JP6852233B2 - 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Description
あって、分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が0.0000〜0.0010モル%である、全芳香族ポリエステルにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明者らは本発明を完成させるに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は40〜75モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は0.5〜7.5モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は8.5〜30モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は8.5〜30モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)の合計の含有量は100モル%であることを特徴とする、
全芳香族ポリエステルであって、
分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が0.0000〜0.0010モル%である、全芳香族ポリエステル。
(2)(1)に記載の全芳香族ポリエステルを含有するポリエステル樹脂組成物。
(3)(1)または(2)に記載の全芳香族ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル成形品。
(4)全芳香族ポリエステルの製造方法であって、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルを脂肪酸無水物でアシル化して、1,4−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含み、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の使用量が40〜75モル%、
4−ヒドロキシ安息香酸の使用量が0.5〜7.5モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が8.5〜30モル%、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が8.5〜30モル%、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルの合計の使用量が100モル%であり、
最終重合温度が340℃以下である、全芳香族ポリエステルの製造方法。
(5)触媒として含窒素複素環式化合物を使用することを特徴とする、(4)に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
(6)含窒素複素環式化合物が1−メチルイミダゾールである、(5)に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
(7)触媒としてカリウム化合物および/または三価のコバルト化合物を使用することを特徴とする、(4)に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
(8)カリウム化合物が酢酸カリウムである、(7)に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
(9)三価のコバルト化合物がトリス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト(III)である、(7)または(8)に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
本発明に係る全芳香族ポリエステルは、必須の構成成分として、下記構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)からなり、 全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は40〜75モル%であり、全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は0.5〜7.5モル%であり、全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は8.5〜30モル%であり、全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は8.5〜30モル%であり、全構成単位に対して構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)の合計の含有量は100モル%であることを特徴とする、全芳香族ポリエステルであって、分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が0.0000〜0.0010モル%である、全芳香族ポリエステルである。
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の使用量が40〜75モル%、耐熱性と重合性の観点から、好ましくは40〜70モル%、より好ましくは40〜65モル%、更に好ましくは40〜63モル%、より更に好ましくは40〜62モル%、特に好ましくは40〜60モル%、
4−ヒドロキシ安息香酸の使用量が0.5〜7.5モル%、耐熱性と重合性の観点から、好ましくは0.5〜7.0モル%、より好ましくは1.0〜7.0モル%、更に好ましくは1.2〜7.0モル%、より更に好ましくは1.5〜6.5モル%、特に好ましくは2.0〜6.0モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が8.5〜30モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは10〜30モル%、より好ましくは12〜28モル%、更に好ましくは14〜28モル%、より更に好ましくは15〜28モル%、特に好ましくは17〜27モル%、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が8.5〜30モル%、低融点化と耐熱性との両立の観点から、好ましくは10〜30モル%、より好ましくは12〜28モル%、更に好ましくは14〜28モル%、より更に好ましくは15〜28モル%、特に好ましくは17〜27モル%、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルの合計の使用量が100モル%であることが好ましく、
最終重合温度が340℃以下であることが好ましく、330℃以下であることがより好ましく、320℃以下であることが更に好ましく、310℃以下であることがより更に好ましく、300℃以下であることが特に好ましい。
上記の本発明の全芳香族ポリエステルには、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
本発明のポリエステル成形品は、本発明の全芳香族ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物を成形して得ることができる。成形方法としては、特に限定されず一般的な成形方法を採用することができる。一般的な成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形、ガスインジェクション成形、インフレーション成形等の方法を例示することができる。
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸 0.883モル(48モル%)(HNA)
(II)4−ヒドロキシ安息香酸 0.037モル(2モル%)(HBA)
(III)1,4−フェニレンジカルボン酸 0.46モル(25モル%)(TA)
(IV)4,4’−ジヒドロキシビフェニル 0.46モル(25モル%)(BP)
1−メチルイミダゾール触媒 1100ppm
無水酢酸 1.91モル(HNA、HBA、及びBPの合計の水酸基当量の1.04倍)
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に表1に示す速度条件で昇温し、最終重合温度を表1にそれぞれ示す通りとして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して加圧状態にして、重合容器の下部から生成物を排出し、粉砕して粉末状のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、窒素気流下、230℃で10時間、320℃で30時間、330℃で30時間、加熱処理(固相重合)を行い、目的とするポリマーを得た。
実施例1の全芳香族ポリエステルについて、融点、溶融粘度、ケトン結合量及び色相(L値)の評価を以下の方法で行った。評価結果を表1に示す。
示差走査熱量計(DSC、パーキンエルマー社製)にて、全芳香族ポリエステルを室温から20℃/分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピーク温度(Tm1)の測定後、(Tm1+40)℃の温度で2分間保持した後、20℃/分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度、20℃/分の昇温条件で加熱した際に観測される吸熱ピークの温度を測定した。
(株)東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、全芳香族ポリエステルの融点よりも10〜30℃高い温度で、内径0.5mm、長さ30mmのオリフィスを用いて、剪断速度1000/秒で、ISO11443に準拠して、全芳香族ポリエステルの溶融粘度を測定した。
Polymer Degradation and Stability 76(2002)85−94に記載される、熱分解ガスクロマトグラフィー法によってケトン結合量を算出した。具体的には、熱分解装置(フロンティア・ラボ(株)製「PY2020iD」)を用いて、全芳香族ポリエステルを水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)共存下で加熱し、熱分解/メチル化によりガスを発生させた。このガスをガスクロマトグラフィー(アジレント・テクノロジー(株)製「GC−6890N」)を用いて分析し、ケトン結合に由来するピーク面積とエステル結合に由来するピーク面積との比からケトン結合量を算出した。
分光色差計(日本電色工業株式会社製「SE6000」)を用いて、ポリマーのL値を測定した。
原料モノマーの種類、使用量(モル%)、触媒、昇温速度、最終重合温度を表1に示す通りとし、プレポリマーを、窒素気流下、290℃で10時間、300℃で10時間、310℃で10時間、320℃で10時間、熱処理(固相重合)を行った以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。また、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
原料モノマーの種類、使用量(モル%)、触媒、昇温速度、最終重合温度を表1に示す通りとした以外は、実施例1と同様にしてポリマーを得た。また、実施例1と同様の評価を行った(実施例5の溶融粘度は温度350℃で測定した)。評価結果を表1に示す。
撹拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧/流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、脂肪酸金属塩触媒、アシル化剤を仕込み、窒素置換を開始した。
(I)6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸 0.883モル(48モル%)(HNA)
(II)4−ヒドロキシ安息香酸 0.037モル(2モル%)(HBA)
(III)1,4−フェニレンジカルボン酸 0.46モル(25モル%)(TA)
(IV)4,4’−ジヒドロキシビフェニル 0.46モル(25モル%)(BP)
酢酸カリウム触媒 150ppm
トリス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト(III)触媒 150ppm
無水酢酸 1.91モル(HNA、HBA、及びBPの合計の水酸基当量の1.04倍)
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140℃に上げ、140℃で1時間反応させた。その後、更に表1に示す速度条件で昇温し、最終重合温度を表1にそれぞれ示す通りとした。そこから20分かけて10Torr(すなわち1330Pa)まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部から生成物を排出し、ペレタイズしてペレット状のプレポリマーを得た。得られたプレポリマーを、窒素気流下、300℃で5時間、熱処理(固相重合)を行い、目的とするポリマーを得た。
原料モノマーの種類、使用量(モル%)、触媒、昇温速度、最終重合温度を表1に示す通りとした以外は、比較例1と同様にしてポリマーを得た。また、実施例1と同様の評価を行った(比較例3の溶融粘度は温度350℃で測定した)。評価結果を表1に示す。
実施例1で得られた全芳香族ポリエステルと、下記の成分とを二軸押出機を使用して混合し、樹脂組成物を得た。押出条件は以下のとおりである。各成分の配合量は表2に示したとおりである。
繊維状充填剤
ミルドファイバー:日本電気硝子(株)製EPH−80M、繊維径10.5μm、平均繊維長80μm(メーカー公称値)
板状充填剤
マイカ:(株)山口雲母工業製AB−25S、平均粒径25μm
メインフィード口に設けられたシリンダーの温度を250℃とし、他のシリンダーの温度はすべて360℃とした。全芳香族ポリエステルはすべてをメインフィード口から供給した。また、充填剤はサイドフィード口から供給した。
比較例1で得られた全芳香族ポリエステルを使用した以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。
下記成形条件で、樹脂組成物を射出成形して130mm×13mm×0.8mm厚の成形品を得、ASTM D790に準拠し、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ歪みを測定した。評価結果を表2に示す。
<成形条件>
成形機:住友重機械工業、SE100DU
シリンダー温度:370℃
金型温度:80℃
射出速度:33mm/sec
保圧:50MPa
Claims (10)
- 必須の構成成分として、下記構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)からなり、
全構成単位に対して構成単位(I)の含有量は40〜75モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(II)の含有量は0.5〜7.5モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(III)の含有量は8.5〜30モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(IV)の含有量は8.5〜30モル%であり、
全構成単位に対して構成単位(I)、(II)、(III)及び(IV)の合計の含有量は100モル%であることを特徴とする、
全芳香族ポリエステルであって、
分子内にエステル結合又はエステル結合とケトン結合との組み合わせを有し、前記エステル結合と前記ケトン結合との合計に対する前記ケトン結合の量が0.0000〜0.0010モル%である、全芳香族ポリエステルであり、
L値が65以上である、全芳香族ポリエステル。
- 請求項1に記載の全芳香族ポリエステルを含有するポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の全芳香族ポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物を成形して得られるポリエステル成形品。
- 全芳香族ポリエステルの製造方法であって、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルを脂肪酸無水物でアシル化して、1,4−フェニレンジカルボン酸とエステル交換する工程を含み、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルからなる全モノマーに対し、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の使用量が40〜75モル%、
4−ヒドロキシ安息香酸の使用量が0.5〜7.5モル%、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量が8.5〜30モル%、
4,4’−ジヒドロキシビフェニルの使用量が8.5〜30モル%、
6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、1,4−フェニレンジカルボン酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルの合計の使用量が100モル%であり、
最終重合温度が320℃以下である、全芳香族ポリエステルの製造方法であって、
1,4−フェニレンジカルボン酸の使用量(モル%)と4,4’−ジヒロキシビフェニルの使用量(モル%)の差が1.00モル%以下であり、
L値が65以上である全芳香族ポリエステルの製造方法。 - 触媒として含窒素複素環式化合物を使用することを特徴とする、請求項4に記載の全芳
香族ポリエステルの製造方法。 - 含窒素複素環式化合物が1−メチルイミダゾールである、請求項5に記載の全芳香族ポ
リエステルの製造方法。 - 触媒としてカリウム化合物および/または三価のコバルト化合物を使用することを特徴
とする、請求項4に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。 - カリウム化合物が酢酸カリウムである、請求項7に記載の全芳香族ポリエステルの製造
方法。 - 三価のコバルト化合物がトリス(2,4−ペンタンジオナト)コバルト(III)である、
請求項7または8に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。 - 脂肪酸無水物の使用量が6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシ安息香酸、及び4,4’−ジヒドロキシビフェニルの合計の水酸基当量の1.08倍未満である、請求項7から9のいずれか一項に記載の全芳香族ポリエステルの製造方法。
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