KR101799112B1 - 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101799112B1
KR101799112B1 KR1020110135213A KR20110135213A KR101799112B1 KR 101799112 B1 KR101799112 B1 KR 101799112B1 KR 1020110135213 A KR1020110135213 A KR 1020110135213A KR 20110135213 A KR20110135213 A KR 20110135213A KR 101799112 B1 KR101799112 B1 KR 101799112B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyester resin
crystalline polyester
wholly aromatic
aromatic liquid
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020110135213A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120067946A (ko
Inventor
사토루 요네자와
히사나리 후지와라
데츠히데 사와다
Original Assignee
우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤 filed Critical 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤
Publication of KR20120067946A publication Critical patent/KR20120067946A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101799112B1 publication Critical patent/KR101799112B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/127—Acids containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/38—Polymers
    • C09K19/3804—Polymers with mesogenic groups in the main chain
    • C09K19/3809—Polyesters; Polyester derivatives, e.g. polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 3.0 이하의 비 P1/P2 (상기 P1 은 전단 속도 1000 sec- 1 의 조건 하에 측정된 결정 융점에서의 용융 점도이고, P2 는 P1 과 동일한 조건 하에서 측정된 결정 융점 + 20℃ 의 온도에서의 용융 점도임) 를 갖고 230℃ 이상의 하중 굴곡 온도 (DTUL) 를 갖는, 하기 화학식 [I]-[V] 로 나타낸 반복 단위로 이루어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공한다:
Figure 112011099698355-pat00006

[식 중에서, p, q, r, s 및 t 는 액정 폴리에스테르 수지에서 각각의 반복 단위의 몰 비율 (mol%) 을 나타내고 하기 식을 충족함:
25≤p≤45;
2≤q≤10;
10≤r≤20;
10≤s≤20;
20≤t≤40;
r>s;
p+q+r+s+t=100].
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 수포 저항성을 나타내고, 즉 성형품의 표면에서 억제된 수포 형성을 나타낸다.

Description

전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 조성물 {WHOLLY AROMATIC LIQUID-CRYSTALLINE POLYESTER RESIN AND COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 또는 이를 포함하는 조성물로 제조된 성형품에서 수포 형성을 덜 야기하는 상기 수지 및 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 저비용으로 제조될 수 있는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
열방성 (thermotropic) 액정 폴리에스테르 수지 (이후 "LCP" 로 약칭됨) 는 내열성, 기계적 특성, 예컨대 강성, 내약품성 및 치수 정밀도를 포함하는 양호한 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, LCP 는 성형품을 제조하는데 뿐만 아니라 섬유 및 필름을 포함하는 다양한 제품에 사용된다.
정보 통신 분야에서, 매우 얇은 부품이 종종 요구된다. 개인용 컴퓨터 및 이동 전화는 특히 고도의 통합 장치를 채택하고, 당업계는 이들에 대해 소형화된 더 얇고 더 작은 부품을 사용하기를 바란다. LCP 의 우수한 성형 가공성, 즉 양호한 유동성 및 덜한 플래시 (flash) 형성 때문에, LCP 의 소비가 최근 증가되었다.
커넥터와 같은 전자 부품을 고정시키는 경우, 환경에 의식적인 무납 땜납이 바람직하게는 요즘에 사용된다. 무납 땜납의 리플로우 온도는 비교적 높고, 더 높은 온도는 종종 LCP 로 제조된 성형품의 표면에 수포 형성을 야기한다.
수포 형성은 다이 및/또는 호퍼에 존재하는 공기뿐만 아니라 수지에 내포된 분해된 기체, 공기 및/또는 물에 의해 야기되는 것으로 여겨진다.
게다가, 더 높은 리플로우 온도는 또한 LCP 로 제조된 성형품의 뒤틀림을 야기할 수 있다. 뒤틀림의 진전을 막기 위해서, 탈크와 같은 충전제가 LCP 에 첨가될 수 있다.
뒤틀림의 진전은 탈크를 포함하는 LCP 조성물에서 억제된다. 그러나, 탈크는 소량의 물을 포함하고, 탈크를 포함하는 LCP 조성물은 탈크와 동시에 도입되는 물로 인해 수포 형성의 문제점을 갖는다.
LCP 로 제조된 성형품 표면에서 수포 형성을 막기 위해서, 다양한 전략이 제안되어 왔다. 예를 들어, 실리콘 고무, 인 화합물 또는 붕소 화합물과 같은 첨가제를 LCP 조성물에 첨가하는 것 (일본 특허 출원 공개 번호 02-075653, 06-032880, 10-036641, 10-158482, 11-140283, 11-199761, 2003-096279 (US2003089887 과 상응함) 및 2004-196886, 이들은 본원에 참고인용됨); LCP 의 사출 성형시 스크류 압축비를 조절하는 것 (일본 특허 출원 공개 번호 11-048278); 및 스크류의 메싱비 (meshing ratio) 가 특정 범위 내에 있도록 LCP 및 무기 충전제를 혼련하기 위한 혼련기의 스크류를 조정하는 것 (일본 특허 출원 공개 번호 2003-211443) 이 제안되어 왔다.
