CN109415483B - 活性酯树脂和其固化物 - Google Patents

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Abstract

提供固化收缩率低、并且固化物的介质损耗角正切低的活性酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板及半导体密封材料。活性酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板及半导体密封材料，所述活性酯树脂的特征在于，将含酚羟基化合物(A)、聚萘酚树脂(B)、及芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)作为必需的反应原料，所述聚萘酚树脂(B)具有萘酚化合物(b)由含有芳香环或脂肪环的结构部位(α)连接而成的分子结构。

Description

活性酯树脂和其固化物
技术领域
本发明涉及固化收缩率低、并且固化物的介质损耗角正切低的活性酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板及半导体密封材料。
背景技术
半导体、多层印刷基板等中使用的绝缘材料的技术领域中，随着各种电子构件的薄型化、信号的高速化及高频化，要求符合这些市场动向的新的树脂材料的开发。例如，伴随电子构件的薄型化，由热导致的构件的“翘曲”显著化，为了抑制该翘曲，正在进行固化收缩率低、尺寸稳定性高的树脂材料的开发。另外，对于信号的高速化及高频化，为了减少由发热等导致的能量损失，正在进行固化物的介电常数和介质损耗角正切这两个值都低的树脂材料的开发。
作为固化物的介电常数和介质损耗角正切较低的树脂材料，已知有使用将二环戊二烯酚醛树脂和α-萘酚用邻苯二甲酰氯酯化而得到的活性酯树脂作为环氧树脂的固化剂的技术(参照下述专利文献1)。专利文献1中记载的活性酯树脂与使用了苯酚酚醛清漆树脂这样的以往类型的固化剂的情况相比，具有固化物的介电常数、介质损耗角正切低的特征，但也不满足当今的市场要求水平，特别是对于介质损耗角正切的值，要求进一步的减小。另外，对于固化收缩率要求进一步的降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-169021号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明要解决的问题在于，提供固化收缩率低、并且固化物的介质损耗角正切低的活性酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板及半导体密封材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述问题进行了深入研究，结果发现下述活性酯树脂的固化收缩率低、并且固化物的介质损耗角正切极低，从而完成了本发明，所述活性酯树脂的特征在于，将含酚羟基化合物、具有萘酚化合物由含有芳香环或脂肪环的结构部位连接而成的分子结构的聚萘酚树脂、及芳香族多羧酸或其酰卤化物作为必需的反应原料。
即，本发明涉及一种活性酯树脂，其特征在于，将含酚羟基化合物(A)、聚萘酚树脂(B)、及芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)作为必需的反应原料，所述聚萘酚树脂(B)具有萘酚化合物(b)在含有芳香环或脂肪环的结构部位(α)连接而成的分子结构。
本发明还涉及一种固化性树脂组合物，其含有前述活性酯树脂和固化剂。
本发明还涉及一种固化物，其为前述固化性树脂组合物的固化物。
本发明还涉及一种印刷电路基板，其是使用前述固化性树脂组合物而成的。
本发明还涉及一种半导体密封材料，其是使用前述固化性树脂组合物而成的。
发明的效果
根据本发明，能够提供固化收缩率低、并且固化物的介质损耗角正切低的活性酯树脂、含有其的固化性树脂组合物、其固化物、印刷电路基板及半导体密封材料。
附图说明
图1为实施例1中得到的活性酯树脂(1)的GPC图。
图2为实施例1中得到的活性酯树脂(1)的13C-NMR图。
图3为实施例1中得到的活性酯树脂(1)的MS图。
图4为实施例2中得到的活性酯树脂(2)的GPC图。
图5为实施例2中得到的活性酯树脂(2)的13C-NMR图。
图6为实施例2中得到的活性酯树脂(2)的MS图。
图7为实施例3中得到的活性酯树脂(3)的GPC图。
图8为实施例3中得到的活性酯树脂(3)的13C-NMR图。
图9为实施例3中得到的活性酯树脂(3)的MS图。
图10为实施例4中得到的活性酯树脂(4)的GPC图。
图11为实施例5中得到的活性酯树脂(5)的GPC图。
具体实施方式
以下，详细地对本发明进行说明。
本发明的活性酯树脂的特征在于，将含酚羟基化合物(A)、聚萘酚树脂(B)、及芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)作为必需的反应原料，所述聚萘酚树脂(B)具有萘酚化合物(b)由含有芳香环或脂肪环的结构部位连接而成的分子结构。
前述含酚羟基化合物(A)只要为芳香环上具有羟基的芳香族化合物，则可以为任意化合物，其他的具体结构没有特别限定。本发明中，含酚羟基化合物(A)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。前述含酚羟基化合物(A)具体而言可列举出苯酚、萘酚、蒽酚、在它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物。芳香核上的取代基例如可列举出：甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。
