CN110475798A - 活性酯组合物 - Google Patents

活性酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN110475798A
CN110475798A CN201880020688.6A CN201880020688A CN110475798A CN 110475798 A CN110475798 A CN 110475798A CN 201880020688 A CN201880020688 A CN 201880020688A CN 110475798 A CN110475798 A CN 110475798A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
active ester
mentioned
acid anhydrides
molecular structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880020688.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110475798B (zh
Inventor
迫雅树
佐藤泰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DIC Corp
Original Assignee
DIC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DIC Corp filed Critical DIC Corp
Publication of CN110475798A publication Critical patent/CN110475798A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110475798B publication Critical patent/CN110475798B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

本发明提供一种固化性高且固化物的介电特性、耐热性、耐吸湿性等诸性能优异的活性酯组合物、其固化物、使用了上述组合物的半导体密封材料和印刷电路基板。活性酯组合物、其固化物、使用上述组合物而成的半导体密封材料和印刷电路基板，所述活性酯组合物含有活性酯化合物(A)和酸酐(B)作为必需的成分，上述酸酐(B)以具有2个以上酸酐基的多官能酸酐(B1)为必需成分。

Description

活性酯组合物
技术领域
本发明涉及固化性高且固化物的介电特性、耐热性、耐吸湿性等诸性能优异的活性酯组合物、其固化物、使用了上述组合物的半导体密封材料和印刷电路基板。
背景技术
在用于半导体、多层印刷电路板等的绝缘材料的技术领域中，随着各种电子构件的薄型化、小型化而要求开发出符合上述市场动向的新的树脂材料。作为具体的要求性能，固化物的耐热性、耐吸湿性自不必说，作为信号的高速化和高频化对策，重要的是固化物的介电常数和介电损耗角正切值低，作为高温条件下的可靠性，重要的是没有玻璃化转变温度(Tg)等物性变化，作为与薄型化相伴随的翘曲、应变对策，重要的是，固化收缩率、线膨胀系数低等。
作为固化物的耐热性、介电特性、铜箔密合性等优异的树脂材料，已知使用二(α-萘基)间苯二甲酸酯作为环氧树脂的固化剂的技术(参照下述专利文献1)。专利文献1中记载的环氧树脂组合物使用了二(α-萘基)间苯二甲酸酯作为环氧树脂固化剂，因此，与使用苯酚线型酚醛树脂(phenol novolac resin)之类的现有类型的环氧树脂固化剂的情况相比固化物的介电常数、介电损耗角正切的值确实低，但是固化性低、需要高温且长时间的固化，因此在工业化利用时生产率下降、能源成本方面存在课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-82063号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明所要解决的课题在于，提供固化性高且固化物的介电特性、耐热性、耐吸湿性等诸性能优异的活性酯组合物、其固化物、使用了上述组合物的半导体密封材料和印刷电路基板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，含有活性酯化物和酸酐、使用具有2个以上酸酐基的多官能酸酐作为酸酐的组合物其固化性高且固化物的介电特性、耐热性、耐吸湿性等诸性能优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种活性酯组合物，其含有活性酯化合物(A)和酸酐(B)作为必需成分，上述酸酐(B)以具有2个以上酸酐基的多官能酸酐(B1)为必需成分。
本发明还涉及一种固化性组合物，其含有上述活性酯组合物和固化剂。
本发明还涉及一种固化物，其为上述固化性组合物的固化物。
本发明还涉及一种半导体密封材料，其使用了上述固化性组合物。
本发明还涉及一种印刷电路基板，其使用了上述固化性组合物。
发明的效果
根据本发明，可以提供固化性高且固化物的介电特性、耐热性、耐吸湿性等诸性能优异的活性酯组合物、其固化物、使用了上述组合物的半导体密封材料和印刷电路基板。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的活性酯组合物的特征在于，含有活性酯化合物(A)和酸酐(B)作为必需成分，上述酸酐(B)以具有2个以上酸酐基的多官能酸酐(B1)为必需成分。
上述活性酯化合物(A)只要是在分子结构中具有芳香族聚酯结构的化合物则其具体结构没有限定。另外，其分子量也没有特别限制，既可以是单分子量的化合物，也可以是具有分子量分布的低聚物或聚合物。作为活性酯化合物(A)的具体例，可列举如以下(A1)～(A4)的活性酯化合物。需要说明的是，这些不过是活性酯化合物(A)的一例，本发明的活性酯化合物(A)不限于此。另外，活性酯化合物(A)既可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
活性酯化合物(A1)：在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物
活性酯化合物(A2)：在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)与芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)的酯化物
活性酯树脂(A3)：在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)、芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)和在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)的酯化物
活性酯树脂(A4)：芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)、在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)和芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)的酯化物
作为上述在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)的具体例，可列举：苯酚或在苯酚的芳香核上具有一个或多个取代基的苯酚化合物、萘酚或在萘酚的芳香核上具有一个或多个取代基的萘酚化合物、蒽酚或在蒽酚的芳香核上具有一个或多个取代基的蒽酚化合物等。芳香核上的取代基可列举例如脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等。上述脂肪族烃基可以是直链型和支链型中的任一种，结构中可以具有不饱和键。具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等。上述烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。上述卤素原子可列举氟原子、氯原子、溴原子等。上述芳基可列举苯基、萘基、蒽基和在它们的芳香核上取代有上述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等的结构部位等。上述芳氧基可列举苯氧基、萘氧基、蒽氧基和在它们的芳香核上取代有上述烷基、烷氧基、卤素原子等的结构部位等。上述芳烷基可列举苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基和在它们的芳香核上取代有上述烷基、烷氧基、卤素原子等的结构部位等。上述在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
这些中，从得到介电特性、耐热性等诸性能优异的固化物的角度出发，优选苯酚化合物或萘酚化合物，更优选苯酚、萘酚或在它们的芳香核上具有1个或2个上述的取代基的化合物。作为芳香核上的取代基，优选碳原子数1～6的脂肪族烃基或芳烷基。
上述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)可列举例如：间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸；偏苯三酸等苯三羧酸；萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸；它们的酰卤化物；在它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物等。上述酰卤化物可列举酰氯化物、酰溴化物、酰氟化物、酰碘化物等。另外，芳香核上的取代基可列举脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等，各自的具体例如上所述。上述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，从得到介电特性、耐热性等诸性能优异的固化物的角度出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸或其酰卤化物。
上述在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)可列举例如：各种芳香族多羟基化合物、以上述在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)中的一种或多种为反应原料的酚醛清漆型树脂、以上述在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)中的一种或多种和下述结构式(x-1)～(x-5)中的任意者所示的化合物(x)为必需的反应原料的反应产物等，
[式中，h为0或1。R1分别独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳氧基、芳烷基中的任意者，i为0或1～4的整数。Z为乙烯基、卤代甲基、羟基甲基、烷氧基甲基中的任意者。Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者。j为1～4的整数。]。
上述各种芳香族多羟基化合物可列举例如：二羟基苯、三羟基苯、四羟基苯、二羟基萘、三羟基萘、四羟基萘、二羟基蒽、三羟基蒽、四羟基蒽、联苯酚、四羟基联苯、双酚等以及在它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物等。芳香核上的取代基可列举脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等，各自的具体例如上所述。
关于上述结构式(x-1)～(x-5)中的R1，脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳氧基、芳烷基的具体例如上所述。另外，上述在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)与上述化合物(x)的反应可以利用在酸催化剂条件下、在80～180℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。
上述在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，从固化性、固化物的诸性能的平衡优异的角度出发，作为上述芳香族二羟基化合物，优选二羟基萘或在其芳香核上具有取代基的化合物，更优选具有芳烷基的二羟基萘。作为以上述化合物(a1)中的一种或多种为反应原料的酚醛清漆型树脂，优选使用了苯酚、萘酚或在它们的芳香核上具有1个或2个碳原子数1～6的脂肪族烃基或芳烷基的化合物作为化合物(a1)的酚醛清漆型树脂。作为以上述化合物(a1)和上述化合物(x)为必需的反应原料的反应产物，优选使用苯酚、萘酚或在它们的芳香核上具有1个或2个碳原子数1～6的脂肪族烃基或芳烷基的化合物作为上述化合物(a1)、且使用(x-1)～(x-4)中的任意者所示的化合物作为上述化合物(x)的反应产物。
上述芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)可列举例如苯甲酸、苯甲酰卤化物、在它们的芳香核上取代有上述烷基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳氧基、芳烷基等的化合物等。这些可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述活性酯化合物(A)例如可以通过在碱催化剂存在下、在40～65℃左右的温度条件下将各反应原料混合搅拌的方法来制造。根据需要，反应可以在有机溶剂中进行。另外，反应结束后，可以通过水洗、再沉淀等对反应产物进行纯化。
上述碱催化剂可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。这些可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。另外，可以以3.0～30％左右的水溶液形式来使用。其中，优选催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。
上述有机溶剂可列举例如：丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂；溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以分别单独使用，也可以采用两种以上的混合溶剂。
可根据所得到的活性酯化合物(A)的期望物性等适宜地调整各反应原料的反应比例，特别优选的反应比例如下。
在上述活性酯化合物(A1)的制造中，从以高收率得到目标活性酯化合物(A1)的角度出发，上述在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)与上述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的反应比例优选为，相对于上述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)所具有的羧基或酰卤基的合计1摩尔，上述在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)为0.95～1.05摩尔的比例。
在上述活性酯化合物(A2)的制造中，从以高收率得到目标活性酯化合物(A2)的角度出发，上述在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)与上述芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)的反应比例优选为，相对于上述在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)所具有的酚羟基的合计1摩尔，上述芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)为0.95～1.05摩尔的比例。
在上述活性酯树脂(A3)的制造中，对于上述在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)、上述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)和上述在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)的反应比例，优选为上述在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)所具有的羟基的摩尔数与上述在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)所具有的羟基的摩尔数的比例达到10/90～75/25的比例，更优选为达到20/80～60/40的比例。另外，优选相对于上述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)所具有的羧基或酰卤基的合计1摩尔，上述在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)和上述在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)所具有的羟基的合计在0.9～1.1摩尔的范围内。
在上述活性酯化合物(A3)的制造中，根据各原料的反应比例，也可以部分性生成在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物、即活性酯化合物(A1)。这种情况下，其含量优选为小于酯化合物(A3)的40％，更优选在0.5～30％的范围内。
活性酯化合物(A3)中的活性酯化合物(A1)的含量为由在下述条件下测定的GPC图的面积比算出的值。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
色谱柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II版本4.10”
测定条件：柱温 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据上述“GPC-8020model II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(所使用的聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：将以树脂固态成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微型过滤器过滤后的试样(50μl)
在上述活性酯化合物(A4)的制造中，对于上述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)、上述在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)和上述芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)的反应比例，优选相对于上述芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)所具有的羧基或酰卤基的合计1摩尔，上述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)所具有的羧基或酰卤基的合计的比例在0.5～5摩尔的范围，更优选在0.8～3摩尔的范围内。另外，优选相对于上述在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)所具有的羟基1摩尔，上述芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)和上述芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)所具有的羧基或酰卤基的合计在0.9～1.1的范围内。
上述活性酯化合物(A1)和(A2)的150℃下的熔融粘度优选在0.01～5dPa·s的范围。需要说明的是，本发明中，150℃下的熔融粘度是基于ASTM D4287用ICI粘度计测定的值。
上述活性酯树脂(A3)和(A4)的基于JIS K7234测定的软化点优选在80～200℃的范围内，更优选在85～180℃的范围内。另外，从固化性、固化物的诸性能的平衡优异的角度出发，其官能团当量优选在150～350g/当量的范围内。需要说明的是，本发明中，活性酯树脂中的官能团是指活性酯树脂中的酯键部位和酚羟基。另外，活性酯树脂的官能团当量是由反应原料的投料量算出的值。
上述酸酐(B)只要是在分子结构中具有一个或多个酸酐基的化合物则其具体结构没有特别限定，可以使用多种多样的化合物。需要说明的是，本发明中，酸酐基是指下述结构式(3)所示的结构部位。
上述酸酐(B)既可以是单分子量化合物，也可以是具有分子量分布的低聚物或聚合物。本发明中，可以使用单分子量化合物、低聚物、聚合物中的任一者，为了降低组合物的粘度等目的，优选使用单分子量化合物，为了提高固化物的韧性、柔软性等目的，优选低聚物或聚合物。
本发明中，作为上述酸酐(B)，使用具有2个以上酸酐基的多官能酸酐(B1)。如上所述，多官能酸酐(B1)可以是单分子量化合物，也可以是具有分子量分布的低聚物或聚合物。其中，从可以降低组合物粘度且成为固化物的诸物性优异的活性酯组合物的角度出发，作为上述多官能酸酐(B1)，优选使用单分子量化合物。特别地，多官能酸酐(B1)中的单分子量化合物的比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。
作为上述多官能酸酐(B1)中的单分子量化合物的例子，除了例如苯四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等以外还可以列举下述结构式(4)所示的化合物等。另外，作为上述多官能酸酐(B1)中的低聚物或聚合物的例子，可列举苯乙烯与马来酸酐的共聚物等。
V-W-V (4)
[式中，V为下述结构式(V-1)～(V-7)中的任一者所示的结构部位，W为直接键合或2价的连接基团。式中，2个V彼此可以相同也可以不同。
{式中，R2为与W的键合点或分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、卤素原子中的任意者。结构式(V-2)和结构式(V-5)中的酸酐基的位置不固定，可以为异构体。}]
作为上述R2的具体例，可列举作为上述结构式(x-1)～(x-5)中的R1例示的基团等。
上述结构式(4)中的W为直接键合或2价的连接基团，其具体结构没有特别限定，可以根据期望的固化物性能等适宜地选择。作为2价的连接基团的一例，可列举例如直链或支链的亚烷基、羰基、磺酰基、氧原子、硫原子、酯键和它们的组合所形成的结构部位等。作为W由包含酯键的结构部位构成的化合物的例子，可列举例如：使下述结构式(v-1)～(v-7)所示的化合物中的R3中的一个或多个为羧基的化合物与各种多元醇化合物或其烷基酯化物以任意比例反应而得到的化合物等。上述多元醇化合物可列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、双季戊四醇等脂肪族多元醇化合物；联苯酚、双酚等芳香族多元醇化合物；在上述各种多元醇化合物的分子结构中导入(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链而成的(聚)氧亚烷基改性体等。
{式中，R3分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、卤素原子、羧基中的任一者。结构式(v-2)和结构式(v-5)中的酸酐基的位置不固定，可以为异构体。}]
在上述结构式(4)所示的化合物中，从成为固化物的介电特性、耐热性、耐吸湿性等诸物性优异的活性酯组合物的角度出发，V优选为结构式(V-1)～(V-4)中的任一者所示的化合物，特别优选为下述结构式(4-1)～(4-6)中的任一者所示的化合物。
(式中，R2分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、卤素原子中的任一者。R4为碳原子数1～6的脂肪族烃基。m为0、1或2，n为2～4的整数，m+n为2～4的整数。)
本发明中，作为上述酸酐(B)，可以将具有1个酸酐的单官能酸酐(B2)与上述多官能酸酐(B1)组合使用。单官能酸酐(B2)可列举例如上述结构式(v-1)～(v-7)中的R3为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、卤素原子中的任一者的化合物等。在组合使用单官能酸酐(B2)的情况下，从充分发挥本发明所起到的效果的角度出发，上述酸酐(B)中的上述多官能酸酐(B1)的比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。
酸酐(B)优选其熔点为250℃以下的酸酐(B)，更优选在130～240℃的范围内的酸酐(B)。
这些酸酐(B)也可以以市售制品形式获得。作为市售制品的一例，可列举新日本理化株式会社的RIKACID系列和DIC株式会社的EPICLON系列等。
本发明的活性酯组合物中，上述活性酯化合物(A)与上述酸酐(B)的配混比例可根据期望的固化性、固化物的物性来适宜地调整，特别是从固化性与固化物物性的平衡优异的角度出发，相对于上述活性酯化合物(A)100质量份，优选以0.1～500质量份的范围含有上述酸酐(B)，更优选以10～400质量份的范围含有。
本发明的固化性组合物含有上述活性酯组合物和固化剂。上述固化剂只要是可与本发明的活性酯组合物反应的化合物即可，没有特别限定，可以利用各种化合物。作为固化剂的一例，可列举例如环氧树脂。上述环氧树脂可列举例如上述在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)的多缩水甘油醚等。
本发明的固化性组合物中活性酯组合物与固化剂的配混比例没有特别限定，可根据期望的固化物性能等适宜地调整。作为使用环氧树脂来作为固化剂的配混的一例，优选上述活性酯组合物中的官能团的合计相对于环氧树脂中的环氧基的合计1摩尔为0.7～1.5摩尔的比例。需要说明的是，本发明中，活性酯组合物中的官能团是指活性酯组合物中的酯键部位和酸酐基。活性酯组合物的官能团当量是由反应原料的投料量算出的值。另外，酸酐基1摩尔按照1官能来计算。
本发明的固化性组合物可以还含有固化促进剂。上述固化促进剂可列举例如磷系化合物、叔胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。其中，从固化性、耐热性、介电特性、耐吸湿性等优异的角度出发，磷系化合物中优选三苯基膦，叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)，咪唑化合物中优选2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物中优选4-二甲基氨基吡啶、2-苯基咪唑。在固化性组合物100质量份中，这些固化促进剂的添加量优选在0.01～15质量％的范围内。
本发明的固化性组合物可以还含有其它树脂成分。其它树脂成分可列举例如：上述在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)等含酚羟基的化合物；二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等胺化合物；双氰胺、由亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺化合物；苯并噁嗪化合物；氰酸酯树脂；双马来酰亚胺树脂；苯乙烯-马来酸酐树脂；二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯所代表的含烯丙基的树脂；聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。这些可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
这些其它树脂成分的配混比例没有特别限定，可根据期望的固化物性能等适宜地调整。作为配混比例的一例，在本发明的固化性组合物中优选以1～50质量％的范围使用。
本发明的固化性组合物可根据需要含有阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种添加剂。
上述阻燃剂可列举例如红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多聚磷酸铵等磷酸铵、磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦(phosphorane)化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物，及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等有机磷化合物；三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。使用这些阻燃剂的情况下，在固化性组合物中优选为0.1～20质量％的范围。
上述无机质填充材料例如在将本发明的固化性组合物用于半导体密封材料用途时等进行配混。上述无机质填充材料可列举例如熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，从可配混更多无机质填充材料的角度出发，优选上述熔融二氧化硅。上述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中的任意者，为了提高熔融二氧化硅的配混量、并且抑制固化性组合物的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。对于其填充率，优选在固化性组合物100质量份中以0.5～95质量份的范围配混。
此外，将本发明的固化性组合物用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
本发明的活性酯组合物和使用其的固化性组合物具有固化性高、介电特性、耐热性、耐吸湿性等固化物诸物性优异的特征。此外，在通用有机溶剂中的溶解性、保存稳定性等树脂材料所追求的普通要求性能也足够高。因此，除了可以用于半导体密封材料、印刷电路基板、抗蚀剂材料等电子材料用途以外，还可以广泛用于涂料、粘接剂、成型品等用途。
将本发明的固化性组合物用于半导体密封材料用途的情况下，通常优选配混无机质填充材料。半导体密封材料例如可以使用挤出机、捏合机、辊等将配混物混合来制备。对于使用所得半导体密封材料将半导体封装体成型的方法，可列举例如使用铸模或传递成型机、注射成型机等将该半导体密封材料成型、进而在50～200℃的温度条件下加热2～10小时的方法，通过这样的方法，能够得到作为成型物的半导体装置。
将本发明的固化性组合物用于印刷电路基板用途、积层粘接薄膜用途的情况下，通常优选配混有机溶剂进行稀释而使用。上述有机溶剂可列举甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。有机溶剂的种类、配混量可以根据固化性组合物的使用环境来适宜调整，例如，在印刷电路基板用途中，优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，优选以不挥发成分成为40～80质量％的比例来使用。积层粘接薄膜用途中，优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，优选以不挥发成分成为30～60质量％的比例来使用。
另外，对于使用本发明的固化性组合物制造印刷电路基板的方法，可列举例如使固化性组合物浸渗于增强基材并固化而得到预浸料，将其与铜箔重叠并进行加热压接的方法。上述增强基材可列举纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃垫、玻璃粗纱布等。固化性组合物的浸渗量没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分成为20～60质量％的方式进行制备。
实施例
接着通过实施例、比较例具体地说明本发明。实施例中的“份”和“％”的记载只要没有特别声明则为质量基准。
本实施例中的GPC测定条件如下所示。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、
色谱柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020model II版本4.10”
测定条件：柱温 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据上述“GPC-8020model II版本4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。
(所使用的聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：将以树脂固态成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微型过滤器过滤后的试样(50μl)
制造例1活性酯树脂(A3-1)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入二环戊二烯与苯酚的加成反应产物(羟基当量165g/当量、软化点85℃)165g、1-萘酚144g和甲苯1315g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。然后加入间苯二甲酰氯200g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。边实施氮气吹扫边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液434g。滴加结束后，在该状态下继续搅拌1小时而使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，分液，除去水层。向剩余的有机层中加入水，搅拌约15分钟而混合后，将混合物静置，分液，除去水层。重复该操作直至水层的pH达到7，然后在加热减压条件下蒸馏去除甲苯等，得到活性酯化合物(A3-1)。活性酯化合物(A1-1)的官能团当量为219g/当量，基于JIS K7234测定的软化点为130℃。
制造例2活性酯树脂(A3-2)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入对叔丁基苯酚234.3g、甲苯52.8g、37质量％福尔马林水溶液52.8g、49％氢氧化钠4.8g。边搅拌边加热至75℃，在该温度下搅拌1小时使其反应。反应结束后，添加磷酸二氢钠7.1g进行中和，加入甲苯363.2g，用水121.1g清洗3次。在加热减压条件下干燥，得到包含未反应的对叔丁基苯酚和酚醛树脂的中间体(1)234.8质量份。中间体(1)的羟基当量为155g/当量。
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入间苯二甲酰氯141.4g、甲苯1000g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入此前得到的中间体(1)217g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。使四丁基溴化铵0.4g溶解，边实施氮气吹扫边将体系内的温度控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液280g。滴加结束后，在该状态下继续搅拌1小时而使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，分液，除去水层。向有机层中加入水307.3g，搅拌约15分钟而混合后，将混合物静置，分液，除去水层。重复该操作直至水层的pH达到7，然后在加热减压条件下干燥，得到活性酯树脂(A3-2)298.1g。活性酯树脂(A3-2)的官能团当量为220g/当量，基于JIS K7234测定的软化点为132℃。另外，由GPC图算出的活性酯树脂(A3-2)中的间苯二甲酸双(对叔丁基苯基)酯的含量为10.1％。
制造例3活性酯树脂(A3-3)的制造
向安装有温度计、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入苯酚565g和苯甲醛106g，边对体系内进行减压氮气置换边搅拌而使其溶解。然后，加入对甲苯磺酸5.7g，在135℃下反应3小时。反应结束后，冷却到100℃，用氢氧化钠水溶液中和后，在170℃下除去残留苯酚，得到中间体(2)。中间体(2)的羟基当量为150g/当量。
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入上述中间体(2)225g、间苯二甲酰氯102g、苯甲酰氯70g、甲苯1000g，边对烧瓶内进行减压氮置换边搅拌而使其溶解。添加四丁基溴化铵0.5g，边实施氮气吹扫边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液327g。滴加结束后，再继续搅拌1小时。反应结束后，静置，分液，除去水层。向残留的甲苯相中加入水340g，搅拌约15分钟而混合，静置分液，除去水层。重复该操作直至水层的pH达到7，然后在加热减压条件下干燥，得到活性酯树脂(A3-3)340g。活性酯树脂(A3-3)的官能团当量为228g/当量，基于JIS K7234测定的软化点为139℃。
制造例4活性酯化合物(A1-1)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯1250g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。然后，加入1-萘酚288.0g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.63g，边实施氮气吹扫边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，在该状态下继续搅拌1小时而使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，分液，除去水层。向剩余的有机层中加入水，搅拌约15分钟而混合后，将混合物静置，分液，除去水层。重复该操作直至水层的pH达到7，然后在加热减压条件下干燥，得到活性酯化合物(A1-1)。活性酯化合物(A1-1)的熔融粘度为0.6dPa·s。
制造例5活性酯化合物(A1-2)的制造
向安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入间苯二甲酰氯202.0g、甲苯1400g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。然后，加入邻苯基苯酚340.0g，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.70g，边实施氮气吹扫边将体系内控制在60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。滴加结束后，在该状态下继续搅拌1小时而使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，分液，除去水层。向剩余的有机层中加入水，搅拌约15分钟而混合后，将混合物静置，分液，除去水层。重复该操作直至水层的pH达到7，然后在加热减压条件下干燥，得到活性酯化合物(A1-2)。活性酯化合物(A1-2)的熔融粘度为0.2dP.s。
制造例6多官能酸酐(B1-1)的制造
向安装有冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中加入3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(以下简称为PMMA)458g、马来酸酐542g。加热到200℃并搅拌4小时。在使温度保持200℃的状态下将体系内减压到10mmHg，回收未反应原料。向残留在反应容器中的粗产物215g中加入甲基异丁基酮600g，加热到110℃而使其溶解后，冷却到室温使其晶析。将得到的晶体在常温下风干，得到目标多官能酸酐(B1-1)123g。多官能酸酐(B1-1)的熔点为168℃。
此外，本申请实施例和比较例中使用的各化合物如下。
·多官能酸酐(B1-2)：Daicel Corporation制“二苯甲酮四羧酸二酐[BTDA]”、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
·单官能酸酐(B2-1)：新日本理化株式会社制“RIKACID MH-700”、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐与六氢邻苯二甲酸酐的7/3(质量比)混合物
·环氧树脂(1)：DIC株式会社制“HP-7200H”、二环戊二烯型环氧树脂、环氧基当量为275g/当量
·环氧树脂(2)：DIC株式会社制“N-655-EXP-S”、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、环氧基当量为202g/当量
实施例1～3和比较例1
按照下述要点制备固化性组合物并进行各种评价试验。将结果示于表1。
固化性组合物(1)的制造
按照下述表1所示的比例将活性酯树脂和酸酐加入到烧瓶内，边吹入氮气边加热到170℃并搅拌。在冷却到150℃后，进一步配混环氧树脂和二甲基氨基吡啶并混合，得到固化性组合物(1)。二甲基氨基吡啶的添加量相对于活性酯化合物、酸酐、环氧树脂的合计质量设为0.5质量％。
玻璃化转变温度(Tg)的测定
将固化性组合物(1)放入模板中，用压制机在150℃下进行10分钟成型。从模板取出成型物，在175℃下进一步固化5小时。将固化后的成型物切成5mm×54mm×2.4mm的尺寸，将其作为试验片。
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制“固体粘弹性测定装置RSAII”)通过矩形拉伸法、在频率1Hz、升温温度3℃/分钟的条件下从室温加热到280℃。将弹性模量变化最大(tanδ最大)的温度作为玻璃化转变温度而进行评价。
固化性的评价
将之前的玻璃化转变温度(Tg)测定后的试验片冷却到室温后，再次进行玻璃化转变温度(Tg)测定。算出第一次的玻璃化转变温度(Tg)测定值与第二次玻璃化转变温度(Tg)测定值之差(ΔTg)，按照以下的基准进行评价。认为ΔTg值越大，固化性越低、成型时未完全反应的官能团残留得越多。
A：ΔTg为5℃以下。
B：ΔTg超过5℃
介电常数和介电损耗角正切的测定
利用与之前的玻璃化转变温度(Tg)测定同样的装置和条件制作试验片。对于加热真空干燥后在23℃、湿度50％的室内保管了24小时的试验片，基于JIS-C-6481使用AgilentTechnology株式会社制阻抗材料分析仪“HP4291B”测定1GHz下的介电常数和介电损耗角正切。
固化性组合物(2)的制造
按照下述表1所示的比例将活性酯树脂、酸酐、环氧树脂加入到烧瓶中。加入甲乙酮使其达到整体的40重量％，边吹入氮气边搅拌。滴加适量二甲基氨基吡啶使凝胶时间达到5～7分钟，由此得到固化性组合物(2)。
预浸料的指触评价
使用固化性组合物(2)在下述条件下制作预浸料。进行所得到的预浸料的指触评价。如果预浸料存在粘腻、发粘感，则加工时的操作性、预浸料的保存稳定性下降。
A：无粘腻或发粘感
B：有粘腻或发粘感
(预浸料制作条件)
基材：日东纺绩株式会社制玻璃布“#2116”(210×280mm)
干燥条件：160℃下干燥3分钟
耐吸湿性的评价
使用固化性组合物(2)在下述条件下制作层叠板。将层叠板在85℃、85％RH的气氛下放置168小时而进行吸湿试验。将吸湿试验后的层叠板在熔融的焊料浴中浸渍10秒，将外观无变化者评价为A，将观测到空隙的产生等的评价为B。
(层叠板制作条件)
基材：日东纺绩株式会社制玻璃布“#2116”(210×280mm)
铜箔：JX日矿日石金属株式会社制“JTC箔”(18μm)
层数：6
预浸料化条件：160℃
固化条件：200℃、40kg/cm2下1.5小时
成型后板厚：0.8mm
[表1]
表1
实施例4～6和比较例2
按照下述要点制备固化性组合物并进行各种评价试验。将结果示于表2。
固化性组合物(3)的制造
按照下述表2所示的比例将活性酯化合物和酸酐加入到烧瓶内，边吹入氮气边加热到170℃并搅拌。冷却到150℃后，配混其它成分并混合，得到固化性组合物(3)。
固化性组合物的指触评价
在常温条件下进行固化性组合物(3)的指触评价。
A：无粘腻或发粘感
B：有粘腻或发粘感
玻璃化转变温度(Tg)的测定
将固化性组合物(3)放入模板中，用压制机在150℃下进行10分钟成型。从模板取出成型物，在175℃下进一步固化5小时。将固化后的成型物切成5mm×54mm×2.4mm的尺寸，将其作为试验片。
使用粘弹性测定装置(Rheometrics公司制“固体粘弹性测定装置RSAII”)通过矩形拉伸法、在频率1Hz、升温温度3℃/分钟的条件下从室温加热到280℃。将弹性模量变化最大(tanδ最大)的温度作为玻璃化转变温度而进行评价。
固化性的评价
将之前的玻璃化转变温度(Tg)测定后的试验片冷却到室温后，再次进行玻璃化转变温度(Tg)测定。算出第一次的玻璃化转变温度(Tg)测定值与第二次的玻璃化转变温度(Tg)测定值之差(ΔTg)，按照以下的基准进行评价。认为ΔTg值越大，固化性越低、成型时未完全反应的官能团残留得越多。
A：ΔTg为5℃以下。
B：ΔTg超过5℃
固化性组合物(4)的制造
按照下述表2所示的比例将活性酯化合物和酸酐加入到烧瓶内，边吹入氮气边加热到170℃并搅拌。冷却到150℃后，配混环氧树脂和二甲基氨基吡啶并混合，得到固化性组合物(4)。
介电常数和介电损耗角正切的测定
使用固化性组合物(4)，通过与固化性的评价同样的方法制作试验片。对于加热真空干燥后在23℃、湿度50％的室内保管了24小时的试验片，基于JIS-C-6481使用AgilentTechnology株式会社制阻抗材料分析仪“HP4291B”测定1GHz下的介电常数和介电损耗角正切。
[表2]
表2

Claims (9)

1.一种活性酯组合物，其含有活性酯化合物(A)和酸酐(B)作为必需的成分，所述酸酐(B)以具有2个以上酸酐基的多官能酸酐(B1)为必需成分。
2.根据权利要求1所述的活性酯组合物，其中，所述活性酯化合物(A)以下述(A1)～(A4)中的任意一种以上为必需成分，
活性酯化合物(A1)：在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)与芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)的酯化物
活性酯化合物(A2)：在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)与芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)的酯化物
活性酯树脂(A3)：在分子结构中具有一个酚羟基的化合物(a1)、芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)和在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)的酯化物
活性酯树脂(A4)：芳香族多羧酸或其酰卤化物(a2)、在分子结构中具有2个以上酚羟基的化合物(a3)和芳香族单羧酸或其酰卤化物(a4)的酯化物。
3.根据权利要求1所述的活性酯组合物，其中，所述酸酐(B)的50质量％以上为所述多官能酸酐(B1)。
4.根据权利要求1所述的活性酯组合物，其中，所述多官能酸酐(B1)为下述结构式(4-1)～(4-6)中的任意者所示的化合物，
式中，R2分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、卤素原子中的任意者，R4为碳原子数1～6的脂肪族烃基，m为0、1或2，n为2～4的整数，m+n为2～4的整数。
5.根据权利要求1所述的活性酯组合物，其中，相对于所述活性酯化合物(A)100质量份，以0.1～500质量份的范围含有所述酸酐(B)。
6.一种固化性组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的活性酯组合物和固化剂。
7.一种固化物，其为权利要求6所述的固化性组合物的固化物。
8.一种半导体密封材料，其使用了权利要求6所述的固化性组合物。
9.一种印刷电路基板，其使用了权利要求6所述的固化性组合物。
CN201880020688.6A 2017-03-24 2018-02-01 活性酯组合物 Active CN110475798B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017059123 2017-03-24
JP2017-059123 2017-03-24
PCT/JP2018/003362 WO2018173500A1 (ja) 2017-03-24 2018-02-01 活性エステル組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110475798A true CN110475798A (zh) 2019-11-19
CN110475798B CN110475798B (zh) 2024-08-23

Family

ID=63585329

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880020688.6A Active CN110475798B (zh) 2017-03-24 2018-02-01 活性酯组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7137152B2 (zh)
KR (1) KR102404489B1 (zh)
CN (1) CN110475798B (zh)
TW (1) TWI751266B (zh)
WO (1) WO2018173500A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020050793A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 日立化成株式会社 封止用樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
CN109439257A (zh) * 2018-11-23 2019-03-08 南亚新材料科技股份有限公司 一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的制备方法
CN109536107A (zh) * 2018-11-23 2019-03-29 南亚新材料科技股份有限公司 一种无卤高Tg低介电型覆铜箔板的粘合剂及其制备方法
JP2020100699A (ja) * 2018-12-20 2020-07-02 味の素株式会社 樹脂組成物
CN114085232A (zh) * 2018-12-27 2022-02-25 浙江阿尔法化工科技有限公司 一种制备甲基环己烯四酸二酐的方法
CN117881715A (zh) * 2021-08-26 2024-04-12 味之素株式会社 树脂组合物

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5536406A (en) * 1978-09-07 1980-03-14 Dainippon Ink & Chem Inc 3-methyl-5-succinic anhydrous-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride
JPH11349666A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Kanagawa University エポキシ樹脂組成物
JP2003261650A (ja) * 2002-03-07 2003-09-19 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物、その予備硬化物及び硬化物
JP2005041936A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品
JP2005075915A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物
JP2011074120A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Dic Corp 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び回路基板
CN103221442A (zh) * 2011-05-27 2013-07-24 Dic株式会社 活性酯树脂、其制造方法、热固性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜
JP2013185002A (ja) * 2012-03-06 2013-09-19 Dic Corp 活性エステル樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
KR20140002551A (ko) * 2012-06-29 2014-01-08 에보닉 인두스트리에스 아게 에폭시 수지 시스템을 위한 경화제 및 이들의 용도
JP2014058632A (ja) * 2012-09-19 2014-04-03 Dic Corp エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
CN103980708A (zh) * 2014-05-28 2014-08-13 苏州生益科技有限公司 用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN104211846A (zh) * 2014-08-08 2014-12-17 苏州生益科技有限公司 一种三元共聚物及其热固性树脂组合物
CN104736598A (zh) * 2012-10-17 2015-06-24 Dic株式会社 活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜
JP2016098321A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、活性エステル、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、成形品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3052617B2 (ja) * 1992-11-06 2000-06-19 日立化成工業株式会社 含フッ素ポリイミド、含フッ素ポリアミド酸及びポリイミド系樹脂、並びにそれらの製造法
JP4815725B2 (ja) 2001-09-12 2011-11-16 Ｄｉｃ株式会社 電子材料用エポキシ樹脂組成物および低誘電性電子材料
CN100555078C (zh) * 2003-06-02 2009-10-28 东丽株式会社 感光树脂组合物及用其制备的电子元件和显示装置
JP6672616B2 (ja) * 2014-06-30 2020-03-25 味の素株式会社 樹脂組成物、接着フィルム、プリント配線板及び半導体装置
CN107108782B (zh) * 2014-12-26 2019-12-03 日铁化学材料株式会社 末端改性可溶性多官能乙烯基芳香族共聚合物及其应用

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5536406A (en) * 1978-09-07 1980-03-14 Dainippon Ink & Chem Inc 3-methyl-5-succinic anhydrous-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride
JPH11349666A (ja) * 1998-06-05 1999-12-21 Kanagawa University エポキシ樹脂組成物
JP2003261650A (ja) * 2002-03-07 2003-09-19 Dainippon Ink & Chem Inc エポキシ樹脂組成物、その予備硬化物及び硬化物
JP2005041936A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Toray Ind Inc 熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品
JP2005075915A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物
JP2011074120A (ja) * 2009-09-29 2011-04-14 Dic Corp 硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び回路基板
CN103221442A (zh) * 2011-05-27 2013-07-24 Dic株式会社 活性酯树脂、其制造方法、热固性树脂组合物、其固化物、半导体密封材料、预浸料、电路基板、及积层薄膜
JP2013185002A (ja) * 2012-03-06 2013-09-19 Dic Corp 活性エステル樹脂、熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、半導体封止材料、プリプレグ、回路基板、及びビルドアップフィルム
KR20140002551A (ko) * 2012-06-29 2014-01-08 에보닉 인두스트리에스 아게 에폭시 수지 시스템을 위한 경화제 및 이들의 용도
JP2014058632A (ja) * 2012-09-19 2014-04-03 Dic Corp エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板
CN104736598A (zh) * 2012-10-17 2015-06-24 Dic株式会社 活性酯树脂、环氧树脂组合物、其固化物、预浸料、电路基板、及积层薄膜
CN103980708A (zh) * 2014-05-28 2014-08-13 苏州生益科技有限公司 用于集成电路的无卤阻燃热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN104211846A (zh) * 2014-08-08 2014-12-17 苏州生益科技有限公司 一种三元共聚物及其热固性树脂组合物
JP2016098321A (ja) * 2014-11-21 2016-05-30 Dic株式会社 エポキシ樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、活性エステル、硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プレプリグ、フレキシルブル配線基板、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、成形品

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HASSAN, AM, 等: "Evaluation of the dielectric properties of grease containing copolymers and ester", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. 125, no. 2, 2 May 2012 (2012-05-02), pages 1439 - 1447 *
张臣，等: "反应型含磷阻燃不饱和聚酯的合成及固化", 石油化工, vol. 38, no. 05, 31 December 2009 (2009-12-31), pages 515 - 520 *

Also Published As

Publication number Publication date
TWI751266B (zh) 2022-01-01
WO2018173500A1 (ja) 2018-09-27
CN110475798B (zh) 2024-08-23
KR102404489B1 (ko) 2022-06-07
JPWO2018173500A1 (ja) 2020-01-23
KR20190128156A (ko) 2019-11-15
TW201902884A (zh) 2019-01-16
JP7137152B2 (ja) 2022-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110475798A (zh) 活性酯组合物
CN109476822A (zh) 活性酯树脂组合物和其固化物
CN109415484A (zh) 活性酯组合物及其固化物
TWI783793B (zh) 硬化性組成物
TWI726121B (zh) 環氧樹脂溶液與其製造方法、及環氧樹脂膜之製造方法
CN109415483A (zh) 活性酯树脂和其固化物
JP2018009129A (ja) 活性エステル樹脂とその硬化物
CN109415485A (zh) 活性酯树脂和其固化物
TWI776008B (zh) 聚酯樹脂與其硬化物
TWI733840B (zh) 活性酯樹脂及其硬化物
CN110494470A (zh) 聚酯树脂和其固化物
CN110785399A (zh) 活性酯组合物和半导体密封材料
CN110799482A (zh) 活性酯化合物和固化性组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant