KR20190128156A - 활성 에스테르 조성물 - Google Patents

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KR20190128156A
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Abstract

경화성이 높으며, 또한, 경화물에 있어서의 유전 특성이나 내열성, 내흡습성 등의 제(諸)성능이 우수한 활성 에스테르 조성물, 그 경화물, 상기 조성물을 사용하여 이루어지는 반도체 봉지(封止) 재료 및 프린트 배선 기판을 제공하는 것.
활성 에스테르 화합물(A)과 산무수물(B)을 필수적인 성분으로서 함유하고, 상기 산무수물(B)이 산무수물기를 2개 이상 갖는 다관능 산무수물(B1)을 필수 성분으로 하는 활성 에스테르 조성물, 그 경화물, 상기 조성물을 사용하여 이루어지는 반도체 봉지 재료 및 프린트 배선 기판.

Description

활성 에스테르 조성물
본 발명은 경화성이 높으며, 또한, 경화물에 있어서의 유전 특성이나 내열성, 내흡습성 등의 제(諸)성능이 우수한 활성 에스테르 조성물, 그 경화물, 상기 조성물을 사용하여 이루어지는 반도체 봉지(封止) 재료 및 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
반도체나 다층 프린트 기판 등에 사용되는 절연 재료의 기술분야에서는, 각종 전자 부재의 박형화나 소형화에 수반하여, 이들 시장 동향에 맞춘 새로운 수지 재료의 개발이 요구되고 있다. 구체적인 요구 성능으로서는, 경화물에 있어서의 내열성이나 내흡습성은 물론, 신호의 고속화 및 고주파수화 대책으로서, 경화물에 있어서의 유전율 및 유전 정접치가 낮은 것, 고온 조건 하에서의 신뢰성으로서 유리 전이 온도(Tg) 등의 물성 변화가 없는 것, 박형화에 수반하는 휘어짐이나 변형 대책으로서 경화 수축률이나 선팽창 계수가 낮은 것 등도 중요하다.
경화물에 있어서의 내열성이나 유전 특성, 동박 밀착성 등이 우수한 수지 재료로서, 디(α-나프틸)이소프탈레이트를 에폭시 수지의 경화제로서 사용하는 기술이 알려져 있다(하기 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지 조성물은, 디(α-나프틸)이소프탈레이트를 에폭시 수지 경화제로서 사용함으로써, 페놀노볼락 수지와 같은 종래형의 에폭시 수지 경화제를 사용했을 경우와 비교하여 경화물에 있어서의 유전율이나 유전 정접의 값은 확실히 낮지만, 경화성이 낮고, 고온이며 또한 장시간에서의 경화가 필요했기 때문에, 공업적인 이용에 있어서 생산성의 저하나 에너지 비용의 면에서 과제를 갖고 있었다.
일본국 특개2003-82063호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화성이 높으며, 또한, 경화물에 있어서의 유전 특성이나 내열성, 내흡습성 등의 제성능이 우수한 활성 에스테르 조성물, 그 경화물, 상기 조성물을 사용하여 이루어지는 반도체 봉지 재료 및 프린트 배선 기판을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 활성 에스테르화물과 산무수물을 함유하고, 산무수물로서 산무수물기를 2개 이상 갖는 다관능 산무수물을 사용한 조성물은, 경화성이 높으며, 또한, 경화물에 있어서의 유전 특성이나 내열성, 내흡습성 등의 제성능이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 활성 에스테르 화합물(A)과 산무수물(B)을 필수적인 성분으로서 함유하고, 상기 산무수물(B)이 산무수물기를 2개 이상 갖는 다관능 산무수물(B1)을 필수 성분으로 하는 활성 에스테르 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 활성 에스테르 조성물과 경화제를 함유하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 프린트 배선 기판에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 경화성이 높으며, 또한, 경화물에 있어서의 유전 특성이나 내열성, 내흡습성 등의 제성능이 우수한 활성 에스테르 조성물, 그 경화물, 상기 조성물을 사용하여 이루어지는 반도체 봉지 재료 및 프린트 배선 기판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 활성 에스테르 조성물은, 활성 에스테르 화합물(A)과 산무수물(B)을 필수적인 성분으로서 함유하고, 상기 산무수물(B)이 산무수물기를 2개 이상 갖는 다관능 산무수물(B1)을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 활성 에스테르 화합물(A)은, 분자 구조 중에 방향족 폴리에스테르 구조를 갖는 화합물이면, 그 구체 구조는 문제되지 않는다. 또한, 그 분자량도 특별히 제한이 없고, 단분자량의 화합물이어도 되고, 분자량 분포를 갖는 올리고머 혹은 폴리머여도 된다. 활성 에스테르 화합물(A)의 구체예로서는 이하 (A1)∼(A4)와 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이들은 어디까지나 활성 에스테르 화합물(A)의 일례로서, 본 발명의 활성 에스테르 화합물(A)은 이것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 활성 에스테르 화합물(A)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
활성 에스테르 화합물(A1): 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물
활성 에스테르 화합물(A2): 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)과 방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)과의 에스테르화물
활성 에스테르 수지(A3): 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1), 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2) 및 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)의 에스테르화물
활성 에스테르 수지(A4): 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2), 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3) 및 방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)의 에스테르화물
상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)의 구체예로서는, 페놀 혹은 페놀의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 페놀 화합물, 나프톨 혹은 나프톨의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 나프톨 화합물, 안트라세놀 혹은 안트라세놀의 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 안트라세놀 화합물 등을 들 수 있다. 방향핵 상의 치환기는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 탄화수소기는 직쇄형 및 분기형 중 어느 것이어도 되고, 구조 중에 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 페닐기, 나프틸기, 안톨릴기, 및 이들 방향핵 상에 상기 지방족 탄화수소기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 구조 부위 등을 들 수 있다. 상기 아릴옥시기는, 페닐옥시기, 나프틸옥시기, 안톨릴옥시기, 및 이들 방향핵 상에 상기 알킬기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 구조 부위 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기는, 벤질기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및 이들 방향핵 상에 상기 알킬기나 알콕시기, 할로겐 원자 등이 치환한 구조 부위 등을 들 수 있다. 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 유전 특성이나 내열성 등의 제성능이 우수한 경화물이 얻어지므로, 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물이 바람직하고, 페놀, 나프톨 혹은 이들 방향핵 상에 상술한 치환기를 1개 또는 2개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 방향핵 상의 치환기로서는 탄소 원자수 1∼6의 지방족 탄화수소기 또는 아랄킬기가 바람직하다.