这些当中，从成为固化收缩率低、并且固化物的介质损耗角正切低的活性酯树脂的方面出发，优选萘酚化合物，特别优选1-萘酚或2-萘酚。
对于前述聚萘酚树脂(B)，只要萘酚化合物(b)为萘环上具有1个酚羟基的化合物，则可以为任意化合物，酚羟基的取代位置、其他取代基的有无等没有特别限定。另外，萘酚化合物(b)可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。前述萘酚化合物(b)具体而言可列举出1-萘酚、2-萘酚、它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物。芳香核上的取代基例如可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。
这些当中，从成为固化收缩率低、并且固化物的介质损耗角正切低的活性酯树脂的方面出发，优选1-萘酚或2-萘酚。
具有前述萘酚化合物(b)由含有芳香环或脂肪环的结构部位连接而成的分子结构的聚萘酚树脂(B)例如可列举出具有下述结构式(1)所示的分子结构。
Figure BDA0001934824620000051
[式中X为含有芳香环或脂肪环的结构部位(α)。R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基、或下述结构式(2)所示的结构部位(β)中的任意者、并任选与形成萘环的任意碳原子键合。m为0或1～4的整数，n为1～10的整数。
Figure BDA0001934824620000052
(式中X为含有芳香核或脂肪环的结构部位。R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基、或结构式(2)所示的结构部位(β)中的任意者、并任选与形成萘环的任意碳原子键合。m为0或1～4的整数，n为1～10的整数。)]
前述结构式(1)及(2)中，X所示的含有芳香核或脂肪环的结构部位(α)例如可列举出下述结构式(X-1)～(X-5)中的任意者所示的结构部位等。
Figure BDA0001934824620000061
(式中h为0或1。R2各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，i为0或1～4的整数。R3为氢原子或甲基。Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者。j为1～4的整数。)
前述结构式(X-1)～(X-5)中的R2各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，具体而言，可列举出甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基等脂肪族烃基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子；苯基、萘基、蒽基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行取代而成的芳基；苯基甲基、苯基乙基、萘基甲基、萘基乙基、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的芳烷基等。
前述结构式(1)及(2)中的R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、芳基、芳烷基、卤素原子、或与前述结构式(2)所示的结构部位(β)借助X连结的键合点中的任意者。其中，脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基可列举出与作为前述萘酚化合物(b)上的芳香核上的取代基而例示出的基团同样的例子。
前述聚萘酚树脂(B)只要具有前述萘酚化合物(b)由含有芳香环或脂肪环的结构部位(α)连接而成的分子结构，则可以以任何方式制造。作为前述聚萘酚树脂(B)的一例，例如，可列举出将前述萘酚化合物(b)和下述结构式(x-1)～(x-5)中的任意者所示的化合物(x)作为必需的反应原料的反应物。
Figure BDA0001934824620000071
[式中h为0或1。R2各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，i为0或1～4的整数。Z为乙烯基、卤代甲基、羟基甲基、烷氧基甲基中的任意者。Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者。j为1～4的整数。]
前述结构式(x-1)～(x-5)中的R2各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，它们与前述结构式(X-1)～(X-5)中的R2同义。
前述结构式(x-1)～(x-5)中的Z只要为可与前述萘酚化合物(b)的芳香环形成键的官能团，就没有特别限定，作为具体例，可列举出乙烯基、卤代甲基、羟基甲基、烷氧基甲基。
对于前述聚萘酚树脂(B)，除了前述萘酚化合物(b)和前述化合物(x)以外，还可以将其他化合物作为反应原料。其他化合物例如可列举出：甲醛、脂肪族醛等；作为除前述化合物(x)以外的化合物且可将前述萘酚化合物(b)连接的化合物(x’)；用于导入脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基作为前述结构式(1)或(2)中的R1或前述结构式(X-1)～(X-5)中的R2的取代基导入剂(y)等。
使用前述化合物(x’)的情况下，从充分发挥固化收缩率低、并且固化物的介质损耗角正切低的本发明的效果的方面出发，相对于前述化合物(x)和前述化合物(x’)的合计，前述化合物(x)优选为80质量％以上、优选为95质量％以上。
