TW201840636A - 聚酯樹脂及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化物之耐熱性或介電特性、基材密合性優異的聚酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。本發明係一種聚酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料，該聚酯樹脂係以含酚性羥基之樹脂(A)與羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)作為必須之反應原料，上述含酚性羥基之樹脂(A)係以含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-1)，或係以含酚性羥基之化合物(a1)與含芳香環之二乙烯化合物(a3)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-2)。

Description

聚酯樹脂及其硬化物
本發明係關於硬化物之耐熱性或介電特性、基材密合性優異的聚酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
於半導體或多層印刷基板等所使用之絕緣材料之技術領域中，隨著各種電子構件之薄型化或訊號之高速化及高頻化，正謀求開發配合該等市場動向之新樹脂材料。作為樹脂材料所謀求之性能，不僅是耐熱性或耐吸濕性、基材密合性等基本性能，訊號之高速化及高頻化之發展中，為了減少因發熱等引起之能量損耗，硬化物之介電常數及介電損耗正切這兩個值均低一事亦為重要性能之一。
作為硬化物之介電常數及介電損耗正切相對較低之樹脂材料，已知有如下技術：使用將二環戊二烯苯酚樹脂與α-萘酚利用鄰苯二甲醯氯進行酯化而獲得之活性酯樹脂作為環氧樹脂之硬化劑(參照下述專利文獻1)。關於專利文獻1記載之活性酯樹脂，若將其與使用如苯酚酚醛清漆型樹脂之先前型硬化劑之情形相比，則具有硬化物之介電常數或介電損耗正切較低之特徵，但並非為滿足近來之市場所要求者。又，針對硬化物之利用玻璃轉移溫度來評價之耐熱性、或利用銅箔剝離試驗來評價之基材密合性，亦要求進一步提高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-169021號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種硬化物之耐熱性或介電特性、基材密合性優異的聚酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現如下之聚酯樹脂其硬化物之耐熱性或耐吸濕性高，介電特性亦優異，從而完成了本發明；該聚酯樹脂其以含酚性羥基之樹脂(A)與羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)作為必須之反應原料，上述含酚性羥基之樹脂(A)係以含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-1)，或係以含酚性羥基之化合物(a1)與含芳香環之二乙烯化合物(a3)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-2)。
即，本發明係關於一種聚酯樹脂，其以下述結構式(1)所表示之含酚性羥基之樹脂(A)與羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)作為必須之反應原料；
〔式中，Ar表示芳香環。X係下述結構式(X-1)或(X-2)所表示之結 構部位。
{式中，R2為可具有取代基之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基。Y係下述結構式(Y-1)~(Y-4)之任一者所表示之結構部位。
(式中，R3分別獨立地為鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數。Z為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者。j為1~4之整數)}
R1為鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基、下述結構式(2)所表示之結構部位之任一者。
(式中之R1、l、m及X為與上述結構式(1)相同涵義)
l、m及n分別為0或1以上之整數〕。
本發明進而關於一種聚酯樹脂，其以含酚性羥基之樹脂(A)與羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)作為必須之反應原料，上述含酚性羥基之樹脂(A)係以含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-1)，或係以含酚性羥基之化合物(a1)與含芳香環之二乙烯化合物(a3)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-2)。
本發明進而係關於一種含有上述聚酯樹脂、及硬化劑之硬化性樹脂組成物。
本發明進而關於一種上述硬化性樹脂組成物之硬化物。
本發明進而關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之印刷配線基板。
本發明進而關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之半導體密封材料。
