JP2003171542A - 液晶ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウェルド強度に優れる液晶ポリエステル樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に
対して、成分（Ｂ）として、少なくとも２つのエポキシ
基を有するナフタレン型エポキシ樹脂、及び／又は、少
なくとも２つのエポキシ基を有するジシクロペンタジエ
ン型エポキシ樹脂、及び／又は、少なくとも２つのエポ
キシ基を有する芳香族アミン型エポキシ樹脂０．１〜１
０重量部、及び、成分（Ｃ）として、充填材１０〜２０
０重量部からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ウエルド強度に優
れる液晶ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
更に詳しくは、コネクター、ボビンなどの電気電子部
品、自動車部品などの多岐にわたる用途に使用可能な液
晶ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶ポリエステル樹脂は、パラヒドロキ
シ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重
合体、パラヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルおよびテレフタル酸、イソフタル酸の共重
合体等に代表され、その優れた流動性、耐熱性、剛性、
寸法精度等の物性により、近年電気電子部品用途を中心
に重要が拡大している。

【０００３】しかしながら、液晶ポリエステル樹脂は、
ウエルド強度が低いという欠点を有しおり、この改良の
ために種々の提案がなされてきたが何れも満足出来るも
のではなかった。例えば、液晶ポリエステルに種々の充
填材を配合する方法（特開平１０−８７９６６号公報な
ど）、他の樹脂を溶融ブレンドする方法（特開平１１−
７１５０５号公報など）、添加剤を用いる方法（特開平
７−３０４９３６号公報など）が提案されているが、何
れも耐熱性、成形性、機械的強度などの低下や、ウエル
ド強度の改善が不十分であり、実用上、満足出来るもの
ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ウエルド強度に優れ、広範囲の用途に使用可能な液
晶ポリエステル樹脂組成物を提供することである

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液晶ポリエステル
（Ａ）と、成分（Ｂ）として、特定のナフタレン型エポ
キシ樹脂、及び／又はジシクロペンタジエン型エポキシ
樹脂、及び／又は芳香族アミン型エポキシ樹脂、及び、
成分（Ｃ）として充填材を用いる液晶ポリエステル樹脂
組成物により、ウエルド強度が大幅に改善出来ることを
見出し、本発明を完成させるに至った。

【０００６】即ち、本発明は、液晶ポリエステル（Ａ）
１００重量部に対して、成分（Ｂ）として、少なくとも
２つのエポキシ基を有するナフタレン型エポキシ樹脂、
及び／又は、少なくとも２つのエポキシ基を有するジシ
クロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び／又は、少なく
とも２つのエポキシ基を有する芳香族アミン型エポキシ
樹脂０．１〜１０重量部、及び、成分（Ｃ）として、充
填材１０〜２００重量部からなることを特徴とする液晶
ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】次いで、本発明を実施するにあた
り、必要な事項を具体的に以下に述べる。

【０００８】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物と
は、液晶ポリエステル（Ａ）と、成分（Ｂ）として、少
なくとも２つのエポキシ基を有するナフタレン型エポキ
シ樹脂、及び／又は、少なくとも２つのエポキシ基を有
するジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び／又
は、少なくとも２つのエポキシ基を有する芳香族アミン
型エポキシ樹脂、及び、成分（Ｃ）として充填材を含有
してなる。

【０００９】本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）
は、サーモトロピック液晶ポリマーであるポリエステル
である。

【００１０】本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）
としては、例えば、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオ
ールと芳香族ヒドロキシカルボン酸とを反応させて得ら
れるもの、異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応
させて得られるもの、芳香族ジカルボン酸と核置換芳
香族ジオールを反応させて得られるもの、ポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキ
シカルボン酸を反応させて得られるもの等が挙げられ、
４００℃以下の温度で異方性溶融相を形成するものであ
る。尚、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオー
ル、及び芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それ
らのエステル形成性誘導体を使用してもよい。

【００１１】本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）
の繰り返し構造単位としては、下記の芳香族ジカルボン
酸に由来する繰り返し構造単位、芳香族ジオールに由来
する繰り返し構造単位、芳香族ヒドロキシカルボン酸に
由来する繰り返し構造単位などを例示することができる
が、これらに限定されるものではない。

