TWI724192B - 活性酯樹脂及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化收縮率低且硬化物之介電損耗正切低之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。本發明係一種活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料，該活性酯樹脂之特徵在於：其以含酚性羥基之化合物(A)、具有萘酚化合物(b)以含有芳香環或環式環之結構部位(α)連結而成之分子結構的聚萘酚樹脂(B)、及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(C)作為必須之反應原料。

Description

活性酯樹脂及其硬化物
本發明係關於一種硬化收縮率低且硬化物之介電損耗正切低之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
於半導體或多層印刷基板等所使用之絕緣材料之技術領域中，隨著各種電子構件之薄型化或訊號之高速化及高頻率化，正謀求開發與該等市場動向相符之新樹脂材料。例如，隨著電子構件之薄型化，因熱而引起之構件之「翹曲」明顯化，為了對其進行抑制，正在發展開發硬化收縮率低且尺寸穩定性高之樹脂材料。又，相對於訊號之高速化及高頻率化，為了減少因發熱等引起之能量損耗，正在發展開發硬化物之介電常數及介電損耗正切這兩個值均低之樹脂材料。
作為硬化物之介電常數及介電損耗正切相對較低之樹脂材料，已知有如下技術：使用將二環戊二烯苯酚樹脂與α-萘酚利用鄰苯二甲醯氯進行酯化而獲得之活性酯樹脂作為環氧樹脂之硬化劑(參照下述專利文獻1)。關於專利文獻1記載之活性酯樹脂，若將其與使用如苯酚酚醛清 漆型樹脂之先前型硬化劑之情形相比，則具有硬化物之介電常數或介電損耗正切較低之特徵，但並未滿足近來之市場要求等級，尤其是對介電損耗正切之值至今尋求進一步之減少。又，對硬化收縮率，謀求進一步之減少。
[專利文獻1]日本特開2004-169021號公報
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種硬化收縮率低且硬化物之介電損耗正切低之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
本發明人等為了解決上述課題進行了努力研究，結果發現如下活性酯樹脂其硬化收縮率低且硬化物之介電損耗正切極低，從而完成了本發明；該活性酯樹脂特徵在於：其以含酚性羥基之化合物、聚萘酚樹脂、及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)作為必須之反應原料，該聚萘酚樹脂具有萘酚化合物以含有芳香環或環式環之結構部位連結而成之分子結構。
即，本發明係關於一種活性酯樹脂，其特徵在於：其以含酚性羥基之化合物(A)、聚萘酚樹脂(B)、及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)作為必須之反應原料，該聚萘酚樹脂(B)具有萘酚化合物(b)以含有芳香環或環式環之結構部位(α)連結而成之分子結構。
本發明進而係關於一種含有上述活性酯樹脂、及硬化劑之硬化性樹脂組成物。
本發明進而關於一種上述硬化性樹脂組成物之硬化物。
本發明進而關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之印刷配線基板。
本發明進而關於一種使用上述硬化性樹脂組成物而成之半導體密封材料。
根據本發明，可提供一種硬化收縮率低且硬化物之介電損耗正切低之活性酯樹脂、含有其之硬化性樹脂組成物、其硬化物、印刷配線基板及半導體密封材料。
圖1係實施例1中獲得之活性酯樹脂(1)之GPC線圖。
圖2係實施例1中獲得之活性酯樹脂(1)之13C-NMR線圖。
圖3係實施例1中獲得之活性酯樹脂(1)之MS線圖。
圖4係實施例2中獲得之活性酯樹脂(2)之GPC線圖。
圖5係實施例2中獲得之活性酯樹脂(2)之13C-NMR線圖。
圖6係實施例2中獲得之活性酯樹脂(2)之MS線圖。
圖7係實施例3中獲得之活性酯樹脂(3)之GPC線圖。
圖8係實施例3中獲得之活性酯樹脂(3)之13C-NMR線圖。
圖9係實施例3中獲得之活性酯樹脂(3)之MS線圖。
圖10係實施例4中獲得之活性酯樹脂(4)之GPC線圖。
圖11係實施例5中獲得之活性酯樹脂(5)之GPC線圖。
以下，對本發明詳細地進行說明。
本發明之活性酯樹脂之特徵在於：其以含酚性羥基之化合物(A)、聚萘酚樹脂(B)、及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)作為必須之反應原料，該聚萘酚樹脂(B)具有萘酚化合物(b)以含有芳香環或環式環之結構部位連結而成之分子結構。
上述含酚性羥基之化合物(A)只要為芳香環上具有羥基之芳香族化合物，則可為任一化合物，其他具體結構並無特別限定。本發明中，含酚性羥基之化合物(A)可單獨使用一種，亦可併用2種以上而使用。關於上述含酚性羥基之化合物(A)，具體而言，可列舉：苯酚、萘酚、蒽酚、該等之芳香核上具有一個至多個取代基之化合物。芳香核上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子取代等之芳烷基等。
該等之中，就成為硬化收縮率低且硬化物之介電損耗正切低之活性酯樹脂之方面而言，較佳為萘酚化合物，尤佳為1-萘酚或2-萘酚。
關於上述聚萘酚樹脂(B)，萘酚化合物(b)只要為萘環上具有1個酚性羥基之化合物，則可為任一化合物，酚性羥基之取代位置、或其他取代基之有無等並無特別限定。又，萘酚化合物(b)可單獨使用一種，亦可併用2種以上而使用。關於上述萘酚化合物(b)，具體而言，可列舉1-萘酚或2-萘酚、該等之芳香核上具有一個至多個取代基之化合物。芳香核上之取代基例如可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等之芳基取代；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等之芳烷基等取代。
該等之中，就成為硬化收縮率低且硬化物之介電損耗正切低之活性酯樹脂之方面而言，較佳為1-萘酚或2-萘酚。
上述具有萘酚化合物(b)以含有芳香環或環式環之結構部位連結而成之分子結構的聚萘酚樹脂(B)例如可列舉具有下述結構式(1)所表示之分子結構者；
Figure 106121195-A0305-02-0007-1
[式中，X為含有芳香環或環式環之結構部位(α)；R1分別獨立為脂肪 族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、或下述結構式(2)所表示之結構部位(β)之任一者，可鍵結於形成萘環之任一碳原子上；m為0或1~4之整數，n為1~10之整數；
Figure 106121195-A0305-02-0008-2
(式中，X為含有芳香核或環式環之結構部位；R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、或結構式(2)所表示之結構部位(β)之任一者，可鍵結於形成萘環之任一碳原子上；m為0或1~4之整數，n為1~10之整數)]。
上述結構式(1)及(2)中，X所表示之含有芳香核或環式環之結構部位(α)例如可列舉下述結構式(X-1)~(X-5)之任一者所表示之結構部位等；
Figure 106121195-A0305-02-0009-3
Figure 106121195-A0305-02-0009-4
Figure 106121195-A0305-02-0009-5
Figure 106121195-A0305-02-0009-6
Figure 106121195-A0305-02-0009-7
(式中，h為0或1；R2分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數；R3為氫原子或甲基；Y為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者；j為1~4之整數)。
上述結構式(X-1)~(X-5)中之R2分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，具體而言，可列舉：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烴基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；苯基、萘基、蒽基、及該等之芳香核上經上 述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及該等之芳香核上取代有上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等之芳烷基等。
上述結構式(1)及(2)中之R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、芳基、芳烷基、鹵素原子、或經由X與上述結構式(2)所表示之結構部位(β)連結之鍵結點之任一者。其中，脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基可列舉與作為上述萘酚化合物(b)上之芳香核上之取代基所例示之基相同者。
上述聚萘酚樹脂(B)只要為上述具有萘酚化合物(b)以含有芳香環或環式環之結構部位(α)連結而成之分子結構者，則可為以任一方式製造者。作為上述聚萘酚樹脂(B)之一例，例如可列舉以上述萘酚化合物(b)、及下述結構式(x-1)~(x-5)之任一者所表示之化合物(x)作為必須之反應原料的反應物；
Figure 106121195-A0305-02-0010-8
[式中，h為0或1；R2分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、 芳基、芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數；Z為乙烯基、鹵甲基(halomethyl)、羥甲基、烷氧基甲基之任一者；Y為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者；j為1~4之整數]。
上述結構式(x-1)~(x-5)中之R2分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，該等與上述結構式(X-1)~(X-5)中之R2含義相同。
上述結構式(x-1)~(x-5)中之Z只要為可與上述萘酚化合物(b)之芳香環形成鍵之官能基，則並無特別限定，作為具體例，可列舉：乙烯基、鹵甲基、羥基甲基、烷氧基甲基。
上述聚萘酚樹脂(B)亦可除上述萘酚化合物(b)及上述化合物(x)以外進而以其他化合物作為反應原料。其他化合物例如可列舉：甲醛或脂肪族醛等除上述化合物(x)以外之化合物且能夠連結上述萘酚化合物(b)之化合物(x')、或用以導入脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基作為上述結構式(1)或(2)中之R1或上述結構式(X-1)~(X-5)中之R2的取代基導入劑(y)等。
於使用上述化合物(x')之情形時，可充分地發揮硬化收縮率較低且硬化物之介電損耗正切較低之本發明之效果，因此較佳為相對於上述化合物(x)與上述化合物(x')之合計，上述化合物(x)成為80質量%以上，較佳為成為95質量%以上。
上述取代基導入劑(y)例如可列舉：苯甲醇化合物、鹵化甲基苯化合物、萘甲醇化合物、鹵化甲基萘化合物、及苯乙烯化合物等芳烷基導入劑等。
上述萘酚化合物(b)與上述化合物(x)之反應例如可藉由如下方法而進行：相對於上述化合物(x)1莫耳於2~10莫耳之範圍使用上述萘酚化合物(b)，於酸觸媒條件下，於80~180℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌。反應亦可視需要於有機溶劑中進行。反應結束後亦可視需要蒸餾去除過量之上述萘酚化合物(b)等。又，亦可將反應混合中之未反應萘酚化合物直接用作含酚性羥基之化合物(A)。
