JP5857462B2 - 半導体封止用接着剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体封止用接着剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。

これまで、半導体チップと基板とを接続するには、金ワイヤなどの金属細線を用いるワイヤーボンディング方式が広く適用されてきた。しかし、半導体装置に対する高機能・高集積・高速化等の要求に対応するため、半導体チップ又は基板にバンプと呼ばれる導電性突起を形成して、半導体チップと基板間で直接接続するフリップチップ接続方式（ＦＣ接続方式）が広まりつつある。

フリップチップ接続方式としては、ハンダ、スズ、金、銀、銅等を用いて金属接合させる方法、超音波振動を印加して金属接合させる方法、樹脂の収縮力によって機械的接触を保持する方法などが知られている。これらの方法の中でも、接続部の信頼性の観点から、ハンダ、スズ、金、銀、銅等を用いて金属接合させる方法が一般的である。

例えば、半導体チップ及び基板間の接続に関して、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）等に盛んに用いられているＣＯＢ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｂｏａｒｄ）型の接続方式もＦＣ接続方式に該当する。

ＣＰＵ、ＭＰＵ等に用いられるエリアアレイ型の半導体パッケージでは、高機能化が強く要求されており、例えば、チップの大型化、ピン（バンプ、配線）数の増加、ピッチやギャップの高密度化が要求されている。

また、ＦＣ接続方式は、半導体チップ上にバンプまたは配線を形成して、半導体チップ間を接続するＣＯＣ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｃｈｉｐ）型の接続方式にも広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

さらなる小型化、薄型化、高機能化が強く要求されるパッケージでは、上述した接続方式を積層・多段化したチップスタック型パッケージやＰＯＰ（Ｐａｃｋａｇｅ Ｏｎ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）等も広く普及し始めている。

平面状でなく立体状に配置することでパッケージを小さくできることから、上記の技術は多用され、半導体の性能向上及びノイズ低減、実装面積の削減、省電力化にも有効であり、次世代の半導体配線技術として注目されている。

上述したパッケージの多くの接続部（バンプや配線）に用いられる主な金属としては、ハンダ、錫、金、銀、銅、ニッケル等があり、これらを含んだ導電材料も接続部（バンプや配線）に用いられる。接続部に用いられる金属は、表面が酸化して酸化膜が生成してしまうことや、表面に酸化物等の不純物が付着してしまうことにより、接続部の接続面に不純物が生じる場合がある。特に、銅、ニッケル、スズ及び鉛は酸化物を生じやすい。このような不純物が残存すると、半導体チップ及び基板間や２つの半導体チップ間における接続性や絶縁信頼性が低下し、上述した接続方式を採用するメリットが損なわれてしまうことが懸念される。

この不純物を除去するために、除去剤としてフラックス剤が使用される。フラックス剤の主な材料としては、カルボン酸、フェノール、アルコール等が挙げられる。このように、酸解離定数に差はあるものの、酸成分を用いて接続部の洗浄を行う方法が用いられている。

一方、半導体チップ及び基板間等の接続部を半導体封止材料（半導体封止用接着剤）で封止する方法によれば、半導体チップ及び基板や半導体チップ同士の接続と同時に接続部を封止することが可能となる。そのため、接続部に用いられる金属の酸化や、接続部への不純物の付着を抑制し、接続部を外部環境から保護することができる。したがって、効果的に接続性・絶縁信頼性、作業性、生産性を向上させることができる。

また、フリップチップ接続方式で製造された半導体装置では、半導体チップと基板との熱膨張係数差や半導体チップ同士の熱膨張係数差に由来する熱応力が接続部に集中して接続不良を起こさないようにするために、半導体チップ及び基板間等の空隙を半導体封止材料で封止する必要がある。特に、半導体チップと基板とでは熱膨張係数の異なる成分が用いられることが多く、半導体封止材料により封止して耐熱衝撃性を向上させることが求められる。

上述した半導体封止材料による封止方式には大きく分けて、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ−Ｆｌｏｗ方式とＰｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式とが挙げられる（例えば、特許文献２〜５参照）。Ｃａｐｉｌｌａｒｙ−Ｆｌｏｗ方式とは、半導体チップ及び基板等の接続後に、半導体チップ及び基板間等の空隙に液状の半導体封止材料を毛細管現象によって注入する方式である。Ｐｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式とは、半導体チップ及び基板等の接続前に、半導体チップ又は基板にペースト状やフィルム状の半導体封止材料を供給した後、半導体チップと基板とを接続する方式である。これらの封止方式について、近年の半導体装置の小型化の進展に伴って、半導体チップ及び基板間等の空隙が狭くなっており、Ｃａｐｉｌｌａｒｙ−Ｆｌｏｗ方式では注入に長時間必要で生産性が低下する場合や、注入できない場合、また、注入できても未充填部分が存在しボイドの原因となる場合がある。そのため、作業性・生産性・信頼性の観点からＰｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式が高機能・高集積・高速化可能なパッケージの作製方法として主流となっている。

また、半導体封止材料にフラックス剤が含有されていれば、さらに酸化物や不純物を除去する効果を付与することができる。

特開２００８−２９４３８２号公報 特開２００１−２２３２２７号公報 特開２００２−２８３０９８号公報 特開２００５−２７２５４７号公報 特開２００６−１６９４０７号公報

フラックス活性を示すフラックス剤として、上記のようにカルボン酸などの有機酸を配合したものが検討されている。しかし、カルボン酸などの有機酸は、封止樹脂に広く用いられているエポキシ樹脂の硬化剤としても作用することから、反応性の制御や保存安定性の確保が困難であった。また、カルボン酸などの有機酸を用いた場合、酸成分によって配線の腐食が発生し、半導体チップ及び基板間や２つの半導体チップ間の接続性や絶縁信頼性が低下する場合があった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、半導体チップ及び基板間や２つの半導体チップ間の接続性を良好にでき、且つ、保存安定性を確保できる半導体封止用接着剤、それを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において、上記接続部を封止する半導体封止用接着剤であって、（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物と、（ｂ）エステルと、（ｃ）エポキシ樹脂と、を含有する、半導体封止用接着剤を提供する。