根據本發明，可提供一種硬化物之耐熱性或介電特性、基材密合性優異的聚酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
圖1係實施例1中獲得之聚酯樹脂(1)之GPC線圖。
圖2係實施例2中獲得之聚酯樹脂(2)之GPC線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之聚酯樹脂以具有某特定結構之含酚性羥基之樹脂(A)與羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)作為必須之反應原料。上述含酚性羥基之樹脂(A)具體而言可列舉：以含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-1)，或係以含酚性羥基之化合物(a1)與含芳香環之二乙烯化合物(a3)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-2)。此種含酚性羥基之樹脂(A)之具體結構例如可以下述結構式(1)表示。
〔式中，Ar表示芳香環。X係下述結構式(X-1)或(X-2)所表示之結構部位。
{式中，R2為可具有取代基之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基。Y係下述結構式(Y-1)~(Y-4)之任一者所表示之結構部位。
(式中，R3分別獨立地為鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數。Z為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者。j為1~4之整數)}
R1為鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基、下述結構式(2)所表示之結構部位之任一者。
(式中之R1、l、m及X為與上述結構式(1)相同涵義)
l、m及n分別為0或1以上之整數〕。
上述結構式(1)中之Ar表示芳香環。具體而言，可列舉苯環、 萘環、蔥環。上述結構式(1)中所存在之多個之Ar分別可為相同結構，亦可為不同結構。當中，從成為對於玻璃布等之含浸性與硬化物之耐熱性之平衡更加優異的聚酯樹脂此方面而言，Ar較佳為苯環或萘環。
上述結構式(1)中之X為下述結構式(X-1)或(X-2)所表示之結構部位。藉由上述結構式(1)中之X為下述結構式(X-1)或(X-2)所表示之結構部位，而成為不僅硬化物之耐熱性或介電特性，且基材密合性亦非常優異的聚酯樹脂。結構式(1)中所存在之多個X分別可為相同結構，亦可為不同結構。
{式中，R2為可具有取代基之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基。Y係下述結構式(Y-1)~(Y-4)之任一者所表示之結構部位。
(式中，R3分別獨立地為鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之 芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數。Z為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者。j為1~4之整數)}
上述結構式(X-1)中之R2係可具有取代基之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基。作為上述脂肪族烴基，可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。作為上述芳基，可列舉苯基、萘基、蔥基及其等之芳香核上一個或多個上述脂肪族烴基經取代之結構部位等。作為上述取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基、甲基羰氧基等烷基羰氧基；苯基羰氧基等芳基羰氧基；胺基、羥基、羧基等。當中，從成為硬化物之耐熱性或介電特性優異之聚酯樹脂此方面而言，較佳為可具有取代基之芳基。進一步，從成為對玻璃布之含浸性優異之聚酯樹脂此方面而言，較佳為苯基、甲苯基、茬基等芳基。
上述結構式(X-2)中之Y係上述結構式(Y-1)~(Y-4)之任一者所表示之結構部位。(Y-1)~(Y-4)中之R3係鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基之任一者。其等之具體例係與列舉作為上述R2者相同。又，作為芳烷基，可列舉苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。當中，從成為硬化物之耐熱性或介電特性優異的聚酯樹脂此方面而言，較佳為i為0。進一步而言，從成為與硬化劑之反應性和硬化物之各性能的平衡優異之聚酯樹脂此方面而言，較佳為上述結構式(Y-1)~(Y-3)所表示之結構部位或上述結構式(Y-4)中j為1之結構部位。
上述結構式(1)中之R1係鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基、下述結構式(2)所表示之結構部位之任一者。
(式中之R1、l、m及X為與上述結構式(1)相同涵義)
其等之具體例係與列舉作為上述R3者相同。
當中，從成為硬化物之耐熱性或介電特性優異之聚酯樹脂此方面而言，較佳為R1為上述結構式(2)所表示之結構部位或可具有取代基之芳烷基。
如上所述，作為上述結構式(1)所表示之含酚性羥基之樹脂(A)，可列舉以含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-1)，或以含酚性羥基之化合物(a1)與含芳香環之二乙烯化合物(a3)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-2)。
上述含酚性羥基之化合物(a1)例如可列舉苯基、萘基、蔥基及其等之芳香核上具有一個至多個鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基等取代基之化合物等。含酚性羥基之化合物(a1)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。當中，從成為對玻璃布之含浸性與硬化物之耐熱性間之平衡更為優異的聚酯樹脂此方面而言，較佳為含有一個至多個苯基、萘基、及其等之芳香核上具有一個至多個上述取代基的化合物，更佳為苯基或萘基。
上述芳香族醛化合物(a2)可列舉苯甲醛、萘醛、及其等之芳香核上具有一個至多個鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基等取代基之化合物等。芳香族醛化合物(a2)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。當中，從成為不僅硬化物之耐熱性或介電特性、基材密合性，對玻璃布 之含浸性亦優異之聚酯樹脂此方面而言，較佳為苯甲醛或其芳香核上具有一個至多個烷基之化合物。
含芳香環之二乙烯化合物(a3)例如可列舉下述結構式(3-1)~(3-4)之任一者所表示之化合物等。
(式中，R3分別獨立地為鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數。Z為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者。J為1~4之整數)
上述結構式(3-1)~(3-4)中之R3為與上述結構式(Y-1)~(Y-4)之R3相同涵義。當中，從成為硬化物之耐熱性或介電特性優異之聚酯樹脂此方面而言，較佳為i為0。進一步，從成為與硬化劑之反應性和硬化物之各性能的平衡優異之聚酯樹脂此方面而言，較佳為上述結構式(3-1)~(3-3)所表示之結構部位或上述結構式(3-4)中j為1之結構部位。
關於上述含酚性羥基之樹脂(A)，除了以上述含酚性羥基之化合物(a1)、上述芳香族醛化合物(a2)、上述含芳香環之二乙烯化合物 (a3)作為反應原料以外，亦可進一步以其他化合物作為反應原料。作為其一例，可列舉：用來導入脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基等來作為含酚性羥基之樹脂(A)中之芳香環上之取代基的取代基導入劑(a4)等。上述取代基導入劑(a4)例如可列舉：苯甲醇化合物、鹵化甲基苯化合物、萘甲醇化合物、鹵化甲基萘化合物、及苯乙烯化合物等芳烷基導入劑等。
製造上述含酚性羥基之樹脂(A)之方法並無特別限定，較佳為下述方法，即：以每一分子之酚性羥基數成為平均2以上之方式來調整反應原料之比例。作為上述含酚性羥基之樹脂(A)之製造條件的一個例子，例如可列舉下述方法：相對於上述芳香族醛化合物(a2)或含芳香環之二乙烯化合物(a3)1莫耳，於2~10莫耳之範圍使用上述含酚性羥基之化合物(a1)，於酸觸媒條件下，於80~180℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌。反應亦可視需要於有機溶劑中進行。反應結束後亦可視需要蒸餾去除過量之上述含酚性羥基之化合物(a1)等。
上述酸觸媒例如可列舉：對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、硫酸、鹽酸、草酸等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。酸觸媒之添加量較佳為相對於上述含酚性羥基之化合物(b1)於0.01~10質量%之範圍使用。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。
作為上述含酚性羥基之樹脂(A)中之特佳的具體結構之一例，將使用苯酚作為上述含酚性羥基之化合物(a1)、使用苯甲醛作為上述芳 香族醛化合物(a2)之情形時的結構例示於下述結構式(1-1)。又，將使用萘酚作為上述含酚性羥基之化合物(a1)、使用二乙烯苯作為上述含芳香環之二乙烯化合物(a3)之情形時之結構例示於下述結構式(1-2)。再者，下述結構式(1-1)及(1-2)僅過為含酚性羥基之樹脂(A)之具體結構之一例，並不排除其他樹脂結構。
〔式中，l為0或1~10之整數。R為氫原子或下述結構式(R-1)所表示之結構部位〕
〔式中，l為0或1~10之整數。R分別獨立地為氫原子或下述結構式(R-2)所表示之結構部位〕
又，一般而言，市售之二乙烯苯存在含有一部分乙基苯乙烯之情況。於此情形時，存在導入一部分下述結構式(R-3)所表示之結構至上述結構式(1-2)中之芳香核之任一者的情況。
關於上述含酚性羥基之樹脂(A)之羥基當量，就成為溶劑溶解性較高且容易利用於各種用途之聚酯樹脂之方面而言，較佳為120~350g/當量之範圍。又，上述含酚性羥基之樹脂(A)之軟化點較佳為40~140℃之範圍。
上述羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)只要為分子結構中具有一個至多個羧基或酸鹵基者，則其他的具體結構並無特別限制，使用任何化合物皆可。當中，從成為與硬化劑之反應性高、硬化物之耐熱性或介電特性更為優異之聚酯樹脂此方面而言，較佳為芳香族化合物。作為其具體例，可列舉苯甲酸或鹵化苯甲醯、於其等之芳香核上具有一個至多個鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基等取代基之化合物等的芳香族單羧酸或其酸性鹵化物(B1)；間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸、1,2,4-苯三甲酸等苯三羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二甲酸、其等之酸性鹵化物、及其等之芳香核上具有一個至多個鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基等取代基之化合物等的芳香族 多羧酸或其酸性鹵化物(B2)等。羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。當中，就成為不僅硬化物之耐熱性或介電特性、基材密合性，對玻璃布之含浸性亦優異之聚酯樹脂此方面而言，較佳為併用上述芳香族單羧酸或其酸性鹵化物(B1)與芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(B2)。進一步，上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(B2)較佳為間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸或其酸性鹵化物。
上述含酚性羥基之化合物(A)與上述羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)之反應，例如可藉由如下方法進行：於鹼觸媒之存在下，於40~65℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌。反應亦可視需要於有機溶劑中進行。又，反應結束後亦可視需要藉由水洗或再沈澱等將反應產物進行純化。
上述鹼觸媒例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可製成3.0~30%左右之水溶液而使用。其中，較佳為觸媒能較高之氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。
上述含酚性羥基之化合物(A)與上述羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)之反應比例可根據所欲之分子設計來適當進行變更。其中，就成為溶劑溶解性較高且容易利用於各種用途之聚酯樹脂此方面而言，較佳為相對於上述含酚性羥基之化合物(A)所具有之羥基1莫耳，上述羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)所具有之羧基或醯鹵基之合計為0.8~1.0莫耳之範圍。又，於併用上述芳香族單羧酸或其酸性鹵化物(B1)與上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物 (B2)作為上述羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)之情形時，較佳為相對於上述芳香族單羧酸或其酸性鹵化物(B1)所具有之羧基或醯鹵基之合計1莫耳，上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(B2)所具有之羧基或醯鹵基之合計為0.25~5莫耳之範圍，更佳為1.0~3莫耳之範圍。
關於本發明之聚酯樹脂之官能基當量，就成為硬化收縮率低且硬化性亦優異之聚酯樹脂此方面而言，較佳為150~350g/當量之範圍。再者，於本發明中，所謂聚酯樹脂中之官能基，係指聚酯樹脂中之酯鍵部位及酚性羥基。又，聚酯樹脂之官能基當量係根據反應原料之添加量而算出之值。
本發明之聚酯樹脂之軟化點係基於JIS K7234所測定之值且較佳為80~200℃之範圍，更佳為100~180℃之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物含有上述聚酯樹脂及硬化劑。上述硬化劑只要為可與本發明之聚酯樹脂反應之化合物即可，可利用各種化合物而無特別限定。作為硬化劑之一例，例如可列舉環氧樹脂。
上述環氧樹脂例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等。
於使用環氧樹脂作為上述硬化劑之情形時，亦可除本發明之聚酯樹脂以外併用其他環氧樹脂用硬化劑。此處使用之其他環氧樹脂用硬化劑例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺化合物；二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸 酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆型樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆型樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂、二環戊二烯-苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲烷型樹脂、四苯酚乙烷型樹脂、胺基三改質酚樹脂等酚樹脂等。
本發明之聚酯樹脂、環氧樹脂、及其他環氧樹脂用硬化劑組成物之摻合比例較佳為如下比例：相對於環氧樹脂中之環氧基之合計1莫耳，上述聚酯樹脂及其他環氧樹脂用硬化劑中之官能基之合計成為0.7~1.5莫耳。
此外，本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有氰酸酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、苯并樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、以二烯丙基雙酚或異三聚氰酸三烯丙基酯為代表之含烯丙基樹脂、聚磷酸酯或磷酸酯-碳酸酯共聚物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要含有硬化促進劑、阻燃劑、無機填充材、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種添加劑。
上述硬化促進劑例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合鹽等。其中，就硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異之方面而言，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)，咪唑化合物中較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物中較佳為4-二甲基胺基吡啶。
上述阻燃劑例如可列舉：紅磷、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨、磷酸醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10 -dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide)、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而得之衍生物等有機磷化合物；三化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻等氮系阻燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機阻燃劑等。於使用該等阻燃劑之情形時，較佳為於硬化性樹脂組成物中為0.1~20質量%之範圍。
上述無機填充材例如於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時等進行摻合。上述無機填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、晶質二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，就可更多地摻合無機填充材之方面而言，較佳為上述熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽為破碎狀、球狀之任一形狀均可使用，為了提高熔融二氧化矽之摻合量且抑制硬化性組成物之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。進而，為了提高球狀二氧化矽之摻合量，較佳為適當調整球狀二氧化矽之粒度分佈。其填充率較佳為於硬化性樹脂組成物100質量份中於0.5~95質量份之範圍進行摻合。
此外，於將本發明之硬化性樹脂組成物使用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
如以上所詳細敘述般，本發明之聚酯樹脂具有硬化物之耐熱性或介電特性、基材密合性優異之特徴。此外，其係於通用有機溶劑中之溶解性、或與環氧樹脂之硬化性、耐吸濕性、保存穩定性等樹脂材料所要求之通常之要求性能亦夠高者，除印刷配線基板或半導體密封材料、抗蝕劑材料等電子材料用途以外，還可廣泛利用於塗料或接著劑、成型品等用途。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於印刷配線基板用途或增層 接著膜用途之情形時，一般而言，較佳為摻合有機溶劑進行稀釋而使用。上述有機溶劑可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑之種類或摻合量可根據硬化性樹脂組成物之使用環境進行適當調整，例如印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下之極性溶劑，較佳為以不揮發分成為40~80質量%之比例而使用。增層接著膜用途中，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等；較佳為以不揮發分成為30~60質量%之比例而使用。
又，使用本發明之硬化性樹脂組成物製造印刷配線基板之方法例如可列舉如下方法：使補強基材含浸硬化性組成物並使之硬化而獲得預浸體，將其與銅箔重疊並進行加熱壓接。上述補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。硬化性樹脂組成物之含浸量並無特別限定，通常較佳為以預浸體中之樹脂分成為20~60質量%之方式進行製備。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時，一般而言，較佳為摻合無機填充材。作為含有本發明之聚酯樹脂與硬化劑、無機填充材、及其他任意成分之半導體密封材料，例如可使用擠出機、捏合機、輥等將摻合物進行混合而製備。使用所獲得之半導體密封材料使半導體封裝成型之方法例如可列舉使用澆鑄成型或轉移成形機、射出成型機等使該半導體密封材料成形，進而於50~200℃之溫度條件下加熱2~10小時之方法，藉由此種方法，可獲得為成形物之半導體裝置。
[實施例]
繼而，藉由實施例、比較例對本發明具體地進行說明。實施例中之「份」及「%」之記載只要無特別說明，則為質量基準。
於本實施例中，樹脂之GPC線圖係以下述條件進行測定。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」、管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC 8020 model II version 4.10」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑四氫呋喃
流速1.0ml/分鐘
標準：依據上述「GPC 8020 model II version 4.10」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(所使用之聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器進行過濾而得(50μl)
於本實施例中，所謂聚酯樹脂中之官能基，係指聚酯樹脂中之酯鍵部位及酚性羥基。又，聚酯樹脂之官能基當量係根據反應原料之添加量而算出之值。
製造例1 含酚性羥基之樹脂(A-1)之製造
於安裝有溫度計、冷凝管、分餾管、及攪拌器之燒瓶中添加酚565g與苯甲醛106g，一面於系統內進行減壓氮氣置換一面進行攪拌使之溶解。接著，加入對甲苯磺酸5.7g，於135℃使其反應3小時。反應結束後，冷卻至100℃，利用氫氧化鈉水溶液進行中和後，以170℃去除殘留之酚，從而獲得含酚性羥基之樹脂(A-1)。含酚性羥基之樹脂(A-1)之軟化點為80℃，羥基當量為150g/當量。
製造例2 含酚性羥基之樹脂(A-2)之製造
於安裝有溫度計、冷凝管、分餾管、及攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚577g、對甲苯磺酸1.3g、甲苯144g。一面對燒瓶內進行減壓氮氣置換一面進行攪拌，加熱至70℃使其溶解。歷時1小時滴加二乙烯苯(新日鐵化學股份有限公司製造之「DVB-810」)130g，使其於70℃反應1小時。加熱至燒瓶內進行環 流為止，進一步使其反應3小時。反應結束後，冷卻至100℃，利用氫氧化鈉水溶液進行中和後，以190℃去除殘留之1-萘酚，從而獲得含酚性羥基之樹脂(A-2)。含酚性羥基之樹脂(A-2)之軟化點為76℃，羥基當量為229g/當量。
實施例1 聚酯樹脂(1)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、及攪拌器之燒瓶中添加上述含酚性羥基之樹脂(A-1)225g、間苯二甲醯氯102g、苯甲醯氯70g、甲苯1000g，一面對燒瓶內進行減壓氮氣置換一面進行攪拌而使其溶解。加入溴化四丁基銨0.5g，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液327g。滴加結束後，再繼續攪拌1小時。反應結束後，靜置而進行分液，並去除水層。於殘留之甲苯相中加入水340g並攪拌約15分鐘而進行混合，靜置而進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下使其乾燥，而獲得聚酯樹脂(1)340g。聚酯樹脂(1)之官能基當量為228g/當量，軟化點為139℃。將聚酯樹脂(1)之GPC線圖示於圖1。
實施例2 聚酯樹脂(2)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、及攪拌器之燒瓶中添加上述含酚性羥基之樹脂(A-2)229g、間苯二甲醯氯51g、苯甲醯氯70g、甲苯1000g，一面對燒瓶內進行減壓氮氣置換一面進行攪拌而使其溶解。加入溴化四丁基銨0.5g，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液210g。滴加結束後，再繼續攪拌1小時。反應結束後，靜置而進行分液，並去除水層。於殘留之甲苯相中加入水320g並攪拌約15分鐘而進行混合，靜置而進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下使其乾燥，而獲得聚酯樹脂(2)320 g。聚酯樹脂(2)之官能基當量為313g/當量，軟化點為160℃。將聚酯樹脂(2)之GPC線圖示於圖2。
比較製造例1 聚酯樹脂(1’)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分餾管、及攪拌器之燒瓶中添加二環戊二烯與苯酚之加成反應物(JFE Chemical公司製造之「J-DPP-85」，軟化點86℃、羥基當量165g/當量)248g、間苯二甲醯氯102g、苯甲醯氯70g、甲苯1000g，一面對燒瓶內進行減壓氮氣置換一面進行攪拌而使其溶解。加入溴化四丁基銨0.5g，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液327g。滴加結束後，再繼續攪拌1小時。反應結束後，靜置而進行分液，並去除水層。於殘留之甲苯相中加入水340g並攪拌約15分鐘而進行混合，靜置而進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下使其乾燥，而獲得聚酯樹脂(1’)340g。聚酯樹脂(1’)之官能基當量為243g/當量，軟化點為145℃。
實施例3、4及比較例1
將聚酯樹脂與環氧樹脂(＊)以聚酯樹脂中之官能基數與環氧樹脂中之環氧基數成為1/1之方式進行摻合。添加相對於聚酯樹脂與環氧樹脂(＊)之合計質量為0.3質量%之二甲基胺基吡啶，利用甲基乙基酮將不揮發成分調整為58質量%，從而獲得硬化性樹脂組成物。針對所獲得之硬化性樹脂組成物，利用下述要點來進行各種評價試驗。將結果示於表1。
環氧樹脂(＊)：二環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂(DIC股份有限公司製造之「EPICLON HP-7200H」，環氧當量277g/當量)
積層板之製作
利用下述條件來製作積層板。
基材：日東紡績股份有限公司製造之玻璃布「#2116」(210×280mm)
銅箔：JX日鑛日石金屬股份有限公司製造之「JTC箔」(18μm)
層數：6
預浸漬化條件：160℃
硬化條件：200℃、40kg/cm2下1.5小時
成型後板厚：0.8mm
玻璃轉移溫度之測定
藉由蝕刻去除先前得到之積層板之銅箔後，切成寬5mm、長55mm之尺寸，將其作為試驗片，使用黏彈性測定裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製造之「DMS-6100」)，以矩形張力(rectangular tension)法、頻率為1Hz、升溫速度為3℃/分鐘之測定條件，將彈性模數變化成為最大(tanδ變化率為最大)之溫度設為玻璃轉移溫度，從而進行評價。
介電常數及介電損耗正切之測定
針對加熱真空乾燥後於23℃、濕度50%之室內保管24小時之積層板，根據JIS-C-6481、使用Agilent Technology股份有限公司製造之阻抗材料分析儀(impedance material analyzer)「HP 4291B」，測定1GHz下之介電常數及介電損耗正切。
密合性之評價
根據JIS-6911，將先前得到之積層切成寬10mm、長200mm之尺寸，將其作為試驗片而測定銅箔之剝離強度(初期密合性〔kN/m〕)。又，將別的試驗片於130℃/85%RH之環境下放置100小時，並進行吸濕試驗，測定試驗後之銅箔之剝離強度(吸濕試驗後密合性〔kN/m〕)。
[表1]

Claims (7)

  1. 一種聚酯樹脂，其以下述結構式(1)所表示之含酚性羥基之樹脂(A)與羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)作為必須之反應原料； 〔式中，Ar表示芳香環，X係下述結構式(X-1)或(X-2)所表示之結構部位； {式中，R 2為可具有取代基之脂肪族烴基或可具有取代基之芳基；Y係下述結構式(Y-1)~(Y-4)之任一者所表示之結構部位； (式中，R 3分別獨立地為鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基 羰氧基、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數，Z為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者，j為1~4之整數)}；R 1為鹵素原子、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基、芳基羰氧基、可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之芳烷基、下述結構式(2)所表示之結構部位之任一者； (式中之R 1、l、m及X為與上述結構式(1)相同涵義)l、m及n分別為0或1以上之整數〕。
  2. 如請求項1所述之聚酯樹脂，其中，使用芳香族單羧酸或其酸性鹵化物(B1)與芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(B2)作為上述羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)。
  3. 一種聚酯樹脂，其以含酚性羥基之樹脂(A)與羧酸化合物或其酸性鹵化物(B)作為必須之反應原料，上述含酚性羥基之樹脂(A)係以含酚性羥基之化合物(a1)與芳香族醛化合物(a2)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-1)，或係以含酚性羥基之化合物(a1)與含芳香環之二乙烯化合物(a3)作為必須之反應原料的含酚性羥基之樹脂(A-2)。
  4. 一種硬化性樹脂組成物，其含有請求項1至3項中任一項所述之聚酯樹脂、及硬化劑。
  5. 一種硬化物，其係請求項4所述之硬化性樹脂組成物之硬化物。
  6. 一種印刷配線基板，其係使用請求項4所述之硬化性樹脂組成物 而成者。
  7. 一種半導體密封材料，其係使用請求項4所述之硬化性樹脂組成物而成者。
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