TW202231691A - 馬來醯亞胺樹脂、非對稱雙馬來醯亞胺化合物、硬化性組成物、硬化物、半導體封裝材料、半導體封裝裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜 - Google Patents

馬來醯亞胺樹脂、非對稱雙馬來醯亞胺化合物、硬化性組成物、硬化物、半導體封裝材料、半導體封裝裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種馬來醯亞胺樹脂或馬來醯亞胺化合物、含有此等的硬化性組成物及其硬化物、半導體封裝材料、半導體封裝裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜，其特徵在於，該馬來醯亞胺樹脂或馬來醯亞胺化合物為多胺化合物(C)的馬來醯亞胺化物，該多胺化合物(C)係複數種芳香族單胺化合物(A)與結合劑(B)的反應生成物。此等馬來醯亞胺樹脂或馬來醯亞胺化合物，熔點或軟化點低，操作性優良，同時硬化物具有高耐熱性，而可適合用於半導體封裝材料等。

Description

馬來醯亞胺樹脂、非對稱雙馬來醯亞胺化合物、硬化性組成物、硬化物、半導體封裝材料、半導體封裝裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜
本發明係關於：熔點或軟化點低，操作性優良，同時硬化物具有高耐熱性，可適合使用於半導體封裝材料等之馬來醯亞胺樹脂或馬來醯亞胺化合物；含有此等之硬化性組成物及其硬化物、半導體封裝材料、半導體封裝裝置、預浸漬物、電路基板、及增層(build-up)薄膜。
馬來醯亞胺樹脂由於硬化物之耐熱性非常高，故作為功率半導體(power semiconductor)用封裝材料等要求特高耐熱性之領域的樹脂材料，其利用正在被討論，然而，現今市場上所流通的馬來醯亞胺樹脂熔點或軟化點高，作為材料之操作性低成為課題。
就先前所知之馬來醯亞胺樹脂而言，例如，4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺型之化合物已廣為人知，然而如前所述，該化合物熔點高，作為材料之操作性差(例如參照專利文獻1)。又，就操作性比較高之馬來醯亞胺樹脂而言，已知有2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷型之化合物，然而該化合物在耐熱性等硬化物物性方面，無法滿足當今的市場要求(例如參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-269716號公報 [專利文獻2]日本特開平6-128225號公報
[發明欲解決之課題]
因此，本發明所欲解決之課題在於提供：熔點或軟化點低，操作性優良，同時硬化物具有高耐熱性，可適用於半導體封裝材料等的馬來醯亞胺樹脂或馬來醯亞胺化合物；含有此等之硬化性組成物及其硬化物、半導體封裝材料、半導體封裝裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜。 [用以解決課題之手段]
本發明人進行專心研討，結果發現，將為複數種芳香族單胺化合物與結合劑的反應生成物之多胺化合物進行馬來醯亞胺化所得到的馬來醯亞胺樹脂，熔點或軟化點低，操作性優良，同時硬化物具有高耐熱性，可適合使用於半導體封裝材料等，於是完成本發明。
亦即，本發明係關於一種馬來醯亞胺樹脂，其特徵為其係多胺化合物(C)的馬來醯亞胺化物，該多胺化合物(C)係複數種芳香族單胺化合物(A)與結合劑(B)的反應生成物。
本發明進一步係關於一種非對稱雙馬來醯亞胺化合物，其係將相異之2種芳香族單胺化合物(A)藉由結合劑(B)鍵結而成之非對稱二胺化合物(C-1)的馬來醯亞胺化物。
本發明進一步係關於含有前述馬來醯亞胺樹脂或前述非對稱雙馬來醯亞胺化合物的硬化性組成物。
本發明進一步係關於前述硬化性組成物的硬化物。
本發明進一步係關於使用前述硬化性組成物的半導體封裝材料。
本發明進一步係關於使用前述半導體封裝材料的半導體裝置。
本發明進一步係關於使用前述硬化性組成物的預浸漬物。
本發明進一步係關於使用前述預浸漬物電路基板。
本發明進一步係關於使用前述硬化性組成物的增層薄膜。 [發明之效果]
若依照本發明，可提供：熔點或軟化點低，操作性優良，同時硬化物具有高耐熱性，可適合使用於半導體封裝材料等之馬來醯亞胺樹脂或馬來醯亞胺化合物；含有此等的硬化性組成物及其硬化物、半導體封裝材料、半導體封裝裝置、預浸漬物、電路基板、及增層薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細地說明本發明。 本發明之馬來醯亞胺樹脂，其特徵為其係多胺化合物(C)的馬來醯亞胺化物，其中該多胺化合物(C)係複數種芳香族單胺化合物(A)與結合劑(B)的反應生成物。
前述芳香族單胺化合物(A)，只要在芳香環上具有一個NH 2的化合物，其他具體結構無特別限定，可使用各式各樣化合物。具體而言，可列舉在苯、萘、蒽等芳香族化合物之芳香環上具有一個NH 2基的化合物，或除NH 2基，進一步具有一至複數個其他取代基之化合物等。就前述其他取代基而言，例如，可列舉脂肪族烴基、烷氧基、烯氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、羥基等。
