KR101131409B1

KR101131409B1 - 액정 폴리에스테르 수지

Info

Publication number: KR101131409B1
Application number: KR1020067006423A
Authority: KR
Inventors: 류조 우에노; 마사야 기타야마; 히로유키 가토; 히로아키 데라다; 모토키 아사하라
Original assignee: 우에노 세이야쿠 가부시키 가이샤
Priority date: 2003-10-02
Filing date: 2004-09-29
Publication date: 2012-04-03
Also published as: WO2005033177A1; ATE452155T1; EP1669387B1; TWI352112B; KR20060096009A; JP2005105232A; EP1669387A4; TW200514839A; DE602004024695D1; CN100443524C; JP4510420B2; CN1890289A; EP1669387A1; US20070010647A1

Abstract

본 발명은, 실질적으로 이하의 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위에 의해 구성되며, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 융점이 190～250℃ 인 액정 폴리에스테르 수지:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

[단, 0.4≤p/q≤2.0, 2≤r≤15, 2≤s≤15, 및, p+q+r+s=100] 을 제공한다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 저온 가공 가능하며 뛰어난 기계적 성질을 가진다.

폴리에스테르 수지

Description

액정 폴리에스테르 수지{LIQUID-CRYSTAL POLYESTER RESIN}

본 발명은, 전(全)방향족 액정 폴리에스테르 수지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 저온 가공 가능하며 기계적 성질이 양호한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지에 관한 것이다.

서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지 (이하 액정 폴리에스테르 수지, 또는 LCP 라고 약칭한다) 는, 내열성, 강성 등의 기계물성, 내약품성 및 치수 정밀도 등이 우수하여, 성형품 용도뿐만 아니라 섬유나 필름 등의 여러 용도로 그 사용이 확대되고 있다. 특히 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등의 정보?통신 분야에 있어서는, 부품의 고집적도화, 소형화, 박육화(薄肉化) 및 저배화(低背化) 등이 급속하게 진행하고 있다. 이러한 분야에 있어서는, 예를 들면, 0.5㎜ 이하의 매우 얇은 두께부가 형성되는 케이스가 많고, LCP 의 우수한 성형성, 즉, 유동성이 양호하며 또한, 버 (Burr) 가 발생하지 않는다는 다른 수지에 없는 특징을 살려서, 그 사용량이 대폭 증대되고 있다.

액정 폴리에스테르 수지는 높은 내열성을 가지지만, 한편으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트 등의 기타 엔지니어링 플라스틱과 비교해서 현저하게 가공 온도가 높다. 이 때문에, 용도에 따라서는 그 높은 가공 온도가 바람직하지 않은 경우가 있다.

따라서, 전방향족 액정 폴리에스테르 수지가 가지는 양호한 기계물성, 내약품성 및 박육부 성형성을 유지하면서, 저온 가공 가능한 액정 폴리에스테르 수지가 기대되고 있다. 저온 가공 가능한 액정 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면, 특허문헌 1 에 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 융점이 270～280℃ 인 수지가 개시되어 있다.

[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 소55-144024호

(발명의 개시)

본 발명의 목적은, 저온 가공 가능하며 기계적 성질이 양호한 전방향족 액정 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

[Ar₁ 및 Ar₂ 는, 각각 1 종 이상의 2 가의 방향족기를 나타내고, p, q, r 및 s 는 각 반복 단위의 액정 폴리에스테르 수지 중에서의 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위의 합계에 대한 몰 조성비 (몰％）이며, 이하의 식을 만족한다:

0.4≤p/q≤2.0,

2≤r≤15,

2≤s≤15, 및,

p+q+r+s=100] 을 제공한다.

본 명세서 및 청구 범위에 있어서, 「액정 폴리에스테르 수지」 란 이방성 용융상을 형성하는 폴리에스테르 수지를 말한다. 이러한 액정 폴리에스테르 수지는, 당업자에게 「서모트로픽 액정 폴리에스테르 수지」 라고 불리우고 있는 것이다.

이방성 용융상의 성질은 직교 편향자를 이용한 일반적인 편향 검사법, 즉, 핫 스테이지에 올려놓은 시료를 질소 분위기 하에서 관찰함으로써 확인할 수 있다.

본 명세서 및 청구 범위에 있어서, p+q+r+s=100 (몰％）이다.

본 명세서 및 청구 범위에 있어서, 「실질적으로 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위에 의해 구성되어」 란, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지가 그 구성 성분으로서 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위 이외에, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 반복 단위를 함유하고 있어도 되는 것을 의미한다.

즉, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지의 제조에 있어서, 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위를 부여하는 주된 단량체 이외에, 다른 반복 단위를 부여하는 단량체를 공중합시켜도 된다.

다른 반복 단위를 부여하는 단량체로는, 방향족 히드록시카르복실산, 방향족 디올, 방향족 디카르복실산, 방향족 히드록시디카르복실산, 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 방향족 아미노카르복실산, 지환족 디카르복실산, 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 메르캅토카르복실산, 방향족 디티올 및 방향족 메르캅토페놀 등이 예시된다.

이들의 다른 반복 단위를 부여하는 단량체는, 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위를 부여하는 단량체의 합계에 대하여 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 반복 단위로서 하기 화학식 [I] 및 하기 화학식 [II] 로 나타나는 방향족 옥시카르보닐 반복 단위를 필수적으로 포함한다.

[화학식 I]

[화학식 II]

[p 및 q 는 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 중의 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위의 합계에 대한 화학식 [I] 및 화학식 [II] 로 나타나는 반복 단위의 몰％ 를 나타낸다.]

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 화학식 [I] 및 화학식 [II] 로 나타나는 반복 단위를, 양자의 몰 비율 (p/q) 이 0.4～2.0, 바람직하게는 0.6～1.8, 특히 바람직하게는 0.8～1.6 이 되도록 함유한다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지에 있어서, 화학식 [I] 및 화학식 [II] 로 나타나는 반복 단위의 조성비 (즉, p 및 q) 는 각각, 35～48, 특히 38～43 인 것이 바람직하다.

화학식 [I] 로 나타나는 반복 단위를 부여하는 단량체로는, 6-히드록시-2-나프토산 및, 그 아실화물, 에스테르 유도체 및 산할로겐화물 등의 에스테르 형성성의 유도체를 들 수 있다.

화학식 [II] 로 나타나는 반복 단위를 부여하는 단량체로는, p-히드록시벤조산 및, 그 아실화물, 에스테르 유도체 및 산할로겐화물 등의 에스테르 형성성의 유도체를 들 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 하기 화학식 [III] 으로 나타나는 방향족 디옥시 반복 단위를 필수적으로 함유한다.

[화학식 III]

[Ar₁ 은 2 가의 방향족기. r 은 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 중의 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위의 합계에 대한 화학식 [III] 으로 나타나는 반복 단위의 몰％ 를 나타낸다.]

화학식 [III] 으로 나타나는 방향족 디옥시 반복 단위로는 Ar₁ 이 이하에 나타내는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

[Ar₁]:

이들 중에서 Ar₁ 이,

인 것이 보다 바람직하고,

인 것이 특히 바람직하다.

화학식 [III] 으로 나타나는 반복 단위를 부여하는 단량체로는, 하이드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시비페닐, 3,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디히드록시비페닐에테르, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌 등의 방향족 디올, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 및 이들의 아실화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 또한, 하기 화학식 [IV] 로 나타나는 방향족 디카르보닐 반복 단위를 필수적으로 함유한다.

[화학식 IV]

[Ar₂ 는 2 가의 방향족기. s 는 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 중의 화학식 [I] ~ [IV] 로 나타나는 반복 단위의 합계에 대한 화학식 [IV] 로 나타나는 반복 단위의 몰％ 를 나타낸다.]

화학식 [IV] 로 나타나는 방향족 디카르보닐 반복 단위로는 Ar₂ 가 이하의 기에서 선택되는 것이 바람직하고,

[Ar₂]:

이들 중에서 Ar₂ 가,

인 것이 보다 바람직하며,

인 것이 특히 바람직하다.

화학식 [IV] 로 나타나는 반복 단위를 부여하는 단량체로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 비스(4-카르복시페닐)에테르 등의 방향족 디카르복실산, 이들의 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체, 그리고 이들의 에스테르 유도체, 산할로겐화물 등의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지에 있어서, 화학식 [III] 및 화학식 [IV] 로 나타나는 반복 단위의 화학식 [I] ~ [IV] 로 나타나는 반복 단위의 합계에 대한 조성비 (즉, r 및 s) 는 각각, 2～15, 특히 5～13 인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 중, 화학식 [III] 및 화학식 [IV] 로 나타나는 반복 단위의 양은, 같은 몰 (즉, r=s) 인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로는 특별하게 한정은 없고, 상기 단량체 성분 간에 에스테르 결합을 형성시키는 공지의 폴리에스테르의 중축합법, 예를 들면, 용융 애시돌리시스법, 슬러리 중합법 등을 사용할 수 있다.

용융 애시돌리시스법이란, 최초에 단량체를 가열해서 반응 물질의 용융 용액을 형성하고 반응을 계속하여 용융 폴리머를 얻는 방법이다. 또한, 축합의 최종 단계에서 부생하는 휘발물 (예를 들면, 아세트산, 물 등) 의 제거를 쉽게 하기 위해서 진공을 적용해도 된다. 이 방법은, 본 발명에 있어서 특히 적합하게 사용할 수 있다.

슬러리 중합법이란, 열교환 유체의 존재 하에서 단량체를 반응시키는 방법이다. 이 방법에서는, 고체 생성물이 열 교환 매질 중에 현탁된 상태에서 얻을 수 있다.

용융 애시돌리시스법 및 슬러리 중합법의 어느 경우에 있어서도, 중합성 단량체 성분은, 히드록실기를 에스테르화한 변성 형태, 즉, C₂ _-5 아실에스테르로서 반응에 제공할 수도 있다. C₂ _-5 아실기 중에서도, C₂ _-3 아실기가 바람직하다. 특히 바람직하게는 상기 단량체 성분의 아세트산 에스테르를 사용한다.

단량체의 C₂ _-5 아실에스테르는, 별도 아실화하여 미리 합성한 것을 사용해도 되며, 액정 폴리에스테르의 제조시에 모노머에 무수아세트산 등의 아실화제를 가해서 반응계 내에서 생성시킬 수도 있다.

용융 애시돌리시스법 또는 슬러리 중합법 중 어디에 있어서도, 필요에 따라 촉매를 사용해도 된다.

촉매의 구체적인 예로는, 디알킬주석옥사이드 (예를 들면, 디부틸주석옥사이드), 디아릴주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물; 이산화 티탄, 삼산화 안티몬, 알콕시티탄실리케이트, 티탄알콕사이드 등의 유기 티탄화합물; 카르복실산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 (예를 들면, 아세트산 칼륨); 무기산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 (예를 들면, 황산칼륨); 루이스산 (예를 들면, BF₃), 할로겐화 수소 (예를 들면, HCl) 등의 기체형상 산촉매 등을 들 수 있다.

촉매의 사용 비율은, 보통 모노머 전량에 대하여 10～1000ppm, 바람직하게는 20～200ppm 이다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 시차 주사 열량계 (DSC) 로부터 이하의 방법에 의해 측정되는 융점이 190～250℃, 바람직하게는 200～240℃, 특히 바람직하게는 210～230℃의 저융점의 수지다. 따라서, 저온에서의 가공성이 뛰어난 것이다.

세이코 인스트루먼트 주식회사 제품 Exstar6000 을 사용해서 측정하였다. 액정 폴리에스테르 수지 시료를 실온으로부터 20℃/분의 온도 상승 조건 하에서 측정하고, 흡열 피크 온도 (Tm1) 를 관측한 후, Tm1 보다 20～50℃ 높은 온도에서 10분간 유지한다. 이어서 20℃/분의 강온 조건에서 실온까지 시료를 냉각한 후에, 다시 한번 20℃/분의 온도 상승 조건에서 측정했을 때의 흡열 피크를 관측하여, 그 피크 톱을 나타내는 온도를 액정 폴리에스테르 수지의 융점으로 한다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 펜타플루오로페놀 중에서 대수점도를 측정하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 펜타플루오로페놀 중, 농도 0.1g/dl, 온도 60℃ 로 측정했을 경우의 대수점도가 0.3dl/g 이상, 더 바람직하게는 0.5～10dl/g, 특히 바람직하게는 1～8dl/g 이다.

또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는, 바람직하게는 캐필러리 레오메타에서 측정한 용융 점도가 1～1000, 보다 바람직하게는 5～300Pa?s 인 것이다.

본 발명은 또한, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지에 섬유 형상, 판자 형상, 또는 분말 형상의 충전제 및/또는 강화재의 1 종 이상을 배합시켜서 얻을 수 있는 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.

충전제 및/또는 강화재는, 종래부터 수지 조성물에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 물질로부터, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 사용 목적, 용도 등에 따라 적절히 선택하면 된다.

섬유 형상의 충전제 및/또는 강화재로는, 예를 들면, 유리 섬유, 실리카 알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 유리 섬유가 바람직하다.

판자 형상 또는 분말 형상의 충전제 및/또는 강화재로는, 예를 들면, 활석, 운모, 흑연, 규회석, 탄산칼슘, 백운석, 점토, 유리조각, 유리비즈, 황산바륨, 산화티탄 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 충전제 및/또는 강화재의 합계 배합량은, 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.1～200중량부, 특히 10～100중량부인 것이 바람직하다.

충전제 및/또는 강화재 등의 액정 폴리에스테르 수지 이외의 성분을 전혀 함유하지 않은 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지도 적합하게 이용된다.

충전제 및/또는 강화재의 배합량이 200중량부를 초과할 경우, 수지 조성물의 성형 가공성이 저하하는 문제나, 성형기의 실린더나 금형의 마모가 커지는 문제가 생기는 경우가 있다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 추가로 고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 금속염, 폴리실록산, 불소 수지 등의 이형 개량제; 염료, 안료 등의 착색제; 산화 방지제; 열안정제; 자외선 흡수제; 대전 방지제; 계면 활성제 등의 종래부터 수지 조성물에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 첨가제를 수지 조성물의 목적 및 용도에 따라 1 종 또는 2종 이상을 조합해서 첨가해도 된다.

이러한 첨가제의 배합량은 특별히 한정적이지 않고, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 용도나 목적에 따라 적절히 정하면 된다. 전형적으로는 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대한 첨가제의 합계 배합량이 0.005～1.0중량부, 특히 0.01～0.5중량부가 되는 범위 내에서 첨가하면 된다.

여기에서, 고급이란 탄소 원자수가 10～25 인 것을 의미한다.

고급 지방산, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 금속염, 탄화 불소계 계면활성제 등의 외부 윤활제 효과를 가지는 것에 대해서는, 성형에 접해서 미리 펠릿에 부착시켜 사용해도 된다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 추가로 수지 성분을 배합해도 된다. 다른 수지 성분으로는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르케톤, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르 및 그 변성물, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지나, 예를 들면, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 다른 수지 성분은, 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 배합할 수 있다. 다른 수지 성분의 배합량은 특별히 한정적이지 않고, 액정 폴리에스테르 수지 조성물의 용도나 목적에 따라 적절히 정하면 된다. 전형적으로는 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대한 다른 수지 성분의 합계 배합량이 0.1～200중량부, 특히 10～100중량부가 되는 범위 내에서 첨가하면 된다.