本発明の半導体封止用接着剤によれば、（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物のような窒素にプロトンが存在する化合物と、（ｂ）エステルとを組み合わせて用いることで、フラックス活性が発現し、半導体チップ及び基板間や２つの半導体チップ間の接続性が向上するだけでなく、保存安定性も確保できる。

本発明の半導体封止用接着剤において、上記（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物は、取り扱い性や安定性に優れることから、イミダゾール類であることが好ましい。

本発明の半導体封止用接着剤により封止する半導体装置の上記接続部は、主成分として銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有することが好ましい。これらの金属は酸化物を生じやすいが、本発明の半導体封止用接着剤では、有機酸を用いることなく、（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物と（ｂ）エステルとの組み合わせによりフラックス活性を示すことができるため、上記金属の酸化を抑制することができ、良好な接続性を得ることができる。

本発明の半導体封止用接着剤は、さらに（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分を含有することが好ましい。また、上記（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分は、ポリイミド樹脂であることが好ましい。このような（ｄ）高分子成分を含有することにより、半導体封止用接着剤のフィルム形成性や膜形成性を向上させることができる。

Ｐｒｅ−ａｐｐｌｉｅｄ方式で半導体チップと配線回路基板の空隙又は複数の半導体チップ間の空隙を封止する場合の作業性を向上させることができることから、本発明の半導体封止用接着剤は、形状がフィルム状であることが好ましい。また、半導体封止用接着剤が液状の場合、ディスペンス法などで基板に樹脂を塗布する際に、樹脂粘度の経時変化によって、供給量を安定的に制御することが困難になる場合があったが、フィルム状にすることで、このような問題を解決することができる。

本発明はまた、半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、上記接続部を、上記本発明の半導体封止用接着剤を用いて封止する工程を備える、半導体装置の製造方法を提供する。本発明の半導体装置の製造方法によれば、上記本発明の半導体封止用接着剤を用いることにより、半導体装置の接続性を向上させることができる。

本発明はさらに、上記本発明の半導体装置の製造方法によって得られる、半導体装置を提供する。本発明の半導体装置は、上記本発明の半導体装置の製造方法を用いて作製されるため、接続性が十分に優れたものとなる。

本発明によれば、半導体チップ及び基板間や２つの半導体チップ間の接続性を良好にでき、且つ、保存安定性を確保できる半導体封止用接着剤、それを用いた半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することができる。

本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。

以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

＜半導体封止用接着剤＞
本発明の半導体封止用接着剤は、半導体チップ及び配線回路基板（以下、場合により単に「基板」という）のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において、上記接続部を封止する半導体封止用接着剤であって、（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物（以下、場合により「（ａ）成分」という）と、（ｂ）エステル（以下、場合により「（ｂ）成分」という）と、（ｃ）エポキシ樹脂（以下、場合により「（ｃ）成分」という）と、を含有する。（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物のような窒素原子にプロトンを有する化合物と、（ｂ）エステルとを組み合わせることによってフラックス活性が発揮する。なお、（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物、及び、（ｂ）エステルは、共に酸性を示さない。

また、半導体封止用接着剤は、（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分（以下、場合により「（ｄ）成分」という）を含有する。以下、半導体封止用接着剤を構成する各成分について説明する。

（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物
（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物は、第一級又は第二級窒素原子を含有する化合物であれば特に制限はなく、例えば第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、及びアリールアミン、並びに、複素環アミンであるピリジン類、ピロール類、キノリン類、イミダゾール類、インドール類、ピリミジン類、ピロリジン類、及びピペリジン類等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性や安定性の観点から、第一級アルキルアミン、第二級アルキルアミン、アリールアミン、及びイミダゾール類が好ましく、さらに好ましくはイミダゾール類である。イミダゾール類としては、例えば、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物は、高温接続（例えば、ハンダを用いた接続温度２４０℃以上での接続）に耐え得るように、室温（１気圧、２５℃）で液状のものより、室温で固形のものであって耐熱性の高い化合物であることが好ましい。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。

（ｂ）エステル
（ｂ）エステルは、エステル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、カルボン酸エステル、チオエステル、炭酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル、硝酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い性や安定性の観点から、カルボン酸エステルが好ましい。（ｂ）エステルは、高温接続（例えば、ハンダを用いた接続温度２４０℃以上での接続）に耐え得るように、室温（１気圧、２５℃）で液状のものより、室温で固形のものであって、ベンゼン環やナフタレン骨格を含有する耐熱性の高い化合物であることが好ましい。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。

（ａ）成分及び（ｂ）成分の組み合わせによりフラックス活性が発現する理由について、本発明者らは以下のように推察する。（ａ）成分と（ｂ）成分との間で、一種のエステル交換反応が生じていると考えられる。通常、エステル交換反応では、アルコール（Ｒ^１−ＯＨ）とエステル（Ｒ^２−ＣＯＯＲ^３）とが、酸性条件下のプロトンもしくはアルコールのプロトン（塩基性条件下）によって反応促進され、Ｒ^１とＲ^３とが変換される。この反応の途中もしくは最終的に、フラックス成分として一般的なカルボン酸誘導体やアルコールが生成することとなる。（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物と（ｂ）エステルとの間でもこれと類似した反応が起き、フラックス活性が発現していると推測される。

なお、カルボン酸等のフラックス成分であり、低温で反応するものは、フラックス活性を発現する前に、エポキシ等と反応して十分なフラックス活性を示せない場合がある（接続不良が起きる）。エステル成分の種類等によって異なるが、（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物と（ｂ）エステルとの組み合わせでは、ある一定の温度以上でないとフラックス活性を発現しない。