그러나, 수포 형성을 막기 위한 다양한 첨가제를 첨가하는 것을 포함하는 방법은 수포 형성을 억제하는 효과에 충분하지 않고, 첨가제의 유형에 따라 LCP 조성물의 기계적 특성을 상당히 손상시키는 문제를 수반할 수 있다.
더구나, 사출 성형시 또는 LCP 및 무기 충전제의 혼련시 스크류 설정을 조절하는 것을 포함하는 방법은 LCP 에 첨가제를 첨가하는 것을 포함하는 방법에 비해 더 과중한 작업 부담의 문제점을 갖는다.
따라서, 당업계는 LCP 의 성형시 스크류 설정을 제어할 필요가 없으면서, LCP 에 첨가제를 첨가할 필요가 없는 LCP 로 제조된 성형품에서 수포 형성이 덜 나타나는 향상된 LCP 를 원한다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 목적은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물로부터 저비용으로 제조되는 성형품에서 성형 또는 납땜시 감소된 수포 형성을 나타내는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 저비용으로 높은 수포 저항성을 나타내는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 특정 반복 단위를 특정 비율로 제공하는 특정 단량체의 축합-중합에 의해 수득되는 액정 폴리에스테르 수지가 내열성, 기계적 특성 등과 같은 기타 특성을 손상시키지 않으면서 상당히 향상된 수포 저항성을 나타내고, 저비용으로 제조될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
구체적으로, 본 발명은 3.0 이하의 비 P1/P2 (상기 P1 은 전단 속도 1000 sec-1 의 조건 하에 측정된 결정 융점에서의 용융 점도이고, P2 는 P1 과 동일한 조건 하에서 측정된 결정 융점 + 20℃ 의 온도에서의 용융 점도임) 를 갖고 230℃ 이상의 하중 굴곡 온도 (DTUL) 를 갖는, 하기 화학식 [I]-[V] 로 나타낸 반복 단위로 이루어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공한다:
Figure 112011099698355-pat00001
[식 중에서, p, q, r, s 및 t 는 액정 폴리에스테르 수지에서 각각의 반복 단위의 몰 비율 (mol%) 을 나타내고 하기 식을 충족함:
25≤p≤45;
2≤q≤10;
10≤r≤20;
10≤s≤20;
20≤t≤40;
r>s;
p+q+r+s+t=100].
발명을 수행하는 최상의 양태
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 이방성 용융상을 나타내는 액정 폴리에스테르 수지이고, 당업자에 의해 열방성 액정 폴리에스테르 수지로 지칭된다.
상기 이방성 용융상은 직교 편광자를 사용하는 통상적인 편광 시스템의 수단에 의해 확인될 수 있다. 더욱 상세하게는, 질소 분위기 하의 고온 단계에서 샘플이 관찰될 수 있다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위, 방향족 디옥시 반복 단위 및 방향족 디카르보닐 반복 단위로 구성된다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위로서 화학식 [I] 로 표시된 p-옥시벤조일 반복 단위 및 화학식 [II] 로 표시된 6-옥시-2-나프토일 반복 단위를 필수적으로 포함한다:
Figure 112011099698355-pat00002
[식 중에서, p 및 q 는 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에서 각각 화학식 [I] 및 [II] 로 표시된 반복 단위의 몰 비율 (mol%) 을 나타냄].
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 구성하는 반복 단위의 전체 양에 대해 25-45 mol%, 바람직하게는 30-45 mol%, 더욱 바람직하게는 30-40 mol% 의 화학식 [I] 로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 구성하는 반복 단위의 전체 양에 대해 2-10 mol%, 바람직하게는 3-9 mol%, 더욱 바람직하게는 3-6 mol% 의 화학식 [II] 로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
화학식 [I] 로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 p-히드록시벤조산 및 에스테르-형성 유도체, 예컨대 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 이들의 산 할라이드를 포함한다.
화학식 [II] 로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 6-히드록시-2-나프토산 및 에스테르-형성 유도체, 예컨대 아실 유도체, 에스테르 유도체 및 이들의 산 할라이드를 포함한다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 방향족 디옥시 반복 단위로서 화학식 [III] 및 [IV] 로 표시되는 반복 단위를 필수적으로 포함한다:
Figure 112011099698355-pat00003
[식 중에서, r 및 s 는 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에서 각각 화학식 [III] 및 [IV] 으로 표시되는 반복 단위의 몰 비율 (mol%) 을 나타내고, 식 r>s 를 충족함].
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 구성하는 반복 단위 전체 양에 대해 10-20 mol%, 바람직하게는 13-20 mol%, 더욱 바람직하게는 13.5-18.5 mol%, 가장 바람직하게는 16-18 mol% 의 화학식 [III] 으로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 구성하는 반복 단위 전체 양에 대해 10-20 mol%, 바람직하게는 10-17 mol%, 더욱 바람직하게는 11.5-15.5 mol%, 가장 바람직하게는 12-14 mol% 의 화학식 [IV] 으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
게다가, 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에서, 화학식 [III] 으로 표시되는 반복 단위의 몰 비율 (mol%) 은 화학식 [IV] 으로 표시되는 반복 단위의 몰 비율 (mol%) 보다 높다.