上述酸觸媒例如可列舉：對甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、硫酸、鹽酸、草酸等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。酸觸媒之添加量較佳為相對於上述萘酚化合物(b)於0.01~10質量%之範圍使用。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。
作為上述聚萘酚樹脂(B)之具體結構之一例，例如將使用萘酚作為上述萘酚化合物(b)、且使用二乙烯苯[於上述結構式(x-2)中，兩個Z為乙烯基、i為0之化合物]作為上述化合物(x)之情形之結構例示於下述結構式(B-1)。再者，下述結構式(B-1)只不過為聚萘酚樹脂(B)之具體結構之一例，並不排除有可能因上述萘酚化合物(b)與上述化合物(x)之反應而產生之其他樹脂結構。
Figure 106121195-A0305-02-0013-9
[式中，n為1~10之整數；R分別獨立為氫原子或下述結構式(R-1)所表示之結構部位]
Figure 106121195-A0305-02-0013-10
又，一般而言，市售之二乙烯苯存在含有一部分乙基苯乙烯之情況。於此情形時，存在導入一部分下述結構式(R-2)所表示之結構作為上述結構式(B-1)中之R之情況。
Figure 106121195-A0305-02-0013-11
關於上述聚萘酚樹脂(B)之羥基當量，就成為溶劑溶解性較高且容易利用於各種用途之活性酯樹脂之方面而言，較佳為150~300g/當量之範圍。
上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)只要為與上述含酚性羥基之化合物(A)及上述聚萘酚樹脂(B)所具有之酚性羥基反應而可形成酯鍵之芳香族化合物，則具體結構並無特別限定，可為任一化合物。 作為具體例，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸等苯二羧酸；1,2,4-苯三甲酸等苯三羧酸；萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二甲酸；該等之酸性鹵化物、及該等之芳香核上經上述脂肪族烴基或烷氧基、鹵素原子等取代之化合物等。酸性鹵化物例如可列舉：醯氯化物、醯溴化物、醯氟化物、醯碘化物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。其中，就成為反應活性高且硬化性優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為間苯二甲酸或對苯二甲酸等苯二羧酸或其酸性鹵化物。
上述含酚性羥基之化合物(A)、上述聚萘酚樹脂(B)、及上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之反應例如可藉由如下方法進行：於鹼觸媒之存在下，於40~65℃左右之溫度條件下進行加熱攪拌。反應亦可視需要於有機溶劑中進行。又，反應結束後亦可視需要藉由水洗或再沈澱等將反應產物進行純化。
上述鹼觸媒例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、三乙基胺、吡啶等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。又，亦可製成3.0~30%左右之水溶液而使用。其中，較佳為觸媒能較高之氫氧化鈉或氫氧化鉀。
上述有機溶劑例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。該等可分別單獨使用，亦可製成2種以上之混合溶劑。
上述含酚性羥基之化合物(A)、上述聚萘酚樹脂(B)、及 上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之反應比例可根據所需之分子設計來適當進行變更。其中，就成為溶劑溶解性較高且容易利用於各種用途之活性酯樹脂之方面而言，較佳為上述含酚性羥基之化合物(A)所具有之羥基之莫耳數(AOH)與上述聚萘酚樹脂(B)所具有之羥基之莫耳數(BOH)之比例[(AOH)/(BOH)]成為10/90~75/25之比例，更佳為成為25/75~50/50之比例。又，較佳為相對於芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)所具有之羧基或醯鹵基之合計1莫耳，上述含酚性羥基之化合物(A)所具有之羥基之莫耳數與上述聚萘酚樹脂(B)所具有之羥基之莫耳數之合計成為0.95~1.05莫耳的比例。
本發明之活性酯樹脂亦可含有上述含酚性羥基之化合物(A)與上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)的酯化合物(AC)。上述酯化合物(AC)例如藉由對上述含酚性羥基之化合物(A)、上述聚萘酚樹脂(B)、及上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之反應比例進行調整，可以活性酯樹脂之一成分之形式進行製造。
作為上述酯化合物(AC)之具體結構之一例，例如將下述情形之結構例示於下述結構式(3)，即，於使用萘酚化合物作為上述含酚性羥基之化合物(A)、且使用苯二羧酸或其酸性鹵化物作為上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)之情形。再者，下述結構式(3)只不過為上述酯化合物(AC)之具體結構之一例，並不排除具有其他分子結構之雙酯化合物。
Figure 106121195-A0305-02-0016-12
(式中，R4分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，可鍵結於形成萘環之任一碳原子上；p為0或1~3之整數)
關於活性酯樹脂含有上述酯化合物(AC)之情形時之含量，就成為硬化收縮率低且硬化性亦優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為未達活性酯樹脂之40%，尤佳為1~30%之範圍。
活性酯樹脂中之上述酯化合物(AC)之含量係根據於下述條件測定之GPC線圖之面積比而算出之值。
