JP3598185B2 - 高耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温使用時においてガス発生量が少なく、且つ溶融加工時の昇華物の少ない安定な、電気・電子部品特に高温時のガス発生量が問題となるリレー材料として好適な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル（以下液晶性ポリエステルと略す）は、機械的性質、電気的性質、化学的性質、物理的性質に優れているため、従来よりエンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子機器等の広範な用途に使用されている。しかし、液晶性ポリエステルは、成形加工上の問題として、溶融状態で加熱されることにより樹脂の分解でガスや昇華物が発生し、これが原因となって成形品にブリスターと呼ばれる細かいふくれが生じるという問題がある。また、これらの液晶性ポリエステルを用いた成形品は、高温下で使用する場合にもガスや昇華物の発生が生じリレー、スイッチ、コネクター等の電気または電子部品では金属接点を汚染または腐食させる問題が生じている。この様に成形品におけるガス発生及び昇華物の低減もまた大いに望まれている課題である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点に鑑み、溶融加工時及び成形品からガス発生及び昇華物の低減された素材を得るべく鋭意探索、検討を行ったところ、液晶性ポリエステルに無機燐酸化合物を添加すると、液晶性ポリエステルの特性を生かしながら著しくガス発生と昇華物発生を抑制することができ押出性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、液晶性ポリエステル１００ 重量部に、無機燐酸化合物を ０．００１〜１０重量部添加した、押出性の良好な高耐熱性樹脂組成物を提供するものである。従来、無機燐酸化合物が液晶性ポリエステルのガス発生及び昇華物の抑制に効果があることについては全く予想もされていなかった。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物を構成する成分について詳しく説明する。
本発明に用いられる液晶性ポリエステルとは、溶融状態で分子配向が有り、光学的に異方性を示す。溶融状態での異方性観察は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ 偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚ ホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。
これは徐々に加熱した際にはある温度範囲で液晶相に特有の光学模様として観察できる。又、Ｘ線回折においても相に特異的な回折パターンを観察することができる。熱分析では一般的に示差走査熱量計が用いられ、各種相転移のエントロピー変化や転移温度を測定できる。
本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液加工には不向きである。しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工することができる。
本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリエステルは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ましい例である。
特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する液晶性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステルアミドである。
より具体的には、
１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル
２）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからなるポリエステル
３）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミド
４）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからなるポリエステルアミド
が挙げられる。
【０００５】
更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。
本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の好ましい例は、２，６ −ナフタレンジカルボン酸、２，６ −ジヒドロシキナフタレン、１，４ −ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。その具体的化合物の好ましい例は、２，６ −ナフタレンジカルボン酸、２，６ −ジヒドロキシナフタレン、１，４ −ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物：
【０００６】
【化１】
【０００７】
（但し、Ｘ ：アルキレン（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ− 、−ＳＯ−、−ＳＯ２− 、−Ｓ− 、−ＣＯ−より選ばれる基
Ｙ ：−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ ＝１〜４）、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎ ＝１〜４）より選ばれる基）
である。
又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよい。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むものが更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好ましい例である。
構成成分となるエステル形成性の官能基を有する化合物の具体例及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルの具体例については特公昭６３−３６６３３号公報に記載されている。
上記の芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに ０．１重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約 ２．０ｄｌ／ｇ、例えば約 ２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を一般に示す。