화학식 [III] 으로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 히드로퀴논 및 에스테르-형성 유도체, 예컨대 이의 아실 유도체를 포함한다.
화학식 [IV] 으로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 4,4'-디히드록시비페닐 및 에스테르-형성 유도체, 예컨대 이의 아실 유도체를 포함한다.
또한, 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 화학식 [V] 로 표시되는 방향족 디카르보닐 반복 단위를 필수적으로 포함한다:
Figure 112011099698355-pat00004
[식 중에서, t 는 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에서 화학식 [V] 로 표시되는 반복 단위의 몰 비율 (mol%) 을 나타냄].
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는, 방향족 디카르보닐 반복 단위로서, 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 구성하는 반복 단위의 전체 양에 대해 20-40 mol%, 바람직하게는 25-35 mol%, 더욱 바람직하게는 28-32 mol% 의 화학식 [V] 로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
화학식 [V] 로 표시되는 반복 단위를 제공하는 단량체의 예는 테레프탈산 및 에스테르-형성 유도체, 예컨대 에스테르 유도체 및 이들의 산 할라이드를 포함한다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에서, p, q, r, s 및 t 는 하기 식을 충족한다:
p+q+r+s+t=100.
게다가, 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에서, 화학식 [III] 및 [IV] 로 표시되는 방향족 디옥시 반복 단위의 전체 몰 함량 및 화학식 [V] 로 표시되는 방향족 디카르보닐 반복 단위의 몰 함량은 바람직하게는 실질적으로 등몰이다.
화학식 [I] 내지 [V] 로 나타낸 반복 단위로 이루어진 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 15-150 Pa·s, 바람직하게는 30-90 Pa·s 의 용융 점도 (P1) 를 갖고, 5-50 Pa·s, 바람직하게는 10-30 Pa·s 의 용융 점도 (P2) 를 가지며, 상기 P1 은 전단 속도 1000 sec- 1 의 조건 하에서 측정된 결정 융점에서의 용융 점도이고, P2 는 P1 과 동일한 전단 속도 조건 하에서 측정된 결정 융점 + 20℃ 의 온도에서의 용융 점도이다. 본 발명에서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도는 크기가 0.7 mmφ × 10 mm 인 모세관을 이용하여 전단 속도 1000 sec- 1 의 조건 하에서 측정된다.
비 P1/P2 (상기 P1 은 전단 속도 1000 sec- 1 의 조건 하에서 측정된 결정 융점에서의 용융 점도이고, P2 는 P1 과 동일한 조건 하에서 측정된 결정 융점 + 20℃ 의 온도에서의 용융 점도임) 는 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도의 온도 의존성의 지수이다. 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 3.0 이하, 바람직하게는 2.7 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 가장 바람직하게는 2.3 이하의 비 P1/P2 를 나타낸다.
비 P1/P2 가 3.0 초과인 경우, 수지의 온도가 다이에서 전단열의 방출에 의해 증가되는 경우 수지의 점도가 상당히 감소하여, 다이에서 분사의 전개 (공동에서 수지의 곡류로 인한 현상을 방해함) 및 공기의 래핑을 야기하기 때문에, 수포 형성이 강화되는 경향이 있다. 비 P1/P2 의 하한은 1.0 이다. 비 P1/P2 는 바람직하게는 거의 1.0 이다. P1/P2 가 1.0 에 근접할수록, 분사는 덜 전개되고 수포가 덜 형성된다.
본 발명에서, 결정 융점 (이후, 또한 Tm 으로서 지칭됨) 은 하기 방법에 의해 측정된 값이다:
<결정 융점의 측정 방법>
시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용한다. 시험되는 LCP 샘플을 실온에서부터 20℃/분 속도로 가열하고, 흡열 피크 (Tm1) 를 기록한다. 이후, 샘플을 Tm1 보다 20-50℃ 높은 온도에서 10 분 동안 유지시킨다. 그리고 나서 샘플을 20℃/분의 속도로 실온까지 냉각시키고, 20℃/분의 속도로 다시 가열한다. 최종 단계에서 확인된 흡열 피크는 샘플 LCP 의 결정 융점 (Tm) 으로서 기록한다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 230℃ 이상, 바람직하게는 230-320℃, 더욱 바람직하게는 230-300℃, 가장 바람직하게는 235-280℃ 의 하중 굴곡 온도를 갖는다.
본 발명에서, DTUL (하중 굴곡 온도) 는 하기 방법에 따라 측정된 값이다:
<하중 굴곡 온도의 측정 방법>
길이 127 mm, 폭 12.7 mm, 및 두께 3.2 mm 인 LCP 샘플의 시험 조각을 성형한다. 1.82 MPa 의 하중 및 2℃/분의 가열 속도 하에 ASTM D648 에 따라 시험 스트립을 사용하여 굴곡 온도를 측정한다. 시험 스트립이 소정 수준의 굴곡 (2.54 mm) 을 제공하는 온도를 하중 굴곡 온도로서 기록한다.
하중 굴곡 온도가 230℃ 미만인 경우, LCP 수지는 불충분한 내열성을 나타내고, 리플로우 공정 동안 가열되는 경우 열변형 및 뒤틀림을 진전시키는 경향이 있다. 하중 굴곡 온도가 320℃ 초과인 경우, LCP 수지의 결정 융점은 성형하기엔 너무 높아, 성형 가공성이 손상된다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 이하 설명한다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 제한되지 않고, 당업계에 공지된 임의의 방법이 채택될 수 있다. 예를 들어, 화학식 [I] 내지 [V] 로 표시된 상술된 반복 단위를 제공하는 단량체들 중에 에스테르 결합을 제공하는 중합체를 제조하기 위한 통상적인 중합 방법, 예컨대 용융 산가수분해 및 슬러리 중합 방법이 채택될 수 있다.
용융 산가수분해 방법은 바람직하게는 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는데 사용된다. 이 방법에서, 단량체를 가열하여 용융 용액을 산출한 후, 용액을 반응시켜 용융 중합체를 산출한다. 상기 방법의 최종 단계는 아세트산 또는 물과 같은 휘발성 부산물의 제거를 용이하게 하기 위해 진공에서 수행될 수 있다.
슬러리 중합 방법은 단량체가 열-교환 유체에서 반응하여 열-교환 액체 매질 중의 현탁액 형태로 고체-상태 중합체를 제공한다는 사실을 특징으로 한다.
용융 산가수분해 방법 또는 슬러리 중합 방법에서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제조하는데 사용되는 중합 단량체는 실온에서 히드록실기를 아실화함으로써 수득되는 저급 아실 유도체의 형태일 수 있다. 저급 아실기는 바람직하게는 2-5, 더욱 바람직하게는 2-3 개의 탄소수를 가질 수 있다. 가장 바람직하게는 아세틸화 단량체가 반응에 사용된다.
단량체의 저급 아실 유도체는 단량체를 독립적으로 아실화함으로써 사전에 제조된 것일 수 있거나, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 제조시 무수아세트산과 같은 아실화제를 단량체에 첨가함으로써 반응 시스템에서 생성된 것일 수 있다.
용융 산가수분해 방법 또는 슬러리 중합 방법에서, 원하는 경우 촉매가 반응에 사용될 수 있다.
촉매의 예는 유기 주석 화합물, 예컨대 디알킬 산화주석 (예, 디부틸 산화주석) 및 디아릴 산화주석; 티탄 화합물, 예컨대 이산화티탄, 삼산화안티모니, 알콕시 티탄 실리케이트 및 티탄 알콕시드; 카르복실산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, 예컨대 아세트산칼륨; 무기산의 염 (예, K2SO4); 루이스산 (예, BF3); 및 기체산 촉매, 예컨대 할로겐화 수소 (예, HCl) 를 포함한다.
촉매가 사용되는 경우, 단량체 전체에 대한 반응에 첨가되는 촉매의 양은 바람직하게는 1-1000 ppm, 더욱 바람직하게는 2-100 ppm 일 수 있다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 중합 반응 용기로부터 용융상태로 수득되고, 가공되어 펠릿, 플레이크 또는 분말을 제공할 수 있다.
이후, 펠릿, 플레이크 또는 분말 형태의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지는 원하는 경우 내열성 등을 향상시키기 위해 질소 기체 및 헬륨 기체와 같은 비활성 기체 분위기 하에 또는 진공에서 고체상 가열 공정이 적용될 수 있다.
이렇게 수득된 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에, 하기 기술되는 섬유, 층상 및/또는 분말 무기 충전제, 추가 첨가제 및 추가 수지 성분 중 하나 이상을 첨가하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 함유될 수 있는 무기 충전제의 예는 유리 섬유, 분쇄 유리, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 칼륨 티타네이트 위스커, 알루미늄 보레이트 위스커, 규회석, 탈크, 운모, 그라파이트, 탄산칼슘, 백운석, 점토, 유리 플레이크, 유리 비이드, 황산바륨 및 산화티탄 중 하나 이상을 포함한다. 이들 중에서, 유리 섬유가 바람직하게는 물성 및 비용의 양호한 균형 때문에 사용된다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 100 중량부의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 1 - 200 중량부, 바람직하게는 5 - 100 중량부의 무기 충전제를 포함한다.
무기 충전제의 양이 100 중량부의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 대해 200 중량부 초과인 경우, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성이 감소되는 경향이 있고, 또는 성형 장치의 실린더 또는 다이에서의 배출이 증가되는 경향이 있다.
본 발명에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 추가 첨가제가 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 추가로 하나 이상의 추가 첨가제와 함께 혼합될 수 있다. 예를 들어, 성형 윤활제, 예컨대 고급 지방족산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족 아미드, 고급 지방족산 금속염, 폴리실록산 및 플루오로카본 수지; 착색제, 예컨대 염료 및 안료; 산화방지제; 열 안정화제; UV 흡수제; 대전 방지제; 및 표면 활성제가 혼합될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "고급" 기는 10-25 개의 탄소 원자의 기를 지칭한다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 100 중량부의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 0.1 - 10 중량부, 바람직하게는 0.5 - 5 중량부의 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
추가 첨가제의 양이 100 중량부의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 대해 10 중량부 초과인 경우, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 성형성이 감소되는 경향이 있고, 또는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 열 안정성이 손상되는 경향이 있다.
성형 윤활제, 예컨대 고급 지방족산, 고급 지방족 에스테르, 고급 지방족산 금속염 또는 플루오로카본-유형 계면활성제가 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 또는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿에 첨가된 후, 상기 펠릿을 용융 공정에 적용시켜, 상기 작용제가 펠릿의 외부 표면에 부착되게 할 수 있다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 추가 수지 성분이 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지와 동일한 온도 범위에서의 성형과 같은 가공이 적용될 수 있는 하나 이상의 추가의 수지 성분을 포함할 수 있다. 추가 수지 성분의 예는 열가소성 수지, 예컨대 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에테르 및 이의 변성 유도체, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 이미드 및 폴리아미드이미드, 및 열경화성 수지, 예컨대 페놀 수지, 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지를 포함한다. 추가 수지 성분의 양은 제한되지 않고, 목적으로 하는 특성에 따라 결정될 수 있다. 전형적으로, 상기 추가 수지는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부 당 0.1 - 100 중량부, 바람직하게는 0.1 - 80 중량부의 양으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 무기 충전제, 추가 첨가제 및 추가 수지 성분을 혼합함으로써 수득된다. 본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 결정 융점 내지 결정 융점 + 20℃ 범위의 온도에서 밴버리 혼합기, 혼련기, 단일축 압출기, 이축 압출기 등과 같은 혼련 기계를 사용하여, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 무기 충전제, 추가 충전제 및/또는 추가 수지 성분의 혼합물을 용융-혼련함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 또는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 성형품, 필름, 시이트, 부직포 (bonded textile) 등을 제공하는 통상적인 방식으로 가공될 수 있다. 예를 들어, 사출 성형 또는 압출 기술이 바람직하게는 사용될 수 있다.
본 발명의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 우수한 수포 저항성 뿐만 아니라 양호한 기계적 특성, 예컨대 높은 내열성, 높은 굽힘 강도 및 높은 아이조드 충격 강도를 나타내므로, 안테나, 커넥터, 기판 등의 전자 부품 제조에 적합하다.
본 발명은 추가적으로 하기 실시예를 참조로 기술된다.
실시예 및 비교예에서, 결정 융점, 용융 점도, 하중 굴곡 온도 (DTUL), 수포 형성의 평가, 굽힘 강도 및 아이조드 충격 강도를 하기 절차에 의해 평가하였다:
<결정 융점의 측정 방법>
시차 주사 열량계 (DSC) Exstar 6000 (Seiko Instruments Inc., Chiba, Japan) 또는 동일 유형의 DSC 장치를 사용하였다. 시험되는 LCP 샘플을 실온에서부터 20℃/분의 속도로 가열하고, 흡열 피크 (Tm1) 를 기록하였다. 이후, 샘플을 10 분 동안 Tm1 보다 20-50℃ 높은 온도에서 유지시켰다. 그리고 나서 샘플을 20℃/분의 속도로 실온까지 냉각시키고, 20℃/분의 속도로 다시 가열하였다. 최종 단계에서 확인한 흡열 피크를 LCP 샘플의 결정 융점 (Tm) 으로서 기록하였다.
<용융 점도의 측정 방법>
용융 점도 측정 장치 (CAPILOGRAPH 1D, Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd., Tokyo, Japan) 또는 동일 유형의 용융 점도 측정 장치를 사용하였다. 0.7 mmφ × 10 mm 의 모세관을 사용하여, LCP 샘플의 결정 융점 (Tm) 에서의 용융 점도 (P1) 및 결정 융점 (Tm) + 20℃ 의 온도에서의 용융 점도 (P2) 를 전단 속도 1000 sec- 1 의 조건 하에 측정하였다. 샘플이 유리 섬유를 함유한 경우, 1.0 mmφ × 10 mm 의 모세관을 사용하였다.
<하중 굴곡 온도의 측정 방법>
사출 성형기 (UH1000-110, Nissei Plastic Industrial Co., Ltd., Nagano, Japan) 또는 동일 유형의 사출 성형기를 사용하여, 길이 127 mm, 폭 12.7 mm 및 두께 3.2 mm 인 시험 조각을 성형하였다. 1.82 MPa 의 하중 및 2℃/분의 가열 속도 하의 ASTM D648 에 따라 시험 조각을 사용하여 굴곡 온도를 측정하였다. 시험 조각이 소정 수준의 굴곡 (2.54 mm) 을 나타내는 온도를 하중 굴곡 온도 (DTUL) 로서 기록하였다.
<수포 형성의 평가>
크기가 각각 127 × 12.7 × 0.8 mm 인 시험 스트립을 260℃ 의 Geer 유형 오븐에서 10 분 동안 가열한 후, 냉각되도록 놔두었다. 시험 스트립의 표면에 형성된 수포를 육안으로 관찰하고, 시험 스트립 표면에서의 수포수를 세었다. 각 LCP 샘플 당 10 개의 시험 스트립을 사용하여 시험을 수행하였다. 0 내지 1 개의 수포가 생긴 시험 스트립을 ○ 으로 평가하고, 2 내지 3 개의 수포가 생긴 것을 △ 로 평가하고, 4 개 이상의 수포가 생긴 것을 × 로 평가하였다.
<굽힘 강도의 측정 방법>
클램핑 압력이 15 톤이고, 실린더 온도가 결정 융점 + 20℃ 이며, 다이 온도가 70℃ 인 사출 성형기 (MINIMAT M26/15, Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Tokyo, Japan) 를 사용하여 크기가 12.7 × 64 × 2.0 mm 인 휜 시험 조각을 성형하였다. 폭 길이가 40.0 mm 이고 압축 속도가 1.3 mm/분인 INSTRON 5567 (만능 시험기, Instron Japan Company, Ltd., Kanagawa, Japan) 을 사용하여 3-지점 휨 시험에 의해 굽힘 강도를 측정하였다.
<아이조드 충격 강도의 측정 방법>
굽힘 강도를 측정하는데 사용된 것과 동일한 시험 조각을 사용하여 ASTM D256 에 따라 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
실시예 및 비교예에서, 하기 약칭이 사용된다:
POB: 파라히드록시벤조산
BON6: 6-히드록시-2-나프토산
BP: 4,4-디히드록시비페닐
HQ: 히드로퀴논
TPA: 테레프탈산
실시예 1
토크계를 갖는 교반기 및 응축기가 장착된 반응 용기에 POB, BON6, BP, HQ 및 TPA 를 표 1 에 제시한 몰 비율로 공급하여 전체 단량체 양이 6.5 mol 이 되도록 하였다. 그 후 단량체의 히드록시기의 전체량 (mol) 에 대해 1.03 배 mol 의 무수아세트산을 용기에 첨가하였다. 혼합물을 하기 조건 하에 중합하였다.
질소 분위기 하에서, 혼합물을 1 시간에 걸쳐 실온에서부터 150℃ 까지 가열하고, 150℃ 에서 30 분 동안 유지시킨 후, 7 시간에 걸쳐 350℃ 로 가열하면서, 부산물인 아세트산을 증류제거하였다. 그리고 나서, 압력을 80 분에 걸쳐 5 mmHg 로 감소시켰다. 토크가 소정의 수준으로 도달될 때, 중합 반응을 종료시켰다. 생성된 중합체를 가닥 형태로 용기에서 제거하고, 가닥들을 절단하여 액정 폴리에스테르 수지 펠릿을 산출하였다. 결과적으로, 대략 계산된 이론적 아세트산의 양을 증류제거하였다.
시차 주사 열량계를 사용하여 측정된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 결정 융점은 335℃ 였다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 용융 점도, 하중 굴곡 온도, 굽힘 강도 및 아이조드 충격 강도 뿐만 아니라 수포 형성의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 2, 3 및 비교예 1 내지 5
반응 용기에 공급한 단량체의 유형 및 몰 비율 뿐만 아니라 가열된 온도, 및 150℃ 로부터 가열된 온도에 이르는데 필요한 시간 (가열 기간) 을 표 1 에 제시한 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 수득하였다. 전방향족 액정 폴리에스테르 수지의 결정 융점, 용융 점도, 하중 굴곡 온도, 굽힘 강도 및 아이조드 충격 강도 뿐만 아니라 수포 형성의 평가 결과를 표 2 에 나타냈다.
실시예 4
실시예 1 의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부에, 표 2 에 제시한 중량부의 유리 섬유를 첨가하여 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 이축 압출기 (PCM-30, Ikegai Co., Ltd., Ibaragi, Japan) 를 사용하여 용융 혼련시켜 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 가닥을 산출하였다. 그리고 나서 가닥들을 절단하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 산출하였다
비교예 6
비교예 1 의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 실시예 4 와 동일한 방식으로 사용하여 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 펠릿을 산출하였다.
실시예 1 내지 4 의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물에는 어떠한 수포도 생기지 않았고, 하중 굴곡 온도에 의해 나타낸 바와 같이 높은 내열성을 나타냈다. 실시예 1 내지 4 의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 굽힘 강도 및 아이조드 충격 강도와 같은 기계적 특성의 손상 없이 상당히 향상된 수포 저항성을 나타냈다.
한편, 비교예 1 내지 6 의 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 실시예 1 내지 4 와 유사한 굽힘 강도 및 아이조드 충격 강도와 같은 양호한 기계적 특성을 나타내었지만 상당한 수포 형성을 나타냈다.