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8320 GPC」、
管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G3000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
+Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G2000HXL」
檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8320」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
Tosoh股份有限公司製造之「F-1」
Tosoh股份有限公司製造之「F-2」
Tosoh股份有限公司製造之「F-4」
Tosoh股份有限公司製造之「F-10」
Tosoh股份有限公司製造之「F-20」
Tosoh股份有限公司製造之「F-40」
Tosoh股份有限公司製造之「F-80」
Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器進行過濾而得(50μl)
關於本發明之活性酯樹脂之重量平均分子量(Mw)，就成為硬化收縮率低之活性酯樹脂之方面而言，較佳為600~5,000之範圍，尤佳為800~3,000之範圍。再者，活性酯樹脂之重量平均分子量(Mw)係藉由與求出上述酯化合物(AC)之含量時相同條件之GPC而測定之值。
又，本發明之活性酯樹脂之軟化點係基於JIS K7234所測定 之值且較佳為100~180℃之範圍，更佳為120~170℃之範圍。
關於本發明之活性酯樹脂之官能基當量，就成為硬化收縮率低且硬化性亦優異之活性酯樹脂之方面而言，較佳為210~360g/當量之範圍，尤佳為220~300g/當量之範圍。再者，於本發明中，所謂活性酯樹脂中之官能基，係指活性酯樹脂中之酯鍵部位及酚性羥基。又，活性酯樹脂之官能基當量係根據反應原料之添加量而算出之值。
本發明之硬化性樹脂組成物含有上述活性酯樹脂及硬化劑。上述硬化劑只要為可與本發明之活性酯樹脂反應之化合物即可，可利用各種化合物而無特別限定。作為硬化劑之一例，例如可列舉環氧樹脂。
上述環氧樹脂例如可列舉：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、四苯酚乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯-苯酚加成反應型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂等。
於使用環氧樹脂作為上述硬化劑之情形時，亦可除本發明之活性酯樹脂以外併用其他環氧樹脂用硬化劑。此處使用之其他環氧樹脂用硬化劑例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、咪唑、BF3-胺錯合物、胍衍生物等胺化合物；二氰二胺、由次亞麻油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂等醯胺化合物；鄰苯二甲酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methyl nadic anhydride)、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐；苯 酚酚醛清漆型樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆型樹脂、聯苯酚醛清漆樹脂、二環戊二烯-苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、三苯酚甲烷型樹脂、四苯酚乙烷型樹脂、胺基三
Figure 106121195-A0305-02-0019-24
改質酚樹脂等酚樹脂等。
本發明之活性酯樹脂、環氧樹脂、及其他環氧樹脂用硬化劑組成物之摻合比例較佳為如下比例：相對於環氧樹脂中之環氧基之合計1莫耳，上述活性酯樹脂及其他環氧樹脂用硬化劑中之官能基之合計成為0.7~1.5莫耳。
此外，本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有氰酸酯樹脂、雙馬來亞醯胺樹脂、苯并
Figure 106121195-A0305-02-0019-25
樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸酐樹脂、以二烯丙基雙酚或異三聚氰酸三烯丙基酯為代表之含烯丙基樹脂、聚磷酸酯或磷酸酯-碳酸酯共聚物等。該等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可視需要含有硬化促進劑、阻燃劑、無機填充材、矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種添加劑。
上述硬化促進劑例如可列舉：磷系化合物、三級胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯合鹽等。其中，就硬化性、耐熱性、電特性、耐濕可靠性等優異之方面而言，磷系化合物中較佳為三苯基膦，三級胺中較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-十一烯(DBU)，咪唑化合物中較佳為2-乙基-4-甲基咪唑，吡啶化合物中較佳為4-二甲基胺基吡啶。
上述阻燃劑例如可列舉：紅磷、磷酸銨、磷酸二銨、磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨、磷酸醯胺等無機磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸 化合物、次膦酸(phosphinic acid)化合物、氧化膦化合物、磷烷(phosphorane)化合物、有機系含氮磷化合物、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide)、10-(2,7-二羥基萘基)-10H-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物等環狀有機磷化合物、及使其與環氧樹脂或酚樹脂等化合物反應而得之衍生物等有機磷化合物；三
