CN109476820A - 固化性组合物和其固化物 - Google Patents

固化性组合物和其固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN109476820A
CN109476820A CN201780041993.9A CN201780041993A CN109476820A CN 109476820 A CN109476820 A CN 109476820A CN 201780041993 A CN201780041993 A CN 201780041993A CN 109476820 A CN109476820 A CN 109476820A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
active ester
solidification compound
resin
solidification
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780041993.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109476820B (zh
Inventor
佐藤泰
河崎显人
冈本竜也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd filed Critical Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Publication of CN109476820A publication Critical patent/CN109476820A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109476820B publication Critical patent/CN109476820B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C08G59/4269—Macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving unsaturated carbon-to-carbon bindings
    • C08G59/4276—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

提供固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的固化性组合物、前述固化性组合物的固化物、使用了前述固化性组合物的半导体密封材料及印刷电路基板。固化性组合物、前述固化性组合物的固化物、使用了前述固化性组合物的半导体密封材料及印刷电路基板，所述固化性组合物含有活性酯化合物(A)和固化剂，所述固化性组合物为酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物。

Description

固化性组合物和其固化物
技术领域
本发明涉及固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的固化性组合物、其固化物、半导体密封材料及印刷电路基板。
背景技术
半导体、多层印刷基板等中使用的绝缘材料的技术领域中，随着各种电子构件的薄型化、小型化，要求符合这些市场动向的新的树脂材料的开发。作为半导体密封材料所要求的性能，为了提高回流性，要求热时低弹性模量。另外，近年来的半导体的薄型化带来的构件的“翘曲”导致的可靠性降低正在显著化，为了抑制该情况，要求低固化收缩率的树脂材料。
作为固化物的热时低弹性模量的树脂材料，可列举出将二环戊二烯酚醛树脂和α-萘酚用邻苯二甲酰氯酯化而得到的活性酯树脂(参照下述专利文献1)。专利文献1中记载的活性酯树脂与使用了苯酚酚醛清漆树脂那样的以往类型的固化剂的情况相比，交联密度低，因此表现出热时低弹性模量的特性，但不满足近年要求的水平，由于为高熔融粘度，因此不能应用于半导体密封材料。另外，固化收缩率特性也高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-169021号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的课题在于，提供固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的固化性组合物、其固化物、半导体密封材料及印刷电路基板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题而进行了深入研究，结果发现，对于含有酚化合物与芳香族多羧酸或其酰卤化物形成的酯化物的固化性组合物，固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种固化性组合物，其含有活性酯化合物(A)和固化剂，所述活性酯化合物(A)为酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物。
本发明还涉及一种固化物，其为前述固化性组合物的固化物。
本发明还涉及一种半导体密封材料，其是使用前述固化性组合物而成的。
本发明还涉及一种印刷电路基板，其是使用前述固化性组合物而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的固化性组合物、其固化物、半导体密封材料及印刷电路基板。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
本发明的固化性组合物含有活性酯化合物(A)和固化剂，所述活性酯化合物(A)为酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物。
前述活性酯化合物(A)只要为酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物，则其具体结构没有特别限定。即，酚化合物(a1)只要为以苯环状具有羟基的化合物，则其他取代基的有无、数量、取代基的种类、取代位置等不受限制。另一方面，前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)只要为芳香环上具有多个羧基或酰卤基团的化合物，则羧基或酰卤基团的数量、取代位置是任意的，前述芳香环可以为苯环、萘环、蒽环等中的任意者。另外，本发明中，作为前述活性酯化合物(A)，可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