본 발명의 액정 수지 조성물은, 충전제, 강화재, 첨가제 및 다른 수지 등의 모든 성분을 폴리에스테르 수지 중에 첨가하고, 밴버리 믹서, 니더, 1 축 혹은 2 축 압출기 등을 사용하여, 액정 폴리에스테르 수지의 융점 근방으로부터 융점 플러스 100℃ 의 온도 하에서 용융 혼련해서 조제하면 된다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물은, 종래 공지된 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등의 성형법에 의해 원하는 형상으로 성형할 수 있다.

도 1 은, 실시예 4～6 및 비교예 1～2 에서 얻어진 액정 폴리에스테르 수지에 있어서의, BON6/POB 의 몰 비율과 융점의 관계를 도시한 도면이다.

실시예 1

이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 도면에 있어서 하기의 생략 기호는 이하의 화합물을 나타낸다.

BON6: 6-히드록시-2-나프토산

POB: p-히드록시벤조산

HQ: 하이드로퀴논

BP: 4,4'-디히드록시비페닐

TPA: 테레프탈산

NDA: 2,6-나프탈렌디카르복실산

(실시예 1)

토크 미터 부착 교반 장치 및 유출관을 구비한 반응 용기에 BON6, POB, HQ 및 TPA 를 이하의 표 1 에 나타내는 조성비로, 총량 5mol 이 되도록 투입했다. 이 혼합물에 아세트산 칼륨 0.05g, 및 전(全)모노머의 수산기량 (몰) 에 대하여 1.025배 몰의 무수아세트산을 첨가하여, 하기 조건에서 탈아세트산 중합을 실시했다.

실시예 1 모노머 조성비

	BON6	POB	HQ	TPA
g	386	297	44	67
몰%	41	43	8	8

질소 가스 분위기 하에서 실온에서 150℃ 까지 1시간 승온하고, 같은 온도에서 30분간 유지했다. 이어서, 부생하는 아세트산을 증류 제거시키면서 210℃ 까지 신속히 승온하고, 동일 온도에서 30분간 유지했다. 그 후에 335℃ 까지 3시간 동안 승온한 후, 30분 동안 20mmHg 까지 감압시켰다. 소정의 토크를 나타낸 시점에서 중합 반응을 종료하고 반응 용기 내용물을 추출하고, 내용물을 분쇄기에 의해 처리하여 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 중합시의 유출아세트산량은 거의 이론값과 같았다.

얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 DSC 에 의해 측정된 융점은 221℃ 였다.

(실시예 2)

모노머 조성비를 이하의 표 2 에 나타내는 조성비로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 중합시의 아세트산 유출량은 거의 이론값과 같았다.

얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 DSC 에 의해 측정된 융점은 210℃ 였다.

실시예 2 모노머 조성비

	BON6	POB	BP	NDA
g	377	277	93	108
몰%	40	40	10	10

(실시예 3)

모노머 조성비를 이하의 표 3 에 나타내는 조성비로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 중합시의 아세트산 유출량은 거의 이론값과 같았다.

얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 DSC 에 의해 측정된 융점은 218℃ 였다.

실시예 3 모노머 조성비

	BON6	POB	HQ	BP	NDA
g	377	318	22	28	76
몰%	40	46	4	3	7

(실시예 4)

모노머 조성비를 이하의 표 4 에 나타내는 조성비로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 중합시의 아세트산 유출량은 거의 이론값과 같았다.

실시예 4 모노머 조성비

	BON6	POB	HQ	TPA
g	377	277	55	83
몰%	40	40	10	10

(실시예 5)

모노머 조성비를 이하의 표 5 에 나타내는 조성비로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 중합시의 아세트산 유출량은 거의 이론값과 같았다.

얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 DSC 에 의해 측정된 융점은 228℃ 였다.

실시예 5 모노머 조성비

	BON6	POB	HQ	TPA
g	480	200	55	83
몰%	51	29	10	10

(실시예 6)

모노머 조성비를 이하의 표 6 에 나타내는 조성비로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 중합시의 아세트산 유출량은 거의 이론값과 같았다.

얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 DSC 에 의해 측정된 융점은 230℃ 였다.

실시예 6 모노머 조성비

	BON6	POB	HQ	TPA
g	273	352	55	83
몰%	29	51	10	10

(비교예 1)

모노머 조성비를 이하의 표 7 에 나타내는 조성비로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 중합시의 유출아세트산량은, 거의 이론값과 같았다.

얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 DSC 에 의해 측정된 융점은 255℃ 였다.

비교예 1 모노머 조성비

	BON6	POB	HQ	TPA
g	188	415	55	83
몰%	20	60	10	10

(비교예 2)

모노머 조성비를 이하의 표 8 에 나타내는 조성비로 바꾸는 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 액정 폴리에스테르 수지의 펠릿을 얻었다. 중합시의 유출아세트산량은, 거의 이론값과 같았다.

얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 DSC 에 의해 측정된 융점은 253℃ 였다.

비교예 2 모노머 조성비

	BON6	POB	HQ	TPA
g	518	173	55	83
몰%	55	25	10	10

실시예 4～6 및 비교예 1～2 는, HQ 및 TPA, 즉, 화학식 [III] 및 화학식 [IV] 로 나타나는 반복 단위의 배합비를 각각 10몰％ 로 하여, BON6 및 POB, 즉, 화학식 [I] 및 화학식 [II] 로 나타나는 반복 단위의 배합비를 변동시킨 것이다. BON6/POB 의 몰 비율, 즉, p/q 로 얻어진 액정 폴리에스테르 수지의 융점의 관계를 도 1 에 나타낸다.

본 발명의 액정 폴리에스테르 수지 및 액정 폴리에스테르 수지 조성물은 전기?전자 부품, 기계 기구 부품, 자동차 부품 등으로 적절하게 사용된다. 특히, 본 발명의 액정 폴리에스테르 수지는 저온 가공이 요구되는 용도에 유용하다.

Claims

이하의 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 융점이 190～250℃ 인 액정 폴리에스테르 수지:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

[Ar₁ 및 Ar₂ 는, 각각 1 종 이상의 2 가의 방향족기를 나타내고, p, q, r 및 s 는 각 반복 단위의 액정 폴리에스테르 수지 중에서의 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위의 합계에 대한 몰 조성비 (몰％）이며, 이하의 식을 만족한다:

0.4≤p/q≤2.0,

2≤r≤15,

2≤s≤15, 및,

p+q+r+s=100].
이하의 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위로만 이루어진, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 융점이 190～250℃ 인 액정 폴리에스테르 수지:

[화학식 I]

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

[Ar₁ 및 Ar₂ 는, 각각 1 종 이상의 2 가의 방향족기를 나타내고, p, q, r 및 s 는 각 반복 단위의 액정 폴리에스테르 수지 중에서의 화학식 [I]~[IV] 로 나타나는 반복 단위의 합계에 대한 몰 조성비 (몰％）이며, 이하의 식을 만족한다:

0.4≤p/q≤2.0,

2≤r≤15,

2≤s≤15, 및,

p+q+r+s=100].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

p, q, r 및 s 가 이하의 식을 만족하는 액정 폴리에스테르 수지:

35≤p≤48,

35≤q≤48,

2≤r≤15,

2≤s≤15, 및,

p+q+r+s=100.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

Ar₁ 이,

또는
, 또는
및
이며,

Ar₂ 가,

또는
, 또는
및
인

액정 폴리에스테르 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

Ar₁ 및, Ar₂ 가 모두
인 액정 폴리에스테르 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여, 섬유 형상, 판자 형상 또는 분말 형상의 충전제 또는 강화재, 또는 충진제 및 강화재의 1 종 이상을 0.1～200중량부 함유하는 액정 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지를 성형하여 얻을 수 있는 성형품.
제 6 항에 기재된 액정 폴리에스테르 수지 조성물을 성형하여 얻을 수 있는 성형품.