前述取代基导入剂(y)例如可列举出苯基甲醇化合物、苯基甲基卤化物、萘基甲醇化合物、萘基甲基卤化物、及苯乙烯化合物等芳烷基导入剂等。
对于前述萘酚化合物(b)与前述化合物(x)的反应，例如，可以通过如下方法来进行：相对于前述化合物(x)1摩尔，以2～10摩尔的范围使用前述萘酚化合物(b)，在酸催化剂条件下、在80～180℃左右的温度条件下进行加热搅拌。反应根据需要可以在有机溶剂中进行。反应结束后，可以根据期望将过剩量的前述萘酚化合物(b)蒸馏去除等。另外，可以将反应混合中的未反应萘酚化合物直接用作含酚羟基化合物(A)。
前述酸催化剂例如可列举出对甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸、硫酸、盐酸、草酸等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。对于酸催化剂的添加量，相对于前述萘酚化合物(b)，优选以0.01～10质量％的范围使用。
前述有机溶剂例如可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以各自单独使用，也可以采用2种以上的混合溶剂。
作为前述聚萘酚树脂(B)的具体结构的一例，例如，下述结构式(B-1)示出使用萘酚作为前述萘酚化合物(b)、使用二乙烯基苯〔前述结构式(x-2)中两个Z为乙烯基、i为0的化合物〕作为前述化合物(x)时的结构例。需要说明的是，下述结构式(B-1)不过是聚萘酚树脂(B)的具体结构的一例，不排除通过前述萘酚化合物(b)与前述化合物(x)的反应可生成的其他树脂结构。
Figure BDA0001934824620000091
[式中n为1～10的整数。R各自独立地为氢原子或下述结构式(R-1)所示的结构部位。]
Figure BDA0001934824620000092
另外，通常市售的二乙烯基苯有时一部分包含乙基苯乙烯。该情况下，有时一部分导入下述结构式(R-2)所示的结构作为前述结构式(B-1)中的R。
Figure BDA0001934824620000101
对于前述聚萘酚树脂(B)的羟基当量，从成为溶剂溶解性高、容易用于各种用途的活性酯树脂的方面出发，优选为150～300g/当量的范围。
前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)只要为可与前述含酚羟基化合物(A)及前述聚萘酚树脂(B)具有的酚羟基反应而形成酯键的芳香族化合物，具体结构就没有特别限定，可以为任意化合物。作为具体例，例如，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸、偏苯三酸等苯三羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸等萘二羧酸、它们的酰卤化物、及在它们的芳香核上前述脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子等进行了取代而成的化合物等。酰卤化物例如可列举出酰氯化物、酰溴化物、酰氟化物、酰碘化物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从形成反应活性高、固化性优异的活性酯树脂的方面出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸等苯二羧酸或其酰卤化物。
前述含酚羟基化合物(A)、前述聚萘酚树脂(B)、及前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)的反应例如可以通过在碱催化剂的存在下、在40～65℃左右的温度条件下进行加热搅拌的方法来进行。反应根据需要可以在有机溶剂中进行。另外，反应结束后可以根据期望通过水洗、再沉淀等对反应产物进行纯化。
前述碱催化剂例如可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以以3.0～30％左右的水溶液的形式使用。其中，优选催化能力高的氢氧化钠或氢氧化钾。
前述有机溶剂例如可列举出丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些可以各自单独使用，也可以采用2种以上的混合溶剂。
前述含酚羟基化合物(A)、前述聚萘酚树脂(B)、及前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)的反应比例可以根据期望的分子设计来适宜变更。其中，从成为溶剂溶解性高、容易用于各种用途的活性酯树脂的方面出发，前述含酚羟基化合物(A)具有的羟基的摩尔数(AOH)与前述聚萘酚树脂(B)具有的羟基的摩尔数(BOH)的比例[(AOH)/(BOH)]优选为10/90～75/25的比例、更优选为25/75～50/50的比例。另外，优选相对于芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)具有的羧基或酰卤基团的合计1摩尔，前述含酚羟基化合物(A)具有的羟基的摩尔数和前述聚萘酚树脂(B)具有的羟基的摩尔数的合计为0.95～1.05摩尔的比例。
本发明的活性酯树脂可以含有前述含酚羟基化合物(A)与前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)的酯化合物(AC)。例如，通过调整前述含酚羟基化合物(A)、前述聚萘酚树脂(B)、及前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)的反应比例，能够制造前述酯化合物(AC)作为活性酯树脂的一成分。
作为前述酯化合物(AC)的具体结构的一例，例如，下述结构式(3)示出使用萘酚化合物作为前述含酚羟基化合物(A)、使用苯二羧酸或其酰卤化物作为前述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)时的结构例。需要说明的是，下述结构式(3)不过是前述酯化合物(AC)的具体结构的一例，不排除具有其他分子结构的二酯化合物。
Figure BDA0001934824620000111
(式中R4各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，并任选与形成萘环的任意碳原子键合。p为0或1～3的整数。)
对于活性酯树脂含有前述酯化合物(AC)时的含量，从成为固化收缩率低、并且固化性也优异的活性酯树脂的方面出发，优选为不足活性酯树脂的40％、特别优选为1～30％的范围。
活性酯树脂中的前述酯化合物(AC)的含量为根据在下述条件下测定的GPC图的面积比算出的值。
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8320”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(50μl)
对于本发明的活性酯树脂的重均分子量(Mw)，从成为固化收缩率低的活性酯树脂的方面出发，优选600～5,000的范围、特别优选为800～3,000的范围。需要说明的是，活性酯树脂的重均分子量(Mw)为利用与求出前述酯化合物(AC)的含量时相同条件的GPC测定的值。
另外，本发明的活性酯树脂的软化点为基于JIS K7234测定的值，优选为100～180℃的范围、更优选为120～170℃的范围。
对于本发明的活性酯树脂的官能团当量，从成为固化收缩率低、并且固化性也优异的活性酯树脂的方面出发，优选为210～360g/当量的范围、特别优选为220～300g/当量的范围。需要说明的是，本发明中活性酯树脂中的官能团是指活性酯树脂中的酯键合部位与酚羟基。另外，活性酯树脂的官能团当量为根据反应原料的投入量算出的值。
本发明的固化性树脂组合物含有前述的活性酯树脂和固化剂。前述固化剂只要为可与本发明的活性酯树脂反应的化合物，就没有特别限定，可以利用各种化合物。作为固化剂的一例，例如，可列举出环氧树脂。
前述环氧树脂例如可列举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、四苯酚乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂等。
使用环氧树脂作为前述固化剂的情况下，除了本发明的活性酯树脂以外，还可以组合使用其他的环氧树脂用固化剂。此处使用的其他的环氧树脂用固化剂例如可列举出二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯基砜、异佛尔酮二胺、咪唑、BF3-胺络合物、胍衍生物等胺化合物；双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂等酰胺化合物；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等酸酐；苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、双酚酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆树脂、二环戊二烯-苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三苯酚甲烷型树脂、四苯酚乙烷型树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂等酚醛树脂等。
对于本发明的活性酯树脂、环氧树脂、及其他环氧树脂用固化剂组合物的配混比例，优选为相对于环氧树脂中的环氧基的合计1摩尔，前述活性酯树脂及其他环氧树脂用固化剂中的官能团的合计为0.7～1.5摩尔的比例。
此外，本发明的固化性树脂组合物除此之外还可以含有氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯-马来酸酐树脂、二烯丙基双酚、三烯丙基异氰脲酸酯所代表的含烯丙基的树脂、聚磷酸酯、磷酸酯-碳酸酯共聚物等。这些可以各自单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物根据需要可以含有固化促进剂、阻燃剂、无机质填充材料、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种添加剂。
前述固化促进剂例如可列举出磷系化合物、叔胺、咪唑化合物、吡啶化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络盐等。其中，从固化性、耐热性、电气特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，磷系化合物优选三苯基膦、叔胺优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)、咪唑化合物优选2-乙基-4-甲基咪唑、吡啶化合物优选4-二甲基氨基吡啶。
前述阻燃剂例如可列举出红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、聚磷酸铵等磷酸铵、磷酸酰胺等无机磷化合物；磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、正膦化合物、有机系含氮磷化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,7-二羟基萘基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等环状有机磷化合物，及使其与环氧树脂、酚醛树脂等化合物反应而得到的衍生物等有机磷化合物；三嗪化合物、氰脲酸化合物、异氰脲酸化合物、吩噻嗪等氮系阻燃剂；硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等有机硅系阻燃剂；金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等无机阻燃剂等。使用这些阻燃剂的情况下，优选为固化性树脂组合物中0.1～20质量％的范围。
