CN1521210A - 环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供具有高玻璃化转变温度和低介质损耗因数的环氧树脂固化物和提供该固化物的溶剂溶解性优良的环氧树脂组合物。将在分子链末端具有芳基氧基羰基、由芳香族多元羧酸残基和具有体积大的结构的芳香族多羟基化合物残基构成的聚酯作为环氧树脂的固化剂使用。固化物有高的交联密度。另外,该固化物即使交联点的酯键水解,低分子量的羧酸也不游离,在高湿度下,也显示低的介质损耗因数。另外,聚酯具有体积大的结构,可以抑制分子链的结晶化,含有该聚酯的环氧树脂组合物在溶剂中的溶解性优良。
Description
技术领域
本发明涉及提供具有低的介质损耗因数和高耐热性的固化物的环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术
由于环氧树脂在电绝缘特性、机械特性及粘结性等方面具有优良的特性,所以被广泛地用于半导体封装材料、印刷电路板用清漆及抗蚀材料等电部件领域和电子部件领域。在这样的电部件领域和电子部件领域中,作为与环氧树脂组合使用的固化剂,一般广泛地使用双氰胺等胺系固化剂、线型酚醛清漆树脂等酚系固化剂、酸酐固化剂。
但是,因近年信息通信量的增大,在上述的半导体封装材料、印刷电路板用清漆及抗蚀材料等电部件领域和电子部件领域中,已经使用高频带域。因而,迫切要求作为绝缘材料使用的环氧树脂组合物,除耐热性以外,以降低在高频带域的传送损失作为目的,要求具有更低的介质损耗因数。可是,作为环氧树脂用固化剂,在采用历来广泛使用的上述胺系固化剂和酚系固化剂、酸酐固化剂的场合,由于与环氧树脂的固化反应生成极性强的羟基,所以难以使介质损耗因数降低。
因此,作为固化反应时不生成羟基的固化剂,在特开平5-51517号公报(权利要求书)中提出了例如使芳香族二羧酸和芳香族二羟基化合物发生酯化反应得到的芳香族聚酯。将这样的芳香族聚酯作为固化剂使用的场合,不仅固化反应时能够抑制羟基的生成,而且由于该固化剂每1分子的酯基数可以作为多个多官能固化剂而使用,所以环氧树脂固化物的交联密度高,导致玻璃化转变温度高,成为在要求耐热性的电子部件或电领域中有用的电绝缘材料。
但是,上述芳香族聚酯,因分子链的末端是极性的羟基或羧基,所以在固化物中就会残存羟基或羧基。在残存羟基的场合,该羟基就会使介质损耗因数上升。另外,在残存羧基的场合,该羧基与未反应的环氧基反应,同样生成羟基,引起介质损耗因数增大的问题。
另一方面,作为环氧树脂用固化剂使用末端不生成羟基或羧基的酯化合物的技术,在特开2002-12650(权利要求6、合成例5)中提出了将α-萘酚在萘二羧酸中反应得到的芳香族酯化合物作为环氧树脂用固化剂使用,以谋求固化物的低介质损耗因数的技术。
可是,虽然该芳香族酯化合物使固化物的介质损耗因数变低,但每1分子的酯基数少,惰性末端基的体积分率变高。在固化反应中,该末端基不能提供交联,因而在末端基数多的场合,固化物中的交联密度变低,耐热性变差。
发明内容
本发明要解决的课题是提供必须适应于电部件或电子部件的绝缘材料、具有低的介质损耗因数和充分的耐热性的环氧树脂体系。
本发明人等为了解决上述课题深入研究的结果发现,通过在芳香族烃基利用酯键连接的芳香族聚酯末端导入芳基氧基羰基,在提高环氧树脂固化物的耐热性的同时,可以使其介质损耗因数显著降低,从而完成了本发明。
即,本发明涉及环氧树脂组合物,是以环氧树脂及固化剂作为必需成分的环氧树脂组合物,其特征在于,上述固化剂具有在芳香核中有连接部位的芳香族烃基(a1)通过酯键(b)与另一个在芳香核中有连接部位的芳香族烃基(a2)连接的结构,而且是在其分子末端具有结合了芳基氧基羧基(c)的结构的芳香族聚酯。
本发明中使用的环氧树脂可以举出使甲酚酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、α-萘酚酚醛树脂、β-萘酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、联苯酚醛树脂等酚醛树脂经缩水甘油醚化的酚醛清漆型环氧树脂、使双酚A、双酚F、双酚S及四溴双酚A、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯乙烷等的双酚经二缩水甘油醚化的液态双酚型环氧树脂、或用上述双酚使该液态双酚型环氧树脂更高分子量化的固态双酚型环氧树脂、使上述液态或固态的双酚型环氧树脂的的核加氢化物、联苯酚及四甲基联苯酚等的联苯酚类经二缩水甘油醚化的联苯型环氧树脂、双环戊二烯和苯酚的加聚物的多缩水甘油醚等的用缩合多环脂肪族烃基使酚结节的酚树脂的多缩水甘油醚、萘二酚的二缩水甘油醚、联萘酚的二缩水甘油醚及双(羟基萘基)甲烷的二缩水甘油醚等的含有缩合多环脂肪族基的环氧树脂、六氢邻苯二甲酸酐和二聚酸的缩水甘油酯、二氨基二苯甲烷的缩水甘油胺、和在二苯并吡喃、六甲基二苯并吡喃、或7-苯基六甲基二苯并吡喃等的苯并吡喃化合物中结合缩水甘油氧基的苯并吡喃型环氧树脂等。
在上述环氧树脂中,例如,即使是在半导体封装材料用途中通用的上述酚醛清漆型环氧树脂,在本发明中,也可以体现优良的耐热性和低的介质损耗因数。另外,酚通过缩合多环脂肪族烃基与其它酚连接构成酚树脂的多缩水甘油醚,除了显示耐热性、韧性良好、有优良的机械强度外,因是低熔融粘度,所以在半导体封装材料领域中可以形成填充物的高填充,抗焊剂裂纹性优良。