下記表１〜２に示した配合物について、ハンダ濡れ性を評価した。評価では、Ｓｎ４２Ｂｉ５８（粒径：１０〜２５μｍ、融点：１３８℃）のスズビスマスを０．１ｇ取って、ホットプレートで下記表１〜２に示す評価温度に加熱したＣｕ板上に置き、これに下記表１〜２に示した配合物を添加した。１０秒後、スズビスマスが全て溶融した場合を「Ａ」、溶融残りがあるサンプルを「Ｂ」、溶融しなかったサンプルを「Ｃ」とした。結果を下記表１〜２に示した。なお、表中の各成分の詳細は以下の通りである。
・２ＰＨＺ（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、四国化成株式会社製、商品名：２ＰＨＺ−ＰＷ）
・２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成株式会社製）
・２ＰＺＣＮ（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、四国化成株式会社製）
・イソフタル酸ジフェニル（東京化成株式会社製）
・アジピン酸（東京化成社製、融点：１５２℃）

表１〜２の実験例１〜１３に示されるように、カルボン酸とエステルとの組み合わせでは１６０℃でフラックス活性が発現するのに対し、（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物と（ｂ）エステルとの組み合わせでは２００℃程度以上でなければフラックス活性を発現しない。このように、（ｂ）エステルは他の成分と反応せず、（ａ）成分との組み合わせ且つある一定の温度に達することでフラックス活性を発揮することとなる。すなわち、（ａ）成分及び（ｂ）成分の組み合わせは、潜在性フラックス発生機構であると言える。ここで、ある一定の温度は２００℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。これにより、通常のパッケージで用いられるはんだ（ＳｎＡｇＣｕ）の融点付近（融点以下）でフラックス活性が発現することとなる。

半導体封止用接着剤において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の含有量の比（（ａ）成分／（ｂ）成分の質量比）は、硬化性や接着性、保存安定性などの観点から、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。この含有量の比が０．１未満であると硬化阻害や金属配線の腐食が生じやすくなる傾向があり、１０を超えると接続不良が生じやすくなる傾向がある。

半導体封止用接着剤において、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計の含有量は、半導体封止用接着剤の固形分全量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１３質量％であることがより好ましい。この含有量が１質量％未満であると接続不良が生じやすくなる傾向があり、２０質量％を超える場合も接続不良が生じやすくなる傾向がある。

（ｃ）エポキシ樹脂
（ｃ）エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限なく用いることができる。（ｃ）成分として、具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ナフタレン型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、フェノールアラルキル型、ビフェニル型、トリフェニルメタン型、ジシクロペンタジエン型及び各種多官能エポキシ樹脂を使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。

（ｃ）成分は、高温での接続時に分解して揮発成分が発生することを抑制する観点から、接続時の温度が２５０℃の場合は、２５０℃における熱重量減少量率が５％以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましく、３００℃の場合は、３００℃における熱重量減少量率が５％以下のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。また、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の液状エポキシ樹脂は、１％熱重量減少温度が２５０℃以下であるため、高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがある。このため、室温（１気圧、２５℃）で固形のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。

（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物は、（ｃ）エポキシ樹脂の硬化剤としても働くが、硬化性や物性、信頼性の観点から、別途（ｅ）硬化剤（以下、場合により「（ｅ）成分」という）を添加してもよい。

（ｅ）硬化剤
（ｅ）硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤及びホスフィン系硬化剤が挙げられる。（ｅ）成分がフェノール性水酸基、酸無水物、アミン類又はイミダゾール類を含むと、接続部に酸化膜が生じることを抑制するフラックス活性を示し、接続信頼性・絶縁信頼性を向上させることができる。以下、各硬化剤について説明する。

（ｉ）フェノール樹脂系硬化剤
フェノール樹脂系硬化剤としては、分子内に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールナフトールホルムアルデヒド重縮合物、トリフェニルメタン型多官能フェノール及び各種多官能フェノール樹脂などを使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。また、液状フェノール樹脂は高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがあることから、室温（１気圧、２５℃）で固形のフェノール樹脂を用いることが望ましい。

上記（ｃ）エポキシ樹脂に対するフェノール樹脂系硬化剤の当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基のモル比）は、硬化性や接着性、保存安定性などの観点から、０．３〜１．５であることが好ましく、０．４〜１．０であることがより好ましく、０．５〜１．０であることが更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する恐れがあり、１．５を超えると、未反応のフェノール性水酸基が過剰に残存し、吸水率が高くなり、絶縁信頼性が低下する恐れがある。フェノール性水酸基は、酸化膜を除去するフラックス活性を示すため、半導体封止用接着剤がフェノール樹脂系硬化剤を含むことで、接続性、信頼性を向上させることができる。

（ｉｉ）酸無水物系硬化剤
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等を使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。また、液状酸無水物は高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがあることから、室温（１気圧、２５℃）で固形の酸無水物を用いることが望ましい。

上記（ｃ）エポキシ樹脂に対する酸無水物系硬化剤の当量比（酸無水物基／エポキシ基のモル比）は、硬化性や接着性、保存安定性などの観点から、０．３〜１．５であることが好ましく、０．４〜１．０であることがより好ましく、０．５〜１．０であることが更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する恐れがあり、１．５を超えると、未反応の酸無水物が過剰に残存し、吸水率が高くなり、絶縁信頼性が低下する恐れがある。酸無水物は酸化膜を除去するフラックス活性を示すため、半導体封止用接着剤が酸無水物を含むことで、接続性、信頼性を向上させることができる。

（ｉｉｉ）アミン系硬化剤
アミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等を使用することができる。また、液状アミンは高温加熱時に分解して揮発成分が発生する恐れがあることから、室温（１気圧、２５℃）で固形のアミンを用いることが望ましい。

上記（ｃ）エポキシ樹脂に対するアミン系硬化剤の当量比（アミン／エポキシ基のモル比）は、硬化性や接着性、保存安定性などの観点から、０．３〜１．５であることが好ましく、０．４〜１．０であることがより好ましく、０．５〜１．０であることが更に好ましい。当量比が０．３より小さいと、硬化性が低下し、接着力が低下する恐れがあり、１．５を超えると、未反応のアミンが過剰に残存し、絶縁信頼性が低下する恐れがある。アミン類は酸化膜を除去するフラックス活性を示すため、半導体封止用接着剤がアミン類を含むことで、接続性、信頼性を向上させることができる。

（ｉｖ）含有する窒素原子が第三級窒素原子であるイミダゾール系硬化剤
イミダゾール系硬化剤としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、エポキシ樹脂とイミダゾール類の付加体などが挙げられる。これらの中でも、硬化性や保存安定性、接続信頼性の観点から、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらをマイクロカプセル化して潜在性を高めた潜在性硬化剤を用いてもよい。

イミダゾール系硬化剤の含有量は、（ｃ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。この含有量が０．１質量部より少ない場合には、硬化性が低下する恐れがあり、２０質量部を超える場合には、金属−金属の接続部が形成される前に半導体封止用接着剤が硬化してしまい、接続不良が発生する恐れがある。イミダゾール系硬化剤は、（ｅ）硬化剤として単独で用いてもよいが、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の硬化剤と共に硬化促進剤として用いてもよい。

（ｖ）ホスフィン系硬化剤
ホスフィン系硬化剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ（４−メチルフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウム（４−フルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。

ホスフィン系硬化剤の含有量は、（ｃ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがより好ましい。この含有量が０．１質量部より少ない場合には、硬化性が低下する恐れがあり、１０質量部を超える場合には、金属−金属の接続部が形成される前に硬化してしまい、接続不良が発生する恐れがある。ホスフィン系硬化剤は、（ｅ）硬化剤として単独で用いてもよいが、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の硬化剤と共に硬化促進剤として用いてもよい。

（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分
（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分としては、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、シアネートエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルゴム等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性およびフィルム形成性に優れることから、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴム、シアネートエステル樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等が望ましく、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリルゴムがより好ましい。これらの高分子成分は単独で、或いは２種以上の混合物又は共重合体として使用することができる。

（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分と、（ｃ）エポキシ樹脂と、（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物と、（ｅ）硬化剤との質量比は、特に制限されないが、フィルム形成性や、スピンコート等による膜形成性を良好にするためには、（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分１質量部に対して、（ｃ）エポキシ樹脂、（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物、及び（ｅ）硬化剤の合計の質量が、０．０１〜４質量部であることが好ましく、０．１〜４質量部であることがより好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。この質量比が０．０１質量部より小さいと、半導体封止用接着剤の硬化性が低下し、接着力が低下する恐れがあり、４質量部より大きいと、フィルム形成性や膜形成性が低下する恐れがある。

（ｄ）成分として用いられるポリイミド樹脂は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを公知の方法で縮合反応させて得ることができる。より具体的には、有機溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを等モル又はほぼ等モル混合し（各成分の添加順序は任意）、反応温度８０℃以下、好ましくは０〜６０℃で付加反応させる。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇し、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。なお、半導体封止用接着剤の諸特性の低下を抑えるため、上記のテトラカルボン酸二無水物は無水酢酸で再結晶精製処理されていることが好ましい。

上記ポリアミド酸は、５０〜８０℃の温度で加熱して解重合させることによって、その分子量を調整することもできる。

ポリイミド樹脂は、上記反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は、加熱処理する熱閉環法と、脱水剤を使用する化学閉環法で行うことができる。

ポリイミド樹脂の原料として用いられるテトラカルボン酸二無水物としては特に制限は無く、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’、３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２、−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェニル）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）、及び、下記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

［式（Ｉ）中、ｍは２〜２０の整数を示す。］

上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物としては、優れた耐湿信頼性を付与できる点で、上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。

また、上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含有量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が極めて好ましい。この含有量が４０モル％未満であると、上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用したことによる耐湿信頼性の効果を充分に確保することができない傾向がある。

上記ポリイミド樹脂の原料として用いられるジアミンとしては特に制限はなく、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテメタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、ビス（４−（４−アミノエノキシ）フェニル）スルフォン、３，５−ジアミノ安息香酸等の芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、下記式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、下記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミン、下記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンが挙げられる。

［式（ＩＩＩ）中、Ｑ^１、Ｑ^２及びＱ^３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｒは２〜８０の整数を示す。］

［式（ＩＶ）中、ｑは５〜２０の整数を示す。］

［式（Ｖ）中、Ｑ^４及びＱ^９は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｑ^５、Ｑ^６、Ｑ^７、及びＱ^８は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｐは１〜５の整数を示す。］

これらの中でも、低応力性、低温ラミネート性、低温接着性を付与できる点で、上記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表されるジアミンが好ましい。また、低吸水性、低吸湿性を付与できる点で、上記一般式（Ｖ）で表されるジアミンが好ましい。これらのジアミンは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。この場合、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンの含有量は、全ジアミンの１〜５０モル％であることが好ましく、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましく、上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンの含有量は、全ジアミンの２０〜８０モル％であることが好ましい。上記含有量の範囲外であると、低温ラミネート性及び低吸水性の付与の効果が小さくなる傾向があるため、好ましくない。

また、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとしては、具体的には、下記式；

で表される脂肪族エーテルジアミンが挙げられ、中でも、低温ラミネート性と有機レジスト付き基板に対する良好な接着性を確保できる点で、下記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンがより好ましい。

［式中、ｓは２〜８０の整数を示す。］

上記一般式（ＶＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンとして具体的には、サンテクノケミカル（株）製のジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００，Ｄ−４０００，ＥＤ−６００，ＥＤ−９００，ＥＤ−２００１，ＥＤＲ−１４８、ＢＡＳＦ製のポリエーテルアミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００等のポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。

また、上記一般式（ＩＶ）で表される脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられ、中でも１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンが好ましい。

また、上記一般式（Ｖ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、上記一般式（Ｖ）中のｐが１のものとして、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等があり、ｐが２のものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン等がある。

上記ポリイミド樹脂は１種を単独で又は必要に応じて２種以上を混合（ブレンド）して使用することができる。

（ｄ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、基板やチップへの貼付性の観点から、１００℃以下であることが好ましく、７５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが１００℃より高い場合には、半導体チップに形成されたバンプや、基板に形成された電極や配線パターンなどの凹凸を半導体封止用接着剤で埋め込むことができず、気泡が残存して、ボイドの原因となる傾向がある。なお、上記のＴｇとは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定雰囲気：空気、の条件で測定したときのＴｇである。

（ｄ）成分の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１００００以上であるが、単独で良好なフィルム形成性を示すために、３００００以上であることが好ましく、４００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが更に好ましい。重量平均分子量が１００００より小さい場合にはフィルム形成性が低下する恐れがある。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、高速液体クロマトグラフィー（島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。

（ｄ）成分と（ｃ）成分との含有量の比は特に制限されないが、フィルム状を良好に保持するために、（ｄ）成分１質量部に対して、（ｃ）成分が０．０１〜５質量部となるようにすることが好ましく、０．１〜２質量部となるようにすることがより好ましい。この含有量の比が０．０１質量部より小さいと硬化性が低下し、接着力が低下する恐れがあり、５質量部より大きいとフィルム形成性や膜形成性が低下する恐れがある。

半導体封止用接着剤には、粘度や硬化物の物性を制御するため、及び、半導体チップと基板とを接続した際のボイドの発生や吸湿率の上昇を抑制するために、フィラーを配合してもよい。

フィラーとしては、絶縁性無機フィラー、ウィスカー又は樹脂フィラーを用いることが
できる。絶縁性無機フィラーとしては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック、マイカ、窒化ホウ素等が挙げられ、その中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、窒化ホウ素が好ましく、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素がより好ましい。ウィスカーとしては、ホウ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、酸化亜鉛、珪酸カルシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素等が挙げられる。樹脂フィラーとしては、ポリウレタン、ポリイミド等が挙げられる。これらのフィラー及びウィスカーは単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。フィラーの形状、粒径、及び配合量については、特に制限されない。

さらに、半導体封止用接着剤には、酸化防止剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、イオントラップ剤等の添加剤を配合してもよい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの配合量については、各添加剤の効果が発現するように適宜調整すればよい。

上述した半導体封止用接着剤を用いたフィルム状接着剤の作製方法を以下に示す。まず、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分、並びに、フィラーや添加剤等を有機溶媒中に加え、攪拌混合、混錬等により、溶解又は分散させて、樹脂ワニスを調製する。その後、離型処理を施した基材フィルム上に、樹脂ワニスをナイフコーター、ロールコーターやアプリケーターを用いて塗布した後、加熱により有機溶媒を除去することにより、基材フィルム上にフィルム状接着剤が得られる。なお、（ｄ）成分を配合する場合、（ｄ）成分を合成した後に単離することなく、合成後に得られるワニス中に各成分を加えて上記樹脂ワニスを調製してもよい。

樹脂ワニスの調製に用いる有機溶媒としては、各成分を均一に溶解又は分散し得る特性を有するものが好ましく、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニス調製の際の攪拌混合や混錬は、攪拌機、らいかい機、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、ホモディスパー等を用いて行うことができる。

また、基材フィルムとしては、有機溶媒を揮発させる際の加熱条件に耐え得る耐熱性を有するものであれば特に制限はなく、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が例示できる。基材フィルムは、これらのフィルムからなる単層のものに限られず、２種以上の材料からなる多層フィルムであってもよい。

基材フィルムへ塗布した樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させる際の乾燥条件は、有機溶媒が十分に揮発する条件とすることが好ましく、具体的には、５０〜２００℃、０．１〜９０分間の加熱を行うことが好ましい。

＜半導体装置＞
本実施形態の半導体装置について、図１及び２を用いて以下説明する。図１は、本発明の半導体装置の一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、半導体装置１００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板（回路配線基板）２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置された配線１５と、半導体チップ１０及び基板２０の配線１５を互いに接続する接続バンプ３０と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された半導体封止用接着剤４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている。配線１５及び接続バンプ３０は、半導体封止用接着剤４０により封止されており外部環境から遮断されている。

図１（ｂ）に示すように、半導体装置２００は、互いに対向する半導体チップ１０及び基板２０と、半導体チップ１０及び基板２０の互いに対向する面にそれぞれ配置されたバンプ３２と、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙に隙間なく充填された半導体封止用接着剤４０とを有している。半導体チップ１０及び基板２０は、対向するバンプ３２が互いに接続されることによりフリップチップ接続されている。バンプ３２は、半導体封止用接着剤４０により封止されており外部環境から遮断されている。

図２は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図である。図２（ａ）に示すように、半導体装置３００は、２つの半導体チップ１０が配線１５及び接続バンプ３０によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置１００と同様である。図２（ｂ）に示すように、半導体装置４００は、２つの半導体チップ１０がバンプ３２によりフリップチップ接続されている点を除き、半導体装置２００と同様である。

半導体チップ１０としては、特に限定はなく、シリコン、ゲルマニウム等の同一種類の元素から構成される元素半導体、ガリウムヒ素、インジウムリン等の化合物半導体を用いることができる。

基板２０としては、回路基板であれば特に制限はなく、主な成分として、ガラスエポキシ、ポリイミド、ポリエステル、セラミック、エポキシ、ビスマレイミドトリアジン等を主な成分とする絶縁基板の表面に、金属膜の不要な個所をエッチング除去して形成された配線（配線パターン）１５を有する回路基板、上記絶縁基板の表面に金属めっき等によって配線１５が形成された回路基板、上記絶縁基板の表面に導電性物質を印刷して配線１５が形成された回路基板を用いることができる。

配線１５やバンプ３２等の接続部の材質としては、主成分として金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、ニッケル、スズ、鉛等が用いられる。接続部は、単一の成分のみで構成されていてもよく、複数の成分から構成されていてもよい。また、これらの金属が積層された構造をなすように形成されていてもよい。接続部の材質として、銅、ハンダは安価であることから一般的に使用されており好ましい。しかし、フラックス活性が必須となる。