POB BON6 HQ BP TPA 가열된 온도
(℃)/
가열 기간
(시간)
실시예 1 중량(g) 314.2 61.2 114.5 169.4 323.9 350/7
mol% 35 5 16 14 30
실시예 2 중량(g) 403.9 61.2 96.6 139.2 323.9 350/7
mol% 45 5 13.5 11.5 30
실시예 3 중량(g) 332.1 36.7 128.8 145.2 323.9 375/8
mol% 37 3 18 12 30
비교예 1 중량(g) 314.2 61.2 100.2 193.6 323.9 350/7
mol% 35 5 14 16 30
비교예 2 중량(g) 359.1 - 121.7 157.3 323.9 390/9
mol% 40 - 17 13 30
비교예 3 중량(g) 224.4 183.5 121.7 157.3 323.9 350/7
mol% 25 15 17 13 30
비교예 4 중량(g) 377.0 195.7 150.3 - 226.7 350/7
mol% 42 16 21 - 21
비교예 5 중량(g) 655.2 330.3 - - - 330/6
mol% 73 27 - - -
유리
섬유
(중량부)		 Tm (℃) 용융 점도
(Pa.s)		 P1/P2 하중 굴곡
온도 (DTUL)(℃)		 수포 형성의
평가		 굽힘 강도
(MPa)		 아이조드 충격 강도
(J/m)
P1 P2
실시예 1 0 335 30 18 1.7 240 ○ 140 270
실시예 2 0 330 42 19 2.2 242 ○ 150 250
실시예 3 0 354 45 28 1.6 271 ○ 135 240
실시예 4 42.9 340 40 30 1.3 275 ○ 180 100
비교예 1 0 330 64 20 3.2 225 △ 140 250
비교예 2 0 370 76 19 4.0 233 △ 130 190
비교예 3 0 290 62 22 2.8 200 × 160 300
비교예 4 0 330 78 10 7.8 220 △ 160 250
비교예 5 0 280 350 100 3.5 180 × 167 500
비교예 6 42.9 330 95 26 3.7 250 △ 190 80

Claims (5)

  1. 3.0 이하의 비 P1/P2 (상기 P1 은 전단 속도 1000 sec- 1 의 조건 하에 측정된 결정 융점에서의 용융 점도이고, P2 는 P1 과 동일한 조건 하에서 측정된 결정 융점 + 20℃ 의 온도에서의 용융 점도임) 를 갖고 230℃ 이상의 하중 굴곡 온도 (DTUL) 를 갖는, 하기 화학식 [I]-[V] 로 나타낸 반복 단위로 이루어진 전방향족 액정 폴리에스테르 수지:
    Figure 112011099698355-pat00005

    [식 중에서, p, q, r, s 및 t 는 액정 폴리에스테르 수지에서 각각의 반복 단위의 몰 비율 (mol%) 을 나타내고 하기 식을 충족함:
    25≤p≤45;
    2≤q≤10;
    10≤r≤20;
    10≤s≤20;
    20≤t≤40;
    r>s;
    p+q+r+s+t=100].
  2. 제 1 항에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 100 중량부, 및 섬유, 층상 및/또는 분말 무기 충전제 1 - 200 중량부를 포함하는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 무기 충전제가 유리 섬유, 분쇄 유리, 실리카-알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 칼륨 티타네이트 위스커, 알루미늄 보레이트 위스커, 규회석, 탈크, 운모, 그라파이트, 탄산칼슘, 백운석, 점토, 유리 플레이크, 유리 비이드, 황산바륨, 산화티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 무기 충전제가 유리 섬유인 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 또는 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형함으로써 수득가능한 성형품.