Figure 106121195-A0305-02-0020-26
化合物、三聚氰酸化合物、異三聚氰酸化合物、啡噻
Figure 106121195-A0305-02-0020-27
等氮系阻燃劑；聚矽氧油、聚矽氧橡膠、聚矽氧樹脂等聚矽氧系阻燃劑；金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金屬粉、硼化合物、低熔點玻璃等無機阻燃劑等。於使用該等阻燃劑之情形時，較佳為於硬化性樹脂組成物中為0.1~20質量%之範圍。
上述無機填充材例如於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時等進行摻合。上述無機填充材例如可列舉：熔融二氧化矽、晶質二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁等。其中，就可更多地摻合無機填充材之方面而言，較佳為上述熔融二氧化矽。上述熔融二氧化矽為破碎狀、球狀之任一形狀均可使用，為了提高熔融二氧化矽之摻合量且抑制硬化性組成物之熔融黏度之上升，較佳為主要使用球狀者。進而，為了提高球狀二氧化矽之摻合量，較佳為適當調整球狀二氧化矽之粒度分佈。其填充率較佳為於硬化性樹脂組成物100質量份中於0.5~95質量份之範圍進行摻合。
此外，於將本發明之硬化性樹脂組成物使用於導電膏等用途之情形時，可使用銀粉或銅粉等導電性填充劑。
如以上所詳細敍述般，本發明之活性酯樹脂具有硬化收縮率低且硬化物之介電損耗正切低之優異之性能。此外，其係於常用有機溶劑中之溶解性、或與環氧樹脂之硬化性等樹脂材料所要求之通常之要求性能亦充分高者，除印刷配線基板或半導體密封材料、抗蝕劑材料等電子材料用途以外，還可廣泛利用於塗料或接著劑、成型品等用途。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於印刷配線基板用途或增層接著膜用途之情形時，一般而言，較佳為摻合有機溶劑進行稀釋而使用。上述有機溶劑可列舉：甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、甲氧基丙醇、環己酮、甲基賽璐蘇、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑之種類或摻合量可根據硬化性樹脂組成物之使用環境進行適當調整，例如印刷配線板用途中，較佳為甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺等沸點為160℃以下之極性溶劑，較佳為以不揮發分成為40~80質量%之比例而使用。增層接著膜用途中，較佳為使用丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽璐蘇、丙二醇單甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶劑；賽璐蘇、丁基卡必醇等卡必醇溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等；較佳為以不揮發分成為30~60質量%之比例而使用。
又，使用本發明之硬化性樹脂組成物製造印刷配線基板之方法例如可列舉如下方法：使補強基材含浸硬化性組成物並使之硬化而獲得預浸體，將其與銅箔重疊並進行加熱壓接。上述補強基材可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織布、聚芳醯胺紙、聚芳醯胺布、玻璃氈、玻璃粗紗布等。硬化性樹脂組成物之含浸量並無特別限定，通常較佳為以預浸體中之樹脂 分成為20~60質量%之方式進行製備。
於將本發明之硬化性樹脂組成物用於半導體密封材料用途之情形時，一般而言，較佳為摻合無機填充材。半導體密封材料例如可使用擠出機、捏合機、輥等將摻合物進行混合而製備。使用所獲得之半導體密封材料使半導體封裝成型之方法例如可列舉使用澆鑄成型或轉移成形機、射出成型機等使該半導體密封材料成形，進而於50~200℃之溫度條件下加熱2~10小時之方法，藉由此種方法，可獲得為成形物之半導體裝置。
[實施例]
繼而，藉由實施例、比較例對本發明具體地進行說明。實施例中之「份」及「%」之記載只要無特別說明，則為質量基準。再者，本實施例中之GPC、13C-NMR、MALDI-TOF-MS之測定條件如下所述。
GPC之測定條件
測定裝置：Tosoh股份有限公司製造之「HLC-8320 GPC」、
管柱：Tosoh股份有限公司製造之保護管柱「HXL-L」
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檢測器：RI(示差折射計)
資料處理：Tosoh股份有限公司製造之「GPC工作站EcoSEC-WorkStation」
測定條件：管柱溫度40℃
展開溶劑 四氫呋喃
流速1.0ml/min
標準：依據上述「GPC-8320」之測定手冊，使用分子量已知之下述單分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
Tosoh股份有限公司製造之「A-500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-1000」
Tosoh股份有限公司製造之「A-2500」
Tosoh股份有限公司製造之「A-5000」
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Tosoh股份有限公司製造之「F-128」
試樣：將以樹脂固形物成分換算計1.0質量%之四氫呋喃溶液利用微過濾器進行過濾而得(50μl)
13C-NMR之測定條件
裝置：日本電子(股)製造ECA-500
測定模式：SINGLE-PULSE-DEC(NOE消除之1H完全去耦法)
溶劑：氘代氯仿(deuterated chloroform)
脈衝角度：30°脈衝
試樣濃度：30wt%
累計次數：4000次