上記配線１５及びバンプ３２の表面には、金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を主な成分とする金属層が例えばメッキにより形成されていてもよい。この金属層は単一の成分のみで構成されていても、複数の成分から構成されていてもよい。また、上記金属層は、単層又は複数の金属層が積層された構造をしていてもよい。金属層の材質として、銅、ハンダは安価であることから一般的に使用されており好ましい。しかし、銅、ハンダを用いた場合、フラックス活性が必須となる。

また、本実施形態の半導体装置は、半導体装置１００，２００，３００，４００に示すような構造（パッケージ）が複数積層されていてもよい。この場合、半導体装置１００，２００，３００，４００は、金、銀、銅、ハンダ（主成分は、例えばスズ−銀、スズ−鉛、スズ−ビスマス、スズ−銅）、スズ、ニッケル等を含むバンプや配線で互いに電気的に接続されていてもよい。半導体装置１００，２００，３００，４００を接続するバンプや配線の材質として、銅、ハンダは安価であることから一般的に使用されており好ましい。しかし、銅、ハンダを用いた場合、フラックス活性が必須となる。

半導体装置を複数積層する手法としては、図３に示すように、例えばＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）技術が挙げられる。図３は、本発明の半導体装置の他の一実施形態を示す模式断面図であり、ＴＳＶ技術を用いた半導体装置である。図３に示す半導体装置５００では、インターポーザ５０上に形成された配線１５が半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０を介して接続されることにより、半導体チップ１０とインターポーザ５０とはフリップチップ接続されている。半導体チップ１０とインターポーザ５０との間の空隙には半導体封止用接着剤４０が隙間なく充填されている。上記半導体チップ１０におけるインターポーザ５０と反対側の表面上には、配線１５、接続バンプ３０及び半導体封止用接着剤４０を介して半導体チップ１０が繰り返し積層されている。半導体チップ１０の表裏におけるパターン面の配線１５は、半導体チップ１０の内部を貫通する孔内に充填された貫通電極３４により互いに接続されている。なお、貫通電極３４の材質としては、銅、アルミニウム等を用いることができる。

このようなＴＳＶ技術により、通常は使用されない半導体チップの裏面からも信号を取得することが可能となる。さらには、半導体チップ１０内に貫通電極３４を垂直に通すため、対向する半導体チップ１０間や半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の距離を短くし、柔軟な接続が可能である。本実施形態の半導体封止用接着剤は、このようなＴＳＶ技術において、対向する半導体チップ１０間や、半導体チップ１０及びインターポーザ５０間の半導体封止用接着剤として適用することができる。

また、エリヤバンプチップ技術等の自由度の高いバンプ形成方法では、インターポーザを介さないでそのまま半導体チップをマザーボードに直接実装できる。本実施形態の半導体封止用接着剤は、このような半導体チップをマザーボードに直接実装する場合にも適用することができる。なお、本実施形態の半導体封止用接着剤は、２つの配線回路基板を積層する場合に、基板間の空隙を封止する際にも適用することができる。

＜半導体装置の製造方法＞
本実施形態の半導体装置の製造方法について、図４を用いて以下説明する。図４は、本発明の半導体装置の製造方法の一実施形態を模式的に示す工程断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、配線（例えば、金バンプ）１５を有する基板２０上に、接続バンプ３０を形成する位置に開口を有するソルダーレジスト６０を形成する。このソルダーレジスト６０は必ずしも設ける必要はない。しかしながら、基板２０上にソルダーレジストを設けることにより、配線１５間のブリッジの発生を抑制し、接続信頼性・絶縁信頼性を向上させることができる。ソルダーレジスト６０は、例えば、市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキを用いて形成することができる。市販のパッケージ用ソルダーレジスト用インキとしては、具体的には、ＳＲシリーズ（日立化成工業株式会社製、商品名）及びＰＳＲ４０００−ＡＵＳシリーズ（太陽インキ製造（株）製、商品名）等が挙げられる。

次に、図４（ａ）に示すように、ソルダーレジスト６０の開口に接続バンプ（例えば、ハンダバンプ）３０を形成する。そして、図４（ｂ）に示すように、接続バンプ３０及びソルダーレジスト６０が形成された基板２０上に、フィルム状の半導体封止用接着剤（以下、場合により「フィルム状接着剤」という。）４０を貼付する。フィルム状接着剤４０の貼付は、加熱プレス、ロールラミネート、真空ラミネート等によって行うことができる。フィルム状接着剤４０の供給面積や厚みは、半導体チップ１０及び基板２０のサイズや、接続バンプ３０の高さ等によって適宜設定される。

上記のとおりフィルム状接着剤４０を基板２０に貼り付けた後、半導体チップ１０の配線１５と接続バンプ３０とをフリップチップボンダー等の接続装置を用いて、位置合わせする。続いて、半導体チップ１０と基板２０とを接続バンプ３０の融点以上の温度で加熱しながら圧着し、図４（ｃ）に示すように、半導体チップ１０と基板２０とを接続すると共に、フィルム状接着剤４０によって半導体チップ１０及び基板２０間の空隙を封止充填する。以上により、半導体装置６００が得られる。

本実施形態の半導体装置の製造方法では、位置合わせをした後に仮固定し、リフロー炉で加熱処理することによって、接続バンプ３０を溶融させて半導体チップ１０と基板２０とを接続してもよい。仮固定の段階では、金属接合を形成することが必ずしも必要ではないため、上記の加熱しながら圧着する方法に比べて低荷重、短時間、低温度による圧着でよく、生産性が向上すると共に接続部の劣化を抑制することができる。

また、半導体チップ１０と基板２０とを接続した後、オーブン等で加熱処理を行って、更に接続信頼性・絶縁信頼性を高めてもよい。加熱温度は、フィルム状接着剤の硬化が進行する温度が好ましく、完全に硬化する温度がより好ましい。加熱温度、加熱時間は適宜設定される。

本実施形態の半導体装置の製造方法では、フィルム状接着剤４０を半導体チップ１０に貼付した後に基板２０を接続してもよい。また、半導体チップ１０及び基板２０を配線１５及び接続バンプ３０により接続した後、半導体チップ１０及び基板２０間の空隙にペースト状の半導体封止用接着剤を充填してもよい。