另外,在使用上述含有脂环式烃基的环氧树脂的场合,除耐热性和低的介质损耗因数外,还具有优良的耐湿性,在半导体封装材料领域和印刷电路板用途中抗焊剂裂纹性良好。另外,上述苯并吡喃型环氧树脂除耐热性和介电特性优良外,还显示优良的难燃性。
其中,由于用缩合多环式脂肪族烃基使酚结节的酚树脂的多缩水甘油醚及苯并吡喃型环氧树脂的固化物的玻璃化转变点高,耐热性优良,所以即使适用于球栅阵列半导体(ball grid array)等的一侧封装型插件的用途中,也可以防止成形后的翘曲,另外,在适用于印刷电路板时,具有多层基板的尺寸稳定性优良的特性,因而优选。尤其前者的用缩合多环式脂肪族烃基使酚结节的酚树脂的多缩水甘油醚,如上所述,兼有优良的耐湿性,所以抗焊剂裂纹性显著良好,因而优选。
在本发明中,作为上述环氧树脂的固化剂的芳香族聚酯具有在芳香核中有连接部位的芳香族烃基(a1)通过酯键(b)与另一个在芳香核中有连接部位的芳香族烃基(a2)连接的结构,而且在其分子末端的芳香核中具有连接芳基氧基羰基(c)的结构。这里,该芳香族聚酯具有的酯键,因相对于环氧基有高的反应活性,所以适宜用来作为环氧树脂的固化剂。另外,在固化反应时不生成极性强的羟基,得到的环氧树脂固化物显示低的介质损耗因数。另外,由于分子链的末端是芳基氧基羰基(c),所以即使得到的环氧树脂固化物的交联点的酯键因吸湿被水解,介质损耗因数增大的低分子量的羧酸分子也不游离,即使在高湿度的条件下,得到的环氧树脂固化物也显示低的介质损耗因数。
这里,上述芳香族烃基(a1)或上述芳香族烃基(a2)是从含有苯环及萘环等芳香核的芳香族烃的核中除去多个氢原子的多价官能团。另外,在其结构中也可以含有醚键或亚甲基、亚乙基、2,2-亚丙基另外,在芳香核上也可以有氯原子及溴原子等卤素原子或甲基。具体地说,可以举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基等的亚苯基(i)、4,4’-亚联苯基、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基等的亚联苯基(ii)、亚甲基二亚苯基、2,2-丙烷-二苯基以及用下述结构式表示的含芳烷基的芳香族烃基(iii)、
具有以下述结构式为代表的苯环通过缩合多环脂肪族烃基与其它苯环连接的结构的多价烃基(iv)、
(上述结构式iv-1中的k及结构式iv-2中的1是整数,其平均为0~1.5。
另外,结构式iv-1’或结构式iv-2’中的缩合多环脂肪族烃基是通过芳香核与原料不饱和化合物加成而形成的。)
1,4-萘基、1,5-萘基、2,3-萘基、1,6-萘基、2,7-萘基等的萘基以及用下述结构表示的具有萘骨架的2价烃基(v)、
具有以下述通式1为代表的二苯并吡喃结构的2价芳香族烃基(vi)。
(通式1中,Y表示用氧原子、亚甲基、烷基取代的亚甲基、用苯基取代的亚甲基、用联苯基取代的亚甲基、用萘基取代的亚甲基、或在该苯基、该萘基或该联苯基上烷基再进行芳香核取代的亚甲基。n及m表示1~3的整数。)
具体地说,用这样的通式1表示的结构可以举出以下的结构。
在以上详述的芳香族烃基中,特别是具有苯环通过缩合多环脂肪族烃基与其它苯环连接的结构的多价烃基(iv)、具有萘骨架的2价烃基(v)、以及具有二苯并吡喃结构的2价的芳香族烃基(vi),显示历来所没有的极优良的介电特性,因而优选。具体地说,在1GHz的介质损耗因数小于5.0×10-3,适宜于近年的高频用电部件及电子部件。另外,在121℃、2小时的加压蒸煮试验(pressure cooker test)后,由吸湿引起的介质损耗因数的变化率在40%以下,即使使用环境的湿度变化,也显示稳定的低介质损耗因数。
具体地说,由于苯环通过缩合多环脂肪族烃基与其它苯环连接的结构的烃基(iv)除了耐热性及介电特性外,还显示优良的耐湿性,因而优选,适宜于半导体封装材料和印刷电路板的用途中。另外,在上述式iv-1及式iv-2中,特别是用式iv-1所表示的物质,这些性能均衡性好,因而优选。
另一方面,具有萘骨架的2价烃基(v),其固化物的耐热性优良,固化物的韧性(toughness)优良,机械强度良好,因而优选。特别是以上述结构式v-3为代表的亚联二萘基,这些性能显著,因而优选。
另外,上述具有二苯并吡喃结构的2价芳香族烃基(vi),除了耐热性及介电特性外,显示优良的难燃性,因而适宜于印刷电路板的用途中。
在它们中,由于上述烃基(iv)即使在湿气气氛下,介质损耗因数也低,具有值得特别记载的性能,因而优选。
另外,上述芳香族烃基(a1)及上述芳香族烃基(a2)既可以是相同结构,也可以是不同结构,但是,从芳香族聚酯的制造容易而且在有机溶剂中的溶解性良好这点出发,优选上述芳香族烃基(a1)从上述烃基(iv)、上述烃基(v)及芳香族烃基(vi)中选择,而上述芳香族烃基(a2)优选亚苯基(i)。
另外,构成芳香族聚酯的分子末端的芳基氧基羧基(c),在其结构中,作为在苯环或萘环上的取代基也可以具有氯原子、溴原子等卤素原子、甲基、2-丙基或苯氧基,具体地说,从耐热性及介电特性出发,优选下述结构。
在上述结构中,含有以式c-11及式c-12为代表的萘骨架的结构,或以式c-6、c-7为代表的联苯氧基羰基显示特别低的介质损耗因数,因此是优选的。
上述芳基氧基羰基(c),由于芳香族聚酯本身是高分子量物质,所以上述芳基氧基羰基(c)在该芳香族聚酯中占的的数量少。在与环氧树脂的固化反应中,该芳基氧基羧基(c)的末端部位不形成分子间的交联,因而上述芳基氧基羰基(c)的量越少,即聚酯越高分子化,固化物的交联密度就越高,玻璃化转变温度也就越高。
在这样的芳香族聚酯中,亚苯基(i)和苯环通过缩合多环脂肪族烃基与其它的苯环连接的结构的烃基(iv)通过酯键(b)连接的场合,可以举出例如下述的结构。
(式中,Ph表示苯基、联苯基、萘基,o是整数,平均为0.4~20。另外,式中的缩合多环脂肪族烃基是在芳香核中加成原料不饱和化合物而形成的。)
另外,亚苯基(i)和具有用上述式v-3表示的萘骨架的2价的烃基(v)通过酯键(b)连接的芳香族聚酯可以举出例如下述的结构。
(式中,Ph表示苯基、联苯基、萘基,p是整数,平均为0.4~20。)
另外,亚苯基(i)和具有用上述式vi-5表示的二苯并吡喃结构的2价的芳香族烃基(vi)通过酯键(b)连接的芳香族聚酯可以举出例如下述的结构。
(式中,Ph表示苯基、联苯基、萘基,q是整数,平均为0.4~20。)
以上详述的芳香族聚酯,如上所述,固有粘度0.02~0.42dl/g,固化物的交联密度高,耐热性良好,因此是优选的。另外,在该固有粘度范围内时,溶解在调整印刷电路板用清漆时所用的甲基乙基酮(MEK)或甲苯中时,溶解性良好,而且还可以防止溶液中结晶的析出。另外,在用于半导体封装材料用途的场合下,在该固有粘度范围内时,熔融时的流动性也良好,可以实现填充物的高充填。
特别是,上述芳香族聚酯在固有粘度为0.03~0.15dl/g范围内时,在甲基乙基酮(MEK)或甲苯中的溶解性也变得更好。另外,在这样的固有粘度范围的芳香族聚酯相对于甲基乙基酮(MEK)或甲苯可以溶解至50质量%。另外,该50质量%的溶液均一透明,在常温下是稳定的。另外,尽管将该50质量%的溶液在25℃下放置5小时、接着在-20℃下放置11小时的冷热循环反复进行2周以上,也没有固体析出,显示极好的溶解性。
另外,由于上述的聚酯在不使用溶剂的条件下,在200℃以下的温度下软化或熔融,因而对于利用加热的加工也是有利的。
上述芳香族聚酯可以通过下述方法制备:利用酯化反应使上述芳香族烃基(a1)或上述芳香族烃基(a2)与羟基连接的多元酚(a’-1)和上述芳香族烃基(a1)或上述芳香族烃基(a2)与羧基连接的多元羧酸(a’-2)缩聚,然后,通过使该缩聚体末端的羧基、和构成上述芳基烃基羰基(c)的芳基与羟基连接的1元酚(c’)的酯化反应,制造上述芳香族聚酯。另外,也可以通过其它酯交换反应或肖-鲍氏反应制造上述芳香族聚酯。例如,在酯交换反应中,使上述多元酚(a’-1)及1元酚(c’)用乙酸酐进行乙酰化后,使其和上述多元羧酸(a’-2)通过酸解而得到芳香族聚酯。由于在这些酯化反应中,一般芳香族羟基化合物的反应性差,所以优选利用上述酯交换反应或肖-鲍氏反应。
利用肖-鲍氏(Schotten-Baumann)反应时,有使该反应在界面进行的界面缩聚法和在均一溶液中进行的溶液缩聚法。在界面缩聚法中,含有多元羧酸(a’-2)的酰卤的有机溶液相和含有多元酚(a’-1)及1元酚(c’)的水相接触,在酸受体共存的条件下通过界面缩聚得到芳香族聚酯。另外,在溶液缩聚法中,将含有多元羧酸(a’-2)的酰卤的溶液和含有多元酚(a’-1)及1元酚(c’)的溶液在酸受体存在的条件下混合,进行脱卤化氢反应,得到芳香族聚酯。
以下,以利用肖-鲍氏反应的制造方法为例,对于本发明中使用的芳香族聚酯具体地进行说明。作为芳香族聚酯的制造中使用的多元酚(a’-1),可以使用羟基与上述(i)~(vi)的烃基连接的化合物中的任一种,但是羟基与具有上述苯环通过缩合多环脂肪族烃基与其它苯环连接的结构的多价烃基(iv)连接的化合物耐湿性优良,而且可以使介质损耗因数更低,因此是优选的。作为这样的化合物,可以举出用以下结构式表示的化合物。
其中,上式iv-1’中的k及式iv-2’中的1是整数,其平均是0~1.5。另外,结构式iv-1’或结构式iv-2’中的缩合多环脂肪族烃基是在芳香核中加成原料不饱和化合物而形成。
在它们中,特别是用式iv-1’表示的所谓双环戊二烯型酚树脂耐湿性优良,即使在高湿度环境下也显示出稳定的介电特性,因此优选。特别是从防止凝胶化的观点出发,优选k或1的平均值在0~0.2的范围内。
另外,羟基与上述具有萘骨架的2价烃基(v)连接的结构的多元酚,从提供耐热性优良而且介质损耗因数低的固化物的角度来讲,是优选的。
作为这样的多元酚,可以举出1, 4-二羟基萘基、1,5-二羟基萘基、2,3-二羟基萘基、1,6-二羟基萘基、2,7-二羟基萘基等二羟基萘,此外还有下述结构。
另外,羟基与上述具有二苯并吡喃结构的2价芳香族烃基(vi)连接的多元酚,其介质损耗因数的降低效果非常显著,因而优选。这样的多元酚可以举出例如用下述通式2表示的结构。
通式2
(通式2中,Y表示氧原子、亚甲基、烷基取代的亚甲基、用苯基取代的亚甲基、用联苯基取代的亚甲基、用萘基取代的亚甲基或在该苯基、该萘基或该联苯基上烷基再进行芳香核取代的亚甲基。n及m表示1~3的整数。)
具体地说,用这样的通式2表示的结构可以举出以下的结构。
另外,与这些多元酚(a’-1)反应的多元羧酸(a’-2)可以使用羧基与上述(i)~(vi)的芳香族烃基结合的化合物的任一种。