前述酚化合物(a1)例如可列举出酚、或在酚的芳香环上具有下述取代基的化合物：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等脂肪族烃基；苯基、萘基、蒽基等芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等。酚化合物(a1)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
其中，从成为固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的固化性组合物的方面出发，优选酚或酚的芳香核上具有烃基的化合物、更优选在酚的芳香核上具有脂肪族烃基或芳基的化合物。前述脂肪族烃基的碳原子数优选为1～12的范围、更优选为1～6的范围。
前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)只要为可与前述酚化合物(a1)具有的酚羟基反应而形成酯键的芳香族化合物，则具体结构没有特别限定，可以为任意化合物。作为具体例，例如，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸、偏苯三酸等苯三羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸、它们的酰卤化物、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的化合物等。酰卤化物例如可列举出酰氯化物、酰溴化物、酰氟化物、酰碘化物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从成为反应活性高且固化性优异的固化性组合物的方面出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸或其酰卤化物。
根据以上，作为前述活性酯化合物(A)的优选的具体结构，例如，可列举出下述结构式(1)等。
(式中，R1各自独立地为脂肪族烃基、芳基、芳烷基中的任意者，并任选与苯环上的任意碳原子键合，n为0、1或2。)
前述酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的反应例如可以通过在碱催化剂的存在下、在40～65℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。反应根据需要可以在有机溶剂中进行。另外，反应结束后可以根据期望通过水洗、再沉淀等对反应产物进行纯化。
前述碱催化剂例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以以3.0～30％左右的水溶液的形式使用。其中，优选催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。
前述有机溶剂例如可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以各自单独使用，也可以采用2种以上的混合溶剂。
对于前述酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的反应比例，从以高收率得到目标活性酯化合物(A)的方面出发，优选相对于前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)具有的羧基或酰卤基团的合计1摩尔，前述酚化合物(a1)为0.95～1.05摩尔的比例。
对于前述活性酯化合物(A)的熔融粘度，依据ASTM D4287，用ICI粘度计测定的在175℃下的值优选为0.001～5dPa·s的范围。
对于本发明的固化性组合物，与前述活性酯化合物(A)一起，可以还含有其他活性酯化合物或树脂(B)。作为前述其他活性酯化合物或树脂(B)，可列举出萘酚化合物(b1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(b2)形成的酯化物即活性酯化合物(B1)、将具有一个酚羟基的化合物(b3)、具有2个以上酚羟基的化合物(b4)及芳香族多羧酸或其酰卤化物(b5)作为必需的反应原料的活性酯树脂(B2)等。
使用前述其他活性酯化合物或树脂(B)的情况下，从成为固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的固化性组合物的方面出发，前述活性酯化合物(A)相对于前述活性酯化合物(A)和前述其他活性酯化合物或树脂(B)的合计的含有比例优选为45质量％以上、更优选为45～99质量％的范围、进一步优选为50～99质量％的范围、特别优选为65～99质量％的范围。
本发明的固化性组合物含有前述的活性酯化合物(A)和固化剂。前述固化剂只要为可与前述活性酯化合物(A)反应的化合物即可，没有特别限定，可以利用各种化合物。作为固化剂的一例，例如，可列举出环氧树脂。
前述环氧树脂例如可列举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。
本发明的固化性组合物中，前述活性酯化合物(A)与固化剂的配混比例没有特别限定，可以根据期望的固化物性能等进行适宜调整。作为使用环氧树脂作为固化剂时的配方的一例，优选相对于固化性组合物中的环氧基的合计1摩尔，前述活性酯化合物(A)中的官能团的合计为0.7～1.5摩尔的比例。
本发明的固化性组合物还可以含有其他树脂成分。其他树脂成分例如可列举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等胺化合物；双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆树脂、二环戊二烯-苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三苯酚甲烷型树脂、四苯酚乙烷型树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等酚醛树脂；氰酸酯树脂；双马来酰亚胺树脂；苯并噁嗪树脂；苯乙烯-马来酸酐树脂；二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯所代表的含烯丙基树脂；聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些其他树脂成分的配混比例没有特别限定，可以根据期望的固化物性能等进行适宜调整。作为配混比例的一例，优选在本发明的固化性组合物中以1～50质量％的范围使用。