生産性が向上する観点から、複数の半導体チップ１０が連結した半導体ウェハに半導体封止用接着剤を供給した後、ダイシングして個片化することによって、半導体チップ１０上に半導体封止用接着剤が供給された構造体を得てもよい。また、半導体封止用接着剤がペースト状の場合は、特に制限されるものではないが、スピンコート等の塗布方法により、半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込み、厚みを均一化させればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上すると共に、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。一方、半導体封止用接着剤がフィルム状の場合は、特に制限されるものではないが、加熱プレス、ロールラミネート及び真空ラミネート等の貼付方式により半導体チップ１０上の配線やバンプを埋め込むようにフィルム状の樹脂組成物を供給すればよい。この場合、樹脂の供給量が一定となるため生産性が向上し、埋め込み不足によるボイドの発生及びダイシング性の低下を抑制することができる。

接続荷重は、接続バンプ３０の数や高さのばらつき、加圧による接続バンプ３０、又は接続部のバンプを受ける配線の変形量を考慮して設定される。接続温度は、接続部の温度が接続バンプ３０の融点以上であることが好ましいが、それぞれの接続部（バンプや配線）の金属接合が形成される温度であればよい。接続バンプ３０がハンダバンプである場合は、約２４０℃以上であればよい。

接続時の接続時間は、接続部の構成金属により異なるが、生産性が向上する観点から短時間であるほど好ましい。接続バンプ３０がハンダバンプである場合、接続時間は２０秒以下が好ましく、１０秒以下がより好ましく、５秒以下が更に好ましい。銅−銅、銅−金等の金属接続の場合は、接続時間は６０秒以下が好ましい。

上述した様々なパッケージ構造のフリップチップ接続部においても、本発明の半導体封止用接着剤は、優れた接続信頼性及び絶縁信頼性を示す。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ポリイミド樹脂の合成＞
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた３００ｍｌフラスコに、１，１２−ジアミノドデカン０．４２ｇ、ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ製、商品名：Ｄ４００）１６．５ｇ、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（信越化学製、商品名：ＬＰ−７１００）０．５３ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン（関東化学製、以下「ＮＭＰ」という）１０５ｇを仕込み、攪拌した。上記ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、無水酢酸で再結晶精製した４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＡＬＤＲＩＣＨ製、商品名：ＢＰＡＤＡ）２２．４５ｇを少量ずつ添加した。室温で８時間反応させたのち、キシレン１００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去し、ポリイミド樹脂溶液を得た（ポリイミド樹脂のＴｇ：４０℃、重量平均分子量：３００００）。得られたポリイミド樹脂溶液からＮＭＰを除去し、ポリイミド樹脂を固形分として得た。

各実験例、実施例及び比較例で使用した化合物を以下に示す。
（ｉ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分
・上記ポリイミド合成にて合成したポリイミド樹脂（以下「ポリイミドＡ」という）
（ｉｉ）エポキシ樹脂
・トリフェノールメタン骨格含有多官能固形エポキシ（ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名：ＥＰ１０３２Ｈ６０、以下「ＥＰ１０３２」という）
（ｉｉｉ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物
・２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：２ＰＨＺ−ＰＷ、以下「２ＰＨＺ」という）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：２Ｅ４ＭＺ）
（ｉｖ）第三級窒素原子含有化合物
・１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成株式会社製、商品名：２ＰＺＣＮ）
（ｖ）カルボン酸
・イソフタル酸（東京化成株式会社製）
（ｖｉ）エステル
・安息香酸フェニル（東京化成株式会社製）
・イソフタル酸ジフェニル（東京化成株式会社製）
・テレフタル酸ビス［４−（メトキシカルボニル）フェニル］（東京化成株式会社製、以下「テレフタル酸ビス」という）
（ｖｉｉ）無機フィラー
・シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名：ＳＥ２０５０、平均粒径：０．５μｍ）
（ｖｉｉｉ）樹脂フィラー
・メタブレン型有機フィラー（三菱レイヨン製、商品名：Ｗ５５００）

＜ハンダ濡れ性の評価＞
（実験例１４〜２２）
ホットプレートで２４５℃に加熱したＣｕ板上に、直径０．８ｍｍのＳｎ／Ａｇ／Ｃｕハンダボールを１０粒置き、下記表３に示す配合物をハンダボール上に添加した。１０秒後、ハンダ１０粒が全て溶融した場合を「Ａ」、５〜９粒が溶融した場合を「Ｂ」、５粒以下の溶融若しくは全く溶融しなかった場合を「Ｃ」と評価した。

各実験例の配合物の組成（単位：ｇ）及びハンダ濡れ性の評価結果を表３〜４に示す。

表３〜４に示した結果から明らかなように、第一級又は第二級窒素原子含有化合物（（ａ）成分）とエステル（（ｂ）成分）とを組み合わせることによって（実験例２０〜２１）、フラックス活性が発揮され、ハンダ濡れ性が向上することが確認された。

＜フィルム状接着剤の作製＞
（実施例１）
エポキシ樹脂（ＥＰ１０３２）２ｇ、第二級窒素原子含有化合物（２ＰＨＺ）０．１４ｇ、イソフタル酸ジフェニル０．３３ｇ、無機フィラー（ＳＥ２０５０）３ｇ、樹脂フィラー（Ｗ５５００）０．５ｇ、並びに、有機溶媒としてのトルエン及び酢酸エチル（質量比１：１）の混合溶媒を、固形分が６０質量％になるように仕込んだ。その後、φ０．８ｍｍのビーズ及びφ２．０ｍｍのビーズを上記固形分と同質量加え、ビーズミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製、遊星型微粉砕機Ｐ−７）で３０分間撹拌した。その後、ポリイミドＡを固形分で２ｇ加え、再度ビーズミルで３０分間撹拌した。撹拌に用いたビーズをろ過によって除去し、樹脂ワニスを得た。得られた樹脂ワニスを、基材フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社製、商品名「ピューレックスＡ５３」）に小型精密塗工装置（廉井精機製）で塗工し、クリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ製）中、１１０℃で１０分間乾燥して、フィルム状接着剤を得た。