【００１２】芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構
造単位の例としては、以下のような構造が挙げられる。

【００１３】

【化４】

【００１４】また、芳香族ジオールに由来する繰り返し
構造単位の例としては、以下のような構造が挙げられ
る。

【００１５】

【化５】

【００１６】更に、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来
する繰り返し構造単位の例としては、以下のような構造
が挙げられる。

【００１７】

【化６】

【００１８】本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）
は、耐熱性、機械的特性、加工性等のバランスから、特
に好ましい液晶ポリエステルとしては、下記構造式
［７］で示される繰り返し構造単位を含むものである。

【００１９】

【化７】

【００２０】上記の繰り返し構造単位（構造式［７］）
を含む液晶ポリエステル（Ａ）としては、例えば、下記
の繰り返し単位の組み合わせを含む液晶ポリエステル
〜などが挙げられる。尚、本発明においては、これら
の例に限定されるものではない。

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】本発明で使用する液晶ポリエステル〜
の製法については、例えば、特公昭４７−４７８７０号
公報、特公昭６３−３８８８号公報、特公昭６３−３８
９１号公報、特公昭５６−１８０１６号公報、特公平２
−５１５２３号公報、特公平７−４７６２５号公報など
に記載されている。これらの中で好ましくは〜の組
み合わせであり、より好ましくは、の組み合せであ
る。

【００２９】本発明で使用する液晶ポリエステル（Ａ）
とは、下記構造式の（グループａ）、（グループｂ）、
（グループｃ）から選ばれる繰り返し単位からなり、
（グループａ）が構造式［１］、及び／又は構造式
［２］、

【００３０】

【化１５】

【００３１】（グループｂ）が構造式［３］、及び／又
は構造式［４］、及び／又は構造式［５］、及び／又は
構造式［６］、

【００３２】

【化１６】

【００３３】（グループｃ）が構造式［７］であり、

【００３４】

【化１７】

【００３５】各構造式の繰り返し単位のモル比が［２］
／［１］＝０〜１．５モル比の範囲であり、〔［３］＋
［４］〕／〔［５］＋［６］〕が１〜１０モル比の範囲
であり、（グループｂ）の合計モル比に対する（グルー
プａ）の合計モル比が実質的に１：１であり、更に、
（グループｃ）／（グループａ）が１〜６モル比の範囲
であり、［４］／［３］が０〜２モル比の範囲であり、
［６］／［５］が０〜２モル比の範囲であることが好ま
しい。かかるモル比の液晶ポリエステル樹脂は、ウェル
ド強度の他、耐熱性、力学特性、流動性に優れ、高度に
バランスしている。

【００３６】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、
成分（Ｂ）としてエポキシ樹脂を含有する。成分（Ｂ）
であるエポキシ樹脂とは、（１）少なくとも２つのエポ
キシ基を有するナフタレン型エポキシ樹脂、及び／又
は、（２）少なくとも２つのエポキシ基を有するジシク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び／又は、（３）少
なくとも２つのエポキシ基を有する芳香族アミン型エポ
キシ樹脂である。

【００３７】本発明で使用する前記の（１）少なくとも
２つのエポキシ基を有するナフタレン型エポキシ樹脂と
は、下記の構造式［８］で示されるエポキシ樹脂であ
る。

【００３８】

【化１８】

【００３９】上記ナフタレン型エポキシ樹脂としては、
例えば、下記構造式［９］〜［１１］で示されるものな
どが好ましい。

【００４０】

【化１９】

【００４１】また、本発明で使用する前記の（２）少な
くとも２つのエポキシ基を有するジシクロペンタジエン
型エポキシ樹脂とは、下記の構造式［１２］で示される
エポキシ樹脂である。

【００４２】

【化２０】

【００４３】上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
の中でも、ｎ＝０〜２のエポキシ樹脂が好ましい。

【００４４】また、本発明で使用する前記の（３）少な
くとも２つのエポキシ基を有する芳香族アミン型エポキ
シ樹脂とは、下記の構造式［１３］及び［１４］で示さ
れるエポキシ樹脂である。