前述无机质填充材料例如在将本发明的固化性树脂组合物用于半导体密封材料用途时等配混。前述无机质填充材料例如可列举出熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氢氧化铝等。其中，从可配混更多无机质填充材料的方面出发，优选前述熔融二氧化硅。前述熔融二氧化硅可以使用破碎状、球状中任意者，为了提高熔融二氧化硅的配混量、并且抑制固化性组合物的熔融粘度的上升，优选主要使用球状的熔融二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的配混量，优选适当地调整球状二氧化硅的粒度分布。对于其填充率，优选在固化性树脂组合物100质量份中以0.5～95质量份的范围配混。
此外，将本发明的固化性树脂组合物用于导电糊剂等用途时，可以使用银粉、铜粉等导电性填充剂。
如以上所详细叙述的，本发明的活性酯树脂具有固化收缩率低、并且固化物的介质损耗角正切低的优异的性能。此外，在通用有机溶剂中的溶解性、与环氧树脂的固化性等树脂材料所要求的通常的要求性能也足够高，除了印刷电路基板、半导体密封材料、抗蚀材料等电子材料用途以外，还可以广泛应用于涂料、粘接剂、成型品等的用途。
将本发明的固化性树脂组合物用于印刷电路基板用途、积层粘接薄膜用途的情况下，通常优选配混有机溶剂并稀释而使用。前述有机溶剂可列举出甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、甲氧基丙醇、环己酮、甲基溶纤剂、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等。有机溶剂的种类、配混量可以根据固化性树脂组合物的使用环境来适宜调整，例如，在印刷电路板用途中，优选为甲乙酮、丙酮、二甲基甲酰胺等沸点为160℃以下的极性溶剂，优选以成为40～80质量％的比例使用不挥发成分。积层粘接薄膜用途中，优选使用丙酮、甲乙酮、环己酮等酮溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂、溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，不挥发成分优选以30～60质量％的比例使用。
另外，对于使用本发明的固化性树脂组合物制造印刷电路基板的方法，例如可列举出使固化性组合物浸渗于强化基材并固化而得到预浸料，将其与铜箔重叠而进行加热压接的方法。前述强化基材可列举出纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶纸、芳纶布、玻璃垫、玻璃粗纱布等。固化性树脂组合物的浸渗量没有特别限定，通常优选以预浸料中的树脂成分成为20～60质量％的方式进行制备。
将本发明的固化性树脂组合物用于半导体密封材料用途的情况下，通常优选配混无机质填充材料。半导体密封材料例如可以使用挤出机、捏合机、辊等将配混物混合来制备。对于使用所得半导体密封材料将半导体封装体成型的方法，例如，可列举出使用铸模或传递成型机、注射成型机等将该半导体密封材料成型、进而在50～200℃的温度条件下加热2～10小时的方法，通过这样的方法，能够得到作为成型物的半导体装置。
实施例
接着通过实施例、比较例具体地对本发明进行说明。实施例中的“份”及“％”的记载只要没有特别说明就是质量基准。需要说明的是，本实施例中的GPC、13C-NMR、MALDI-TOF-MS的测定条件如下。
GPC的测定条件
测定装置：东曹株式会社制“HLC-8320GPC”、
柱：东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
检测器：RI(示差折射计)
数据处理：东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
测定条件：柱温度 40℃
展开溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准：依据前述“GPC-8320”的测定手册，使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯。
(使用聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样：用微型过滤器对以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液进行过滤而得到的物质(50μl)
13C-NMR的测定条件
装置：日本电子株式会社制ECA-500
测定模式：SINGLE-PULSE-DEC(NOE消除的1H完全去耦法)
溶剂：氘代氯仿
脉冲角度：30°脉冲
试样浓度：30wt％
累积次数：4000次
MALDI-TOF-MS的测定条件
装置：岛津/KRSTOS公司制AXIMA-TOF2
离子化法：基质辅助激光解吸电离法