前述脂肪族烴基可為直鏈型、分枝型、環狀結構之任一者，亦可於結構中具有不飽和鍵。具體而言，可列舉甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等。前述烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基等。前述烯氧基可列舉烯丙基氧基等。前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。前述芳基可列舉苯基、萘基、蒽基、及在此等芳香核上有前述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。前述芳烷基可列舉苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在此等芳香核上有前述烷基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。
前述芳香族單胺化合物(A)之中，從所得到之馬來醯亞胺樹脂成為熔點或軟化點低，操作性優良者而言，以苯胺或在苯胺之芳香核上具有一個至複數個前述其他取代基的化合物為較佳。再者，以苯胺、在苯胺2-位具有取代基之化合物、在苯胺之2,6-位具有取代基的化合物為特佳。又，就在苯胺之2-位具有取代基的化合物及苯胺之2,6-位具有取代基的化合物之取代基的種類而言，為了形成硬化物之耐熱性優良的馬來醯亞胺樹脂，以碳原子數1～4之脂肪族烴基為較佳，以碳原子數1～4之烷基為更佳。
在本發明中，就前述芳香族單胺化合物(A)而言，係將複數種併用。藉此，形成維持為馬來醯亞胺樹脂之特徴的高耐熱性，同時熔點或軟化點低，操作性優良之馬來醯亞胺樹脂。所用的前述芳香族單胺化合物(A)之化合物數為複數種，亦即，只要為2種以上即可，上限無特別限定，然而從可較簡便製造來看，以使用2～5種為較佳，以將2種或3種併用為更佳。又，各芳香族單胺化合物(A)之使用量，從可充分發揮熔點或軟化點低且操作性優良之效果來看，就相對於前述芳香族單胺化合物(A)之合計而言，較佳為至少10質量%以上，更佳為25質量%以上。又，就其上限值而言，較佳為90%以下，更佳為75%以下。就前述芳香族單胺化合物(A)而言，在將2種併用的情況，兩者之質量比較佳為10/90～90/10之範圍。更佳為20/80～80/20之範圍。
前述結合劑(B)只要能與前述芳香族單胺化合物(A)反應，將前述芳香族單胺化合物(A)之芳香環彼此鍵結的化合物，其具體結構無特別限定，可使用各種化合物。又，前述結合劑(B)可單獨使用一種，亦可將2種以上併用。就前述結合劑(B)之具體例而言，可列舉醛化合物(B-1)、酮化合物(B-2)、下述通式(B-3)所表示的芳香族化合物(B-3)、下述通式(B-4)所表示的芳香族化合物(B-4)、下述通式(B-5)所表示的芳香族化合物(B-5)、下述通式(B-6)所表示的芳香族化合物(B-6)、下述通式(B-7)所表示的芳香族化合物(B-7)、下述通式(B-8)所表示的芳香族化合物(B-8)等。
Figure 02_image001
[通式(B-3)～(B-8)中，Ar 1各自獨立，表示可具有取代基之芳香環；R 1各自獨立，為氫原子或甲基；R 2各自獨立，為氫原子或碳原子數1～4之脂肪族烴基；R 3各自獨立，為脂肪族烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，l為0～3之整數；X為羥基、鹵素原子、烷氧基之任一者；Y為單鍵、碳原子數1～6之二價脂肪族烴基、氧原子、硫原子、磺醯基之任一者。]
前述醛化合物(B-1)，例如，可列舉甲醛或乙醛等脂肪族醛化合物；苯甲醛或萘甲醛等芳香族醛化合物等。此等可單獨使用一種，亦可將2種以上併用。
前述酮化合物(B-2)，例如，可列舉丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等脂肪族酮化合物；乙醯苯等芳香族酮化合物等。此等可單獨使用一種，亦可將2種以上併用。
前述通式(B-3)～(B-6)中，Ar 1各自獨立，表示可具有取代基之芳香環。具體而言，可列舉伸苯基、伸萘基、及在此等芳香環上具有一個至複數個各種取代基之結構部位。就前述取代基而言，例如，可列舉脂肪族烴基、烷氧基、烯氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、羥基等。前述脂肪族烴基可為直鏈型、分枝型、環狀結構之任一者，亦可在結構中具有不飽和鍵。具體而言，可列舉甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等。前述烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基等。前述烯氧基可列舉烯丙基氧基等。前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。前述芳基可列舉苯基、萘基、蒽基、及在此等芳香核上經前述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。前述芳烷基可列舉苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在此等芳香核上經前述烷基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。
前述通式(B-4)、(B-6)中，R 2各自獨立，為氫原子或碳原子數1～4之脂肪族烴基。前述碳原子數1～4之脂肪族烴基，可為直鏈型、分枝型、環狀結構之任一者，亦可在結構中具有不飽和鍵。具體而言，可列舉甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、丁基等。