【０００８】
次に、本発明の樹脂組成物に必須成分として用いられる無機燐酸化合物は、燐酸のようなオルト体は勿論のこと、ピロ燐酸、メタ燐酸、トリメタ燐酸、あるいはポリ燐酸の如き縮合体が含まれる。特に好ましくは、燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、トリメタ燐酸、あるいはポリ燐酸の如き縮合体である。
本発明においては、上記の如き無機燐酸化合物の配合量は液晶性ポリエステル１００ 重量部に対し ０．００１〜１０重量部、好ましくは ０．０１ 〜５重量部である。この様に、少量の配合により、大きな改質効果が発現する。配合量が ０．００１重量部未満では本発明の企図するガス発生及び昇華物発生の抑制効果が乏しく、１０重量部を越えると過剰な無機燐酸化合物が組成物の物性や押出性及び成形性を悪化させる。
【０００９】
本発明の効果は、無機質充填剤を含まない液晶性ポリエステル樹脂組成物のガス発生と昇華物の低減に有効であるのは勿論のこと、一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される無機充填剤を添加した組成物に対しても顕著な効果を示す。
例えば、繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維状物質が挙げられる。
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。
また本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性によっては公知の表面処理剤を併用することが可能である。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。
好ましくは、エポキシ化合物又はポリアミド化合物などアミノ系化合物以外の化合物で処理したものが良い。
ここで、無機充填剤の配合量は液晶性ポリエステル１００ 重量部に対し１〜３００ 重量部が好ましい。
これらの充填剤はあらかじめ表面処理を施して用いるか、又は材料の調製の際同時に添加しても良い。
【００１０】
更に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、本発明の範囲でその企図する目的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に少量添加したものであってもよい。
この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例を示すと、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエーテル系熱可塑性エラストマー、ポリアクリレートを主とするコアシェル型の多層グラフト共重合体等或いはこれらの変性体である。これらの物質は必須成分ではないが、目的とする性質に応じて併用することができ、その種類、配合量は適宜選択することができる。
【００１１】
また、本発明の組成物には酸化防止剤及び熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤及び離型剤、染料、顔料を含む着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱性有機充填剤などの通常の添加剤を１種以上添加することもできる。
【００１２】
本発明の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１種又は２種以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
また、本発明の必須成分である無機燐酸化合物は、その全部又は一部を液晶性ポリエステルの製造・加工工程中の任意の時期に加えることが可能である。
【００１３】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例をもってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各樹脂の評価は以下の通り行った。
（１）加熱減量測定
熱重量分析装置（パーキンエルマー、ＴＧＡ−７）によりペレットより切り出したサンプル２０ｍｇを用いて、３４５ ℃で溶融加熱し、溶融時間５分から２５分の間の２０分間における重量減少率を測定した。また、成形片より切り出したサンプル２０ｍｇを用いて、 ２６０℃で加熱し、加熱時間５分から２５分の間の２０分間における重量減少率を測定した。
（２）押出性
押出時のストランドの状態を目視で判断し、下記２段階で評価した。
○ 問題なし
× ストランドが発泡している
実施例１〜７
後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａと表１に示す各成分を混合し、通常の押出機でペレット化したものと、それを通常の射出成形機で ０．２ｍｍ厚の試験片を成形し、それを評価した。
比較例１〜２
実施例１〜２から燐酸化合物を除いた以外は実施例１〜２と同様に評価した。
実施例８〜１１、比較例３〜６
液晶性ポリエステル樹脂ＡをＢ〜Ｅに変えた以外は比較例１、実施例３と同様に評価を行った。
比較例７
燐酸を亜燐酸に変えた以外は実施例３と同様に評価を行った。この場合、押出時にベントアップして押出量を実施例３より少なくしなければならなかった。
【００１４】
【表１】
【００１５】
尚、実施例、比較例で使用した液晶性ポリエステルは、下記の構造単位を有するものである。
【００１６】
【化２】
【００１７】
【発明の効果】
以上の説明、並びに実施例にて本発明の効果は明らかな如く、液晶性ポリエステルに無機燐酸化合物を配合することにより、著しくガス発生と昇華物の低減された液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温使用時においてガス発生量が少なく、且つ溶融加工時の昇華物の少ない安定な、電気・電子部品特に高温時のガス発生量が問題となるリレー材料として好適な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル（以下液晶性ポリエステルと略す）は、機械的性質、電気的性質、化学的性質、物理的性質に優れているため、従来よりエンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子機器等の広範な用途に使用されている。しかし、液晶性ポリエステルは、成形加工上の問題として、溶融状態で加熱されることにより樹脂の分解でガスや昇華物が発生し、これが原因となって成形品にブリスターと呼ばれる細かいふくれが生じるという問題がある。