本发明的固化性组合物根据需要可以含有固化促进剂、阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种添加剂。
前述固化促进剂例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。其中，从固化性、耐热性、电气特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，磷系化合物优选三苯基膦、叔胺优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)、咪唑化合物优选2-乙基-4-甲基咪唑、吡啶化合物优选4-二甲基氨基吡啶。
前述阻燃剂例如可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多聚磷酸铵等磷酸铵、磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物，及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等有机磷化合物；三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。使用这些阻燃剂的情况下，优选为固化性组合物中0.1～20质量％的范围。
前述无机质填充材料例如在将本发明的固化性组合物用于半导体密封材料用途时等配混。前述无机质填充材料例如可列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，从可配混更多无机质填充材料的方面出发，优选前述熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中任意者，为了提高熔融二氧化硅的配混量、并且抑制固化性组合物的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。对于其填充率，优选在固化性组合物100质量份中以0.5～95质量份的范围配混。
此外，将本发明的固化性组合物用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
如以上所详细叙述的，本发明的固化性组合物具有固化时的收缩率及固化物在高温条件下的弹性模量均低的特征。此外，在通用有机溶剂中的溶解性、耐热性、耐吸水性高、熔融粘度低等树脂材料要求的通常的要求性能也足够高，除了印刷电路基板、半导体密封材料、抗蚀材料等电子材料用途以外，还可以广泛用于涂料、粘接剂、成型品等用途。
将本发明的固化性组合物用于印刷电路基板用途、积层粘接薄膜用途的情况下，通常优选配混有机溶剂并稀释而使用。前述有机溶剂可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。有机溶剂的种类、配混量可以根据固化性组合物的使用环境来适宜调整，例如，在印刷电路板用途中，优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，优选以不挥发成分成为40～80质量％的比例使用。积层粘接薄膜用途中，优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，优选以不挥发成分成为30～60质量％的比例使用。
另外，对于使用本发明的固化性组合物制造印刷电路基板的方法，例如可列举出使固化性组合物浸渗于强化基材并固化而得到预浸料、将其与铜箔重叠而进行加热压接的方法。前述强化基材可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃垫、玻璃粗纱布等。固化性组合物的浸渗量没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分成为20～60质量％的方式进行制备。
将本发明的固化性组合物用于半导体密封材料用途的情况下，通常优选配混无机质填充材料。半导体密封材料例如可以使用挤出机、捏合机、辊等将配混物混合来制备。对于使用所得半导体密封材料将半导体封装体成型的方法，例如，可列举出使用铸模或传递成型机、注射成型机等将该半导体密封材料成型、进而在50～200℃的温度条件下加热2～10小时的方法，通过这样的方法，能够得到作为成型物的半导体装置。
实施例
接着通过实施例、比较例具体地对本发明进行说明。实施例中的“份”及“％”的记载只要没有特别说明就是质量基准。
熔融粘度测定法
本实施例中，对于活性酯化合物的熔融粘度，依据ASTM D4287，用ICI粘度计测定在175℃下的熔融粘度。
制造例1活性酯化合物(A-1)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯13000g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入对叔丁基苯酚300.0g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.64g，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，通过倾析器脱水将水分和甲苯去除，得到活性酯化合物(A-1)。活性酯化合物(A-1)的熔融粘度为0.05dP.s。
制造例2活性酯化合物(A-2)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯1400g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入邻苯基苯酚340.0g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.70g，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，通过倾析器脱水将水分和甲苯去除，得到活性酯化合物(A-2)。活性酯化合物(A-2)的熔融粘度为0.07dP.s。