前述通式(B-7)、(B-8)中，R 3各自獨立，為脂肪族烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，l為0～3之整數。前述脂肪族烴基可為直鏈型、分枝型、環狀結構之任一者，亦可在結構中具有不飽和鍵。具體而言，可列舉甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等。前述烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基等。前述烯氧基，可列舉烯丙基氧基等。前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。前述芳基可列舉苯基、萘基、蒽基、及在此等芳香核上經前述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。前述芳烷基可列舉苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在此等之芳香核上經前述烷基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。
前述通式(B-4)、(B-6)、(B-8)中，X為羥基、鹵素原子、烷氧基之任一者。前述烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基等。
前述通式(B-5)、(B-6)中，Y為單鍵、碳原子數1～6之二價脂肪族烴基、氧原子、硫原子、磺醯基之任一者。前述碳原子數1～6之二價脂肪族烴基，可為直鏈型、分枝型、環狀結構之任一者，亦可在結構中具有不飽和鍵。
使前述芳香族單胺化合物(A)與前述結合劑(B)反應，得到多胺化合物(C)之反應步驟，例如，可列舉使複數種前述芳香族單胺化合物(A)與前述結合劑(B)在酸性觸媒條件下反應的方法等。尤其，從反應控制變得容易來看，以將前述結合劑(B)分次添加於前述芳香族單胺化合物(A)中為較佳。該反應亦可於適宜溶媒中進行。又，藉由加熱至約50～200℃，可使反應有效率地進行。反應終了後，用鹼水溶液或蒸餾水等洗淨等，可得到為中間體之多胺化合物(C)。
前述酸性觸媒，例如，可列舉對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、硫酸、鹽酸、草酸、活性白土等。此等可單獨使用一種，亦可將2種以上併用。前述酸性觸媒之添加量，相對於2莫耳之前述芳香族單胺化合物(A)，酸觸媒較佳為成為0.01～0.5莫耳之範圍的比例，更佳為成為0.1～0.3莫耳之範圍的比例。在莫耳數無法定義之情況，相對於苯胺化合物(A)、結合劑(B)、溶媒及酸性觸媒之總量，較佳為成為1wt%～50wt%之範圍的比例。
前述溶媒，例如，可列舉蒸餾水、甲苯、二甲苯等有機溶劑等。關於此等，可將一種單獨使用，亦可為2種以上之混合溶媒。前述溶媒之使用量，以在相對於前述芳香族單胺化合物(A)及前述結合劑(B)之合計質量而言為5～100質量%之範圍使用為較佳。
前述多胺化合物(C)之馬來醯亞胺化反應，例如，可列舉使前述多胺化合物(C)與酸酐在酸性觸媒條件下反應的方法。尤其，從反應控制變得容易來看，以於前述多胺化合物(C)中，分次添加前述酸酐，或者使前述酸酐溶解在適當溶劑中並滴入為特佳。該反應亦可於適宜溶媒中進行。就更佳之反應順序而言，首先將前述多胺化合物(C)與前述酸酐於室溫攪拌，得到醯胺酸(amic acid)中間體。然後，添加酸觸媒，於50～200℃、更佳為70～150℃進行加熱，使反應進行。此時，以將系統內之水分除去為較佳。反應終了後，藉由鹼水溶液或蒸餾水等洗淨等，可得到為目的之馬來醯亞胺樹脂。
前述酸酐，例如，可列舉馬來酸酐、檸康酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐等。此等可單獨使用一種，亦可將2種以上併用。
前述酸性觸媒，例如，可列舉對甲苯磺酸、羥基-對甲苯磺酸、甲烷磺酸、硫酸、磷酸等。關於此等，可單獨使用一種，亦可將2種以上併用。前述酸性觸媒之添加量，相對於前述聚苯胺化合物(C)之胺基當量1g/mol，通常為0.01～10mol，較佳為0.03～3mol。
前述溶媒只要可溶解前述多胺化合物(C)或前述酸酐者即可。尤其，從前述多胺化合物(C)或前述酸酐之溶解性高，反應有效率地進行來看，較佳為使用甲苯等非極性溶媒、與二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒的混合溶媒。前述非極性溶媒，除甲苯之外，可列舉二甲苯、氯苯等。又，前述非質子性極性溶媒，除二甲基甲醛之外，可列舉甲基乙基酮等。兩者之摻合比及溶劑之使用量，可依據前述多胺化合物(C)或前述酸酐之溶劑溶解性等而適宜調整。就一例而言，可列舉下述方法：將前述非極性溶媒及非質子性溶媒之質量比設為1/99～99/1之範圍，將全部溶媒量設為相對於前述多胺化合物(C)、前述酸酐與全部溶媒量之合計量而言為0.5～80%之範圍。
本發明之馬來醯亞胺樹脂的分子量無特別限定，可依據用途等而變更適宜反應條件等，調節至較佳值。其中，在使用於半導體封裝材料用途之情況，從成為維持硬化物的高耐熱性，同時亦熔點或軟化點低、操作性優良之樹脂來看，較佳為含有如下述式(1)所表示的2核體成分、如下述結構式(2)所表示的3核體成分、如下述式(3-1)或(3-2)所表示的4核體成分等比較低分子量之成分。
Figure 02_image003
[式中A為源自前述芳香族單胺化合物(A)且具有馬來醯亞胺基之結構部位；B為源自前述結合劑(B)之結構部位；式中之A及B可彼此相同，亦可相異。]
尤其，馬來醯亞胺樹脂以包含2核體成分(雙馬來醯亞胺化合物)為較佳。馬來醯亞胺樹脂中之2核體成分(雙馬來醯亞胺化合物)的比例以30%以上為較佳，以50%以上為更佳。