상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)은, 예를 들면, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산; 트리멜리트산 등의 벤젠트리카르복시산; 나프탈렌-1,4-디카르복시산, 나프탈렌-2,3-디카르복시산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산; 이들 산할로겐화물; 이들 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 상기 산할로겐화물은, 산염화물, 산브롬화물, 산불화물, 산요오드화물 등을 들 수 있다. 또한, 방향핵 상의 치환기는 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 각각의 구체예는 상술한 바와 같다. 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 유전 특성이나 내열성 등의 제성능이 우수한 경화물이 얻어지므로, 이소프탈산이나 테레프탈산 등의 벤젠디카르복시산 또는 그 산할로겐화물이 바람직하다.
상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)은, 예를 들면, 각종의 방향족 폴리히드록시 화합물이나, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)의 1종 내지 복수종을 반응 원료로 하는 노볼락형 수지, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)의 1종 내지 복수종과 하기 구조식(x-1)∼(x-5)
Figure pct00001
[식 중 h는 0 또는 1이다. R1은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 중 어느 것이며, i는 0 또는 1∼4의 정수이다. Z는 비닐기, 할로메틸기, 히드록시메틸기, 알킬옥시메틸기 중 어느 하나이다. Y는 탄소 원자수 1∼4의 알킬렌기, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 중 어느 하나이다. j는 1∼4의 정수이다]
중 어느 하나로 표시되는 화합물(x)을 필수적인 반응 원료로 하는 반응 생성물 등을 들 수 있다.
상기 각종의 방향족 폴리히드록시 화합물은, 예를 들면, 디히드록시벤젠, 트리히드록시벤젠, 테트라히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌, 트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 디히드록시안트라센, 트리히드록시안트라센, 테트라히드록시안트라센, 비페놀, 테트라히드록시비페닐, 비스페놀 등 외, 이들 방향핵 상에 하나 내지 복수의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 방향핵 상의 치환기는 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 등을 들 수 있고, 각각의 구체예는 상술한 바와 같다.
상기 구조식(x-1)∼(x-5) 중의 R1에 대해서, 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기의 구체예는 상술한 바와 같다. 또한, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)과 상기 화합물(x)과의 반응은, 산촉매 조건 하, 80∼180℃ 정도의 온도 조건 하에서 가열 교반하는 방법에 따라 행할 수 있다.
상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 경화성이나 경화물에 있어서의 제성능의 밸런스가 우수하므로, 상기 방향족 디히드록시 화합물로서는 디히드록시나프탈렌 또는 그 방향핵 상에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하고, 아랄킬기를 갖는 디히드록시나프탈렌이 보다 바람직하다. 상기 화합물(a1)의 1종 내지 복수종을 반응 원료로 하는 노볼락형 수지로서는, 화합물(a1)로서 페놀, 나프톨 혹은 이들 방향핵 상에 탄소 원자수 1∼6의 지방족 탄화수소기 또는 아랄킬기를 1개 내지 2개 갖는 화합물을 사용한 노볼락형 수지가 바람직하다. 상기 화합물(a1)과 상기 화합물(x)을 필수적인 반응 원료로 하는 반응 생성물로서는, 상기 화합물(a1)로서 페놀, 나프톨 혹은 이들 방향핵 상에 탄소 원자수 1∼6의 지방족 탄화수소기 또는 아랄킬기를 1개 또는 2개 갖는 화합물을 사용하며, 또한, 상기 화합물(x)로서 (x-1)∼(x-4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용한 것이 바람직하다.
상기 방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)은, 예를 들면, 벤조산이나 할로겐화벤조일, 이들 방향핵 상에 상기 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기 등이 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 활성 에스테르 화합물(A)은, 예를 들면, 알칼리 촉매의 존재 하, 40∼65℃ 정도의 온도 조건 하에서 각 반응 원료를 혼합 교반하는 방법에 따라 제조할 수 있다. 반응은 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다. 또한, 반응 종료 후는 수세(水洗)나 재침전 등에 의해 반응 생성물을 정제해도 된다.