例如,作为羧基与亚苯基(i)连接的多元羧酸化合物,可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三酸、偏苯三酸、均苯四酸。作为羧基与亚联苯基(ii)连接的多元羧酸化合物,可以举出亚联苯基二羧酸。作为羧基与含有芳烷基的芳香族烃基(iii)连接的多元羧酸化合物,可以举出用下述通式3表示的化合物,或甲基、乙基或卤素原子在该化合物中进行核取代的结构的化合物。
(式中,X表示-CH2-或-C(CH3)2-。)
另外,作为羧基与(苯环通过缩合多环脂肪族烃基与其它苯环连接的结构的)烃基(iv)连接的多元羧酸化合物,可以举出羧基与结构式iv-1中的重复单元及结构式iv-1连接的化合物。
另外羧基与具有萘骨架的2价烃基(v)连接的多元羧酸化合物可以举出例如1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、或2,6-萘二羧酸。另外,作为羧基与具有二苯并吡喃结构的2价芳香族烃基(vi)连接的多元羧酸化合物,可以举出用下述通式4表示的化合物。
通式4
(通式4中,Y表示氧原子、亚甲基、烷基取代的亚甲基、用苯基取代的亚甲基、用联苯基取代的亚甲基、用萘基取代的亚甲基、或在该苯基、该萘基或该联苯基上烷基再进行芳香核取代的亚甲基。n及m表示1~3的整数。)
具体地说,可以举出在上述用vi-1~vi-9表示的结构的连接部位具有羧基的结构的化合物。
在它们中,从既具有低的介质损耗因数且芳香族聚酯在甲基乙基酮(MEK)、甲苯等有机溶剂中的溶解性又良好,固化物显示高玻璃化转变温度及低的介质损耗因数出发,优选羧基与单环式芳香族烃基(i)连接的多元羧酸化合物,或羧基与亚联苯基型烃基(ii)连接的多元羧酸化合物,特别是亚联苯基二羧酸。
另外,作为上述多元羧酸(a’-2),使用间苯二甲酸或使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物而得到的芳香族聚酯,在各种溶剂中的溶解性特别优良。特别是从在溶剂中的溶解性这方面出发,优选芳香族聚酯的固有粘度为小于约0.2dl/g时,仅使用间苯二甲酸,在固有粘度为约0.2dl/g时,使用间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物。
另外,在利用肖-鲍氏反应制造芳香族聚酯时,上述多元羧酸(a’-2)以酰卤的形式使用。这里作为使用的酰卤的卤素原子,适宜用氯或溴。
另外,1元酚(c’),在其结构中,作为在苯环或萘环上的取代基也可以具有氯原子、溴原子等卤素原子、甲基、2-丙基或苯氧基,具体地说,从耐热性及介电特性出发,优选下述结构。
在上述结构中,以式c’-11及式c’-12为代表的含有萘骨架的结构,或以式c’-6、c’-7为代表的含有联苯骨架的结构显示特别低的介质损耗因数,因而优选。其中因c’-12能够赋予高的溶解性而最优选。
由界面缩聚法制造芳香族聚酯时,作为用于有机溶液相的溶剂优选能够溶解多元羧酸(a’-2)的酰卤、对酰卤呈惰性、而且与水不相溶的溶剂,例如可以举出甲苯、二氯甲烷等。使多元酚(a’-1)和酸受体即碱溶解在水相中。
作为用溶液聚合法制造时使用的溶剂,只要是能够溶解多元羧酸(a’-2)的酰卤、多元酚(a’-1)及1元酚(c’)而且对酰卤呈惰性的溶剂就行,可以使用甲苯、二氯甲烷等。另外,作为在缩聚反应中使用的酸受体,可以使用吡啶或三乙基胺等。
上述各原料成分的反应比例,根据作为目的的固有粘度而不同,但制造固有粘度为0.02~0.42dl/g的芳香族聚酯的场合,以当量比计,优选使多元酚(a’-1)、多元羧酸(a’-2)及上述一元酚(c’)为[多元酚(a’-1)/多元羧酸(a’-2)=0.28~0.95],而且[多元酚(a’-1)/上述一元酚(c’)=0.20~10]的范围。
优选通过洗涤、再沉淀等操作精制得到的芳香族聚酯,以降低杂质的含量。若芳香族聚酯中残存单体、卤素离子、碱金属离子、碱土金属离子或盐类等杂质,对介质损耗因数和其它电特性有恶劣影响。
本发明的环氧树脂组合物,除了上述环氧树脂及上述芳香族聚酯外,还可以并用固化促进剂。这里,作为使用的固化促进剂可以举出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑等咪唑化合物,三苯基膦、三丁基膦等有机膦化合物,磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等有机磷酸酯化合物,乙基三苯鏻溴化物、四苯鏻四苯硼酸盐等鏻盐,三乙胺、三丁胺等三烷基胺,4-(二甲氨基)吡啶、苯甲基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二氮杂二环(5,4,0)-十一碳烯-7(以下简称为DBU)等胺化合物以及DBU和对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸的盐、四乙基铵氯化物、四丙基铵氯化物、四丁基铵氯化物、四丁基铵溴化物、四己基铵溴化物、苄基三甲基氯化铵等季铵盐、3-苯基-1,1-二甲基脲、3-(4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、氯代苯脲、3-(4-氯代苯基)-1,1-二甲基脲、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲等脲化合物、氢氧化钠、氢氧化钾等碱、苯酚钾或醋酸钾等的冠醚的盐等。在它们中优选使用咪唑化合物、4-(二甲氨基)吡啶。
本发明的环氧树脂组合物含有的环氧树脂和芳香族聚酯的配合量,优选芳香族聚酯中的酯基相对于环氧树脂中的1mol环氧基是0.15~5mol的配合量,更优选0.5~2.5mol的配合量。如果芳香族聚酯的配合量在该范围外时,芳香族聚酯和环氧树脂的反应进行不充分,对介质损耗因数和玻璃化转变温度影响的效果也就不充分。
优选固化促进剂的配合量相对于100质量份的环氧树脂为0.01~5质量份的范围。固化促进剂的配合量低于0.01质量份时,固化反应速度变慢,比5质量份更多时,有时发生环氧树脂的均聚反应,阻碍利用芳香族聚酯的环氧树脂的固化反应。
在本发明的环氧树脂组合物中,也可以根据用途配合无机填充材料。作为上述无机填充材料,可以举出例如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁等。上述无机填充材料的配合量特别大时,优选使用熔融二氧化硅。上述熔融二氧化硅可以以破碎状、球状使用,但为了提高熔融二氧化硅的配合量并抑制成形材料的熔融粘度的上升,优选主要使用球状。另外,为了提高球状二氧化硅的配合量,优选适当调整球状二氧化硅的粒度分布。其填充率,考虑难燃性,优选高填充率,特别是在半导体封装材料用途的情况下,特别优选相对于环氧树脂组合物的总量在65重量%以上。另外,在导电糊等的用途中使用的场合,可以用银粉或铜粉等的导电性填充剂。
在本发明的环氧树脂组合物中,根据需要,可以使用有机硅烷偶合剂、脱模剂、颜料、乳化剂等各种配合剂。
通过将上述各成分均一混合,可以得到本发明的环氧树脂组合物。例如,为制作调制涂料用的环氧树脂组合物,只要用涂料震动机等分散器使环氧树脂、固化剂、根据需要使用的有机溶剂、填充剂、颜料等配合物混合至均一,就可以得到涂料用组合物。
本发明的环氧树脂组合物,其固化物显示优良的耐热性,同时介质损耗因数低,特别是在近年需要扩展的1GHz带以上的高频型电子部件领域中也显示优良的介电特性。因而,极适宜于半导体封装材料和电层压板领域中的印刷电路板用途。
在调整半导体封装材料的组合物时,只要用挤出机、捏合机、辊等使上述环氧树脂、芳香族聚酯、固化剂、无机填充剂、还有根据需要使用的其它环氧树脂等充分混合至均一,就可以得到熔融混合型的环氧树脂组合物。此时,作为填充剂,通常使用二氧化硅,优选其填充率是每100重量份环氧树脂组合物使用填充剂为30~95质量%的范围,其中,为了谋求耐湿性和耐焊剂裂纹性的提高、线膨胀系数的降低,特别优选70质量%以上。
对于调整电路板、其它电层压板及CFRP(碳纤维增强的塑料)用的环氧树脂组合物,可以将上述环氧树脂组合物溶解在有机溶剂中,作为清漆状组合物使用。这里使用的有机溶剂根据所用的环氧树脂的种类而不同,可以举出N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂,丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂,四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环、茴香醚等醚系溶剂,甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂,乙二醇-甲醚、乙二醇-丁基醚等单醚二醇系溶剂等。优选进行调制,使得按照每100重量部本发明的环氧树脂组合物和该溶剂的混合物计,此时的溶剂为10~70重量份,优选15~65重量份。另外,在由这样调整的环氧树脂组合物制造层压板的过程中,使环氧树脂组合物溶液(清漆状组合物)浸渍到玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基体材料中,加热干燥,得到预浸料坯,将该预浸料坯热压成形,就可以得到层压板。
按照本发明,适用于高频型的电部件或电子部件的绝缘材料的环氧树脂固化物能显示低的介质损耗因数,同时使耐热性得到大幅改善。
具体地说,使本发明的环氧树脂组合物固化而得到的环氧树脂固化物具有160℃以上的玻璃化转变温度,而且线热膨胀系数低于60×10-6℃-1,即使在300℃的焊剂浴中进行浸渍试验,也不变质。另外,伴随加热的尺寸变化小。
具体实施方式
以下用实施例进一步具体说明本发明。以下除非特别说明,“份”和“%”为重量基准。
【合成例1】
将1000ml的水和20g的氢氧化钠装入反应容器中,在氮气气流中,投入表1的合成例1栏所示的量的芳香族单羟基化合物和芳香族多羟基化合物,用房德勒式叶轮(Pfaudler impeller)以每分钟300转搅拌1小时。然后,将表1所示的量的芳香族多元羧酸的酰卤溶解在1000ml的二氯甲烷中的溶液用15秒滴入保持在30℃的反应容器中,继续搅拌4小时。使得到的混合液进行静置分液,除去水相,用0.5%浓度的氢氧化钠水溶液洗涤残留的二氯甲烷相和除去水相,反复进行3次,接着,反复进行3次用去离子水的洗涤和水相的除去。使洗涤后的二氯甲烷相浓缩至400ml后,在15秒内滴加1000ml庚烷后,用甲醇洗涤析出物,进行过滤、干燥,得到聚酯(A1)。
【合成例2~9】
根据表2~3的原料组成与合成例1同样进行合成,得到聚酯(A2)~(A8)、酯化合物(A9)。
【合成例10】
将400ml四氢呋喃装入反应容器中,在氮气气流中,使11g三乙胺和5.1g间苯二酚溶解,一边用冰冷却一边在30分钟内滴加使5.1g间苯二甲酰氯溶解在100ml四氢呋喃中的溶液。搅拌4小时后,滴加将19.9g对乙酸基苯甲酰氯溶解在100ml的四氢呋喃中的溶液。滴加终了后,将溶液注入5%浓度的碳酸钠水溶液中,抽滤出析出物,用水和甲醇洗涤,减压干燥,得到用下述结构式表示的聚酯(H1)(用聚苯乙烯换算的数均分子量为2900)。
【合成例11】
将600ml吡啶和105g大日本油墨化学工业株式会社制的酚醛清漆树脂型酚树脂“TD-2090”(羟基当量105g/eq)、140.6g苯甲酰氯装入反应容器中,在氮气气流中、30℃下反应3小时。然后,加入1500ml甲基异丁基酮后,用去离子水洗涤除去甲基异丁基酮,得到以下述结构作为重复单元的聚酯(H2)(用聚苯乙烯换算的数均分子量为1300)。
【合成例12】
将1000ml的水和20g的氢氧化钠装入反应容器中,在氮气气流中,溶解45.7g双酚A和1.2g溴化四丁基铵。将溶解有32.5g间苯二甲酰氯和8.1g对苯二甲酰氯的1000ml二氯甲烷溶液用30秒滴入保持在30℃的反应容器中。搅拌1小时后,进行静置和分液,除去水相。用0.5%浓度的氢氧化钠水溶液洗涤残留的二氯甲烷相和除去水相,反复进行3次,接着,反复进行3次用去离子水的洗涤和水相的除去。使洗涤后的二氯甲烷相浓缩至400ml后,用15秒滴加1000ml庚烷后,用甲醇洗涤析出物,进行过滤、干燥,得到以下述结构作为重复单元的聚酯(H3)(用聚苯乙烯换算的数均分子量为8600)。
【合成例13】
将在500g甲苯和200g乙二醇-乙醚的混合溶剂中溶解152g三甲基对苯二酚的溶液装入反应容器中,向该溶液中加入4.6g对甲苯磺酸后,滴加64g苯甲醛,一边馏去水分,一边在120℃下搅拌15小时。然后,冷却、过滤析出的结晶,反复用水洗涤直至滤液成为中性,得到用下述结构式表示的二羟基苯并吡喃。
【合成例14】
将187g上述合成例13中得到的二羟基苯并吡喃、463g表氯醇、53g正丁醇和2.3g四乙基苯甲基氯化铵装入反应容器中,在氮气气流中溶解,65℃温度下减压至共沸压力后,用5小时滴加82g的49%氢氧化钠水溶液,搅拌30分钟。减压蒸馏未反应的表氯醇并除去后,在加入550g甲基异丁基酮和55g正丁醇而得到的溶液中,添加15g的10%氢氧化钠水溶液,在80℃下反应2小时,水洗反应物,得到用下述结构式表示的苯并吡喃型环氧树脂。
表1
组成(质量[g]) | 合成例1 | 合成例2 | 合成例3 | 合成例4 | 合成例5 | |
A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | ||
多元羧酸的酰卤 | 间苯二甲酰氯对苯二甲酰氯 | 20.320.3 | 32.58.1 | 20.320.3 | 20.320.3 | 20.320.3 |
一元酚 | α-萘酚β-萘酚邻苯基苯酚 | 3.6 | 5.2 | 5.2 | 6.2 | 7.2 |
多无酚 | DCPDDPDHDBPDHDNBPFL | 61.9 | 60.0 | 68.1 | 52.0 | 30.031.9 |
n(聚酯的重复单元数) | 15 | 10 | 10 | 10 | 10 | |
固有粘度(dl/g) | 0.312 | 0.202 | 0.224 | 0.213 | 0.210 |
表2
组成(质量[g]) | 合成例6 | 合成例7 | 合成例8 | 合成例9 | |
A6 | A7 | A8 | A9 | ||
多元羧酸的酰卤 | 间苯二甲酰氯对苯二甲酰氯 | 20.320.3 | 20.320.3 | 20.320.3 | 20.320.3 |
一元酚 | α-萘酚β-萘酚邻苯基苯酚 | 7.2 | 5.2 | 5.2 | 61.9 |
多元酚 | DCPDDPDHDBPDHDNBPFL | 57.8 | 52.8 | 44.0 | |
n(聚酯的重复单元数) | 7 | 4 | 2 | 0 | |
固有粘度(dl/g) | 0.15 | 0.09 | 0.053 | 0.013 |
表1及表2中所示的多元酚分别表示下述物质。另外,表1中的数值表示质量(g)。
固有粘度是根据JIS K2283,用卡农-乌贝洛德(キヤ/ン一ウベロ一デツ)毛细管粘度计以0.5g/dL的三氯甲烷溶液在25℃下进行测定的。
DCPDDP:日本石油株式会社制二环戊二烯二苯酚“DPP-6085”(式(11)中k的平均值为0.16的芳香族多元羟基化合物,羟基当量165g/eq。)
式(11)
DHDBP:二羟基苯并吡喃(式(12)中的Y是用苯基取代的亚甲基n、m都是3,用合成例9得到的式(14)表示的芳香族多元羟基化合物,羟基当量187g/eq。)
式(12)
DHDN:东京化成工业株式会社制二羟基二萘(用式(13)表示的芳香族多元羟基化合物,羟基当量143g/eq。)
式(14)
BPFL:新日铁化学株式会社制双酚芴(用式(14)表示的芳香族多元羟基化合物,羟基当量175g/eq。)
【实施例1~9】
以合成例1~8中得到的聚酯A1~A8作为固化剂,将其和环氧树脂、固化促进剂和溶剂以表3及表4所示的组成在25℃下混合,调制清漆。将调制的清漆涂布在铝皿上,在120℃下除去溶剂后,在170℃的热板上半固化(B级化)。然后,由铝皿上剥下半固化涂膜并使其粉末化,使该粉末在170℃、3MPa的条件下加压1小时,然后,在190℃、133Pa的条件下,在真空干燥器中热固化10小时,得到环氧树脂固化物。
【比较例1~6】
以合成例9中得到的酯化合物A9、合成例6~8中得到的聚酯H1~H3、己二酸二(硝基苯基)酯和四氢邻苯二甲酸甲酯作为固化剂使用,使环氧树脂、固化剂、固化促进剂和溶剂以表5所示的组成混合,调制清漆。将调制的清漆涂布在铝皿上,在120℃下除去溶剂后,在170℃的加热板上半固化(B级化)。然后,由铝皿上剥下半固化涂膜并使其粉末化,使该粉末在170℃、3MPa的条件下加压1小时,然后,在190℃、133Pa的条件下,在真空干燥器中热固化10小时,得到环氧树脂固化物。
用下述方法测定实施例1~9和比较例1~6中得到的环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(Tg)、介电特性、线热膨胀系数、焊剂耐热性,其试验结果示于表5~6。
(玻璃化转变温度(Tg)的测定)
用セイコ-电子工业株式会社制粘弹性分光计(dynamic mechanicalanalyzer)“DMS200”,测定1Hz下的tanδ的峰值的温度作为玻璃化转变温度。
(介电特性的测定)
由根据JIS-C-6481的方法,用アジレント·テクノロジ-株式会社制阻抗材料测定器“HP4291B”,测定完全干燥后在23℃、50%湿度的室内保管24小时后的环氧树脂固化物和由121℃、2小时的加压蒸煮试验的吸湿试验后的环氧树脂固化物在1GHz下的介电常数和介质损耗因数。
(线热膨胀系数)
用セイコ-电子工业株式会社制热机械特性分析装置“TMA/SS120C”,测定变化至30~50℃时的环氧树脂固化物的线热膨胀系数。
(焊剂耐热性试验)
用根据JIS-C-6481的方法,通过目视在300℃的焊剂浴中浸渍120秒的环氧树脂固化物的状态来进行评价。根据目视的结果,没有膨胀、裂纹等的记为○,发生膨胀、裂纹等的记为×。
表3
实施例 | ||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
环氧树脂 | EPICLON HP-7200HEPICLON N-695苯并吡喃型环氧树脂 | 100 | 2080 | 100 | 100 | 100 |
固化剂 | 聚酯A1聚酯A2聚酯A3聚酯A4聚酯A5 | 49 | 50 | 54 | 45 | 66 |
固化促进剂 | 2E4MZDMAP | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
溶剂 | 1,3-二氧杂戊环 | 160 | 180 | 180 | 200 | |
甲苯 | 170 | |||||
玻璃化转变温度(℃)介电常数(1GHz)介质损耗因数(×10-4、1GHz)吸湿后的介电常数(1GHz)吸湿后的介质损耗因数(×10-4、1GHz)线热膨胀系数(×10-6℃-1)焊剂耐热性 | 1702.85312.863456○ | 1782.86292.873452○ | 1692.97383.024552○ | 1822.98363.014551○ | 1962.92433.065650○ |
表4
实施例 | |||||
6 | 7 | 8 | 9 | ||
环氧树脂 | EPICLON HP-7200HEPICLON N-695苯并吡喃型环氧树脂 | 100 | 100 | 100 | 100 |
固化剂 | 聚酯A6聚酯A7聚酯A8 | 66 | 66 | 67 | 100 |
固化促进剂 | DMAP | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
溶剂 | 1,3-二氧杂戊环 | 200 | 200 | 200 | 200 |
玻璃化转变温度(℃)介电常数(1GHz)介质损耗因数(×10-4、1GHz)吸湿后的介电常数(1GHz)吸湿后的介质损耗因数(×10-4、1GHz)线热膨胀系数(×10-6℃-1)焊剂耐热性 | 1822.92383.074950○ | 1652.94333.083951○ | 1622.93283.083452○ | 1742.93423.085852○ |
表5
比较例 | |||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | ||
环氧树脂 | EPICLON HP-7200HEPICLON N-695 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
固化剂 | 多官能活性酯H1多官能活性酯H2多官能活性酯H3酯化合物A9己二酸二(硝基苯基)酯四氢邻苯二甲酸甲酯 | 42 | 93 | 65 | 75 | 70 | 30 |
固化促进剂 | 2E4MZ | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
溶剂 | 1,3-二氧杂戊环 | 500 | 300 | 400 | 400 | 400 | 300 |
玻璃化转变温度(℃) | 153 | 182 | 185 | 129 | 88 | 171 | |
介电常数(1GHz) | 3.05 | 3.29 | 2.94 | 2.85 | 3.38 | 3.36 | |
介质损耗因数(×10-4、1GHz) | 91 | 125 | 104 | 23 | 111 | 116 | |
吸湿后的介电常数(1GHz) | 3.10 | 3.43 | 3.08 | 2.88 | 3.55 | 3.61 | |
