량
에폭시 수지(*2) : 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제 「N-655-EXP-S」, 에폭시 당량 202g/당량)

Claims (5)

  1. 하기 구조식(I)으로 표시되는 활성 에스테르 화합물(A)과 경화제를 함유하는 경화성 조성물.
    [화 1]
    Figure 112021015722510-pct00005

    (식 중 R1은 각각 독립해서 메틸기, t-부틸기 및 페닐기 중 어느 하나이고, 벤젠환 상의 어느 탄소 원자에 결합하고 있어도 되고, n은 1 또는 2이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 경화제로서, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페놀노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지에서 선택되는 1종류 이상의 에폭시 수지를 사용하는 경화성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 사용한 반도체 봉지(封止) 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 경화성 조성물을 사용한 프린트 배선 기판.
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