实施例1活性酯树脂(1)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚433质量份、甲苯108质量份、二环戊二烯99质量份、对甲苯磺酸一水合物27质量份。边对烧瓶的内容物进行搅拌边升温至130℃，在130℃下搅拌2小时使其反应。反应结束后，添加49％氢氧化钠水溶液12质量份进行中和，加入甲苯200质量份，用水100质量份进行3次清洗。在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到包含未反应的1-萘酚和聚萘酚树脂(B-1)的混合物(1)522质量份。所得混合物(1)的羟基当量为234g/当量。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯141质量份和甲苯1000质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入之前得到的混合物(1)328质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.4质量份，边实施氮气吹扫边将反应体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液280质量份。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂(1)397质量份。活性酯树脂(1)的官能团当量为299g/当量、基于JIS K7234测定的软化点为151℃。将所得活性酯树脂(1)的GPC图示于图1、将13C-NMR示于图2、MS示于图3。活性酯树脂(1)的重均分子量(Mw)为1,547。另外，根据GPC图的面积比算出的活性酯树脂(1)中的间苯二甲酸二萘酚酯的含量为20.2％。
实施例2活性酯树脂(2)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚404质量份、甲苯500质量份、对苯二甲醇96质量份、对甲苯磺酸一水合物6质量份。边对烧瓶的内容物进行搅拌边升温至120℃，在120℃搅拌1小时使其反应。反应结束后，添加49％氢氧化钠水溶液4质量份进行中和后，加入甲苯400质量份，用水200质量份进行3次清洗。在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到包含未反应的1-萘酚和聚萘酚树脂(B-2)的混合物(2)448质量份。所得混合物(2)的羟基当量为170g/当量。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯141质量份和甲苯1000质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入之前得到的混合物(2)237质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.4g，边实施氮气吹扫边将反应体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液280质量份。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂(2)311质量份。活性酯树脂(2)的官能团当量为234g/当量、基于JIS K7234测定的软化点为130℃。将所得活性酯树脂(2)的GPC图示于图4、将13C-NMR示于图5、将MS示于图6。活性酯树脂(2)的重均分子量(Mw)为1,650。另外，根据GPC图的面积比算出的活性酯树脂(2)中的间苯二甲酸二萘酚酯的含量为27.5％。
实施例3活性酯树脂(3)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚404质量份、甲苯560质量份、二羟甲基联苯150质量份、对甲苯磺酸一水合物6质量份。边对烧瓶的内容物进行搅拌边升温至120℃，在120℃搅拌1小时使其反应。反应结束后，添加49％氢氧化钠水溶液4质量份进行中和后，加入甲苯400质量份，用水200质量份进行3次清洗。在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到包含未反应的1-萘酚和聚萘酚树脂(B-3)的混合物(3)510质量份。所得混合物(3)的羟基当量为189g/当量。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯141质量份和甲苯1000质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入之前得到的混合物(3)264质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.4g，边实施氮气吹扫边将反应体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液280质量份。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂(3)340质量份。活性酯树脂(3)的官能团当量为253g/当量、基于JIS K7234测定的软化点为144℃。将所得活性酯树脂(3)的GPC图示于图7、将13C-NMR示于图8、将MS示于图9。活性酯树脂(3)的重均分子量(Mw)为2,046。另外，根据GPC图的面积比算出的活性酯树脂(3)中的间苯二甲酸二萘酚酯的含量为24.1％。