【００４５】

【化２１】

【００４６】上記芳香族アミン型エポキシ樹脂の中で
も、例えば、下記の構造式［１５］で示されるものが好
ましい。

【００４７】

【化２２】

【００４８】本発明において、成分（Ｂ）の少なくとも
２つのエポキシ基を有するナフタレン型エポキシ樹脂、
及び／又は、少なくとも２つのエポキシ基を有するジシ
クロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び／又は、少なく
とも２つのエポキシ基を有する芳香族アミン型エポキシ
樹脂の使用量は、液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部
に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より
好ましくは０．２〜５重量部、更に好ましくは０．３〜
３重量部の範囲である。エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量が
かかる範囲であれば、靱性の低下もなく、優れたウエル
ド強度を得ることが出来、好ましい。使用するエポキシ
樹脂（Ｂ）の種類は、１種類のみ単独使用でもよく、２
種類以上を組み合わせて用いてもよいが、使用量の合計
は上記範囲内であることが好ましい。

【００４９】本発明で使用する充填材（Ｃ）としては、
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケ
イ素繊維等の繊維状強化材、ウオラスナイト、カオリ
ン、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、石膏、炭酸カ
ルシウム、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバ
ルーン等の板状あるいは粒状強化材等が挙げられる。か
かる充填材の中で、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊
維、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ガラスビーズで
あり、その中でもガラス繊維、炭素繊維、マイカ、タル
クが特に好ましい。

【００５０】本発明で使用する充填材（Ｃ）は、シラン
カップリング剤で表面処理を施した充填材が好ましい。

【００５１】本発明で充填材（Ｃ）の表面処理に用いる
シランカップリング剤としては、特に限定はしないが、
好ましくは、アミノシラン、エポキシシランであり、特
に好ましくは、アミノシランである。

【００５２】上記の充填材（Ｃ）の使用量は、液晶ポリ
エステル（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１０
〜２００重量部であり、より好ましくは１５〜１５０重
量部、特に好ましくは２０〜１００重量部である。充填
材（Ｃ）の使用量がかかる範囲であれば、剛性や流動性
などの低下もなく、好ましい。使用する充填材（Ｃ）の
種類は、１種類のみ単独使用でもよく、２種類以上を組
み合わせて用いてもよいが、使用量の合計は上記範囲内
であることが好ましい。

【００５３】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、
更に、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、滑
剤、帯電防止剤、無機又は有機系着色剤（染料、顔
料）、防錆剤、架橋剤、可塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、
表面光沢改良剤、離型剤（フッ素樹脂、ポリオレフィン
ワックス等）などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を製
造工程中あるいはその後の加工工程において添加するこ
とができる。

【００５４】本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、
上記の液晶ポリエステル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、
充填材（Ｃ）を配合し、溶融混練することにより得られ
るものである。該配合、及び、溶融混練には公知の種々
の方法が用いられる。該配合、及び、溶融混練はバッチ
式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。尚、配合、
及び、混練の順序は任意に選ぶことができる。即ち、液
晶ポリエステル（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）、充填材
（Ｃ）を同時に配合、混合して溶融混練してもよく、先
ず、液晶ポリエステル（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を配
合し溶融混練した後、更に充填材（Ｃ）を加えて溶融混
練してもよい。また、液晶ポリエステル（Ａ）と充填材
（Ｃ）を配合し溶融混練した後、更にエポキシ樹脂
（Ｂ）を加えて溶融混練してもよい。溶融混練する温度
は使用する液晶ポリエステル樹脂により適宜設定可能で
あるが、通常、２００〜４００℃の範囲である。

【００５５】尚、本発明の態様は、上述したように、液
晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、成分
（Ｂ）として、少なくとも２つのエポキシ基を有するナ
フタレン型エポキシ樹脂、及び／又は、少なくとも２つ
のエポキシ基を有するジシクロペンタジエン型エポキシ
樹脂、及び／又は、少なくとも２つのエポキシ基を有す
る芳香族アミン型エポキシ樹脂０．１〜１０重量部、及
び、成分（Ｃ）として、充填材１０〜２００重量部から
なることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂組成物にか
かるものである。

【００５６】本発明の他の態様の一つとしては、液晶ポ
リエステルが（Ａ）が、下記構造式の（グループａ）、
（グループｂ）、（グループｃ）から選ばれる繰り返し
単位からなり、（グループａ）が構造式［１］、及び／
又は構造式［２］、

【００５７】

【化２３】

【００５８】（グループｂ）が構造式［３］、及び／又
は構造式［４］、及び／又は構造式［５］、及び／又は
構造式［６］、

【００５９】

【化２４】

【００６０】（グループｃ）が構造式［７］であり、

【００６１】

【化２５】

【００６２】各構造式の繰り返し単位のモル比が［２］
／［１］＝０〜１．５の範囲であり、〔［３］＋
［４］〕／〔［５］＋［６］〕が１〜１０モル比の範囲
であり、（グループｂ）の合計モル比に対する（グルー
プａ）の合計モル比が実質的に１：１であり、更に、
（グループｃ）／（グループａ）が１〜６モル比の範囲
であり、［４］／［３］が０〜２モル比の範囲であり、
［６］／［５］が０〜２モル比の範囲である上記の液晶
ポリエステル樹脂組成物にかかるものである。

【００６３】本発明の他の態様の一つとしては、充填材
（Ｃ）が、シランカップリング剤で表面処理された充填
材である上記の各液晶ポリエステル樹脂組成物にかかる
ものである。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例により、一
層、具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例
に限定されるものではない。以下において、例中特に断
らない限り、「％」は重量％を、「部」は重量部をそれ
ぞれ表す。

【００６５】本発明で用いた評価方法について以下に述
べる。 ［ウエルド強度の評価方法］ウエルド強度の評価は図１
のような金型を用い、ゲート数を１点(非ウエルド)、２
点(ウエルド)と切り換え成形し、各々の成形品より試験
片を切り出し(図１中の破線で切断)、曲げ強度を測定す
ることにより、保持率を評価した。評価用のテストピー
スは、図１中の、の試験片を使用した。

【００６６】《合成例１》ＬＣＰ−１の液晶ポリエステ
ルの合成 ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テ
レフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸６４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒ
ドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モル）、無水酢
酸６１２．５ｇ（６モル）を冷却器及び撹拌機を備えた
反応容器中に仕込み窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら昇
温し、１７０℃で６０分環流した。次いで、副生物の酢
酸を除去しながら４時間かけて反応容器を３７０℃に徐
々に上昇させ、更に、３７０℃で反応系を２５ｋＰａに
減圧した。更にその温度で副生成物の酢酸を除去しなが
ら圧力を２時間にわたって約０．５〜１ｋＰａまで減圧
し重合を行った。

【００６７】次いで、３７０℃で１時間重合させた。こ
の間に副生する酢酸を除去しながら、強力な撹拌下で重
合させた。その後、系を徐々に冷却し、２００℃で得ら
れたポリマーを系外へ取出した。示差走査熱量計（パー
キンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて融点を測定（ＪＩ
Ｓ Ｋ ７１２１に準拠）したところ、３５０℃であっ
た。また、後述するようにしてＬＣＰ／ガラス繊維＝７
０／３０重量％でコンパウンドし、荷重たわみ温度を測
定（ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠）したところ、２５８℃
であった。

【００６８】《合成例２》ＬＣＰ−２の液晶ポリエステ
ルの合成 ハイドロキノン５５．１ｇ（０．５モル）、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル９３．１ｇ（０．５モル）、テ
レフタル酸１１６．３ｇ（０．７モル）、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸４３．３ｇ（０．２モル）、４，
４’−ビフェニルジカルボン酸２４．２ｇ（０．１モ
ル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２１．５ｇ（４．５モ
ル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モル）を使用する以外
は上記ＬＣＰ−１と同様に重合を行った。上記同様に測
定した融点は３６５℃、荷重たわみ温度は２７０℃であ
った。