在本發明中，馬來醯亞胺樹脂中之2核體的含量，為從凝膠滲透層析(GPC)圖表的面積比算出之值。又，在本發明中，凝膠滲透層析(GPC)之測定條件，為實施例所記載者。再者，在本發明中「核體數」，如前述式(1)～(3-2)所示，意指分子中之源自前述芳香族單胺化合物(A)之結構部位的數目。
又，2核體成分(雙馬來醯亞胺化合物)之中，從成為維持硬化物的高耐熱性，同時熔點或軟化點低、操作性優良之樹脂來看，較佳為非對稱雙馬來醯亞胺化合物，該非對稱雙馬來醯亞胺化合物係相異之2種芳香族單胺化合物(A)藉由結合劑(B)鍵結而成之非對稱二胺化合物(C-1)的馬來醯亞胺化物。再者，以使用苯胺化合物作為前述芳香族單胺化合物(A)者為較佳，以下述結構式(4)所表示的非對稱雙馬來醯亞胺化合物為更佳。在本發明中，亦可將該非對稱馬來醯亞胺化合物單離精製而使用。
Figure 02_image005
[式中Z為碳原子數1～200之二價有機基；R 4各自獨立，為脂肪族烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，在式中R 4為複數個存在的情況，彼等可相同，亦可相異；m為0或1～4之整數；式中虛線所圍之結構部位α及結構部位β，彼此具有相異之結構。]
前述結構式(4)中之Z為源自前述結合劑(B)的結構部位。Z為碳原子數1～200之二價有機基，然而只要碳原子數為1～200之範圍，亦可為包含氧原子或鹵素原子等其他原子的結構部位。其中，以碳原子數1～20之二價有機基為更佳。就前述Z之具體例而言，例如，可列舉下述通式(Z-1)～(Z-8)所表示的結構部位等。
Figure 02_image007
[通式(Z-1)～(X-8)中，Ar 1各自獨立，表示可具有取代基之芳香環；R 3各自獨立，為脂肪族烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者；l為0～3之整數；R 5各自獨立，表示氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳香環；R 6各自獨立，表示氫原子或碳原子數1～4之脂肪族烴基；R 7為通式(Z-1)所表示者以外之二價脂肪族烴基、可具有取代基之芳香族基、或者其組合之任一者；Y為單鍵、碳原子數1～6之二價脂肪族烴基、氧原子、硫原子、磺醯基之任一者；n為1以上之整數。]
前述通式(Z-1)中之R 5各自獨立，表示氫原子、碳原子數1～4之脂肪族烴基、或可具有取代基之芳香環。前述碳原子數1～4之脂肪族烴基可為直鏈型、分枝型、環狀結構之任一者，亦可在結構中具有不飽和鍵。具體而言，可列舉甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、丁基等。前述可具有取代基之芳香環，例如，可列舉伸苯基、伸萘基、及在此等芳香環上具有一個至複數個各種取代基的結構部位。就前述取代基而言，例如，可列舉脂肪族烴基、烷氧基、烯氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、羥基等。前述脂肪族烴基可為直鏈型、分枝型、環狀結構之任一者，亦可在結構中具有不飽和鍵。具體而言，可列舉甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等。前述烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基等。前述烯氧基可列舉烯丙基氧基等。前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。前述芳基可列舉苯基、萘基、蒽基、及在此等芳香核上經前述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。前述芳烷基可列舉苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在此等芳香核上經前述烷基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。
前述通式(Z-2)、(Z-3)、(Z-8)中之Ar 1各自獨立，表示可具有取代基之芳香環。其具體例可列舉與前述通式(B-3)～(B-6)中之Ar 1相同者。
前述通式(Z-2)、(Z-3)中之R 6各自獨立，表示氫原子或碳原子數1～4之脂肪族烴基。前述碳原子數1～4之脂肪族烴基可為直鏈型、分枝型、環狀結構之任一者，亦可在結構中具有不飽和鍵。具體而言，可列舉甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、丁基等。
前述通式(Z-3)中之Y為單鍵、碳原子數1～6之二價脂肪族烴基、氧原子、硫原子、磺醯基之任一者。前述碳原子數1～6之二價脂肪族烴基可為直鏈型、分枝型、環狀結構之任一者，亦可在結構中具有不飽和鍵。
前述通式(Z-4)中之R 3各自獨立，為脂肪族烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者；l為0～3之整數。其具體例可列舉與前述通式(B-7)、(B-8)中之R 3相同者。
前述通式(Z-7)中之R 7為通式(Z-1)所表示者以外之二價脂肪族烴基、可具有取代基之芳香族基、或其組合之任一者。前述二價脂肪族烴基可為直鏈型、分枝型、環狀結構之任一者，亦可在結構中具有不飽和鍵。