KR1020110135213A 2010-12-16 2011-12-15 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 조성물 KR101799112B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010280436A JP5616212B2 (ja) 2010-12-16 2010-12-16 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびそれを含む組成物
JPJP-P-2010-280436 2010-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120067946A KR20120067946A (ko) 2012-06-26
KR101799112B1 true KR101799112B1 (ko) 2017-11-17

Family

ID=46233175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110135213A KR101799112B1 (ko) 2010-12-16 2011-12-15 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8585923B2 (ko)
JP (1) JP5616212B2 (ko)
KR (1) KR101799112B1 (ko)
CN (1) CN102585184B (ko)
TW (1) TWI523939B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013074467A1 (en) 2011-11-15 2013-05-23 Ticona Llc Low naphthenic liquid crystalline polymer composition for use in molded parts of a small dimensional tolerance
CN103930464B (zh) 2011-11-15 2016-02-10 提克纳有限责任公司 紧凑型相机模块
US9353263B2 (en) 2011-11-15 2016-05-31 Ticona Llc Fine pitch electrical connector and a thermoplastic composition for use therein
TWI534253B (zh) 2011-11-15 2016-05-21 堤康那責任有限公司 具有改良可燃性效能之富含環烷之液晶聚合物組合物
JP2014533325A (ja) 2011-11-15 2014-12-11 ティコナ・エルエルシー 低ナフテン系液晶ポリマー組成物
US9145469B2 (en) 2012-09-27 2015-09-29 Ticona Llc Aromatic polyester containing a biphenyl chain disruptor
JP6181587B2 (ja) * 2014-03-26 2017-08-16 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド
JP6177191B2 (ja) * 2014-05-30 2017-08-09 上野製薬株式会社 液晶ポリエステルブレンド
CN105504697A (zh) * 2015-12-30 2016-04-20 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯组合物
CN105837806B (zh) * 2016-02-01 2018-09-25 金发科技股份有限公司 一种液晶聚酯以及由其组成的模塑组合物和其应用
JP6626358B2 (ja) * 2016-02-04 2019-12-25 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法
KR102173693B1 (ko) 2016-12-01 2020-11-03 에네오스 가부시키가이샤 전방향족 액정 폴리에스테르 수지
EP3700012A4 (en) * 2017-10-18 2022-01-12 NTN Corporation COVER AND VEHICLE MOUNTED RIB ANTENNA DEVICE
JP6675028B1 (ja) 2019-05-17 2020-04-01 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物のペレット及び液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットの製造方法
JP7284033B2 (ja) * 2019-08-07 2023-05-30 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂
JP6694998B1 (ja) * 2019-08-09 2020-05-20 住友化学株式会社 液晶ポリエステル樹脂組成物及び成形体
CN111072936A (zh) * 2019-12-23 2020-04-28 上海普利特化工新材料有限公司 一种全芳香族液晶聚酯树脂及其应用

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5962630A (ja) * 1982-07-26 1984-04-10 セラニ−ズ・コ−ポレイシヨン 比較的低濃度の６−オキシ−２−ナフトイル部分を含む異方性溶融加工可能なポリエステル
JPH0742400B2 (ja) 1988-09-12 1995-05-10 ポリプラスチックス株式会社 液晶性ポリエステル樹脂組成物
ATE133975T1 (de) * 1988-10-11 1996-02-15 Amoco Corp Vollaromatische polyester aus isophthalsäure, terephthalsäure, p-hydroxybenzoesäure, hydrochinonen und einem arylendiol
JP3273199B2 (ja) 1992-07-17 2002-04-08 日本石油化学株式会社 成形性が改良された芳香族ポリエステルの製造方法
JP3598180B2 (ja) 1996-07-23 2004-12-08 ポリプラスチックス株式会社 高耐熱性樹脂組成物
JP3598185B2 (ja) 1996-11-29 2004-12-08 ポリプラスチックス株式会社 高耐熱性樹脂組成物
JPH1148278A (ja) 1997-07-31 1999-02-23 Polyplastics Co 液晶ポリマーの射出成形方法並びに射出成形品
JPH11199761A (ja) 1997-11-12 1999-07-27 Polyplastics Co 液晶性ポリマー成形品
JPH11140283A (ja) 1997-11-12 1999-05-25 Polyplastics Co 液晶性ポリエステル成形品
JP2003096279A (ja) 2001-09-21 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP3848880B2 (ja) 2002-01-25 2006-11-22 新日本石油化学株式会社 耐ブリスター性液晶ポリエステル組成物の製造方法
JP2004196886A (ja) 2002-12-17 2004-07-15 Sumitomo Chem Co Ltd 液晶ポリエステル樹脂組成物およびその成形品
JP4758079B2 (ja) * 2004-07-14 2011-08-24 上野製薬株式会社 液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP5017060B2 (ja) * 2007-10-30 2012-09-05 上野製薬株式会社 全芳香族液晶ポリエステル

Also Published As

Publication number Publication date
JP5616212B2 (ja) 2014-10-29
TWI523939B (zh) 2016-03-01
JP2012126842A (ja) 2012-07-05
US8585923B2 (en) 2013-11-19
KR20120067946A (ko) 2012-06-26
CN102585184B (zh) 2015-11-25
CN102585184A (zh) 2012-07-18
TW201237152A (en) 2012-09-16
US20120153224A1 (en) 2012-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101799112B1 (ko) 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 조성물
EP1645584B1 (en) Method for manufacturing wholly aromatic liquid-crystalline polyester resin
KR101175972B1 (ko) 액정 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
JP4625340B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP7111501B2 (ja) 低温成形加工性と誘電特性に優れた液晶ポリエステル樹脂
KR101131409B1 (ko) 액정 폴리에스테르 수지
JP6177191B2 (ja) 液晶ポリエステルブレンド
JP6920924B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂
KR102269982B1 (ko) 액정 중합체 조성물
JP6533880B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂
JP6533881B1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂
JP2017043705A (ja) 液晶ポリマー
WO2020070904A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂
JP2020176174A (ja) 液晶ポリエステル樹脂
JP7441722B2 (ja) 液晶ポリマー
JP7284033B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂
JP2022114869A (ja) 液晶ポリマー
WO2020070903A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂
JP2021134312A (ja) 液晶ポリマー組成物
JP2003171542A (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
GRNT Written decision to grant