JPWO2018173499A1 - ポリエステル樹脂とその硬化物 - Google Patents
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Abstract
硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性に優れるポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供すること。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とし、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）又はフェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）であるポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料。
Description
本発明は、硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性に優れるポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料に関する。
半導体や多層プリント基板等に用いられる絶縁材料の技術分野では、各種電子部材の薄型化や信号の高速化及び高周波数化に伴い、これらの市場動向に合わせた新たな樹脂材料の開発が求められている。樹脂材料に求められる性能としては、耐熱性や耐吸湿性、基材密着性等の基本的な性能はもちろんのこと、信号の高速や高周波数化が進む中、発熱等によるエネルギー損失を低減させるために、硬化物における誘電率と誘電正接との両値が低いことも重要な性能の一つである。
硬化物における誘電率と誘電正接とが比較的低い樹脂材料として、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂とα−ナフトールとをフタル酸クロライドでエステル化して得られる活性エステル樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１記載の活性エステル樹脂は、フェノールノボラック樹脂のような従来型の硬化剤を用いた場合と比較すると、硬化物における誘電率や誘電正接が低い特徴を有するが、昨今の市場要求を満たすものではなかった。また、硬化物のガラス転移温度で評価される耐熱性や、銅箔剥離試験にて評価される基材密着性についても、更なる向上が求められていた。
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性に優れるポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とし、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）又はフェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）であるポリエステル樹脂は、硬化物における耐熱性や耐吸湿性が高く、誘電特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は下記構造式（１）
の何れかで表される構造部位である。｝
で表される構造部位である。Ｒ１はハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、下記構造式（２）
で表される構造部位の何れかである。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数である。］
で表されるフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とするポリエステル樹脂に関する。
本発明は更に、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とし、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）又はフェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）であるポリエステル樹脂に関する。
本発明は更に、前記ポリエステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物に関する。
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。
本発明は更に、前記硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料に関する。
本発明によれば、硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性に優れるポリエステル樹脂、これを含有する硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板及び半導体封止材料を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ある特定構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とする。前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）は、具体的には、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）や、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）が挙げられる。このようなフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）の具体構造は、例えば、下記構造式（１）で表すことができる。
本発明のポリエステル樹脂は、ある特定構造を有するフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とする。前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）は、具体的には、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）や、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）が挙げられる。このようなフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）の具体構造は、例えば、下記構造式（１）で表すことができる。
の何れかで表される構造部位である。｝
で表される構造部位である。Ｒ１はハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、下記構造式（２）
で表される構造部位の何れかである。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数である。］
前記構造式（１）中のＡｒは芳香環を表す。具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。前記構造式（１）中に複数存在するＡｒはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。中でも、ガラスクロス等への含浸性と硬化物における耐熱性とのバランスに一層優れるポリエステル樹脂となることから、Ａｒはベンゼン環又はナフタレン環であることが好ましい。
前記構造式（１）中のＸは下記構造式（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）で表される構造部位である。前記構造式（１）におけるＸが下記構造式（Ｘ−１）又は（Ｘ−２）で表される構造部位であることにより、硬化物における耐熱性や誘電特性のみならず、基材密着性にも非常に優れるポリエステル樹脂となる。構造式（１）中に複数存在するＸはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
の何れかで表される構造部位である。｝
前記構造式（Ｘ−１）中のＲ２は置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基である。前記脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基及びこれらの芳香核上に前記脂肪族炭化水素基が一つ乃至複数置換した構造部位等が挙げられる。前記置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルキルオキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基、メチルカルボニルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基；フェニルカルボニルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基；アミノ基、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れるポリエステル樹脂となることから、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。更に、ガラスクロスへの含浸性にも優れるポリエステル樹脂となることからフェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基が好ましい。
前記構造式（Ｘ−２）中のＹは前記構造式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）の何れかで表される構造部位である。（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）中のＲ３はハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基の何れかである。これらの具体例は前記Ｒ２として例示したものと同様である。また、アラルキル基としては、フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れるポリエステル樹脂となることからｉが０であることが好ましい。更に、硬化剤との反応性と硬化物における諸性能とのバランスに優れるポリエステル樹脂となることから前記構造式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）で表される構造部位又は前記構造式（Ｙ−４）においてｊが１である構造部位が好ましい。
前記構造式（１）中のＲ１はハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、下記構造式（２）
で表される構造部位の何れかである。これらの具体例は前記Ｒ３として例示したものと同様である。
中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れるポリエステル樹脂となることから、Ｒ１は前記構造式（２）で表される構造部位又は置換基を有していてもよいアラルキル基であることが好ましい。
前述の通り、前記構造式（１）で表されるフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）としては、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）や、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）が挙げられる。
前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）は、例えば、フェノール、ナフトール、アントラセノール、及びこれらの芳香核上にハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等が挙げられる。フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類上を併用してもよい。中でも、ガラスクロス等への含浸性と硬化物における耐熱性とのバランスにより優れるポリエステル樹脂となることから、フェノール、ナフトール、及びこれらの芳香核上に前記置換基を一つ乃至複数有する化合物が好ましく、フェノール又はナフトールがより好ましい。
前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）は、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、及びこれらの芳香核上にハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等が挙げられる。芳香族アルデヒド化合物（ａ２）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類上を併用してもよい。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性の他、ガラスクロスへの含浸性にも優れるポリエステル樹脂となることからベンズアルデヒド又はその芳香核上にアルキル基を一つ乃至複数有する化合物が好ましい。
芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）は、例えば、下記構造式（３−１）〜（３−４）の何れかで表される化合物等が挙げられる。
前記構造式（３−１）〜（３−４）中のＲ３は前記構造式（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）のＲ３と同義である。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性に優れるポリエステル樹脂となることからｉは０であることが好ましい。更に、硬化剤との反応性と硬化物における諸性能とのバランスに優れるポリエステル樹脂となることから前記構造式（３−１）〜（３−３）で表される構造部位又は前記構造式（３−４）においてｊが１である構造部位が好ましい。
前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）は、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）、前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）、前記芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）の他、更にその他の化合物を反応原料としても良い。その一例としては、フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）中の芳香環上の置換基として脂肪族炭化水素基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基等を導入するための置換基導入剤（ａ４）等が挙げられる。前記置換基導入剤（ａ４）は、例えば、フェニルメタノール化合物、フェニルメチルハライド化合物、ナフチルメタノール化合物、ナフチルメチルハライド化合物、及びスチレン化合物等のアラルキル基導入剤等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）を製造する方法は特に限定されないが、一分子あたりのフェノール性水酸基数が平均２以上となるように反応原料の割合を調整することが好ましい。前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）の製造条件の一例としては、例えば、前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）又は芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）１モルに対して前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）を２〜１０モルの範囲で用い、酸触媒条件下、８０〜１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法が挙げられる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。反応終了後は所望に応じて、過剰量の前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）を留去するなどしても良い。
前記酸触媒は、例えば、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、硫酸、塩酸、シュウ酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。酸触媒の添加量は、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｂ１）に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。
前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）のうち、特に好ましい具体構造の一例として、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）としてフェノールを用い、前記芳香族アルデヒド化合物（ａ２）としてベンズアルデヒドを用いた場合の構造例を下記構造式（１−１）に示す。また、前記フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）としてナフトールを用い、前記芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）としてジビニルベンゼンを用いた場合の構造例を下記構造式（１−２）に示す。なお、下記構造式（１−１）及び（１−２）はフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）の具体構造の一例に過ぎず、その他の樹脂構造を排除するものではない。
また、一般に市販されているジビニルベンゼンはエチルスチレンを一部含むことがある。この場合、前記構造式（１−２）中の芳香核の何れかに下記構造式（Ｒ−３）で表される構造が一部導入されることがある。
前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）の水酸基当量は、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすいポリエステル樹脂となることから、１２０〜３５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。また、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）の軟化点は、４０〜１４０℃の範囲であることが好ましい。
前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）は、分子構造中に一つ乃至複数のカルボキシ基又は酸ハライド基を有するものであれば、その他の具体構造は特に限定されず、どのような化合物を用いてもよい。中でも、硬化剤との反応性が高く、硬化物における耐熱性や誘電特性に一層優れるポリエステル樹脂となることから、芳香族化合物であることが好ましい。その具体例としては、安息香酸やハロゲン化ベンゾイル、これらの芳香核上にハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等の芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ１）；イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、及びこれらの芳香核上にハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等の置換基を一つ乃至複数有する化合物等の芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）等が挙げられる。カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。中でも、硬化物における耐熱性や誘電特性、基材密着性の他、ガラスクロスへの含浸性にも優れるポリエステル樹脂となることから、前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）とを併用することが好ましい。更に、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）がイソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物であることが好ましい。
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）との反応は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０〜６５℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は所望に応じて、水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０〜３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）と前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）との反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜変更することができる。中でも、溶剤溶解性が高く、様々な用途に利用しやすいポリエステル樹脂となることから、前記フェノール性水酸基含有化合物（Ａ）が有する水酸基１モルに対し、前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計が０．８〜１．０モルの範囲であることが好ましい。また、前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）として前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ１）と前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）とを併用する場合には、前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ１）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計が０．２５〜５モルの範囲であることが好ましく、１．０〜３モルの範囲であることがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の官能基当量は、硬化収縮率が低く、かつ、硬化性にも優れるポリエステル樹脂となることから、１５０〜３５０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。なお、本発明においてポリエステル樹脂中の官能基とは、ポリエステル樹脂中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、ポリエステル樹脂の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
本発明ポリエステル樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４に基づいて測定される値で８０〜２００℃の範囲であることが好ましく、１００〜１８０℃の範囲であることがより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、前述のポリエステル樹脂と硬化剤とを含有する。前記硬化剤は本発明のポリエステル樹脂と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物が利用できる。硬化剤の一例としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。
前記エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、テトラフェノールエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
前記硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合、本発明のポリエステル樹脂以外に、その他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用してもよい。ここで用いるその他のエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、テトラフェノールエタン型樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂等が挙げられる。
本発明のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びその他のエポキシ樹脂用硬化剤の配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記ポリエステル樹脂及びその他のエポキシ樹脂用硬化剤中の官能基の合計が０．７〜１．５モルとなる割合であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、シアン酸エステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂、ポリリン酸エステルやリン酸エステル−カーボネート共重合体等を含有しても良い。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４−ジメチルアミノピリジンが好ましい。
前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
前記無機質充填材は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
この他、本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
以上詳述した通り、本発明のポリエステル樹脂は、硬化物における耐熱性や誘電特性、基剤密着性に優れる特徴を有する。この他、汎用有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂との硬化性、耐吸湿性、保存安定性等、樹脂材料に求められる一般的な要求性能も十分に高いものであり、プリント配線基板や半導体封止材料、レジスト材料等の電子材料用途の他、塗料や接着剤、成型品等の用途にも広く利用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合、一般には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性樹脂組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、硬化性組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を半導体封止材料用途に用いる場合、一般には無機質充填材を配合することが好ましい。本発明のポリエステル樹脂と硬化剤、無機質充填剤、及びその他の任意成分を含有する半導体封止材料は、例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて配合物を混合して調製することができる。得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０〜２００℃の温度条件下で２〜１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」の記載は、特に断わりのない限り質量基準である。
本実施例において樹脂のＧＰＣチャートは下記条件にて測定した。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
本実施例において、ポリエステル樹脂中の官能基とは、ポリエステル樹脂中のエステル結合部位とフェノール性水酸基とのことを言う。また、ポリエステル樹脂の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
製造例１ フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにフェノール５６５ｇとベンズアルデヒド１０６ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。次いで、パラトルエンスルホン酸５．７ｇを仕込み、１３５℃で３時間反応させた。反応終了後、１００℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、１７０℃で残留フェノールを除去してフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）を得た。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）の軟化点は８０℃であり、水酸基当量は１５０ｇ/当量であった。
温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにフェノール５６５ｇとベンズアルデヒド１０６ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。次いで、パラトルエンスルホン酸５．７ｇを仕込み、１３５℃で３時間反応させた。反応終了後、１００℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、１７０℃で残留フェノールを除去してフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）を得た。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）の軟化点は８０℃であり、水酸基当量は１５０ｇ/当量であった。
製造例２ フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）の製造
温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに１−ナフトール５７７ｇ、パラトルエンスルホン酸１．３ｇ、トルエン１４４ｇを仕込んだ。フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌し、７０℃まで加熱して溶解させた。ジビニルベンゼン（新日鐵化学株式会社製「ＤＶＢ−８１０」）１３０ｇを１時間かけて滴下し、７０℃で１時間反応させた。フラスコ内が還流するまで加熱し、更に３時間反応させた。反応終了後、１００℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、１９０℃で残留１−ナフトールを除去してフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）を得た。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）の軟化点は７６℃であり、水酸基当量は２２９ｇ/当量であった。
温度計、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコに１−ナフトール５７７ｇ、パラトルエンスルホン酸１．３ｇ、トルエン１４４ｇを仕込んだ。フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌し、７０℃まで加熱して溶解させた。ジビニルベンゼン（新日鐵化学株式会社製「ＤＶＢ−８１０」）１３０ｇを１時間かけて滴下し、７０℃で１時間反応させた。フラスコ内が還流するまで加熱し、更に３時間反応させた。反応終了後、１００℃まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、１９０℃で残留１−ナフトールを除去してフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）を得た。フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）の軟化点は７６℃であり、水酸基当量は２２９ｇ/当量であった。
実施例１ ポリエステル樹脂（１）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）２２５ｇ、イソフタル酸クロリド１０２ｇ、塩化ベンゾイル７０ｇ、トルエン１０００ｇを仕込み、フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを添加し、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置して分液し、水層を取り除いた。残ったトルエン相に水３４０ｇを投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させてポリエステル樹脂（１）３４０ｇ得た。ポリエステル樹脂（１）の官能基当量は２２８ｇ/当量、軟化点は１３９℃であった。ポリエステル樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）２２５ｇ、イソフタル酸クロリド１０２ｇ、塩化ベンゾイル７０ｇ、トルエン１０００ｇを仕込み、フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを添加し、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置して分液し、水層を取り除いた。残ったトルエン相に水３４０ｇを投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させてポリエステル樹脂（１）３４０ｇ得た。ポリエステル樹脂（１）の官能基当量は２２８ｇ/当量、軟化点は１３９℃であった。ポリエステル樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に示す。
実施例２ ポリエステル樹脂（２）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）２２９ｇ、イソフタル酸クロリド５１ｇ、塩化ベンゾイル７０ｇ、トルエン１０００ｇを仕込み、フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを添加し、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置して分液し、水層を取り除いた。残ったトルエン相に水３２０ｇを投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させてポリエステル樹脂（２）３２０ｇ得た。ポリエステル樹脂（２）の官能基当量は３１３ｇ/当量、軟化点は１６０℃であった。ポリエステル樹脂（２）のＧＰＣチャート図を図２に示す。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）２２９ｇ、イソフタル酸クロリド５１ｇ、塩化ベンゾイル７０ｇ、トルエン１０００ｇを仕込み、フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを添加し、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２１０ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置して分液し、水層を取り除いた。残ったトルエン相に水３２０ｇを投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させてポリエステル樹脂（２）３２０ｇ得た。ポリエステル樹脂（２）の官能基当量は３１３ｇ/当量、軟化点は１６０℃であった。ポリエステル樹脂（２）のＧＰＣチャート図を図２に示す。
比較製造例１ ポリエステル樹脂（１’）の製造