制造例3活性酯化合物(A-3)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯1000g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入邻甲酚216.0g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.50g，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，通过倾析器脱水将水分和甲苯去除，得到活性酯化合物(A-3)。活性酯化合物(A-3)的熔融粘度为0.03dP.s。
制造例4活性酯化合物(A-4)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯1000g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入间甲酚和对甲酚的混合物(m/p＝67/33)216.0g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.50g，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，通过倾析器脱水将水分和甲苯去除，得到活性酯化合物(A-4)。活性酯化合物(A-4)的熔融粘度为0.03dP.s。
制造例5活性酯化合物(A-5)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯1000g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入苯酚188.0g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.50g，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，通过倾析器脱水将水分和甲苯去除，得到活性酯化合物(A-5)。活性酯化合物(A-5)的熔融粘度为0.02dP.s。
实施例1～5及比较例1
按照下述表1所示的比例配混各成分，得到固化性组合物(1)。对所得固化性组合物(1)按照下述要领测定固化收缩率。将结果示于表1。
固化收缩率的测定
使用传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd.制“KTS-15-1.5C”)，在模具温度154℃、成型压力9.8MPa、固化时间600秒的条件下，将固化性组合物注入成型，得到纵110mm、横12.7mm、厚度1.6mm的成型物。接着，使所得成型物在175℃下固化5小时后，在室温(25℃)下放置24小时以上，将其作为试验片。分别测定试验片在室温下的纵向尺寸、模具在154℃下的纵向内尺寸，通过下述式算出固化收缩率。
固化收缩率(％)＝{(模具在154℃下的纵向内尺寸)-(试验片在室温下的纵向尺寸)}/(模具在154℃下的纵向内尺寸)×100(％)
[表1]
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
活性酯化合物(A-1) [质量份] 51.6
活性酯化合物(A-2) [质量份] 53.8
活性酯化合物(A-3) [质量份] 46.1
活性酯化合物(A-4) [质量份] 46.1
活性酯化合物(A-5) [质量份] 44.0
苯酚酚醛清漆树脂(*1) [质量份] 66.0
环氧树脂(*2) [质量份] 48.4 46.2 53.9 53.9 56.0 34.0
二甲基氨基吡啶 [质量份] 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
熔融二氧化硅 [质量份] 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
硅烷偶联剂 [质量份] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
巴西棕榈蜡 [质量份] 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
固化收缩率[％] 0.72 0.69 0.79 0.78 0.85 0.94
苯酚酚醛清漆树脂(*1)：DIC株式会社制“TD-2131”、羟基当量104g/当量
环氧树脂(*2)：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“N-655-EXP-S”、环氧当量202g/当量)
实施例6～10及比较例2
按照下述表2所示的比例配混各成分，得到固化性组合物(2)。对所得固化性组合物(2)按照下述要领测定固化物在高温条件下的弹性模量。将结果示于表2。
固化物在高温条件下的弹性模量的测定
使用压制机，将固化性组合物流入模板，在175℃的温度下进行10分钟成型。从模板中取出成型物，在175℃的温度下固化5小时。将固化后的成型物切出为5mm×54mm×2.4mm的尺寸，将其作为试验片。
使用粘弹性测定装置(Rheometric公司制“固体粘弹性测定装置RSAII”)，通过矩形拉伸法、在频率1Hz、升温温度3℃/分钟的条件下测定试验片在260℃下的储能模量。
[表2]
表2
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 比较例2
活性酯化合物(A-1) [质量份] 51.6
活性酯化合物(A-2) [质量份] 53.8
活性酯化合物(A-3) [质量份] 46.1
活性酯化合物(A-4) [质量份] 46.1
活性酯化合物(A-5) [质量份] 44.0
苯酚酚醛清漆树脂(*1) [质量份] 66.0
环氧树脂(*2) [质量份] 48.4 46.2 53.9 53.9 56.0 34.0
二甲基氨基吡啶 [质量份] 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
在260℃下的储能模量 [MPa] 6.4 6.8 13.0 12.0 17.0 50.0
苯酚酚醛清漆树脂(*1)：DIC株式会社制“TD-2131”、羟基当量104g/当量
环氧树脂(*2)：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“N-655-EXP-S”、环氧当量202g/当量)