吸温后的介质损耗因数(×10-4、1GHz) | 124 | 188 | 152 | 35 | 273 | 224 | |
线热膨胀系数(×10-6℃-1) | 57 | 55 | 56 | 48 | 88 | 51 | |
焊剂耐热性 | ○ | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
表3~表5中所示的环氧树脂和固化促进剂分别表示下列物质。另外,表2~3中的数值表示质量(g)。
EPICLON HP-7200H:大日本油墨化学工业株式会社制二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量280g/eq)。
EPICLON N-695:大日本油墨化学工业株式会社制甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量225g/eq)苯并吡喃型环氧树脂:合成例10中得到的用式(25)表示的苯并吡喃型环氧树脂(环氧当量265g/eq)。
式(25)
2E4MZ:2-乙基-4-甲基咪唑。
DMAP:4-二甲氨基吡啶。
由表3~5可以明显看出,比较例所示的环氧树脂固化物,不能兼备1GHz下的5.0×10-3以下的低的介质损耗因数和玻璃化转变温度160℃以上的高的耐热性。与此相反,含有聚酯(A)的本发明的环氧树脂组合物的固化物具有1GHz下的5.0×10-3以下的低的介质损耗因数,伴随吸湿的介质损耗因数的变化也小。另外,具有160℃以上的高的玻璃化转变温度,伴随加热也几乎看不到尺寸变化。另外,即使在300℃的焊剂浴中浸渍,也不产生膨胀、裂纹。另外,调整清漆时所必需的溶剂量少,溶解性优良。
【实施例10~16及比较例7】
评价上述聚酯A1~A8及上述酯化合物A9的溶剂溶解性。在25℃下,将5g上述聚酯A1~A8或上述酯化合物A9装入螺旋式管形瓶中,向其中投进20g或5g溶剂和磁力搅拌机,进行12小时的搅拌,调制浓度为20质量%或50质量%的混合物。得到的混合物是均一透明的溶液而且即使在25℃放置2周后也没有固体析出而保持均一透明状态的评价为+(溶解性),生成固体未溶解部分或发生相分离的评价为-。结果示于表6。
表6
实施例 | 比较例7 | |||||||||
10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | |||
聚酯或酯化合物 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | A8 | A9 | |
在甲苯中的溶解性 | 浓度=20% | + | + | + | + | + | + | + | + | - |
浓度=50% | - | - | - | - | - | + | + | + | - | |
在THF中的溶解性 | 浓度=20% | + | + | + | + | + | + | + | + | + |
浓度=50% | + | + | + | + | - | + | + | + | - | |
在MEK中的溶解性 | 浓度=20% | - | - | + | + | - | + | + | + | + |
浓度=50% | - | - | - | - | - | + | + | + | - | |
在环己酮中的溶解性 | 浓度=20% | + | + | + | + | - | + | + | + | + |
浓度=50% | + | + | + | + | - | + | + | + | - |
上面记载并说明了本发明优选的实施方式,但这仅是本发明的代表例,不是对本发明的限定。在不脱离本发明的主旨或范围的条件下,可以进行追加、省略、取代和其它的变更。因而,本发明不受上述说明的限定和解释,仅受所附权利要求书的限定。
Claims (6)
1.环氧树脂组合物,含有环氧树脂和固化剂,其特征在于,上述固化剂具有在芳香核中有连接部位的芳香族烃基(a1)通过酯键(b)与另一个在芳香核中有连接部位的芳香族烃基(a2)结合的结构,而且所述固化剂是具有分子末端结合了芳基氧基羰基(c)的结构的芳香族聚酯。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,上述芳香族聚酯的固有粘度为0.02~0.42dl/g。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,上述芳香族烃基(a1)或上述芳香族烃基(a2)是具有苯环通过缩合多环脂肪族烃基与其它苯环连接的结构的多价烃基。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,上述芳香族烃基(a1)或上述芳香族烃基(a2)是具有萘结构的2价烃基。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,上述芳香族烃基(a1)或上述芳香族烃基(a2)是具有二苯并吡喃结构的2价烃基。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物,其中,环氧树脂是具有酚通过缩合多环脂肪族烃基与其它酚连接的结构的酚树脂的多缩水甘油醚。
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