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（ＪＦＥケミカル製「Ｊ−ＤＰＰ−８５」、軟化点８６℃、水酸基当量１６５ｇ/当量）２４８ｇ、イソフタル酸クロリド１０２ｇ、塩化ベンゾイル７０ｇ、トルエン１０００ｇを仕込み、フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを添加し、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置して分液し、水層を取り除いた。残ったトルエン相に水３４０ｇを投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させてポリエステル樹脂（１’）３４０ｇ得た。ポリエステル樹脂（１’）の官能基当量は２４３ｇ/当量、軟化点は１４５℃であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ジシクロペンタジエンとフェノールとの付加反応物（ＪＦＥケミカル製「Ｊ−ＤＰＰ−８５」、軟化点８６℃、水酸基当量１６５ｇ/当量）２４８ｇ、イソフタル酸クロリド１０２ｇ、塩化ベンゾイル７０ｇ、トルエン１０００ｇを仕込み、フラスコ内を減圧窒素置換しながら撹拌して溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを添加し、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液３２７ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間撹拌を続けた。反応終了後、静置して分液し、水層を取り除いた。残ったトルエン相に水３４０ｇを投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、加熱減圧条件下で乾燥させてポリエステル樹脂（１’）３４０ｇ得た。ポリエステル樹脂（１’）の官能基当量は２４３ｇ/当量、軟化点は１４５℃であった。
実施例３、４及び比較例１
ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂（＊）とを、ポリエステル樹脂中の官能基数とエポキシ樹脂中のエポキシ基数とが１/１になるように配合した。ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂（＊）との合計質量に対しジメチルアミノピリジンを０．３質量％添加して、メチルエチルケトンで不揮発分を５８質量％に調整し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、下記要領で各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
エポキシ樹脂（＊）：ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量２７７ｇ/当量）
ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂（＊）とを、ポリエステル樹脂中の官能基数とエポキシ樹脂中のエポキシ基数とが１/１になるように配合した。ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂（＊）との合計質量に対しジメチルアミノピリジンを０．３質量％添加して、メチルエチルケトンで不揮発分を５８質量％に調整し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、下記要領で各種評価試験を行った。結果を表１に示す。
エポキシ樹脂（＊）：ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量２７７ｇ/当量）
積層板の作成
下記条件で積層板を作成した。
基材：日東紡績株式会社製ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
銅箔：ＪＸ日鉱日石金属株式会社製「ＪＴＣ箔」（１８μｍ）
プライ数：６
プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ/ｃｍ２で１．５時間
成型後板厚：０．８ｍｍ
下記条件で積層板を作成した。
基材：日東紡績株式会社製ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
銅箔：ＪＸ日鉱日石金属株式会社製「ＪＴＣ箔」（１８μｍ）
プライ数：６
プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ/ｃｍ２で１．５時間
成型後板厚：０．８ｍｍ
ガラス転移温度の測定
先で得た積層板の銅箔をエッチングにより除去した後、幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ−６１００」）を用い、レクタンギュラーテンション法、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
先で得た積層板の銅箔をエッチングにより除去した後、幅５ｍｍ、長さ５５ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ−６１００」）を用い、レクタンギュラーテンション法、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の測定条件で、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
誘電率及び誘電正接の測定
加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した積層板について、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」を用い、１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した積層板について、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」を用い、１ＧＨｚでの誘電率および誘電正接を測定した。
密着性の評価
ＪＩＳ−６９１１に準拠し、先で得た積層板を幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として銅箔のピール強度を測定した（初期密着性［ｋＮ/ｍ］）。また、別の試験片を１３０℃／８５％ＲＨの雰囲気下１００時間放置して吸湿試験を行い、試験後の銅箔のピール強度を測定した（吸湿試験後密着性［ｋＮ/ｍ］）。
ＪＩＳ−６９１１に準拠し、先で得た積層板を幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として銅箔のピール強度を測定した（初期密着性［ｋＮ/ｍ］）。また、別の試験片を１３０℃／８５％ＲＨの雰囲気下１００時間放置して吸湿試験を行い、試験後の銅箔のピール強度を測定した（吸湿試験後密着性［ｋＮ/ｍ］）。
Claims (7)
- 下記構造式（１）
の何れかで表される構造部位である。｝
で表される構造部位である。Ｒ１はハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、下記構造式（２）
で表される構造部位の何れかである。ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１以上の整数である。］
で表されるフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とするポリエステル樹脂。 - 前記カルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）として、芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（Ｂ２）を用いる請求項１記載のポリエステル樹脂。
- フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）とカルボン酸化合物又はその酸ハロゲン化物（Ｂ）とを必須の反応原料とし、前記フェノール性水酸基含有樹脂（Ａ）が、フェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香族アルデヒド化合物（ａ２）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−１）又はフェノール性水酸基含有化合物（ａ１）と芳香環含有ジビニル化合物（ａ３）とを必須の反応原料とするフェノール性水酸基含有樹脂（Ａ−２）であるポリエステル樹脂。
- 請求項１〜３の何れか一つに記載のポリエステル樹脂と、硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物。
- 請求項４記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
- 請求項４記載の硬化性樹脂組成物を用いてなるプリント配線基板。
- 請求項４記載の硬化性樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料。
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