Claims (5)

1.一种固化性组合物，其含有活性酯化合物(A)和固化剂，所述活性酯化合物(A)为酚化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述活性酯化合物(A)为下述结构式(1)所示的化合物，
式中，R1各自独立地为脂肪族烃基、芳基、芳烷基中的任意者，并任选与苯环上的任意碳原子键合，n为0、1或2。
3.一种固化物，其为权利要求1或2所述的固化性树脂组合物的固化物。
4.一种半导体密封材料，其是使用权利要求1或2所述的固化性组合物而成的。
5.一种印刷电路基板，其是使用权利要求1或2所述的固化性组合物而成的。
CN201780041993.9A 2016-07-06 2017-06-22 固化性组合物和其固化物 Active CN109476820B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-134227 2016-07-06
JP2016134227 2016-07-06
JP2016-140422 2016-07-15
JP2016140422 2016-07-15
PCT/JP2017/023001 WO2018008415A1 (ja) 2016-07-06 2017-06-22 硬化性組成物とその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109476820A true CN109476820A (zh) 2019-03-15
CN109476820B CN109476820B (zh) 2021-05-07

Family

ID=60912479

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780041993.9A Active CN109476820B (zh) 2016-07-06 2017-06-22 固化性组合物和其固化物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11053384B2 (zh)
JP (1) JP6270091B1 (zh)
KR (1) KR102268343B1 (zh)
CN (1) CN109476820B (zh)
TW (1) TWI726122B (zh)
WO (1) WO2018008415A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102524881B1 (ko) * 2018-03-29 2023-04-25 디아이씨 가부시끼가이샤 경화성 조성물 및 그 경화물
JP7007999B2 (ja) * 2018-08-29 2022-01-25 上野製薬株式会社 ジエステル化合物およびその製造方法
JP7000279B2 (ja) * 2018-08-29 2022-01-19 上野製薬株式会社 １，３－ビス（４－メチルベンゾイルオキシ）ベンゼン及びその製造方法
JP7259783B2 (ja) * 2020-02-27 2023-04-18 味の素株式会社 樹脂組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6253327A (ja) * 1985-08-31 1987-03-09 Res Dev Corp Of Japan 硬化性組成物
JP2002012650A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物
CN101152772A (zh) * 2002-12-27 2008-04-02 Tdk株式会社 树脂组合物、固化树脂、薄片状固化树脂、层压体、半固化片、电子器件以及多层基板
US20110224343A1 (en) * 2010-03-13 2011-09-15 Masayoshi Tabata Modifier for aromatic polyester and aromatic polyester resin composition comprising the same

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3826322B2 (ja) 2002-10-31 2006-09-27 大日本インキ化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
WO2004067631A1 (ja) 2002-12-27 2004-08-12 Tdk Corporation 樹脂組成物、樹脂硬化物、シート状樹脂硬化物、積層体、プリプレグ、電子部品及び多層基板
JP2004224890A (ja) 2003-01-22 2004-08-12 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物の硬化物の製造方法
JP5857462B2 (ja) * 2011-06-16 2016-02-10 日立化成株式会社 半導体封止用接着剤、半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP6253327B2 (ja) * 2013-09-27 2017-12-27 グンゼ株式会社 ダイシング用基体フィルム
JP6493027B2 (ja) * 2014-07-08 2019-04-03 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、活性エステル、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、成形品

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6253327A (ja) * 1985-08-31 1987-03-09 Res Dev Corp Of Japan 硬化性組成物
JP2002012650A (ja) * 2000-06-30 2002-01-15 Dainippon Ink & Chem Inc 低誘電性材料用エポキシ樹脂組成物
CN101152772A (zh) * 2002-12-27 2008-04-02 Tdk株式会社 树脂组合物、固化树脂、薄片状固化树脂、层压体、半固化片、电子器件以及多层基板
US20110224343A1 (en) * 2010-03-13 2011-09-15 Masayoshi Tabata Modifier for aromatic polyester and aromatic polyester resin composition comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP6270091B1 (ja) 2018-01-31
JPWO2018008415A1 (ja) 2018-07-05
TW201815878A (zh) 2018-05-01
CN109476820B (zh) 2021-05-07
KR20190025607A (ko) 2019-03-11
US11053384B2 (en) 2021-07-06
WO2018008415A1 (ja) 2018-01-11
US20190169424A1 (en) 2019-06-06
KR102268343B1 (ko) 2021-06-23
TWI726122B (zh) 2021-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101128501A (zh) 环氧树脂，含环氧树脂的可固化树脂组合物及其用途
KR20160053907A (ko) 에폭시 수지 혼합물, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 장치
CN109476820A (zh) 固化性组合物和其固化物
KR102276114B1 (ko) 활성 에스테르 수지 조성물과 그 경화물
KR102268344B1 (ko) 활성 에스테르 조성물 및 그 경화물
TWI618744B (zh) 環氧樹脂混合物、環氧樹脂組成物、硬化物及半導體裝置
CN109415483A (zh) 活性酯树脂和其固化物
KR20210046037A (ko) 단관능 페놀 화합물, 활성 에스테르 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 열경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP6332719B1 (ja) 活性エステル樹脂とその硬化物
JP5692471B1 (ja) フェノール性水酸基含有化合物、フェノール樹脂、硬化性組成物、その硬化物、半導体封止材料、及びプリント配線基板
JP5448137B2 (ja) 多価フェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
TWI766025B (zh) 活性酯化合物及硬化性組成物
CN110799483B (zh) 活性酯化合物和固化性组合物
TWI733840B (zh) 活性酯樹脂及其硬化物
TW202231691A (zh) 馬來醯亞胺樹脂、非對稱雙馬來醯亞胺化合物、硬化性組成物、硬化物、半導體封裝材料、半導體封裝裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜
JP2018193470A (ja) δ−バレロラクトン骨格含有樹脂
JP2013010904A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、及びフェノール樹脂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant