TWI733840B - 活性酯樹脂及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化物之耐熱性或耐吸濕性高、且介電特性亦優異之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。本發明係一種活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料，該活性酯樹脂之特徵在於：其以含酚性羥基之化合物(A)、酚樹脂(B)、及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(C)作為必須之反應原料，該酚樹脂(B)具有：芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)以亞甲基連結而成之分子結構。

Description

活性酯樹脂及其硬化物
本發明係關於一種硬化物之耐熱性或耐吸濕性高、且介電特性亦優異之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
於半導體或多層印刷基板等所使用之絕緣材料之技術領域中，隨著各種電子構件之薄型化或信號之高速化及高頻率化，正謀求開發與該等市場動向相符之新樹脂材料。作為對樹脂材料所要求之性能，當然有耐熱性或耐吸濕性等基本性能，於信號之高速或高頻率化不斷發展之期間，為了減少因發熱等引起之能量損耗，硬化物之介電常數及介電損耗正切兩個值均低亦為重要性能之一。
作為硬化物之介電常數及介電損耗正切相對較低之樹脂材料，已知有如下技術：使用將二環戊二烯苯酚樹脂與α-萘酚利用鄰苯二甲醯氯進行酯化而獲得之活性酯樹脂作為環氧樹脂之硬化劑(參照下述專利文獻1)。關於專利文獻1記載之活性酯樹脂，若將其與使用如苯酚酚醛清漆型樹脂之先前型硬化劑之情形相比，則具有硬化物之介電常數或介電損耗正切較低之特徵，但並未滿足近來之市場要求。又，對以硬化物之玻 璃轉移溫度進行評價之耐熱性亦要求進一步之提昇。
[專利文獻1]日本特開2004-169021號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種硬化物之耐熱性或耐吸濕性高、且介電特性亦優異之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
本發明人等為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現：以具有下述結構的酚樹脂作為必須之反應原料的活性酯樹脂其硬化物之耐熱性或耐吸濕性較高，且介電特性亦優異，從而完成了本發明；該酚樹脂具有：芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)以亞甲基連結而成之分子結構。
即，本發明係關於一種活性酯樹脂，其特徵在於：其以含酚性羥基之化合物(A)、酚樹脂(B)、及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)作為必須之反應原料，該酚樹脂(B)具有：芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)以亞甲基連結而成之分子結構。
本發明進而係關於一種含有上述活性酯樹脂、及硬化劑之硬化性樹脂組成物。
本發明進而係關於一種上述硬化性樹脂組成物之硬化物。
本發明進而係關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之印刷配線基板。
本發明進而係關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之半導體密封材料。
根據本發明，可提供一種硬化物之耐熱性或耐吸濕性較高、且介電特性亦優異之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
圖1係實施例1中獲得之活性酯樹脂(1)之GPC線圖。
圖2係實施例2中獲得之活性酯樹脂(2)之GPC線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之活性酯樹脂之特徵在於：以含酚性羥基之化合物(A)、具有下述分子結構的酚樹脂(B)、及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(C)作為必須之反應原料，該酚樹脂(B)具有：芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)以亞甲基連結而成之分子結構。
關於上述含酚性羥基之化合物(A)，只要為芳香環上具有羥基之芳香族化合物，則可為任一化合物，其他具體結構並無特別限定。本發明中，含酚性羥基之化合物(A)可單獨使用一種，亦可併用2種以上 而使用。關於上述含酚性羥基之化合物(A)，具體而言，可列舉：苯酚、萘酚、蒽酚、該等之芳香核上具有一個至多個取代基之化合物。芳香核上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基等芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基等。
該等之中，就成為硬化物之耐熱性或吸濕性較高、且介電特性亦優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為芳香環上具有一個至多個烴基之酚化合物(a)。又，芳香環上之烴基之個數較佳為1或2。上述酚化合物(a)於芳香環上所具有之烴基可列舉上述脂肪族烴基、或上述芳基、上述芳烷基等，其中，就成為硬化物之耐熱性或吸濕性高、且介電特性亦優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為脂肪族烴基或芳基，較佳為其碳原子數為1~12之範圍。進而，上述脂肪族烴基更佳為具有分支結構，於此情形時，碳原子數較佳為3~12之範圍。作為具有分支結構之脂肪族烴基之具體例，可列舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、第三辛基等。
關於上述酚樹脂(B)，芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)所具有之烴基例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等脂肪族烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基等芳烷基等。其中，就成為硬化物之耐熱性或耐吸濕性高、且介 電特性亦優異之活性酯樹脂之方面而言，上述烴基較佳為脂肪族烴基或芳基，其碳原子數較佳為1~12之範圍。又，芳香環上之烴基之個數較佳為1或2。進而，上述脂肪族烴基更佳為具有分支結構，於此情形時，碳原子數較佳為3~12之範圍。作為具有分支結構之脂肪族烴基之具體例，可列舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、第三辛基等。
作為上述具有「芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)以亞甲基連結而成」之分子結構的酚樹脂(B)之具體例，例如可列舉上述芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)與甲醛之縮聚物。
上述酚化合物(b)與甲醛之縮聚物例如可利用與通常之苯酚酚醛清漆型樹脂之製造相同之方法進行製造。具體而言，可列舉如下方法：使上述酚化合物(b)與甲醛於酸觸媒之存在下，於100~200℃之溫度條件下反應。反應結束後可視需要將過量之上述酚化合物(b)蒸餾去除等。又，亦可將反應混合中之未反應酚化合物直接用作含酚性羥基之化合物(A)。
上述方法所使用之甲醛可作為福馬林溶液使用，亦可作為多聚甲醛使用。關於上述酚化合物(b)與上述醛之反應比例，就容易控制反應之方面而言，較佳為相對於酚化合物(b)1莫耳，甲醛成為0.01~0.9莫耳之範圍的比例。
上述酸觸媒例如可列舉：鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；甲磺酸、對甲苯磺酸、草酸等有機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。該等酸觸媒之使用量 較佳為相對於反應原料之總質量為0.1~5質量%之範圍。
上述酚化合物(b)與甲醛之反應可視需要於有機溶劑中進行。此處使用之有機溶劑只要為可於上述溫度條件下使用之有機溶劑，則並無特別限定，具體而言，可列舉：甲基賽璐蘇、乙基賽璐蘇、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。於使用該等有機溶劑之情形時，較佳為於相對於反應原料之總質量為10~500質量%之範圍內使用。
上述酚化合物(b)與甲醛之反應中，為了抑制所獲得之酚醛清漆型樹脂之著色，亦可使用各種抗氧化劑或還原劑。上述抗氧化劑例如可列舉：2,6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚化合物、二價之硫化合物、含三價之磷原子之亞磷酸酯化合物等。上述還原劑例如可列舉：次磷酸、亞磷酸、硫代硫酸、亞硫酸、亞硫酸氫鹽、該等之鹽或鋅等。
反應結束後，可將反應混合物進行中和處理或水洗，其後，將未反應之反應原料或副產物等蒸餾去除等，而獲得目標之酚樹脂(B)。
關於上述酚樹脂(B)之羥基當量，就成為溶劑溶解性較高且容易利用於各種用途之活性酯樹脂之方面而言，較佳為110~250g/當量之範圍。又，上述酚樹脂(B)之軟化點較佳為40~130℃之範圍。
上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)只要為與上述含酚性羥基之化合物(A)及上述酚樹脂(B)所具有之酚性羥基反應而可形成酯鍵之芳香族化合物，則具體結構並無特別限定，可為任一化合物。作為具體例，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸；1,2,4-苯三甲酸等苯三羧酸；萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸；該等之酸性鹵化物、及該等之芳香核上經上述 脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之化合物等。酸性鹵化物例如可列舉：醯氯化物、醯溴化物、醯氟化物、醯碘化物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就成為反應活性較高且硬化性優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為間苯二甲酸或對苯二甲酸等苯二羧酸或其酸性鹵化物。
上述含酚性羥基之化合物(A)、上述酚樹脂(B)、及上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之反應例如可藉由如下方法進行：於鹼觸媒之存在下，於40~65℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌。反應亦可視需要於有機溶劑中進行。又，反應結束後亦可視需要藉由水洗或再沈澱等將反應產物進行純化。
上述鹼觸媒例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可製成3.0~30%左右之水溶液而使用。其中，較佳為觸媒能較高之氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。
上述含酚性羥基之化合物(A)、上述酚樹脂(B)、及上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之反應比例可根據所需之分子設計適當進行變更。其中，就成為溶劑溶解性較高且容易利用於各種用途之活性酯樹脂之方面而言，較佳為上述含酚性羥基之化合物(A)所具有之羥基之莫 耳數(AOH)與上述酚樹脂(B)所具有之羥基之莫耳數(BOH)之比例[(AOH)/(BOH)]成為10/90~75/25之比例，更佳為成為20/80~50/50之比例。又，較佳為相對於芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)所具有之羧基或醯鹵基之合計1莫耳，上述含酚性羥基之化合物(A)所具有之羥基之莫耳數與上述酚樹脂(B)所具有之羥基之莫耳數之合計成為0.9~1.1莫耳的比例。
本發明之活性酯樹脂亦可含有上述含酚性羥基之化合物(A)與上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之酯化合物(AC)。上述酯化合物(AC)例如藉由對上述含酚性羥基之化合物(A)、上述酚樹脂(B)、及上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之反應比例進行調整，能以活性酯樹脂之一成分之形式進行製造。
作為上述酯化合物(AC)之具體結構之一例，例如將下述情形之結構例示於下述結構式(1)，即，於使用芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(a)作為上述含酚性羥基之化合物(A)、且使用苯二羧酸或其酸性鹵化物作為上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之情形。再者，下述結構式(1)只不過為上述酯化合物(AC)之具體結構之一例，並不排除具有其他分子結構之雙酯化合物。
Figure 106121197-A0202-12-0008-1
(式中，R1分別獨立表示烴基，可鍵結於苯環上之任一碳原子上，n為 0或1~5之整數)
於活性酯樹脂含有上述酯化合物(AC)之情形時，其含量較佳為未達活性酯樹脂之40%，更佳為0.5~30%之範圍。
活性酯樹脂中之上述酯化合物(AC)之含量係根據於下述條件下所測得之GPC線圖之面積比而算出之值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.10」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑四氫呋喃
流速1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器進行過濾而得(50μl)
關於本發明之活性酯樹脂之官能基當量，就成為硬化收縮率低且硬化性亦優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為150~350g/當量之範圍。再者，於本發明中，所謂活性酯樹脂中之官能基，係指活性酯樹脂中之酯鍵部位及酚性羥基。又，活性酯樹脂之官能基當量係根據反應原料之添加量所算出之值。
本發明之活性酯樹脂之軟化點係基於JIS K7234測定之值且較佳為85~160℃之範圍，更佳為100~150℃之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物含有上述活性酯樹脂及硬化劑。上述硬化劑只要為可與本發明之活性酯樹脂反應之化合物即可，可利用各種化合物而無特別限定。作為硬化劑之一例，例如可列舉環氧樹脂。
上述環氧樹脂例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚 酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等。
於使用環氧樹脂作為上述硬化劑之情形時，亦可除本發明之活性酯樹脂以外併用其他環氧樹脂用硬化劑。此處使用之其他環氧樹脂用硬化劑例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺化合物；二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆型樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆型樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂、二環戊二烯-苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲烷型樹脂、四苯酚乙烷型樹脂、胺基三
Figure 106121197-A0202-12-0011-5
改質酚樹脂等酚樹脂等。
本發明之活性酯樹脂、環氧樹脂、及其他環氧樹脂用硬化劑組成物之調配比例較佳為如下比例：相對於環氧樹脂中之環氧基之合計1莫耳，上述活性酯樹脂及其他環氧樹脂用硬化劑中之官能基之合計成為0.7~1.5莫耳。
此外，本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有氰酸酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、苯并
Figure 106121197-A0202-12-0011-6
樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、以二烯丙 基雙酚或異三聚氰酸三烯丙基酯為代表之含烯丙基樹脂、聚磷酸酯或磷酸酯-碳酸酯共聚物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要含有硬化促進劑、阻燃劑、無機填充材、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種添加劑。
上述硬化促進劑例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合鹽等。其中，就硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異之方面而言，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)，咪唑化合物中較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物中較佳為4-二甲基胺基吡啶。
上述阻燃劑例如可列舉：紅磷、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨、磷酸醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而得之衍生物等有機磷化合物；三
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化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻
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等氮系阻燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機阻燃劑等。於使用該等阻燃劑之情形時，較佳為於硬化性樹脂組成物中為0.1~20 質量%之範圍。
上述無機填充材例如於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時等進行調配。上述無機填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、晶質二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，就可更多地調配無機填充材之方面而言，較佳為上述熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽為破碎狀、球狀之任一形狀均可使用，為了提高熔融二氧化矽之調配量且抑制硬化性組成物之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。進而，為了提高球狀二氧化矽之調配量，較佳為適當調整球狀二氧化矽之粒度分佈。其填充率較佳為於硬化性樹脂組成物100質量份中於0.5~95質量份之範圍內進行調配。
此外，於將本發明之硬化性樹脂組成物使用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
如以上所詳細敍述般，本發明之活性酯樹脂具有如下特徵：硬化物之耐熱性或耐吸濕性較高，且介電特性亦優異。此外，其係於常用有機溶劑中之溶解性、或與環氧樹脂之硬化性等樹脂材料所要求之通常之要求性能亦充分高者，除印刷配線基板或半導體密封材料、抗蝕劑材料等電子材料用途以外，還可廣泛利用於塗料或接著劑、成型品等用途。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於印刷配線基板用途或增層接著膜用途之情形時，一般而言，較佳為摻合有機溶劑進行稀釋而使用。上述有機溶劑可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑之種類或摻合量可根據硬化性樹脂組成物之使 用環境進行適當調整，例如印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下之極性溶劑，較佳為以不揮發分成為40~80質量%之比例而使用。增層接著膜用途中，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等；較佳為以不揮發分成為30~60質量%之比例而使用。
又，使用本發明之硬化性樹脂組成物製造印刷配線基板之方法例如可列舉如下方法：使補強基材含浸硬化性組成物並使之硬化而獲得預浸體，將其與銅箔重疊進行加熱壓接。上述補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。硬化性樹脂組成物之含浸量並無特別限定，通常較佳為以預浸體中之樹脂分成為20~60質量%之方式進行製備。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時，一般而言，較佳為摻合無機填充材。含有本發明之活性酯樹脂與硬化劑、無機填充劑、及其他任意成分之半導體密封材料例如可使用擠出機、捏合機、輥等將摻合物進行混合而製備。使用所獲得之半導體密封材料使半導體封裝成型之方法例如可列舉使用澆鑄成型或轉移成形機、射出成型機等使該半導體密封材料成形，進而於50~200℃之溫度條件下加熱2~10小時的方法，藉由此種方法，可獲得為成形物之半導體裝置。
[實施例]
繼而，藉由實施例、比較例更具體地對本發明進行說明。實 施例中之「份」及「%」之記載只要無特別說明，則為質量基準。再者，本實施例之GPC測定條件如下所述。
◆GPC之測定條件
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC-8020型號II版本4.10」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑四氫呋喃
流速1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8020型號II版本4.10」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器進行過濾而得(50μl)
實施例1 活性酯樹脂(1)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加對第三丁基苯酚234.3質量份、甲苯52.8份、37質量%福馬林水溶液52.8質量份、49%氫氧化鈉4.8質量份，一面攪拌一面自室溫升溫至75℃，於相同溫度下攪拌1小時進行反應。反應結束後，添加磷酸二氫鈉7.1質量份進行中和，並加入甲苯363.2質量份，利用水121.1質量份洗淨3次。於加熱減壓條件下使之乾燥，而獲得含有未反應之對第三丁基苯酚及酚樹脂(B-1)之混合物(1)234.8質量份。混合物(1)之羥基當量為155g/當量。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯141.4質量份、甲苯1000質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加先前獲得之混合物(1)217.0質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。使溴化四丁基銨0.4質量份溶解，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並 歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液280質量份。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。向殘留之有機層加入水307.3質量份並進行攪拌混合約15分鐘，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下使之乾燥，而獲得活性酯樹脂(1)298.1質量份。活性酯樹脂(1)之官能基當量為220g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為132℃。又，根據GPC線圖算出之活性酯樹脂(1)中之間苯二甲酸雙(對第三丁基苯基)酯之含量為10.1%。
實施例2 活性酯樹脂(2)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加對第三辛基苯酚321.9質量份、甲苯52.8質量份、37質量%福馬林水溶液52.8質量份、49%氫氧化鈉6.6質量份，自室溫升溫至75℃，於相同溫度下攪拌1小時進行反應。反應結束後，添加磷酸二氫鈉9.7質量份進行中和，並加入甲苯494.6質量份，利用水164.9質量份洗淨3次。於加熱減壓條件下使之乾燥，而獲得含有未反應之對第三辛基苯酚及酚樹脂(B-2)之混合物(2)319.8質量份。混合物(2)之羥基當量為211g/當量。
於實施例1中，變更為混合物(2)295.4質量份來代替混合物(1)217.0質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得活性酯樹脂(2)374.8質量份。活性酯樹脂(2)之官能基當量為276g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為101℃。又，根據GPC線圖算出之活性酯樹脂(2)中之間苯二甲酸雙(對第三辛基苯基)酯之含量為14.8%。
比較製造例1 活性酯樹脂(1')之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加二環戊二烯與苯酚之加成反應物(羥基當量165g/當量，軟化點85℃)165質量份、1-萘酚72質量份、及甲苯630質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加間苯二甲醯氯152質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液210g。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(1')。活性酯樹脂(1')之官能基當量為223g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為150℃。
實施例3、4及比較例1
按照下述表1所示之比例摻合活性酯樹脂、環氧樹脂(*)、二甲基胺基吡啶，並利用甲基乙基酮將不揮發分調整至58質量%，而獲得硬化性樹脂組成物。針對所獲得之硬化性樹脂組成物，按照下述要點進行各種評價試驗。將結果示於表1。
環氧樹脂(*)：二環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON HP-7200H」、環氧當量277g/當量)
積層板之製作
按照下述條件製作積層板。
基材：日東紡織股份有限公司製造之玻璃布「#2116」(210×280mm)
線層數：6
預浸化條件：160℃
硬化條件：200℃、40kg/cm2且1.5小時
成型後板厚：0.8mm
玻璃轉移溫度之測定
將先前獲得之積層板切成寬度5mm、長度54mm之大小，將其作為試片，使用黏彈性測定裝置(Rheometrics公司製造之「固體黏彈性測定裝置RSAII」)，利用矩形張力法於頻率1Hz、升溫速度3℃/min之測定條件下，將彈性模數變化成為最大(tan δ變化率最大)之溫度作為玻璃轉移溫度進行評價。
介電常數及介電損耗正切之測定
針對加熱真空乾燥後於23℃、濕度50%之室內保管24小時之積層板，依據JIS-C-6481，使用Agilent Technology股份有限公司製造之Impedance Material Analyzers「HP4291B」，對1GHz下之介電常數及介電損耗正切進行測定。
耐吸濕性之評價
將先前獲得之積層板切成寬度25mm、長度75mm之大小，將其作為試片，於85℃/85%RH之環境下放置168小時，進行吸濕試驗。測定試驗前後之試片之質量，將其重量變化率作為吸濕率進行評價。

Claims (9)

  1. 一種活性酯樹脂，其以含酚性羥基之化合物(A)、酚樹脂(B)、及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)作為必須之反應原料，該酚樹脂(B)具有：芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)以亞甲基連結而成之分子結構；上述含酚性羥基之化合物(A)所具有之羥基之莫耳數(AOH)與上述酚樹脂(B)所具有之羥基之莫耳數(BOH)之比例〔(AOH)/(BOH)〕成為10/90~75/25之比例。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，上述酚樹脂(B)為上述芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)與甲醛之縮聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，上述芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)所具有之烴基為碳原子數1~12之脂肪族烴基或芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，上述芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)係於酚性羥基之對位具有烴基者。
  5. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，上述含酚性羥基之化合物(A)與上述芳香環上具有一至多個烴基之酚化合物(b)為同一化合物。
  6. 一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至5項中任一項之活性酯樹脂、及硬化劑。
  7. 一種硬化物，係申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  8. 一種印刷配線基板，係使用申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物而成者。
  9. 一種半導體密封材料，係使用申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物而成者。
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