상기 알칼리 촉매는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 3.0∼30％ 정도의 수용액으로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 촉매능이 높은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 바람직하다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용매, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상의 혼합 용매로 해도 된다.
각 반응 원료의 반응 비율은 얻어지는 활성 에스테르 화합물(A)의 원하는 물성 등에 따라 적의 조정되지만, 특히 바람직하게는 이하와 같다.
상기 활성 에스테르 화합물(A1)의 제조에 있어서, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)과 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 반응 비율은, 목적의 활성 에스테르 화합물(A1)을 고수율로 얻을 수 있으므로, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)이 0.95∼1.05몰이 되는 비율인 것이 바람직하다.
상기 활성 에스테르 화합물(A2)의 제조에 있어서, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)과 상기 방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)과의 에스테르화물과의 반응 비율은, 목적의 활성 에스테르 화합물(A2)을 고수율로 얻을 수 있으므로, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)이 갖는 페놀성 수산기의 합계 1몰에 대하여, 상기 방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)이 0.95∼1.05몰이 되는 비율인 것이 바람직하다.
상기 활성 에스테르 수지(A3)의 제조에 있어서, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1), 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2) 및 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)의 반응 비율은, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)이 갖는 수산기의 몰수와 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)이 갖는 수산기의 몰수와의 비율이 10／90∼75／25가 되는 비율인 것이 바람직하고, 20／80∼60／40이 되는 비율인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)과 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)이 갖는 수산기의 합계가 0.9∼1.1몰의 범위인 것이 바람직하다.
상기 활성 에스테르 화합물(A3)의 제조에 있어서, 각 원료의 반응 비율에 따라서는, 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물인 활성 에스테르 화합물(A1)이 일부 생성해도 된다. 이 경우, 그 함유량은 에스테르 화합물(A3) 중의 40％ 미만인 것이 바람직하고, 0.5∼30％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
활성 에스테르 화합물(A3) 중의 활성 에스테르 화합물(A1)의 함유량은, 하기 조건에서 측정되는 GPC 차트도의 면적비로부터 산출되는 값이다.
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml／분
표준: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지(旣知)의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)
상기 활성 에스테르 화합물(A4)의 제조에 있어서, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2), 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3) 및 상기 방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)의 반응 비율은, 상기 방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계 1몰에 대하여, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계와의 비율이 0.5∼5몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.8∼3몰의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)이 갖는 수산기 1몰에 대하여, 상기 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과 상기 방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)이 갖는 카르복시기 또는 산할라이드기의 합계가 0.9∼1.1의 범위인 것이 바람직하다.
상기 활성 에스테르 화합물 (A1) 및 (A2)는, 150℃에 있어서의 용융 점도가 0.01∼5dPa·s의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 150℃에 있어서의 용융 점도는 ASTM D4287에 준거하여, ICI 점토계로 측정한 값이다.
상기 활성 에스테르 수지 (A3) 및 (A4)는, JIS K7234에 의거하여 측정되는 연화점이 80∼200℃의 범위인 것이 바람직하고, 85∼180℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 관능기 당량은, 경화성이나 경화물에 있어서의 제성능의 밸런스가 우수하므로 150∼350g／당량의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 활성 에스테르 수지 중의 관능기란, 활성 에스테르 수지 중의 에스테르 결합 부위와 페놀성 수산기임을 말한다. 또한, 활성 에스테르 수지의 관능기 당량은, 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 값이다.
상기 산무수물(B)은, 분자 구조 중에 산무수물기를 하나 내지 복수 갖는 화합물이면, 그 구체 구조는 특별히 한정되지 않고, 다종다양한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 산무수물기란 하기 구조식(3)으로 표시되는 구조 부위임을 말한다.
Figure pct00002
상기 산무수물(B)은, 단분자 화합물이어도 되고, 분자량 분포를 갖는 올리고머 혹은 폴리머여도 된다. 본 발명에서는 단분자 화합물, 올리고머, 폴리머 중 어느 것을 사용해도 되고, 조성물의 점도를 저감시키는 등의 목적에 있어서는, 단분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 경화물에 있어서의 인성(靭性)이나 유연성을 높이는 등의 목적에 있어서는 올리고머 혹은 폴리머가 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 산무수물(B)로서, 산무수물기를 2개 이상 갖는 다관능 산무수물(B1)을 사용한다. 상술한 바와 같이, 다관능 산무수물(B1)은 단분자 화합물이어도 되고, 분자량 분포를 갖는 올리고머 혹은 폴리머여도 된다. 그 중에서도, 조성물 점도를 저감할 수 있으며, 또한, 경화물에 있어서의 제(諸)물성이 우수한 활성 에스테르 조성물이 되므로, 상기 다관능 산무수물(B1)로서 단분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 다관능 산무수물(B1)에 있어서의 단분자 화합물의 비율이 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 다관능 산무수물(B1) 중, 단분자 화합물의 예로서는, 예를 들면, 벤젠테트라카르복시산이무수물, 시클로헥산테트라카르복시산이무수물 등 외, 하기 구조식(4)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다관능 산무수물(B1) 중 올리고머 혹은 폴리머의 예로서는, 스티렌과 무수말레산과의 공중합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
[식 중 V는 하기 구조식(V-1)∼(V-7) 중 어느 하나로 표시되는 구조 부위이며, W는 직접 결합 또는 2가의 연결기이다. 식 중 2개의 V는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다.
Figure pct00004
{식 중 R2은 W와의 결합점 혹은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. 구조식(V-2) 및 구조식(V-5) 중의 산무수물기의 위치는 고정되지 않고, 이성체(異性體)여도 된다}]
상기 R2의 구체예로서는, 상기 구조식(x-1)∼(x-5) 중의 R1으로서 예시한 것 등을 들 수 있다.
상기 구조식(4) 중의 W는 직접 결합 또는 2가의 연결기이며, 그 구체 구조는 특별히 한정되지 않고, 원하는 경화물 성능 등에 따라 적의 선택할 수 있다. 2가의 연결기의 일례로서는, 예를 들면, 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 카르보닐기, 설포닐기, 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 및 이들 조합으로 이루어지는 구조 부위 등을 들 수 있다. W가 에스테르 결합을 포함하는 구조 부위로 이루어지는 화합물의 예로서는, 예를 들면, 하기 구조식(v-1)∼(v-7)으로 표시되는 화합물 중 R3의 하나 내지 복수가 카르복시기인 화합물과, 각종의 폴리올 화합물 혹은 그 알킬에스테르화물을 임의의 비율로 반응시켜 얻어지는 것 등을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물은, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 지방족 폴리올 화합물; 비페놀, 비스페놀 등의 방향족 폴리올 화합물; 상기 각종의 폴리올 화합물의 분자 구조 중에 (폴리)옥시에틸렌쇄, (폴리)옥시프로필렌쇄, (폴리)옥시테트라메틸렌쇄 등의 (폴리)옥시알킬렌쇄를 도입한 (폴리)옥시알킬렌 변성체 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
{식 중 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 할로겐 원자, 카르복시기 중 어느 하나이다. 구조식(v-2) 및 구조식(v-5) 중의 산무수물기의 위치는 고정되지 않고, 이성체여도 된다}]
상기 구조식(4)으로 표시되는 화합물 중에서도, 경화물에 있어서의 유전 특성이나 내열성, 내흡습성 등의 제물성이 우수한 활성 에스테르 조성물이 되므로, V가 구조식(V-1)∼(V-4) 중 어느 하나로 표시되는 것이 바람직하고, 하기 구조식(4-1)∼(4-6) 중 어느 하나로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중 R2은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. R4은 탄소 원자수 1∼6의 지방족 탄화수소기이다. m은 0, 1 또는 2, n은 2∼4의 정수이며, m+n은 2∼4의 정수이다)
본 발명에서는, 상기 산무수물(B)로서, 산무수물을 1개 갖는 단관능 산무수물(B2)을 상기 다관능 산무수물(B1)과 병용해도 된다. 단관능 산무수물(B2)은, 예를 들면, 상기 구조식(v-1)∼(v-7)에 있어서 R3이 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 화합물 등을 들 수 있다. 단관능 산무수물(B2)을 병용할 경우에는, 본 발명이 발휘하는 효과가 충분히 발휘되므로, 상기 산무수물(B) 중의 상기 다관능 산무수물(B1)의 비율이 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
산무수물(B)은, 그 융점이 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 130∼240℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이들 산무수물(B)은 시판되는 제품으로서 입수(入手)할 수도 있다. 시판 제품의 일례로서는, 신니혼리카 가부시키가이샤의 리카시드 시리즈나, DIC 가부시키가이샤의 EPICLON 시리즈 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에스테르 조성물에 있어서, 상기 활성 에스테르 화합물(A)과 상기 산무수물(B)과의 배합 비율은, 원하는 경화성이나 경화물의 물성에 따라 적의 조정되지만, 특히, 경화성과 경화물 물성과의 밸런스가 우수하므로, 상기 활성 에스테르 화합물(A) 100질량부에 대하여, 상기 산무수물(B)을 0.1∼500질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 10∼400질량부의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 상기 활성 에스테르 조성물과 경화제를 함유한다. 상기 경화제는 본 발명의 활성 에스테르 조성물과 반응할 수 있는 화합물이면 되고, 특별히 한정 없이 다양한 화합물을 이용할 수 있다. 경화제의 일례로서는, 예를 들면, 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는, 예를 들면, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물에 있어서 활성 에스테르 조성물과 경화제와의 배합 비율은 특별히 한정 없이, 원하는 경화물 성능 등에 따라 적의 조정할 수 있다. 경화제로서 에폭시 수지를 사용할 경우의 배합의 일례로서는, 에폭시 수지 중의 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 상기 활성 에스테르 조성물 중의 관능기의 합계가 0.7∼1.5몰이 되는 비율인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 활성 에스테르 조성물 중의 관능기란, 활성 에스테르 조성물 중의 에스테르 결합 부위와 산무수물기임을 말한다. 활성 에스테르 조성물의 관능기 당량은, 반응 원료의 투입량으로부터 산출되는 값이다. 또한, 산무수물기 1몰은 1관능으로서 계산한다.
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 경화 촉진제를 함유해도 된다. 상기 경화 촉진제는, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 피리딘 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화성, 내열성, 유전 특성, 내흡습성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU), 이미다졸 화합물에서는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 피리딘 화합물에서는 4-디메틸아미노피리딘, 2-페닐이미다졸이 바람직하다. 이들 경화 촉진제의 첨가량은, 경화성 조성물 100질량부 중 0.01∼15질량％의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은, 추가로 그 밖의 수지 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 수지 성분은, 예를 들면, 상기 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3) 등의 페놀성 수산기 함유 화합물; 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민착체, 구아니딘 유도체 등의 아민 화합물; 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드 화합물; 벤조옥사진 화합물; 시안산에스테르 수지; 비스말레이미드 수지; 스티렌-무수말레산 수지; 디알릴비스페놀이나 트리알릴이소시아누레이트로 대표되는 알릴기 함유 수지; 폴리인산에스테르나 인산에스테르-카보네이트 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 그 밖의 수지 성분의 배합 비율은 특별히 한정 없이, 원하는 경화물 성능 등에 따라 적의 조정할 수 있다. 배합 비율의 일례로서는, 본 발명의 경화성 조성물 중 1∼50질량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 필요에 따라 난연제, 무기질 충전재, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.
상기 난연제는, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄, 인산아미드 등의 무기 인 화합물; 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함(含)질소 인 화합물, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 환상(環狀) 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등의 유기 인 화합물; 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등의 질소계 난연제; 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등의 실리콘계 난연제; 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등의 무기 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제를 사용할 경우에는, 경화성 조성물 중 0.1∼20질량％의 범위인 것이 바람직하다.
상기 무기질 충전재는, 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물을 반도체 봉지 재료 용도로 사용할 경우 등에 배합된다. 상기 무기질 충전재는, 예를 들면, 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기질 충전재를 보다 많이 배합하는 것이 가능해지므로, 상기 용융 실리카가 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상(破碎狀), 구상(球狀) 중 어느 것도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이며, 또한, 경화성 조성물의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 구상 실리카의 배합량을 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도(粒度) 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 경화성 조성물 100질량부 중, 0.5∼95질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
이 외, 본 발명의 경화성 조성물을 도전 페이스트 등의 용도로 사용할 경우에는, 은분이나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 활성 에스테르 조성물 및 이것을 사용한 경화성 조성물은, 경화성이 높고, 유전 특성이나 내열성, 내흡습성 등의 경화물 제물성이 우수한 특징을 갖는다. 이 외, 범용 유기 용제에의 용해성이나 보존 안정성 등, 수지 재료에 요구되는 일반적인 요구 성능도 충분히 높은 것이다. 따라서, 반도체 봉지 재료나 프린트 배선 기판, 레지스트 재료 등의 전자 재료 용도 외, 도료나 접착제, 성형품 등의 용도로도 널리 이용할 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 반도체 봉지 재료 용도로 사용할 경우, 일반적으로는 무기질 충전재를 배합하는 것이 바람직하다. 반도체 봉지 재료는, 예를 들면, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 배합물을 혼합하여 조제할 수 있다. 얻어진 반도체 봉지 재료를 사용하여 반도체 패키지를 성형하는 방법은, 예를 들면, 당해 반도체 봉지 재료를 주형(注型) 혹은 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 추가로 50∼200℃의 온도 조건 하에서 2∼10시간 가열하는 방법을 들 수 있고, 이러한 방법에 따라, 성형물인 반도체 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물을 프린트 배선 기판 용도나 빌드업 접착 필름 용도로 사용할 경우, 일반적으로는 유기 용제를 배합하여 희석해서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로판올, 시클로헥산온, 메틸셀로솔브, 에틸디글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용제의 종류나 배합량은 경화성 조성물의 사용 환경에 따라 적의 조정할 수 있지만, 예를 들면, 프린트 배선판 용도에서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160℃ 이하의 극성 용제인 것이 바람직하고, 불휘발분이 40∼80질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 빌드업 접착 필름 용도에서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 사용하는 것이 바람직하고, 불휘발분이 30∼60질량％가 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 사용하여 프린트 배선 기판을 제조하는 방법은, 예를 들면, 경화성 조성물을 보강 기재(基材)에 함침하고 경화시켜 프리프레그를 얻고, 이것과 동박을 겹쳐 가열 압착시키는 방법을 들 수 있다. 상기 보강 기재는, 종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 러빙포 등을 들 수 있다. 경화성 조성물의 함침량은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지분이 20∼60질량％가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
[실시예]
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예에 보다 구체적으로 설명한다. 실시예 중의 「부」 및 「％」의 기재는, 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.
본 실시예에 있어서의 GPC 측정 조건은 이하와 같다.
측정 장치: 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HXL-L」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G2000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G3000HXL」
+ 도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절계)
데이터 처리: 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란
유속 1.0ml／분
표준: 상기 「GPC-8020 모델 Ⅱ 버전 4.10」의 측정 메뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(사용 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(50μl)
제조예 1 활성 에스테르 수지(A3-1)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 디시클로펜타디엔과 페놀과의 부가 반응물(수산기 당량 165g／당량, 연화점 85℃) 165g, 1-나프톨 144g, 및 톨루엔 1315g을 투입하고, 계(系) 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 그 다음에, 이소프탈산클로라이드 200g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 질소 가스퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 434g을 3시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치하여 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하여 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치하여 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 조건 하에서 톨루엔 등을 유거(留去)하고, 활성 에스테르 화합물(A3-1)을 얻었다. 활성 에스테르 화합물(A1-1)의 관능기 당량은 219g／당량, JIS K7234에 의거하여 측정한 연화점은 130℃였다.
제조예 2 활성 에스테르 수지(A3-2)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 파라터셔리부틸페놀 234.3g, 톨루엔 52.8g, 37질량％ 포르말린 수용액 52.8g, 49％ 수산화나트륨 4.8g을 투입했다. 교반하면서 75℃까지 가열하고, 동(同)온도에서 1시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 제1 인산 소다 7.1g을 첨가하여 중화하고, 톨루엔 363.2g을 더해, 물 121.1g으로 3회 세정했다. 가열 감압 조건 하에서 건조시키고, 미반응의 파라터셔리부틸페놀과 페놀 수지를 포함하는 중간체(1) 234.8질량부를 얻었다. 중간체(1)의 수산기 당량은 155g／당량이었다.
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 이소프탈산클로리드 141.4g, 톨루엔 1000g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 앞서 얻은 중간체(1) 217g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.4g을 용해시키고, 질소 가스퍼지를 실시하면서 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 280g을 3시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치하여 분액하고, 수층을 제거했다. 유기층에 물 307.3g을 더하여 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치하여 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 조건 하에서 건조시켜, 활성 에스테르 수지(A3-2) 298.1g을 얻었다. 활성 에스테르 수지(A3-2)의 관능기 당량은 220g／당량, JIS K7234에 의거하여 측정한 연화점은 132℃였다. 또한, GPC 차트도로부터 산출되는 활성 에스테르 수지(A3-2) 중의 비스(파라터셔리부틸페닐)이소프탈레이트의 함유량은 10.1％였다.
제조예 3 활성 에스테르 수지(A3-3)의 제조
온도계, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에 페놀 565g과 벤즈알데히드 106g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 교반하여 용해시켰다. 그 다음에, 파라톨루엔설폰산 5.7g을 투입하고, 135℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 100℃까지 냉각하고, 수산화나트륨 수용액으로 중화한 후, 170℃에서 잔류 페놀을 제거하여 중간체(2)를 얻었다. 중간체(2)의 수산기 당량은 150g／당량이었다.
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 상기 중간체(2) 225g, 이소프탈산클로리드 102g, 염화벤조일 70g, 톨루엔 1000g을 투입하고, 플라스크 내를 감압 질소 치환하면서 교반하여 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.5g을 첨가하고, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 327g을 3시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 추가로 1시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 정치하여 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 톨루엔상에 물 340g을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액해서 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 조건 하에서 건조시켜 활성 에스테르 수지(A3-3) 340g 얻었다. 활성 에스테르 수지(A3-3)의 관능기 당량은 228g／당량, JIS K7234에 의거하여 측정한 연화점은 139℃였다.
제조예 4 활성 에스테르 화합물(A1-1)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 1250g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 그 다음에, 1-나프톨 288.0g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.63g을 더해, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치하여 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하여 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치하여 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 조건 하에서 건조시켜, 활성 에스테르 화합물(A1-1)을 얻었다. 활성 에스테르 화합물(A1-1)의 용융 점도는 0.6dPa·s였다.
제조예 5 활성 에스테르 화합물(A1-2)의 제조
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에 이소프탈산클로리드 202.0g, 톨루엔 1400g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 그 다음에, 오르토페닐페놀 340.0g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하면서 용해시켰다. 테트라부틸암모늄브로마이드 0.70g을 더해, 질소 가스퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하여, 20％ 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 1시간 교반을 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 정치하여 분액하고, 수층을 제거했다. 남은 유기층에 물을 더하여 약 15분간 교반 혼합한 후, 혼합물을 정치하여 분액하고, 수층을 제거했다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복한 후, 가열 감압 조건 하에서 건조시켜, 활성 에스테르 화합물(A1-2)을 얻었다. 활성 에스테르 화합물(A1-2)의 용융 점도는 0.2dP.s였다.
제조예 6 다관능 산무수물(B1-1)의 제조
냉각관, 분류관, 교반기를 장착한 플라스크에, 3-메틸-4-시클로헥센-1·2-디카르복시산무수물(이하 PMMA라고 약칭함) 458g, 무수말레산 542g을 투입했다. 200℃까지 가열하여 4시간 교반했다. 온도를 200℃로 유지한 채, 계 내를 10㎜Hg까지 감압하고, 미반응 원료를 회수했다. 반응 용기에 남은 조(粗)생성물 215g에 메틸이소부틸케톤 600g을 더해, 110℃까지 가열하여 용해시킨 후, 실온까지 냉각하여 정석(晶析)시켰다. 얻어진 결정을 상온(常溫)에서 풍건하고, 목적의 다관능 산무수물(B1-1)을 123g 얻었다. 다관능 산무수물(B1-1)의 융점은 168℃였다.