また、これらの液晶性ポリエステルを用いた成形品は、高温下で使用する場合にもガスや昇華物の発生が生じリレー、スイッチ、コネクター等の電気または電子部品では金属接点を汚染または腐食させる問題が生じている。この様に成形品におけるガス発生及び昇華物の低減もまた大いに望まれている課題である。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点に鑑み、溶融加工時及び成形品からガス発生及び昇華物の低減された素材を得るべく鋭意探索、検討を行ったところ、液晶性ポリエステルに無機燐酸化合物を添加すると、液晶性ポリエステルの特性を生かしながら著しくガス発生と昇華物発生を抑制することができ押出性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、液晶性ポリエステル１００ 重量部に、無機燐酸化合物を ０．００１〜１０重量部添加した、押出性の良好な高耐熱性樹脂組成物を提供するものである。従来、無機燐酸化合物が液晶性ポリエステルのガス発生及び昇華物の抑制に効果があることについては全く予想もされていなかった。
【０００４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の組成物を構成する成分について詳しく説明する。
本発明に用いられる液晶性ポリエステルとは、溶融状態で分子配向が有り、光学的に異方性を示す。溶融状態での異方性観察は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ 偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚ ホットステージにのせた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたとえ溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方性を示す。
これは徐々に加熱した際にはある温度範囲で液晶相に特有の光学模様として観察できる。又、Ｘ線回折においても相に特異的な回折パターンを観察することができる。熱分析では一般的に示差走査熱量計が用いられ、各種相転移のエントロピー変化や転移温度を測定できる。
本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液加工には不向きである。しかし、既に述べたように、これらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工することができる。
本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリエステルは、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ましく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ましい例である。
特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する液晶性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステルアミドである。
より具体的には、
１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル
２）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからなるポリエステル
３）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上とからなるポリエステルアミド
４）主として
ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及びその誘導体の１種又は２種以上と
ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール及びその誘導体の少なくとも１種又は２種以上とからなるポリエステルアミド
が挙げられる。
【０００５】
更に上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用しても良い。
本発明の液晶性ポリエステルを構成する具体的化合物の好ましい例は、２，６ −ナフタレンジカルボン酸、２，６ −ジヒドロシキナフタレン、１，４ −ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物である。その具体的化合物の好ましい例は、２，６ −ナフタレンジカルボン酸、２，６ −ジヒドロキシナフタレン、１，４ −ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される化合物：
【０００６】
【化１】
（但し、Ｘ ：アルキレン（Ｃ１〜Ｃ４）、アルキリデン、−Ｏ− 、−ＳＯ−、−ＳＯ２− 、−Ｓ− 、−ＣＯ−より選ばれる基
Ｙ ：−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ ＝１〜４）、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−（ｎ ＝１〜４）より選ばれる基）
である。
又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよい。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。
上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若しくは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むものが更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好ましい例である。
構成成分となるエステル形成性の官能基を有する化合物の具体例及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成するポリエステルの具体例については特公昭６３−３６６３３号公報に記載されている。
上記の芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドはまた、６０℃でペンタフルオロフェノールに ０．１重量％濃度で溶解したときに、少なくとも約 ２．０ｄｌ／ｇ、例えば約 ２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を一般に示す。
【０００８】