（実施例２〜３及び比較例１〜２）
樹脂ワニスの配合物の組成を下記の表５の通りに変更したことを除いては、実施例１と同様にして、実施例２〜３及び比較例１〜２のフィルム状接着剤を作製した。なお、樹脂ワニスにおいて、使用した混合溶媒及び固形分割合は実施例１と同一である。

以下に、実施例及び比較例で得られたフィルム状接着剤の評価方法を示す。

＜半導体装置の製造（初期接続性の評価）＞
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（縦８ｍｍ×横８ｍｍ×厚み０．０２５ｍｍ）に切り抜いて、ガラスエポキシ基板（ガラスエポキシ基材：４２０μｍ厚、銅配線：９μｍ厚）上に貼付し、ハンダバンプ付き半導体チップ（チップサイズ：縦７ｍｍ×横７ｍｍ×高さ０．１５ｍｍ、バンプ高さ：銅ピラー及びハンダの合計約４０μｍ、バンプ数３２８）をフリップチップ実装装置（パナソニック製、商品名：ＦＣＢ３）で実装した（実装条件：フィルム状接着剤の到達温度１８０℃、１０秒間、０．５ＭＰａ。次いで、フィルム状接着剤の到達温度２４５℃、１０秒間、０．５ＭＰａ）。これにより、図４と同様に上記ガラスエポキシ基板と、ハンダバンプ付き半導体チップとがデイジーチェーン接続された半導体装置を得た。

得られた半導体装置の接続抵抗値をマルチメータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ製、商品名：Ｒ６８７１Ｅ）を用いて測定することにより、実装後の初期導通の可否を評価した。接続抵抗値が１１Ω以上１４Ω以下の場合を「Ａ」（接続性良好）、接続抵抗値が１４Ω超２０Ω以下の場合を「Ｂ」（ハンダ濡れ不足、硬化性制御不足等により接続性が劣る）、それ以外の接続抵抗値（１１Ω未満又は２０Ω超）の場合あるいは接続不良（Ｏｐｅｎ）が生じて抵抗値が表示されなかった場合を「Ｃ」として評価した。

＜保存安定性の評価＞
作製したフィルム状接着剤を所定のサイズ（φ６ｍｍ、厚み約０．０２５ｍｍ）に切り抜いて、ガラスチップ（縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み０．７ｍｍ）上に貼付し、フィルム状接着剤の上にシリコンチップ（縦１２ｍｍ×横１２ｍｍ×厚み０．７２５ｍｍ）を被せ、サンプルＡを作製した。サンプルＡをフリップチップ実装装置（パナソニック製、商品名：ＦＣＢ３）で圧着した（圧着条件：フィルム状接着剤の到達温度１８０℃、１０秒間、０．５ＭＰａ）。圧着後、スキャナ（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＧＴ−９３００ＵＦ）でガラスチップ及びシリコンチップ間のフィルム状接着剤の画像を取り込み、画像処理ソフト（Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ）を用いて、色調補正、二階調化によりフィルム状接着剤部分を識別し、ヒストグラムによりフィルム状接着剤部分の占める割合を算出した。これを初期面積とした。

次に、作製したフィルム状接着剤を４０℃に加熱したクリーンオーブン（ＥＳＰＥＣ社製）に５日間放置した。上記サンプルＡの場合と同様の方法で、ガラスチップ上に５日間放置後のフィルム状接着剤を貼付し、その上にシリコンチップを被せ、サンプルＢを作製した。このサンプルＢについて、上記サンプルＡの場合と同様の方法で、圧着後のフィルム状接着剤部分の占める割合を算出した。これを５日後面積とし、初期面積からの面積変化率を以下式（１）により算出した。
｛１−（５日後面積／初期面積）｝×１００＝面積変化率（％） …（１）
面積変化率が２０％以下の場合を「Ａ」（保存安定性良好）、２０％より大きい値の場合を「Ｂ」（保存安定性不良）として評価した。

各実施例及び比較例の樹脂ワニス中の配合物（固形分）の組成（単位：ｇ）及び各試験の評価結果を表５に示す。

表５に示した結果から明らかなように、比較例１のフィルム状接着剤は十分にフラックス活性を発揮する成分が含まれていないため、接続不良が発生していることが確認された。また、比較例２のフィルム状接着剤は有機酸であるイソフタル酸を含んでいるため、保存安定性が低下していることが確認された。これらに対し、実施例１〜３のフィルム状接着剤は初期接続性及び保存安定性の両方とも良好であることが確認された。

１０…半導体チップ、１５…配線（接続部）、２０…基板（配線回路基板）、３０…接続バンプ、３２…バンプ（接続部）、３４…貫通電極、４０…半導体封止用接着剤（フィルム状接着剤）、５０…インターポーザ、６０…ソルダーレジスト、９０…くし型電極、１００，２００，３００，４００，５００，６００…半導体装置。

Claims (7)

1. 半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置において、前記接続部を封止する半導体封止用接着剤であって、
   （ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物と、（ｂ）エステルと、（ｃ）エポキシ樹脂と、（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分と、を含有し、形状がフィルム状である、半導体封止用接着剤。
2. 前記（ａ）第一級又は第二級窒素原子含有化合物がイミダゾール類である、請求項１記載の半導体封止用接着剤。
3. 前記接続部が、主成分として銅、ニッケル、スズ及び鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する、請求項１又は２に記載の半導体封止用接着剤。
4. 前記（ｄ）重量平均分子量１００００以上の高分子成分がポリイミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体封止用接着剤。
5. 前記（ｂ）エステルがカルボン酸エステルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体封止用接着剤。
6. 半導体チップ及び配線回路基板のそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置、又は、複数の半導体チップのそれぞれの接続部が互いに電気的に接続された半導体装置の製造方法であって、
   前記接続部を、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体封止用接着剤を用いて封止する工程を備える、半導体装置の製造方法。
7. 請求項６記載の製造方法によって得られる、半導体装置。

Images