이 외, 본원 실시예 및 비교예에서 사용한 각 화합물은 이하와 같다.
·다관능 산무수물(B1-2): 가부시키가이샤 다이세루제 「벤조페논테트라카르복시산이무수물[BTDA]」, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물
·단관능 산무수물(B2-1): 신니혼리카 가부시키가이샤제 「리카시드 MH-700」, 4-메틸헥사히드로무수프탈산과 헥사히드로무수프탈산의 7／3(질량비) 혼합물
·에폭시 수지(1): DIC 가부시키가이샤제 「HP-7200H」, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 에폭시기 당량은 275g／당량
·에폭시 수지(2): DIC 가부시키가이샤제 「N-655-EXP-S」, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시기 당량은 202g／당량
실시예 1∼3 및 비교예 1
하기 요령으로 경화성 조성물을 조정하고, 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
경화성 조성물(1)의 제조
하기 표 1에 나타내는 비율로 활성 에스테르 수지와 산무수물을 플라스크 내에 투입하고, 질소를 불어넣으면서 170℃까지 가열하고 교반했다. 150℃까지 냉각한 후, 추가로 에폭시 수지와 디메틸아미노피리딘을 배합하여 혼합하고, 경화성 조성물(1)을 얻었다. 디메틸아미노피리딘의 첨가량은, 활성 에스테르 화합물, 산무수물, 에폭시 수지의 합계 질량에 대하여 0.5질량％로 했다.
유리 전이 온도(Tg)의 측정
경화성 조성물(1)을 형틀에 넣고, 프레스기를 사용하여 150℃에서 10분간 성형했다. 형틀로부터 성형물을 취출하고, 175℃에서 추가로 5시간 경화시켰다. 경화 후의 성형물을 5㎜×54㎜×2.4㎜의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편으로 했다.
점탄성 측정 장치(레오메트릭사제 「고체 점탄성 측정 장치 RSAII」)를 사용하여, 렉탱귤러 텐션법, 주파수 1㎐, 승온 온도 3℃／분의 조건에서, 실온으로부터 280℃까지 가열했다. 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.
경화성의 평가
앞서 유리 전이 온도(Tg) 측정 후의 시험편을 실온까지 냉각한 후, 다시 유리 전이 온도(Tg) 측정을 행했다. 1회째 유리 전이 온도(Tg) 측정치와 2회째의 유리 전이 온도(Tg) 측정치와의 차(ΔTg)를 산출하고, 이하의 기준에서 평가했다. ΔTg치가 클수록 경화성이 낮고, 성형시에 반응하지 못한 관능기가 많이 잔존해 있었다고 생각된다.
A: ΔTg가 5℃ 이하임
B: ΔTg가 5℃를 초과함
유전율 및 유전 정접의 측정
앞서 유리 전이 온도(Tg) 측정과 마찬가지의 장치 및 조건에서 시험편을 작성했다. 가열 진공 건조 후, 23℃, 습도 50％의 실내에 24시간 보관한 시험편에 대해서, JIS-C-6481에 준거하여, 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제 임피던스·머터리얼·애널라이저 「HP4291B」를 사용하여, 1㎓에서의 유전율 및 유전 정접을 측정했다.
경화성 조성물(2)의 제조
하기 표 1에 나타내는 비율로 활성 에스테르 수지, 산무수물, 에폭시 수지를 플라스크에 투입했다. 메틸에틸케톤을 전체의 40중량％가 되도록 더해, 질소를 불어넣으면서 교반했다. 겔타임이 5∼7분이 되도록 디메틸아미노피리딘을 적량 더해, 경화성 조성물(2)을 얻었다.
프리프레그의 지촉(指觸) 평가
경화성 조성물(2)을 사용하여 하기 조건에서 프리프레그를 작성했다. 얻어진 프리프레그의 지촉 평가를 행했다. 프리프레그에 달라붙음이나 택(tack)감이 있으면, 가공시의 작업성이나, 프리프레그의 보존 안정성이 저하한다.
A: 달라붙음 혹은 택감이 없음
B: 달라붙음 혹은 택감이 있음
(프리프레그 작성 조건)
기재: 닛토호세키 가부시키가이샤제 유리 크로스 「#2116」(210×280㎜)
건조 조건: 160℃에서 3분 건조
내흡습성의 평가
경화성 조성물(2)을 사용하여 하기 조건에서 적층판을 작성했다. 적층판을 85℃, 85％ RH의 분위기 하에 168시간 방치하고, 흡습 시험을 행했다. 흡습 시험 후의 적층판을 용융시킨 솔더링욕(浴)에 10초 담궈, 외관에 변화가 없는 것을 A, 보이드의 생성 등이 관측된 것은 B로서 평가했다.
(적층판 작성 조건)
기재: 닛토호세키 가부시키가이샤제 유리 크로스 「#2116」(210×280㎜)
동박: JX 닛코닛세키킨조쿠 가부시키가이샤제 「JTC박」(18㎛)
플라이수: 6
프리프레그화 조건: 160℃
경화 조건: 200℃, 40㎏／㎠로 1.5시간
성형 후 판두께: 0.8㎜
[표 1]
Figure pct00007
실시예 4∼6 및 비교예 2
하기 요령으로 경화성 조성물을 조정하여, 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
경화성 조성물(3)의 제조
하기 표 2에 나타내는 비율로 활성 에스테르 화합물과 산무수물을 플라스크 내에 투입하고, 질소를 불어넣으면서 170℃까지 가열하고 교반했다. 150℃까지 냉각한 후, 그 밖의 성분을 배합하여 혼합하고, 경화성 조성물(3)을 얻었다.
경화성 조성물의 지촉 평가
상온 조건 하에서 경화성 조성물(3)의 지촉 평가를 행했다.
A: 달라붙음 혹은 택감이 없음
B: 달라붙음 혹은 택감이 있음
유리 전이 온도(Tg)의 측정
경화성 조성물(3)을 형틀에 넣고, 프레스기를 사용하여 150℃에서 10분간 성형했다. 형틀로부터 성형물을 취출하고, 175℃에서 추가로 5시간 경화시켰다. 경화 후의 성형물을 5㎜×54㎜×2.4㎜의 사이즈로 잘라내고, 이것을 시험편으로 했다.
점탄성 측정 장치(레오메트릭사제 「고체 점탄성 측정 장치 RSAII」)를 사용하여, 렉탱귤러 텐션법, 주파수 1㎐, 승온 온도 3℃／분의 조건에서, 실온으로부터 280℃까지 가열했다. 탄성률 변화가 최대가 되는(tanδ이 가장 큰) 온도를 유리 전이 온도로서 평가했다.
경화성의 평가
앞서 유리 전이 온도(Tg) 측정 후의 시험편을 실온까지 냉각한 후, 다시 유리 전이 온도(Tg) 측정을 행했다. 1회째의 유리 전이 온도(Tg) 측정치와 2회째의 유리 전이 온도(Tg) 측정치와의 차(ΔTg)를 산출하고, 이하의 기준에서 평가했다. ΔTg치가 클수록 경화성이 낮고, 성형시에 반응하지 못한 관능기가 많이 잔존해 있었다고 생각된다.
A: ΔTg가 5℃ 이하임
B: ΔTg가 5℃를 초과함
경화성 조성물(4)의 제조
하기 표 2에 나타내는 비율로 활성 에스테르 화합물과 산무수물을 플라스크 내에 투입하고, 질소를 불어넣으면서 170℃까지 가열하고 교반했다. 150℃까지 냉각한 후, 에폭시 수지와 디메틸아미노피리딘을 배합하여 혼합하고, 경화성 조성물(4)을 얻었다.
유전율 및 유전 정접의 측정
경화성 조성물(4)을 사용하여, 경화성의 평가와 마찬가지의 방법으로 시험편을 작성했다. 가열 진공 건조 후, 23℃, 습도 50％의 실내에 24시간 보관한 시험편에 대해서, JIS-C-6481에 준거하여, 애질런트·테크놀로지 가부시키가이샤제 임피던스·머터리얼·애널라이저 「HP4291B」를 사용하여, 1㎓에서의 유전율 및 유전 정접을 측정했다.
[표 2]
Figure pct00008

Claims (9)

  1. 활성 에스테르 화합물(A)과 산무수물(B)을 필수적인 성분으로서 함유하고, 상기 산무수물(B)이 산무수물기를 2개 이상 갖는 다관능 산무수물(B1)을 필수 성분으로 하는 활성 에스테르 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 화합물(A)이, 하기 (A1)∼(A4) 중 어느 1종류 이상을 필수로 하는 활성 에스테르 조성물.
    활성 에스테르 화합물(A1): 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1)과 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2)과의 에스테르화물
    활성 에스테르 화합물(A2): 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)과 방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)과의 에스테르화물
    활성 에스테르 수지(A3): 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 1개 갖는 화합물(a1), 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2) 및 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3)의 에스테르화물
    활성 에스테르 수지(A4): 방향족 폴리카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a2), 분자 구조 중에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물(a3) 및 방향족 모노카르복시산 또는 그 산할로겐화물(a4)의 에스테르화물
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산무수물(B)의 50질량％ 이상이 상기 다관능 산무수물(B1)인 활성 에스테르 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다관능 산무수물(B1)이, 하기 구조식(4-1)∼(4-6)
    Figure pct00009

    (식 중 R2은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. R4은 탄소 원자수 1∼6의 지방족 탄화수소기이다. m은 0, 1 또는 2, n은 2∼4의 정수이며, m+n은 2∼4의 정수이다)
    중 어느 하나로 표시되는 화합물인 활성 에스테르 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 에스테르 화합물(A) 100질량부에 대하여, 상기 산무수물(B)을 0.1∼500질량부의 범위에서 함유하는 활성 에스테르 조성물.
  6. 재1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에스테르 조성물과 경화제를 함유하는 경화성 조성물.
  7. 제6항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  8. 제6항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 반도체 봉지(封止) 재료.
  9. 제6항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 이루어지는 프린트 배선 기판.
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