次に、本発明の樹脂組成物に必須成分として用いられる無機燐酸化合物は、燐酸のようなオルト体は勿論のこと、ピロ燐酸、メタ燐酸、トリメタ燐酸、あるいはポリ燐酸の如き縮合体が含まれる。特に好ましくは、燐酸、ピロ燐酸、メタ燐酸、トリメタ燐酸、あるいはポリ燐酸の如き縮合体である。
本発明においては、上記の如き無機燐酸化合物の配合量は液晶性ポリエステル１００ 重量部に対し ０．００１〜１０重量部、好ましくは ０．０１ 〜５重量部である。この様に、少量の配合により、大きな改質効果が発現する。配合量が ０．００１重量部未満では本発明の企図するガス発生及び昇華物発生の抑制効果が乏しく、１０重量部を越えると過剰な無機燐酸化合物が組成物の物性や押出性及び成形性を悪化させる。
【０００９】
本発明の効果は、無機質充填剤を含まない液晶性ポリエステル樹脂組成物のガス発生と昇華物の低減に有効であるのは勿論のこと、一般の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される無機充填剤を添加した組成物に対しても顕著な効果を示す。
例えば、繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化珪素繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維状物質が挙げられる。
一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。
また本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性によっては公知の表面処理剤を併用することが可能である。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能性化合物である。
好ましくは、エポキシ化合物又はポリアミド化合物などアミノ系化合物以外の化合物で処理したものが良い。
ここで、無機充填剤の配合量は液晶性ポリエステル１００ 重量部に対し１〜３００ 重量部が好ましい。
これらの充填剤はあらかじめ表面処理を施して用いるか、又は材料の調製の際同時に添加しても良い。
【００１０】
更に、本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、本発明の範囲でその企図する目的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を補助的に少量添加したものであってもよい。
この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例を示すと、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸（又はそのエステル）共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーン樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエーテル系熱可塑性エラストマー、ポリアクリレートを主とするコアシェル型の多層グラフト共重合体等或いはこれらの変性体である。これらの物質は必須成分ではないが、目的とする性質に応じて併用することができ、その種類、配合量は適宜選択することができる。
【００１１】
また、本発明の組成物には酸化防止剤及び熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤及び離型剤、染料、顔料を含む着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤、難燃助剤、耐熱性有機充填剤などの通常の添加剤を１種以上添加することもできる。
【００１２】
本発明の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出機により練り込み押出してペレットを調製する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１種又は２種以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。
また、本発明の必須成分である無機燐酸化合物は、その全部又は一部を液晶性ポリエステルの製造・加工工程中の任意の時期に加えることが可能である。
【００１３】
【実施例】
次に本発明を実施例及び比較例をもってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、各樹脂の評価は以下の通り行った。
（１）加熱減量測定
熱重量分析装置（パーキンエルマー、ＴＧＡ−７）によりペレットより切り出したサンプル２０ｍｇを用いて、３４５ ℃で溶融加熱し、溶融時間５分から２５分の間の２０分間における重量減少率を測定した。また、成形片より切り出したサンプル２０ｍｇを用いて、 ２６０℃で加熱し、加熱時間５分から２５分の間の２０分間における重量減少率を測定した。
（２）押出性
押出時のストランドの状態を目視で判断し、下記２段階で評価した。
○ 問題なし
× ストランドが発泡している
実施例１〜７
後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａと表１に示す各成分を混合し、通常の押出機でペレット化したものと、それを通常の射出成形機で ０．２ｍｍ厚の試験片を成形し、それを評価した。
比較例１〜２
実施例１〜２から燐酸化合物を除いた以外は実施例１〜２と同様に評価した。
実施例８〜１１、比較例３〜６
液晶性ポリエステル樹脂ＡをＢ〜Ｅに変えた以外は比較例１、実施例３と同様に評価を行った。
比較例７
燐酸を亜燐酸に変えた以外は実施例３と同様に評価を行った。この場合、押出時にベントアップして押出量を実施例３より少なくしなければならなかった。
【００１４】
【表１】
尚、実施例、比較例で使用した液晶性ポリエステルは、下記の構造単位を有するものである。
【００１６】
【化２】
【発明の効果】
以上の説明、並びに実施例にて本発明の効果は明らかな如く、液晶性ポリエステルに無機燐酸化合物を配合することにより、著しくガス発生と昇華物の低減された液晶性ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
Claims (4)
- 異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリエステル 100重量部に、燐酸又はそれらの縮合体の中から選ばれた１種又は２種以上の無機燐酸化合物を0.001〜10重量部配合した高耐熱性樹脂組成物。
- 更に無機化合物を配合してなる請求項１記載の樹脂組成物。
- 請求項１又は２記載の樹脂組成物からなる電気・電子部品。
- 電気・電子部品が、リレー用である請求項３記載の電気・電子部品。
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