实施例4活性酯树脂(4)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚460质量份、甲苯200质量份、二乙烯基苯(新日铁住金化学株式会社制“DVB-810”二乙烯基苯纯度81％)156质量份、对甲苯磺酸一水合物1质量份。边对烧瓶的内容物进行搅拌边升温至120℃，在120℃搅拌1小时使其反应。反应结束后，添加49％氢氧化钠水溶液4质量份进行中和后，加入甲苯400质量份，用水200质量份进行3次清洗。在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到包含未反应的1-萘酚和聚萘酚树脂(B-4)的混合物(4)605质量份。所得混合物(4)的羟基当量为193g/当量。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯162质量份和甲苯1000质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入之前得到的混合物(4)308质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.4g，边实施氮气吹扫边将反应体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液320质量份。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂(4)395质量份。活性酯树脂(4)的官能团当量为257g/当量、基于JIS K7234测定的软化点为160℃。将所得活性酯树脂(4)的GPC图示于图10。活性酯树脂(4)的重均分子量(Mw)为1,965。另外，根据GPC图的面积比算出的活性酯树脂(4)中的间苯二甲酸二萘酚酯的含量为18.6％。
实施例5活性酯树脂(5)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入1-萘酚404质量份、甲苯480质量份、苯甲醛74质量份、对甲苯磺酸一水合物2质量份。边对烧瓶的内容物进行搅拌边升温至60℃，在60℃下搅拌1小时使其反应。反应结束后，添加49％氢氧化钠水溶液2质量份进行中和后，加入甲苯400质量份，用水200质量份进行3次清洗。在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到包含未反应的1-萘酚和聚萘酚树脂(B-5)的混合物(5)420质量份。所得混合物(5)的羟基当量为166g/当量。
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯141质量份和甲苯1000质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入之前得到的混合物(5)263质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。加入四丁基溴化铵0.4g，边实施氮气吹扫边将反应体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液280质量份。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂(5)312质量份。活性酯树脂(5)的官能团当量为231g/当量、基于JIS K7234测定的软化点为146℃。将所得活性酯树脂(5)的GPC图示于图11。活性酯树脂(5)的重均分子量(Mw)为1,024。另外，根据GPC图的面积比算出的活性酯树脂(5)中的间苯二甲酸二萘酚酯的含量为26.0％。
比较制造例1活性酯树脂(1’)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入二环戊二烯和苯酚的加成反应物(羟基当量165g/当量、软化点85℃)165质量份、1-萘酚72质量份、及甲苯630质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯152质量份，边对体系内进行减压氮气置换边使其溶解。边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液210g。滴加结束后，保持该状态继续搅拌1小时使其反应。反应结束后，将反应混合物静置，进行分液，去除水层。向残留的有机层中加入水，进行约15分钟搅拌混合后，将混合物静置，进行分液，去除水层。重复该操作至水层的pH变为7为止后，在加热减压条件下将甲苯等蒸馏去除，得到活性酯树脂(1’)。活性酯树脂(1’)的官能团当量为223g/当量、基于JIS K7234测定的软化点为150℃。
比较制造例2活性酯树脂(2’)的制造
在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中投入苯酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制“PHENOLITE TD-2131”、软化点80℃、羟基当量104)104g和甲基异丁基酮(以下，简记为“MIBK”。]612g，对体系内进行减压氮气置换使其溶解。接着，投入间苯二甲酰氯10.1g(0.05摩尔)，然后，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用1小时滴加20％氢氧化钠水溶液21.0g。接着在该条件下继续搅拌1.0小时。接着，投入苯甲酰氯133.5g(0.90摩尔)，然后，边实施氮气吹扫边将体系内控制为60℃以下，用4小时滴加20％氢氧化钠水溶液189.0g。接着在该条件下继续搅拌1.0小时。反应结束后，进行静置分液，去除水层。进而向溶解有反应物的MIBK相中投入水并进行约15分钟搅拌混合，进行静置分液，去除水层。重复该操作至水层的PH变为7为止。然后，通过倾析器脱水将水分去除，接着通过减压脱水将MIBK去除，得到活性酯树脂(2’)。该活性酯树脂(2’)的官能团当量基于投入比为204g/当量、软化点为92℃。
实施例6～10及比较例1、2
按下述表1所示的比例配混各成分，得到固化性树脂组合物。对所得固化性树脂组合物按照下述要领测定固化收缩率和固化物的介质损耗角正切值。将结果示于表1。
固化收缩率的测定