MALDI-TOF-MS之測定條件
裝置：島津/KRSTOS公司製造AXIMA-TOF2
離子化法：基質輔助雷射脫附游離法
實施例1 活性酯樹脂(1)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚433質量份、甲苯108質量份、二環戊二烯99質量份、對甲苯磺酸一水合物27質量份。一面對燒瓶之內容物進行攪拌一面升溫至130℃，並於130℃攪拌2小時進行反應。反應結束後，添加49%氫氧化鈉水溶液12質量份進行中和，加入甲苯200質量份，並利用水100質量份洗淨3次。於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得含有未反應之1-萘酚及聚萘酚樹脂(B-1)之混合物(1)522質量份。所獲得之混合物(1)之羥基當量為234g/當量。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯141質量份及甲苯1000質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加先前獲得之混合物(1)328質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.4質量份，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液280質量份。滴加結束後，直接繼 續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(1)397質量份。活性酯樹脂(1)之官能基當量為299g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為151℃。將所獲得之活性酯樹脂(1)之GPC圖示於圖1，將13C-NMR示於圖2，將MS示於圖3。活性酯樹脂(1)之重量平均分子量(Mw)為1,547。又，根據GPC線圖之面積比算出之活性酯樹脂(1)中之間苯二甲酸二萘酚酯之含量為20.2%。
實施例2 活性酯樹脂(2)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚404質量份、甲苯500質量份、對苯二甲醇96質量份、對甲苯磺酸一水合物6質量份。一面對燒瓶之內容物進行攪拌一面升溫至120℃，並於120℃攪拌1小時進行反應。反應結束後，添加49%氫氧化鈉水溶液4質量份進行中和，其後，加入甲苯400質量份，並利用水200質量份洗淨3次。於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得含有未反應之1-萘酚及聚萘酚樹脂(B-2)之混合物(2)448質量份。所獲得之混合物(2)之羥基當量為170g/當量。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯141質量份及甲苯1000質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加先前所獲得之混合物(2)237質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁 基銨0.4g，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液280質量份。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(2)311質量份。活性酯樹脂(2)之官能基當量為234g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為130℃。將所獲得之活性酯樹脂(2)之GPC圖示於圖4，將13C-NMR示於圖5，將MS示於圖6。活性酯樹脂(2)之重量平均分子量(Mw)為1,650。又，根據GPC線圖之面積比算出之活性酯樹脂(2)中之間苯二甲酸二萘酚酯之含量為27.5%。
實施例3活性酯樹脂(3)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚404質量份、甲苯560質量份、雙羥基甲基聯苯150質量份、對甲苯磺酸一水合物6質量份。一面對燒瓶之內容物進行攪拌一面升溫至120℃，並於120℃攪拌1小時進行反應。反應結束後，添加49%氫氧化鈉水溶液4質量份進行中和，其後，加入甲苯400質量份，並利用水200質量份洗淨3次。於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得含有未反應之1-萘酚及聚萘酚樹脂(B-3)之混合物(3)510質量份。所獲得之混合物(3)之羥基當量為189g/當量。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯141質量份及甲苯1000質量份，並一面於系統內 進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加先前獲得之混合物(3)264質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.4g，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液280質量份。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(3)340質量份。活性酯樹脂(3)之官能基當量為253g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為144℃。將所獲得之活性酯樹脂(3)之GPC圖示於圖7，將13C-NMR示於圖8，將MS示於圖9。活性酯樹脂(3)之重量平均分子量(Mw)為2,046。又，根據GPC線圖之面積比算出之活性酯樹脂(3)中之間苯二甲酸二萘酚酯之含量為24.1%。
實施例4 活性酯樹脂(4)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚460質量份、甲苯200質量份、二乙烯苯(新日鐵住金化學公司製造之「DVB-810」二乙烯苯純度81%)156質量份、對甲苯磺酸一水合物1質量份。一面對燒瓶之內容物進行攪拌一面升溫至120℃，並於120℃攪拌1小時進行反應。反應結束後，添加49%氫氧化鈉水溶液4質量份進行中和，其後，加入甲苯400質量份，並利用水200質量份洗淨3次。於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得含有未反應之1-萘酚及聚萘酚樹脂(B-4)之混合物(4)605質量份。所獲得之混合物(4)之羥基當量 為193g/當量。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯162質量份及甲苯1000質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加先前獲得之混合物(4)308質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.4g，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液320質量份。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(4)395質量份。活性酯樹脂(4)之官能基當量為257g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為160℃。將所獲得之活性酯樹脂(4)之GPC圖示於圖10。活性酯樹脂(4)之重量平均分子量(Mw)為1,965。又，根據GPC線圖之面積比算出之活性酯樹脂(4)中之間苯二甲酸二萘酚酯之含量為18.6%。
實施例5 活性酯樹脂(5)之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加1-萘酚404質量份、甲苯480質量份、苯甲醛74質量份、對甲苯磺酸一水合物2質量份。一面對燒瓶之內容物進行攪拌一面升溫至60℃，並於60℃攪拌1小時進行反應。反應結束後，添加49%氫氧化鈉水溶液2質量份進行中和，其後，加入甲苯400質量份，並利用水200質量份洗淨3次。於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得含有未反應之1-萘酚及聚萘酚 樹脂(B-5)之混合物(5)420質量份。所獲得之混合物(5)之羥基當量為166g/當量。
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加間苯二甲醯氯141質量份及甲苯1000質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加先前所獲得之混合物(5)263質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。加入溴化四丁基銨0.4g，一面實施氮氣沖洗，一面將反應系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液280質量份。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(5)312質量份。活性酯樹脂(5)之官能基當量為231g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為146℃。將所獲得之活性酯樹脂(5)之GPC圖示於圖11。活性酯樹脂(5)之重量平均分子量(Mw)為1,024。又，根據GPC線圖之面積比算出之活性酯樹脂(5)中之間苯二甲酸二萘酚酯之含量為26.0%。
比較製造例1 活性酯樹脂(1')之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、及攪拌器之燒瓶中添加二環戊二烯與苯酚之加成反應物(羥基當量165g/當量，軟化點85℃)165質量份、1-萘酚72質量份、及甲苯630質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。繼而，添加間苯二甲醯氯152質量份，並一面於系統內進行減壓氮氣置換一面使之溶解。一面實施氮氣沖洗，一面將 系統內控制於60℃以下，並歷時3小時滴加20%氫氧化鈉水溶液210g。滴加結束後，直接繼續攪拌1小時進行反應。反應結束後，將反應混合物靜置進行分液，並去除水層。於殘留之有機層中加入水並攪拌約15分鐘進行混合，其後，將混合物靜置進行分液，並去除水層。重複進行該操作直至水層之pH成為7，其後，於加熱減壓條件下蒸餾去除甲苯等，而獲得活性酯樹脂(1')。活性酯樹脂(1')之官能基當量為223g/當量，基於JIS K7234所測得之軟化點為150℃。
比較製造例2 活性酯樹脂(2')之製造
於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、分流管、攪拌器之燒瓶中添加苯酚酚醛清漆型樹脂(DIC公司製造之「Phenolite TD-2131」，軟化點80℃，羥基當量104)104g及甲基異丁基酮(以下，簡稱為「MIBK」]612g，並於系統內進行減壓氮氣置換使之溶解。繼而，添加間苯二甲醯氯10.1g(0.05莫耳)，其後，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並歷時1小時滴加20%氫氧化鈉水溶液21.0g。繼而，於該條件下繼續攪拌1.0小時。繼而，添加苯甲醯氯133.5g(0.90莫耳)，其後，一面實施氮氣沖洗，一面將系統內控制於60℃以下，並歷時4小時滴加20%氫氧化鈉水溶液189.0g。繼而，於該條件下繼續攪拌1.0小時。反應結束後，靜置進行分液，並去除水層。進而將水投入溶解有反應物之MIBK相中並攪拌混合約15分鐘，靜置進行分液並去除水層。重複該操作直至水層之PH成為7。其後，藉由傾析脫水而去除水分，繼而，藉由減壓脫水去除MIBK，而獲得活性酯樹脂(2')。該活性酯樹脂(2')之官能基當量根據添加比為204g/當量，軟化點為92℃。
實施例6~10及比較例1、2
按照下述表1所示之比例摻合各成分，而獲得硬化性樹脂組成物。針對所獲得之硬化性樹脂組成物，按照下述要點對硬化收縮率、及硬化物之介電損耗正切值進行測定。將結果示於表1。
硬化收縮率之測定
使用轉移成形機(Kohtaki Precision Machine股份有限公司製造之「KTS-15-1.5C」)，於模具溫度154℃、成形壓力9.8MPa、硬化時間600秒之條件下，將硬化性樹脂組成物注入成形，而獲得長110mm、寬12.7mm、厚1.6mm之成形物。繼而，使所獲得之成形物於175℃下硬化5小時，其後，於室溫(25℃)下放置24小時以上，將其作為試片。對試片於室溫下之縱方向尺寸、模具於154℃下之縱方向內尺寸分別進行測定，利用下述式算出硬化收縮率。
硬化收縮率(%)={(模具於154℃下之縱方向內尺寸)-(試片於室溫下之縱方向尺寸)}/(模具於154℃下之縱方向內尺寸)×100(%)
介電損耗正切之測定
以與硬化收縮率之測定相同之方式製作試片。針對加熱真空乾燥後於23℃、濕度50%之室內保管24小時之試片，使用Agilent Technology股份有限公司製造之網路分析儀「E8362C」，利用空腔共振法對1GHz下之介電損耗正切進行測定。
Figure 106121195-A0305-02-0032-14

Claims (12)

  1. 一種活性酯樹脂，其以含酚性羥基之化合物(A)、聚萘酚樹脂(B)、及芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(acid halide)(C)作為必須之反應原料，該聚萘酚樹脂(B)具有萘酚化合物(b)以含有芳香環或環式環之結構部位(α)連結而成之分子結構；上述含酚性羥基之化合物(A)所具有之羥基之莫耳數(AOH)與上述聚萘酚樹脂(B)所具有之羥基之莫耳數(BOH)之比例〔(AOH)/(BOH)〕成為10/90~75/25之比例。
  2. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，上述聚萘酚樹脂(B)具有下述結構式(1)所表示之分子結構：
    Figure 106121195-A0305-02-0033-15
     [式中，X為含有芳香環或環式環之結構部位(α)；R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、或下述結構式(2)所表示之結構部位(β)之任一者，可鍵結於形成萘環之任一碳原子上；m為0或1~4之整數，n為1~10之整數；
    Figure 106121195-A0305-02-0033-16
     (式中，X為含有芳香核或環式環之結構部位(α)；R1分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基、或結構式(2)所表示之結構部位(β)之任一者，可鍵結於形成萘環之任一碳原子上；m為0或1~4之整數，n為1~10之整數)]。
  3. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，含有環式環之結構部位為下述結構式(X-1)所表示之結構部位：
    Figure 106121195-A0305-02-0034-17
     (式中，h為0或1)。
  4. 如申請專利範圍第2項之活性酯樹脂，其中，上述結構式(1)及(2)中之X為下述結構式(X-1)~(X-5)之任一者所表示之結構部位：
    Figure 106121195-A0305-02-0034-18
    Figure 106121195-A0305-02-0034-19
    Figure 106121195-A0305-02-0034-20
    Figure 106121195-A0305-02-0034-21
    Figure 106121195-A0305-02-0035-22
     (式中，h為0或1；R2分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數；R3為氫原子或甲基；Y為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者；j為1~4之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，上述聚萘酚樹脂(B)為以萘酚化合物(b)及下述結構式(x-1)~(x-5)之任一者所表示之化合物(x)作為必須之反應原料的反應物：
    Figure 106121195-A0305-02-0035-23
     [式中，h為0或1；R2分別獨立為脂肪族烴基、烷氧基、鹵素原子、芳基、芳烷基之任一者，i為0或1~4之整數；Z為乙烯基、鹵甲基、羥基甲基、烷氧基甲基之任一者；Y為碳原子數1~4之伸烷基、氧原子、硫原子、羰基之任一者；j為1~4之整數]。
  6. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其中，相對於上述芳香族多羧 酸或其酸性鹵化物(C)所具有之羧基或醯鹵基之合計1莫耳，上述含酚性羥基之化合物(A)所具有之羥基之莫耳數與上述聚萘酚樹脂(B)所具有之羥基之莫耳數之合計成為0.95~1.05莫耳的比例。
  7. 如申請專利範圍第1項之活性酯樹脂，其含有上述含酚性羥基之化合物(A)與上述芳香族多羧酸或其酸性鹵化物(C)的酯化合物(AC)。
  8. 如申請專利範圍第7項之活性酯樹脂，其中，上述酯化合物(AC)之含量為1~30%之範圍。
  9. 一種硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至8項中任一項之活性酯樹脂、及硬化劑。
  10. 一種硬化物，係申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物的硬化物。
  11. 一種印刷配線基板，係使用申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物而成者。
  12. 一種半導體密封材料，係使用申請專利範圍第9項之硬化性樹脂組成物而成者。
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