【００６９】《合成例３》ＬＣＰ−３の液晶ポリエステ
ルの合成 ハイドロキノン１１０．１ｇ（１モル）、テレフタル酸
５８．１ｇ（０．３５モル）、イソフタル酸５８．１ｇ
（０．３５モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸６
４．９ｇ（０．３モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６２
１．５ｇ（４．５モル）、無水酢酸６１２．５ｇ（６モ
ル）を使用する以外は上記ＬＣＰ−１と同様に重合を行
った。上記同様に測定した融点は３２８℃、荷重たわみ
温度は２３８℃であった。

【００７０】《実施例１〜１２》上記ＬＣＰ−１、ＬＣ
Ｐ−２、ＬＣＰ−３と下記の構造式［９］、［１６］、
及び［１５］のエポキシ樹脂−１（以下Ｅ−１と略
称）、エポキシ樹脂−２（以下Ｅ−２と略称）、エポキ
シ樹脂−３（以下Ｅ−３と略称）、及び、カップリング
剤としてアミノシランで表面処理を施している１０μｍ
径のガラス繊維（以下ＧＦと略称）を表−１及び表−２
に示す比率で配合し、３００〜３６０℃で押し出し、ペ
レット化した。そのペレットを射出成形機にて図１に示
す金型を用いて試験片を成形し、ウエルド強度保持率を
評価した。その結果を表−１及び表−２に示す。尚、以
下の表中、配合物の％は重量％を表し、Ｗ−１、Ｗ−２
はそれぞれ前記ウエルド強度評価のテストピース及び
のウエルド強度保持率を表すものとする。以下同様。

【００７１】

【化２６】

【００７２】《比較例１〜３》表−３に示すような配合
比で実施例同様に押出、ペレット化、成形を行い、評価
を行った。その結果を表−３に示す。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、液晶ポリエステルの重
大な欠点であったウエルド強度の弱さが改善され、本発
明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、コネクター、ボビ
ンなどの電気電子部品、自動車部品等の幅広い分野で利
用可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物を射出
成形機に試験片を成形する際に用いた金型の図である。
ウエルド強度評価用のテストピース〜を得、この内
のとのウエルド強度保持率を測定した。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD022 CD032 CD072 CD132 CF161 DA016 DE136 DE146 DE236 DG046 DG056 DJ006 DJ016 DJ036 DJ046 DJ056 DL006 DL008 FA016 FA046 FA086 FA106 FB136 FB146 FD016 GN00 GQ00 5E087 KK05 RR06

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液晶ポリエステル（Ａ）１００重量部に
   対して、成分（Ｂ）として、少なくとも２つのエポキシ
   基を有するナフタレン型エポキシ樹脂、及び／又は、少
   なくとも２つのエポキシ基を有するジシクロペンタジエ
   ン型エポキシ樹脂、及び／又は、少なくとも２つのエポ
   キシ基を有する芳香族アミン型エポキシ樹脂０．１〜１
   ０重量部、及び、成分（Ｃ）として、充填材１０〜２０
   ０重量部からなることを特徴とする液晶ポリエステル樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 液晶ポリエステルが（Ａ）が、下記構造
   式の（グループａ）、（グループｂ）、（グループｃ）
   から選ばれる繰り返し単位からなり、（グループａ）が
   構造式［１］、及び／又は構造式［２］、 【化１】 （グループｂ）が構造式［３］、及び／又は構造式
   ［４］、及び／又は構造式［５］、及び／又は構造式
   ［６］、 【化２】 （グループｃ）が構造式［７］であり、 【化３】 各構造式の繰り返し単位のモル比が［２］／［１］＝０
   〜１．５モル比の範囲であり、〔［３］＋［４］〕／
   〔［５］＋［６］〕＝１〜１０モル比の範囲であり、
   （グループｂ）の合計モル比に対する（グループａ）の
   合計モル比が実質的に１：１であり、更に、（グループ
   ｃ）／（グループａ）＝１〜６モル比の範囲であり、
   ［４］／［３］＝０〜２モル比の範囲であり、［６］／
   ［５］＝０〜２モル比の範囲である請求項１記載の液晶
   ポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 充填材（Ｃ）が、シランカップリング剤
   で表面処理された充填材である請求項１又は２記載の液
   晶ポリエステル樹脂組成物。