使用传递成型机(Kohtaki Precision Machine Co.,Ltd.制“KTS-15-1.5C”)，在模具温度154℃、成型压力9.8MPa、固化时间600秒的条件下，将固化性树脂组合物注入成型，得到纵110mm、横12.7mm、厚度1.6mm的成型物。接着，使所得成型物在175℃下固化5小时后，在室温(25℃)下放置24小时以上，将其作为试验片。分别测定试验片在室温下的纵向尺寸、模具在154℃下的纵向内尺寸，通过下述式算出固化收缩率。
固化收缩率(％)＝{(模具在154℃下的纵向内尺寸)-(试验片在室温下的纵向尺寸)}/(模具在154℃下的纵向内尺寸)×100(％)
介质损耗角正切的测定
与固化收缩率的测定同样地操作，制作试验片。对加热真空干燥后在23℃、湿度50％的室内保管24小时的试验片，使用Agilent Technologies公司制网络分析仪“E8362C”，通过空腔谐振法，测定1GHz下的介质损耗角正切。
[表1]
表1
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 比较例1 比较例2
活性酯树脂(1)[质量份] 61.4
活性酯树脂(2)[质量份] 55.5
活性酯树脂(3)[质量份] 57.4
活性酯树脂(4)[质量份] 57.8
活性酯树脂(5)[质量份] 55.1
活性酯树脂(1′)[质量份] 54.3
活性酯树脂(2′)[质量份] 52.0
环氧树脂(*)[质量份] 38.6 44.5 42.6 42.2 44.9 45.7 48.0
二甲基氨基吡啶[质量份] 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
固化收缩率[％] 0.70 0.65 0.62 0.71 0.68 1.02 0.98
介质损耗角正切(1GHz) 0.0052 0.0059 0.0053 0.0052 0.0059 0.0078 0.0092
环氧树脂(*)：双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 850-S”、环氧当量188g/当量)。

Claims (8)

1.一种活性酯树脂，其特征在于，仅将含酚羟基化合物(A)、聚萘酚树脂(B)、及芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)作为反应原料，所述聚萘酚树脂(B)具有萘酚化合物(b)由含有芳香环或脂肪环的结构部位(α)连接而成的分子结构，所述含酚羟基化合物(A)具有的羟基的摩尔数AOH与所述聚萘酚树脂(B)具有的羟基的摩尔数BOH的比例AOH/BOH为10/90～75/25的比例，
所述含酚羟基化合物(A)为苯酚、萘酚、蒽酚、或者在它们的芳香核上具有一个或多个取代基的化合物，
相对于所述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)具有的羧基或酰卤基团的合计1摩尔，所述含酚羟基化合物(A)具有的羟基的摩尔数和所述聚萘酚树脂(B)具有的羟基的摩尔数的合计为0.95～1.05摩尔的比例，
所述聚萘酚树脂(B)具有下述结构式(1)所示的分子结构，
Figure FDA0003133019080000011
式(1)中，X为含有芳香环或脂肪环的结构部位(α)，R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基、或下述结构式(2)所示的结构部位(β)中的任意者，并任选与形成萘环的任意碳原子键合，m为0或1～4的整数，n为1～10的整数，
Figure FDA0003133019080000012
式(2)中，X为含有芳香核或脂肪环的结构部位(α)，R1各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基、或结构式(2)所示的结构部位(β)中的任意者，并任选与形成萘环的任意碳原子键合，m为0或1～4的整数，n为1～10的整数，
所述结构式(1)及(2)中的X为下述结构式(X-1)～(X-5)中的任意者所示的结构部位，
Figure FDA0003133019080000021
式中，h为0或1，R2各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，i为0或1～4的整数，R3为氢原子或甲基，Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者，j为1～4的整数。
2.根据权利要求1所述的活性酯树脂，其中，所述聚萘酚树脂(B)为将萘酚化合物(b)和下述结构式(x-1)～(x-5)中的任意者所示的化合物(x)作为必需的反应原料的反应物，
Figure FDA0003133019080000031
式中，h为0或1，R2各自独立地为脂肪族烃基、烷氧基、卤素原子、芳基、芳烷基中的任意者，i为0或1～4的整数，Z为乙烯基、卤代甲基、羟基甲基、烷氧基甲基中的任意者，Y为碳原子数1～4的亚烷基、氧原子、硫原子、羰基中的任意者，j为1～4的整数。
3.根据权利要求1所述的活性酯树脂，其中，含有所述含酚羟基化合物(A)与所述芳香族多羧酸或其酰卤化物(C)的酯化合物(AC)。
4.根据权利要求3所述的活性酯树脂，其中，所述酯化合物(AC)的含量为1～30％的范围。
5.一种固化性树脂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的活性酯树脂和固化剂。
6.一种固化物，其为权利要求5所述的固化性树脂组合物的固化物。
7.一种印刷电路基板，其使用了权利要求5所述的固化性树脂组合物。
8.一种半导体密封材料，其使用了权利要求5所述的固化性树脂组合物。
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