前述結構式(4)中之R 4各自獨立，為脂肪族烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者。前述脂肪族烴基可為直鏈型、分枝型、環狀結構之任一者，亦可在結構中具有不飽和鍵。具體而言，可列舉甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等。前述烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙基氧基、丁氧基等。前述烯氧基可列舉烯丙基氧基等。前述鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子等。前述芳基可列舉苯基、萘基、蒽基、及在此等芳香核上經前述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。前述芳烷基可列舉苄基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在此等芳香環上經前述烷基或烷氧基、鹵素原子等取代的結構部位等。式中R 4為複數個存在之情況，彼等可相同，亦可相異。
其中，從成為所得到之馬來醯亞胺樹脂的熔點或軟化點低、操作性優良者來看，較佳為在馬來醯亞胺基取代之碳原子所鄰接的碳原子之一或兩者具有取代基。又，該取代基較佳為碳原子數1～4之脂肪族烴基，更佳為碳原子數1～4之烷基。
本案發明之硬化性組成物含有前述馬來醯亞胺樹脂或前述非對稱雙馬來醯亞胺化合物。本發明之硬化性組成物，可單獨使用前述馬來醯亞胺樹脂或者前述非對稱雙馬來醯亞胺化合物作為硬化性成分，亦可併用1種至複數種其他硬化性化合物。
就前述其他之硬化性化合物而言，例如，可列舉環氧樹脂、酚樹脂、胺化合物、活性酯樹脂、氰酸酯樹脂、苯并㗁𠯤樹脂、含有不飽和鍵之化合物等。
前述環氧樹脂，例如，可列舉各種雙酚型環氧樹脂、各種聯苯型環氧樹脂、各種酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型環氧樹脂、酚芳烷基型環氧樹脂等。關於此等，可單獨使用一種，亦可將2種以上併用。
前述酚樹脂，例如，可列舉各種雙酚、各種聯苯、各種酚醛清漆樹脂、二環戊二烯-酚加成反應型樹脂、酚芳烷基型樹脂、各種丙炔醚樹脂等。關於此等，可單獨使用一種，亦可將2種以上併用。
本發明之硬化性組成物，視需要亦可含有硬化促進劑、阻燃劑、無機質充填材料、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等之各種添加劑。
前述硬化促進劑，例如，可列舉磷系化合物、過氧化物、三級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。其中，從硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕可靠性等優良的觀點而言，磷系化合物以三苯基膦為較佳，過氧化物以二異丙苯基過氧化物為較佳，三級胺以1,8-二吖雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)為較佳，咪唑化合物以2-乙基-4-甲基咪唑為較佳，吡啶化合物以4-二甲基胺基吡啶為較佳。
前述阻燃劑，例如，可列舉紅磷、磷酸一銨、磷酸二銨、磷酸三銨、多磷酸銨等之磷酸銨、磷酸醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應之衍生物等有機磷化合物；三𠯤化合物、氰尿酸化合物、異氰尿酸化合物、吩噻𠯤等氮系阻燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機阻燃劑等。在使用此等阻燃劑的情況，較佳為相對於硬化性組成物之樹脂固體成分為0.1～20質量%之範圍。
前述無機質充填材料，例如，在將本發明之硬化性組成物用於半導體封裝材料用途的情況等被摻合。前述無機質充填材料，例如，可列舉熔融矽石、結晶矽石、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，從可摻合更多無機質充填材料來看，以前述熔融矽石為較佳。前述熔融矽石可使用破碎狀、球狀之任一者，然而為了提高熔融矽石之摻合量，且抑制硬化性組成物之熔融黏度的上升，以主要使用球狀者為較佳。再者，為了提高球狀矽石之摻合量，以適當地調整球狀矽石的粒度分布為較佳。其充填率，較佳為在100質量份之硬化性組成物中，以0.5～95質量份之範圍摻合。
在將本發明之硬化性組成物使用於導電糊等用途的情況，可使用銀粉或銅粉等導電性充填劑。
本發明之硬化性組成物，由於熔點或軟化點低，操作性優良，同時硬化物具有高耐熱性，特別適合用於半導體封裝材料等，然而此之外，亦可廣泛地利用於印刷配線基板或抗蝕劑材料等電子材料用途、塗料或接著劑、成型品等用途。
在將本發明之硬化性組成物用於半導體封裝材料用途的情況，一般以摻合無機質充填材料為較佳。半導體封裝材料，例如，可使用擠出機、捏合機、滾筒等，將摻合物混合而調製。使用所得到之半導體封裝材料而將半導體封裝成型的方法，例如，可列舉：使用鑄模或者轉移成形機、射出成型機等將該半導體封裝材料成形，進一步於50～250℃之溫度條件下加熱1～10小時加熱的方法；藉由此種方法，可得到為成形物之半導體裝置。
在將本發明之硬化性組成物使用於印刷配線基板用途或增層接著薄膜用途的情況，一般以摻合有機溶劑並稀釋而使用為較佳。前述有機溶劑，可列舉甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、二乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。有機溶劑之種類或摻合量，可依據硬化性組成物之使用環境而適宜調整，然而例如在印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下的極性溶劑，較佳以不揮發成分成為40～80質量%之比例使用。在增層接著薄膜用途中，較佳使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、賽璐蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，較佳以不揮發成分成為30～60質量%之比例使用。
使用本發明之硬化性組成物而製造印刷配線基板的方法，例如，可列舉：使硬化性組成物含浸於補強基材，使其硬化，得到預浸漬物，再將其與銅箔重疊，進行加熱壓接之方法。前述補強基材，可列舉紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃墊、玻璃紗束布等。硬化性組成物之含浸量無特別限定，通常，較佳為以使預浸漬物中之樹脂成分成為20～60質量%的方式進行調製。 [實施例]
繼而，將本發明藉由實施例、比較例具體地說明，在以下，「份」及「%」只要無特別明確限定，就是質量基準。在本發明之實施例中，凝膠滲透層析(GPC)、高速液體層析(HPLC)、液體層析質量分析(LC-MS)、胺當量之各測定條件，如以下所述。
＜凝膠滲透層析(GPC)之測定條件＞ 測定裝置：東曹股份有限公司製「HLC-8320 GPC」 管柱：東曹股份有限公司製保護管柱「HXL-L」 +東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」 +東曹股份有限公司製「TSK-GEL G2000HXL」 +東曹股份有限公司製「TSK-GEL G3000HXL」 +東曹股份有限公司製「TSK-GEL G4000HXL」 檢測器：RI(示差折射計) 數據處理：東曹股份有限公司製「GPC工作站EcoSEC-workStation」 測定條件：管柱溫度               40℃ 展開溶媒               四氫呋喃 流速                     1.0ml/分鐘 標準：依據前述「GPC工作站EcoSEC-workStation」之測定操作手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。 (使用聚苯乙烯) 東曹股份有限公司製「A-500」 東曹股份有限公司製「A-1000」 東曹股份有限公司製「A-2500」 東曹股份有限公司製「A-5000」 東曹股份有限公司製「F-1」 東曹股份有限公司製「F-2」 東曹股份有限公司製「F-4」 東曹股份有限公司製「F-10」 東曹股份有限公司製「F-20」 東曹股份有限公司製「F-40」 東曹股份有限公司製「F-80」 東曹股份有限公司製「F-128」 試料：將以樹脂固體含量換算計為1.0質量%之四氫呋喃溶液藉由微過濾器進行過濾者(50μl)。
＜高速液體層析(HPLC)、液體層析質量分析(LC-MS)之測定條件＞ 控制器：Agilent Technologies 1260 Infinity II 管柱：Agilent EC-C18(4.6×50mm，2.7μm) 管柱溫度：40℃ 泵浦流速：1.0ml/分鐘 溶離條件：K1-水、K2-乙腈 K1/K2=0/100→30/70(線性濃度變化0-1.67分鐘) K1/K2=30/70(1.67-5分鐘) K1/K2=30/70→90/10(5-8分鐘) (比率為體積比) 檢測波長：UV254、275、300nm MS：Agilent Technologies InfinityLab LC/MSD
＜胺當量之測定＞ 在500mL之附塞的三角燒瓶中，加入約2.5g之為試料的聚苯胺化合物，將7.5g之吡啶、2.5g之乙酸酐、7.5g之三苯基膦精秤後，安裝冷凝管，在設定120℃之油浴中加熱回流150分鐘。 將混合物冷卻後，添加蒸餾水5.0mL、丙二醇單甲基醚100mL、之四氫呋喃75mL、0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液(～50mL)，藉由電位差滴定法滴定。以同樣之方法進行空白試驗，作為校正。 胺當量(g/eq.)=(S×2,000)/(Blank-A) S：試料之量(g) A：0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液之消耗量(mL) Blank：空白試驗的0.5mol/L氫氧化鉀-乙醇溶液之消耗量(mL)
(實施例1：馬來醯亞胺樹脂(1)之合成) 在安裝於旋轉蒸發器之500mL梨型燒瓶中，裝入52.40g(0.43mol)之2,6-二甲苯胺、64.52g(0.43mol)之2,6-二乙基苯胺、22.14g之蒸餾水及22.73g之對甲苯磺酸，攪拌同時加熱至70℃。於70℃保持30分鐘後，將34.98g (0.43mol)之37%福馬林溶液花費1小時分4次投入，反應4小時。反應後，空氣冷卻至室溫，將反應溶液移至2L之可分離式燒瓶，用140g之甲苯稀釋。稀釋溶液以100g之10%氫氧化鈉水溶液洗淨1次，以100g之蒸餾水洗淨4次，進行減壓濃縮，得到109.48g之聚苯胺化合物(1)。聚苯胺化合物(1)之胺當量為146eq/g。
在安裝溫度計、冷凝管、迪恩史塔克分水器(Dean-Stark trap)、攪拌機之2L燒瓶中，裝入78.35g(以胺當量換算為0.54mol)之聚苯胺化合物(1)、231.5g之甲苯、23.3g之二甲基甲醯胺，並於室溫攪拌。將59.53g(0.61mol)之馬來酸酐花費1小時分4次投入，在室溫進一步反應1小時。添加2.3g之對甲苯磺酸一水合物，將反應液加熱，將在回流下共沸之水及甲苯進行冷卻・分離後，僅使甲苯返回到系統內，進行6小時脫水反應。將放冷至60℃之溶液用100g之5%碳酸氫鈉水溶液洗淨2次，用150g之蒸餾水洗淨7次。途中，為使分液能力提高，追加200g之甲苯。進行減壓濃縮，得到105.7g之馬來醯亞胺樹脂(1)。藉由LC-MS光譜，確認M+=432、460、488之峰。各個峰相當於下述化合物之氨加成物。又，從GPC圖表之面積比算出的2核體成分(雙馬來醯亞胺化合物)之含量為96%。將馬來醯亞胺樹脂(1)之GPC圖表示於圖1。
Figure 02_image009
(實施例2：馬來醯亞胺樹脂(2)之合成) 在安裝於旋轉蒸發器之500mL梨型燒瓶中，裝入52.11g(0.43mol)之2-乙基苯胺、64.17g(0.43mol)之2,6-二乙基苯胺、22.14g之蒸餾水及22.73g之對甲苯磺酸，攪拌同時加熱至70℃。於70℃保持30分鐘後，將34.98g(0.43mol)之37%福馬林溶液花費1小時分4次投入，使反應4小時。反應後，空氣冷卻至室溫，將反應溶液移至2L之可分離式燒瓶，並以140g之甲苯稀釋。稀釋溶液以100g之10%氫氧化鈉水溶液洗淨1次，以100g之蒸餾水洗淨4次，進行減壓濃縮，得到119.02g之聚苯胺化合物(2)。聚苯胺化合物(2)之胺當量為165eq/g。
在安裝溫度計、冷凝管、迪恩史塔克分水器、攪拌機之2L燒瓶中，裝入87.45g(以胺當量換算為0.53mol)之聚苯胺化合物(2)、231.5g之甲苯、23.3g之二甲基甲醯胺，並於室溫攪拌。將59.53g(0.61mol)之馬來酸酐花費1小時分4次投入，在室溫進一步反應1小時。添加2.3g之對甲苯磺酸一水合物，將反應液加熱，將在回流下共沸之水及甲苯進行冷卻・分離後，僅使甲苯返回至系統內，進行6小時脫水反應。將放冷至60℃之溶液用100g的5%碳酸氫鈉水溶液洗淨2次，用150g之蒸餾水洗淨7次。途中為使分液能力提高，追加200g之甲苯。進行減壓濃縮，得到123.36g之馬來醯亞胺樹脂(2)。藉由LC-MS光譜，確認M+=432、460、488之峰。各個峰相當於下述化合物之氨加成物。又，從GPC圖表之面積比算出的2核體成分(雙馬來醯亞胺化合物)之含量為56%。將馬來醯亞胺樹脂(2)之GPC圖表示於圖2。
Figure 02_image011
(實施例3：馬來醯亞胺樹脂(3)之合成) 在安裝於旋轉蒸發器之500mL梨型燒瓶中，裝入52.11g(0.43mol)之2-乙基苯胺、52.11g(0.43mol)之2,6-二甲苯胺、22.14g之蒸餾水及22.73g之對甲苯磺酸，攪拌同時加熱至70℃。於70℃保持30分鐘後，將34.98g(0.43mol)之37%福馬林溶液花費1小時分4次投入，並反應4小時。反應後，空氣冷卻至室溫，將反應溶液移至2L之可分離式燒瓶，並用140g之甲苯稀釋。稀釋溶液以100g之10%氫氧化鈉水溶液洗淨1次，用100g之蒸餾水洗淨4次，進行減壓濃縮，得到106.11g之聚苯胺化合物(4)。胺當量為147eq/g。
在安裝溫度計、冷凝管、迪恩史塔克分水器、攪拌機之2L燒瓶中，裝入77.91g(以胺當量換算為0.53mol)之聚苯胺化合物(3)、231.5g之甲苯、23.3g之DMF，並在室溫攪拌。將59.53g(0.61mol)之馬來酸酐花費1小時分4次投入，於室溫進一步反應1小時。添加2.3g之對甲苯磺酸一水合物，將反應液加熱，將於回流下共沸的水及甲苯冷卻・分離後，僅使甲苯返回至系統內，進行6小時脫水反應。將放冷至60℃之溶液，以100g之5%碳酸氫鈉水溶液洗淨2次，以150g之蒸餾水洗淨7次。途中為使分液能力提高，追加200g之甲苯。進行減壓濃縮，得到113.09g之馬來醯亞胺樹脂(3)。藉由LC-MS光譜，確認M+=432之峰。該峰相當於下述化合物之氨加成物。又，從GPC圖表之面積比算出的2核體成分(雙馬來醯亞胺化合物)之含量為58%。將馬來醯亞胺樹脂(3)之GPC圖表示於圖3。
Figure 02_image013
(實施例4～6：馬來醯亞胺樹脂(4)～(6)之合成) 除將苯胺化合物之種類及莫耳數如下述表1所示變更以外，依照與實施例1同樣之順序，合成馬來醯亞胺樹脂(4)～(6)。將馬來醯亞胺樹脂(4)～(6)之GPC圖表，示於圖4～6。 將從GPC圖表之面積比算出的各馬來醯亞胺樹脂之2核體成分(雙馬來醯亞胺化合物)的含量示於表1。 又，從各馬來醯亞胺樹脂之MS光譜，分別確認含有非對稱雙馬來醯亞胺化合物。
[表1]
　 苯胺化合物(A) 2核體成分
含量
實施例4 馬來醯亞胺樹脂(4) 2,6-二甲基苯胺 0.43mol 2-甲基-6-乙基苯胺 0.43mol 97%
實施例5 馬來醯亞胺樹脂(5) 2,6-二甲基苯胺 0.215mol 2,6-二乙基苯胺 0.645mol 96%
實施例6 馬來醯亞胺樹脂(6) 2,6-二甲基苯胺 0.645mol 2,6-二乙基苯胺 0.215mol 97%
(實施例7～12：馬來醯亞胺樹脂(1)～(6)之評價) 以下述之要領，測定各馬來醯亞胺樹脂之熔點、軟化點、硬化物之Td5、及硬化物的熱膨脹率，進行評價。將評價結果示於表2。
＜熔點之測定＞ 關於實施例1～6所得到之馬來醯亞胺樹脂，使用示差掃描熱量測定(DSC)，將依照下列之條件所測定的DSC曲線之熔解峰的頂點當作熔點。將馬來醯亞胺樹脂(1)～(6)之示差掃描熱量測定(DSC)圖表示於圖7～12。 測定裝置：Mettler Toledo股份有限公司製「DSC1」、 樣本量：約5mg 溫度條件：10℃/分鐘
＜軟化點之測定＞ 關於實施例1～6所得到之馬來醯亞胺樹脂，依據JIS K7234(環球法)測定軟化點。
＜硬化物之Td5的測定＞ 分別將實施例1～6所得到之馬來醯亞胺樹脂流入11cm×5cm(×厚度約1mm)之模具中，於200℃經2小時，進一步於250℃經2小時使其硬化，得到硬化物。 關於所得之硬化物，使用Mettler Toledo股份有限公司製TGA/DSC，測定Td5。 測定機器：Mettler Toledo股份有限公司TGA/DSC 1 測定範圍：40℃～150℃～600℃ 升溫速度：20℃/分鐘(40℃→150℃) 保持15分(150℃) 5℃/分鐘(150℃→600℃) 環境氣體：氮
硬化物之熱膨脹率的測定 以與先前同樣之條件，得到硬化物，使用日立高技術科學股份有限公司製TMA/SS6100，測定熱膨脹率。 測定機器：TMA/SS6100(日立高技術科學股份有限公司) 探針：石英製膨脹・壓縮探針 測定荷重：88.8mN 測定溫度：1st run r.t.～270℃ 2nd run 0～270℃ 升溫速度：3℃/分鐘 環境氣體：氮
(比較例1) 就比較對象而言，使用4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(大和化成股份有限公司製「BMI-1000」)，依照與實施例同樣之方法，測定馬來醯亞胺樹脂的熔點。熔點為160℃。又，由於該雙馬來醯亞胺化合物於150℃未熔融，依據JIS K7234(環球法)之軟化點未測定。
[表2]
　 熔點[℃] 軟化點[℃] Td5[℃] 熱膨脹率(TMA,ppm)
40～60℃ 230～250℃
馬來醯亞胺樹脂(1) 67 92 509 59 92
馬來醯亞胺樹脂(2) 57 83 427 70 101
馬來醯亞胺樹脂(3) 78 117 437 52 82
馬來醯亞胺樹脂(4) 73 102 511 55 70
馬來醯亞胺樹脂(5) 64,152 84 499 66 77
馬來醯亞胺樹脂(6) 82 100 511 54 70
無。
圖1為實施例1所得到之馬來醯亞胺樹脂(1)之GPC圖表。 圖2為實施例2所得到之馬來醯亞胺樹脂(2)之GPC圖表。 圖3為實施例3所得到之馬來醯亞胺樹脂(3)之GPC圖表。 圖4為實施例4所得到之馬來醯亞胺樹脂(4)之GPC圖表。 圖5為實施例5所得到之馬來醯亞胺樹脂(5)之GPC圖表。 圖6為實施例6所得到之馬來醯亞胺樹脂(6)之GPC圖表。 圖7為實施例1所得到之馬來醯亞胺樹脂(1)之示差掃描熱量測定(DSC)圖表。 圖8為實施例2所得到之馬來醯亞胺樹脂(2)之示差掃描熱量測定(DSC)圖表。 圖9為實施例3所得到之馬來醯亞胺樹脂(3)之示差掃描熱量測定(DSC)圖表。 圖10為實施例4所得到之馬來醯亞胺樹脂(4)之示差掃描熱量測定(DSC)圖表。 圖11為實施例5所得到之馬來醯亞胺樹脂(5)之示差掃描熱量測定(DSC)圖表。 圖12為實施例6所得到之馬來醯亞胺樹脂(6)之示差掃描熱量測定(DSC)圖表。
無。

Claims (12)

  1. 一種馬來醯亞胺樹脂，其特徵為其係多胺化合物(C)的馬來醯亞胺化物，該多胺化合物(C)係複數種芳香族單胺化合物(A)與結合劑(B)的反應生成物。
  2. 如請求項1之馬來醯亞胺樹脂，其中該結合劑(B)為醛化合物(B-1)、酮化合物(B-2)、下述通式(B-3)所表示的芳香族化合物(B-3)、下述通式(B-4)所表示的芳香族化合物(B-4)、下述通式(B-5)所表示的芳香族化合物(B-5)、下述通式(B-6)所表示的芳香族化合物(B-6)、下述通式(B-7)所表示的芳香族化合物(B-7)、下述通式(B-8)所表示的芳香族化合物(B-8)之任何一種以上；
    Figure 03_image001
    [通式(B-3)～(B-8)中，Ar 1各自獨立，表示可具有取代基之芳香環；R 1各自獨立，為氫原子或甲基；R 2各自獨立，為氫原子或碳原子數1～4之脂肪族烴基；R 3各自獨立，為脂肪族烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，l為0～3之整數；X為羥基、鹵素原子、烷氧基之任一者；Y為單鍵、碳原子數1～6之二價脂肪族烴基、氧原子、硫原子、磺醯基之任一者]。
  3. 如請求項1或2之馬來醯亞胺樹脂，其含有非對稱二胺化合物(C-1)之馬來醯亞胺化物，其中該非對稱二胺化合物(C-1)係由相異之2種芳香族單胺化合物(A)藉由結合劑(B)鍵結而成。
  4. 一種非對稱雙馬來醯亞胺化合物，其為相異之2種芳香族單胺化合物(A)藉由結合劑(B)鍵結而成的非對稱二胺化合物(C-1)之馬來醯亞胺化物。
  5. 如請求項4之非對稱雙馬來醯亞胺化合物，其為下述通式(4)所表示者：
    Figure 03_image016
    [式中Z為碳原子數1～200之二價有機基；R 4各自獨立，為脂肪族烴基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者；在式中R 4為複數存在之情況，彼等可相同，亦可相異；m為0或1～4之整數；式中虛線所圍之結構部位α及結構部位β彼此具有相異的結構] 。
  6. 一種硬化性組成物，其含有如請求項1至3中任一項之馬來醯亞胺樹脂、或者如請求項4或5之非對稱雙馬來醯亞胺化合物。
  7. 一種如請求項6之硬化性組成物的硬化物。
  8. 一種半導體封裝材料，其係使用如請求項6之硬化性組成物。
  9. 一種半導體裝置，其係使用如請求項8之半導體封裝材料。
  10. 一種預浸漬物，其係使用如請求項6之硬化性組成物。
  11. 一種電路基板，其係使用如請求項10之預浸漬物。
  12. 一種增層薄膜，其係使用如請求項6之硬化性組成物。
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