JP2000191755A - 液晶性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】色調に優れた液晶性樹脂を得、供給性、定量性
に優れた形状をもつペレットを高収率で得る製造方法を
提供する。 【解決手段】液晶性樹脂を溶融重合にて製造する際、最
終重合温度ＦＢＴ（℃）とＴｍの関係がが０＜Ｔｍ−Ｆ
ＢＴ＜２０であることを特徴とする液晶性樹脂の製造方
法（ここでＴｍとは液晶性樹脂の融点を表す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶性樹脂の製造
方法に関する。色調に優れた液晶性樹脂を得、高収率で
ペレットを得るための製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマー
が数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子
鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリマ
ーが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、
特に高い剛性を有することから電気・電子分野や事務機
器分野などで小型成形品としての需要が大きくなってき
ている。

【０００３】また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸とポリエチ
レンテレフタレートを共重合した液晶性ポリマー（特公
昭５６−１８０１６号公報）やｐ−ヒドロキシ安息香酸
とポリエチレンテレフタレートにさらに４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニルなどの芳香族ジオールおよび芳香族
ジカルボン酸などの共重合成分を追加し、流動性、耐熱
性を向上させた液晶性ポリマー（特開昭６３−３０５２
３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４、４’−ジヒ
ドロキシビフェニルとｔ−ブチルハイドロキノンとテレ
フタル酸を共重合した液晶性ポリマー（特開昭６２−１
６４７１９号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４、
４’−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸とテレフ
タル酸を共重合した液晶性ポリマー（特公昭５７−２４
４０７号公報、特開昭６０−２５０４６号公報）、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸に６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
を共重合した液晶性ポリマー（特開昭５４−７７６９１
号公報）、などが知られている。

【０００４】一般にポリエステル等の熱可塑性樹脂を溶
融重合にて重合する際には、最終重合温度は融点より高
く設定することが一般的である。液晶性樹脂も他のポリ
エステルと同様に特開平３−２４３６２１号公報にある
よう最終重合温度は融点よりも高く設定することが一般
的であった。しかしながら、液晶性樹脂はポリエチレン
テレフタレートやポリブチレンテレフタレートのような
一般のポリエスエステルに比較して高い融点を有するた
め、重合時に着色しやすいという問題があった。

【０００５】また、液晶性樹脂を溶融重合後に吐出ノズ
ルからストランド状物とし、冷却後、カッターによりペ
レット化する際には他の熱可塑性樹脂に比べ液晶性樹脂
の溶融粘度が低いこと、固化した液晶性樹脂のストラン
ド状物は堅いことによりストランド状物が安定に走行せ
ず湾曲等によりペレット化収率が悪くなることがあっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】よって本発明は、上述
の問題を解消し、色調に優れた液晶性樹脂を得、供給
性、定量性に優れた形状をもつペレットを高収率で得る
ことを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、（１）液晶性樹脂を
溶融重合にて製造する際、最終重合温度ＦＢＴ（℃）と
Ｔｍの関係が０＜Ｔｍ−ＦＢＴ＜２０であることを特徴
とする液晶性樹脂の製造方法（ここでＴｍとは液晶性樹
脂の融点を表す）、（２）最終重合温度ＦＢＴとＴｍの
関係が１＜Ｔｍ−ＦＢＴ＜１５であることを特徴とする
前記（１）記載の液晶性樹脂の製造方法、（３）液晶性
樹脂のＴｍ＋１０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ
以下であることを特徴とする前記（１）または（２）項
記載の液晶性樹脂の製造方法、および（４）液晶性樹脂
が下記構造単位(I)からなる液晶性ポリエステル、下記
構造単位(I) 、(II)および(IV)からなる液晶ポリエステ
ル、下記構造単位(I) 、(III)および(IV)からなる液晶
ポリエステルならびに下記構造単位(I) 、(II)、(III)
および(IV)からなる液晶ポリエステルから選択されるも
のである前記（１）〜（３）項いずれか１項記載の液晶
性樹脂の製造方法である。

【０００９】

【化５】 （ただし式中のＲ₁は

【化６】 （ただし式中のＲ₂は

【化７】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃は

【化８】 から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原
子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III) の
合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で製造する液晶性樹脂とは
溶融時に異方性溶融相を形成し得る樹脂であり、液晶性
ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドなどが挙
げられる。液晶性ポリエステルとしては芳香族オキシカ
ルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニ
ル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単
位からなり、かつ異方性溶融相を形成するポリエステル
が挙げられ、また、液晶性ポリエステルアミドとしては
上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジ
イミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた
構造単位からなり、かつ溶融性異方相を形成するポリエ
ステルアミドが挙げられる。本発明の製造方法はかかる
液晶ポリエステルを製造する際に用いられる。

【００１１】本発明において液晶性樹脂を溶融重合して
製造する基本的な反応経路としては特に制限がなく、通
常公知の方法により製造することができる。

【００１２】上記において、液晶ポリエステルあるいは
液晶ポリエステルアミドの構造単位を構成し得る原料と
しては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシ化
合物、芳香族ジカルボン酸、ジオキシ単位とジカルボニ
ル単位からなるポリエステル、芳香族アミノヒドロキシ
化合物、芳香族アミノカルボン酸およびそれらの誘導体
などが挙げられ、これらの種類および組成を、ポリマー
が液晶性を示すよう適宜組み合わせ、溶融重合すること
により得られる。

【００１３】上記において、芳香族ヒドロキシカルボン
酸としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸などが挙げられ、芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、
３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイド
ロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどが挙げられる。芳香族ジカルボン酸と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフ
ェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジ
カルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４´−ジカルボン酸およびジフェニルエーテ
ルジカルボン酸などが挙げられる。ジオキシ単位とジカ
ルボニル単位からなるポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、あるいはそのオリゴマーが挙げら
れ、芳香族アミノヒドロキシ化合物としてはｐ−アミノ
フェノールなどが挙げられ、芳香族アミノカルボン酸と
してはｐ−アミノ安息香酸などが挙げられる。

【００１４】液晶性樹脂の構造単位を構成し得る原料と
なり得る、芳香族オキシカルボン酸あるいはその誘導
体、ジオールあるいはその誘導体、芳香族ジカルボン酸
あるいはその誘導体は、多くの場合、常温で固体であ
り、粉末状として用いることが好ましい。また、ジオキ
シ単位とジカルボニル単位からなるポリエステルは、常
温で固体であるが、通常、ペレット状あるいはそれを粉
砕した粉末状で用いられる。

【００１５】本発明において液晶性樹脂を溶融重合して
製造するための反応としては、例えば、溶融状態で脱酢
酸重合を行なうことにより製造することができる。この
場合、ヒドロキシル基があらかじめアシル化された原料
を用いて脱酢酸重合する場合と、液晶性樹脂を構成する
原料としてヒドロキシル基含有単量体をアシル化剤とと
もに用い、ヒドロキシル基をアシル化するアシル化反応
と脱酢酸溶融重合反応を行う場合があるが、後者の方法
が好ましい。

【００１６】本発明においてはアシル化剤として１２０
℃以下の範囲で液状となりうるアシル化剤であることが
好ましく、具体的には無水酢酸が好ましい。

【００１７】具体的な方法としては例えば、下記（１）
または（２）の方法で代表されるようなヒドロキシル基
含有化合物、カルボン酸基含有化合物および無水酢酸な
どのアシル化剤を用い、ヒドロキシル基をアシル化した
後、溶融状態で脱酢酸重縮合を行なう方法、この方法に
おいて、ヒドロキシル基含有化合物の一部をアシル化し
た化合物に置換した方法などがあるが、下記のような方
法が特に好ましい。

【００１８】下記方法において、原料としてジオキシ単
位とジカルボニル単位からなるポリエステルを使用しな
い場合は（１）、使用する場合は（２）の製造方法が好
ましく挙げられる。

【００１９】（１）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４´
−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカ
ルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基
をアシル化した後、溶融状態で脱酢酸重縮合反応によっ
て製造する方法。

【００２０】（２）ポリエチレンテレフタレ―トなどの
ポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−
ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボ
ン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下
で（１）の方法により製造する方法。

【００２１】さらに上記好ましく挙げられる製造方法
（１）または（２）においての具体例を上げれば、無水
酢酸の添加量は出発原料中のヒドロキシル基に対して
１．０〜１．５倍モル量であることが好ましく、特に
１．０５〜１．２倍モル量であることが好ましい。

【００２２】反応温度及び重合時間について一例を示す
と、上記に示した出発原料を反応系に仕込み、通常温度
から２３０℃、好ましくは１００℃以上、２００℃以
下、更に好ましくは１３０℃以上１８０℃以下の温度で
５分以上３時間以下、好ましくは１０分以上２時間以下
の間、常圧下または加圧下でアセチル化反応を行い、そ
の後２３０〜３００℃まで昇温し初期重合反応を行った
後、２３０〜３７０℃、好ましくは２５０〜３５０℃ま
で昇温し、さらに減圧下、溶融状態で脱酢酸重縮合をす
ることにより液晶性樹脂を得ることができる。

【００２３】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、（１）酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸
カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金
属マグネシウムなどの金属化合物を触媒としてあるいは
（２）触媒及び色調改良剤として効果のある次亜リン酸
ナトリウム、次亜リン酸カリウム等の化合物を添加した
方が好ましいときもある。これらの触媒及び添加剤を添
加する場合には液晶性樹脂１００重量部に対して（１）
は０．００１重量部〜１重量部、（２）については０．
００１重量部〜５重量部添加することが好ましい。

【００２４】本発明においては溶融重合の最終重合温度
ＦＢＴ（℃）とＴｍの関係がが０＜Ｔｍ−ＦＢＴ＜２０
であることが必須であり、好ましくは１＜Ｔｍ−ＦＢＴ
＜１５であり、さらに好ましくは２≦Ｔｍ−ＦＢＴ≦１
０である（ここでＴｍとは液晶性樹脂の融点を表す）。
最終重合温度ＦＢＴとは液晶性樹脂が溶融重合により規
定の溶融粘度（吐出を開始するための溶融粘度）に達し
たときの液晶性樹脂の温度のことをいう。Ｔｍ−ＦＢＴ
が０以下となると溶融粘度の低下によりストランドの走
行性が不安定となり液晶性樹脂のペレット形状が悪くな
ったり、熱劣化により色調が悪化し、Ｔｍ−ＦＢＴが２
５以上とすると溶融重合時に液晶性樹脂が固化し、吐出
不能となり、本発明の目的を達成することができない。

【００２５】ここで、Ｔｍとは示差熱量測定において、
重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件
で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の
観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２
０℃／分の降温条件で一旦冷却し、再度２０℃／分の昇
温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ
2 ）を指す。

【００２６】また、本発明における液晶性樹脂のＴｍが
３００℃以上の場合に効果が大きく、特にＴｍが３２０
℃以上の場合により大きな効果が発現される。

【００２７】さらに、本発明における液晶性樹脂はの溶
融粘度は１００Ｐａ・ｓ以下の場合に効果が大きく、１
〜８０Ｐａ・ｓが好ましく２〜６０Ｐａ・ｓがより好ま
しい。

【００２８】なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０
℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で
高化式フローテスターによって測定した値である。

【００２９】特に好ましい液晶性樹脂としては、下記構
造単位(I)からなる液晶性ポリエステル、構造単位(I)、
(II)および(IV)からなる液晶性ポリエステル、構造単位
(I)、(III)および(IV)からなる液晶性ポリエステルなら
びに構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)からなる液晶
性ポリエステル等が挙げられ、なかでも構造単位(I)、
(II)、(III) 、(IV)からなる液晶性ポリエステルおよび
そのペレットを製造する場合に有効である。

【００３０】

【化９】 （ただし式中のＲ1は

【化１０】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2は

【化１１】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ3は

【化１２】 から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原
子または塩素原子を示す。）

【００３１】上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香
酸および／または６ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生
成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチ
ル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノ
ン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフ
タレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´
−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以
上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位
を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した
構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル
酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタ
ン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロ
ルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および
ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上
の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示
す。

【００３２】また、液晶性ポリエステルアミドの好まし
い例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−
アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポ
リエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’
−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ
安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成し
た液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３
号公報）などが挙げられる。

【００３３】これらのうち上記構造単位(I)からなる液
晶ポリエステルの場合はｐ−ヒドロキシ安息香酸からな
る構造単位(I-1)および６ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
からなる構造単位(I-2)を含むものが好ましい。

【００３４】また、上記構造単位(I)、(II)、(IV)から
なる液晶ポリエステルの場合はＲ1が

【化１３】 であり、Ｒ2が

【化１４】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ3が

【化１５】 から選ばれた１種以上の基を示したものが好ましく、上
記構造単位(I)、(III)、(IV)の場合はＲ1が

【化１６】 であり、Ｒ3が

【化１７】 であるものが特に好ましく、上記構造単位(I)、(II)、
(III)、(IV)からなる液晶ポリエステルの場合はＲ1が

【化１８】 であり、Ｒ2が

【化１９】 であり、Ｒ3が

【化２０】 であるものが特に好ましい。

【００３５】また、上記構造単位(I)、(II)、(III) お
よび(IV)の共重合量は任意である。しかし、流動性の点
から次の共重合量であることが好ましく、また、本発明
の製造方法は構造単位(III)の含有量が少ない場合の重
合に特に有効である。

【００３６】すなわち、上記構造単位(I)からなる共重
合体のうち、特に好ましいものである上記(I-1)および
（I-2)からなる液晶ポリエステルの場合は、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸から生成する構造単位(I-1)および６ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸から生成する構造単位(I-2)そ
れぞれのモル比を[I-1]、[I-2]とすると[I-1]/[I-2]は
６０／４０〜９０／１０が好ましく、６５／３５〜８５
／１５がより好ましい。

【００３７】また、上記構造単位(I)、(II)および(IV)
からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)は構造単
位(I)および(II)の合計に対して１５〜９０モル％が好
ましく、３０〜８８モル％がより好ましく、５０〜８５
モル％が最も好ましい。また、構造単位(IV)は構造単位
(II)と実質的に等モルであることが好ましい。

【００３８】また、上記構造単位(I)、(III)および(IV)
からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)は構造単
位(I)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好
ましく、４０〜９５モル％がより好ましい。また、構造
単位(IV)は構造単位(III)と実質的に等モルであるが好
ましい。

【００３９】さらに、上記構造単位(I)、(II)、(III)お
よび(IV)からなる共重合体の場合は、耐熱性、難燃性お
よび機械的特性の点から上記構造単位(I)および(II)の
合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して６
０〜９５モル％が好ましく、８０〜９２モル％がより好
ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)およ
び(III)の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２
０〜８モル％がより好ましい。また、構造単位(I)と(I
I)のモル比［(I)／(II)］は耐熱性と流動性のバランス
の点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より
好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単
位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等
モルであることが好ましい。

【００４０】ここで「実質的に」とは必要に応じ、ポリ
エステルの末端基をカルボキシル基末端あるいはヒドロ
キシル基末端のいずれかを多くすることができ、このよ
うな場合には構造単位(IV)のモル数は構造単位(II)およ
び(III)の合計のトータルモル数と完全に等しくはなら
ないからである。

【００４１】また液晶ポリエステルアミド樹脂として
は、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノ−
ルから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異
方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

【００４２】上記好ましい液晶ポリエステルまたは液晶
ポリエステルアミドは上記構造単位(I)〜(IV)を構成す
る成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，
２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキ
ノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４
´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３、４´−ジヒドロ
キシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオール
およびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナ
フトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−
アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない範囲でさらに
共重合せしめることができる。

【００４３】本発明に好ましく使用できる上記液晶性樹
脂の溶融粘度はペンタフルオロフェノール中で対数粘度
を測定することが可能なものもあり、その際には０．１
ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好
ましく、特に上記構造単位(III) を含む場合は０．５〜
３．０ｄｌ／ｇが好ましく、上記構造単位(III) を含ま
ない場合は２．０〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましい。

【００４４】本発明の製造方法で得られた液晶性樹脂に
は必要に応じて無機充填材を含有せしめることにより液
晶性樹脂組成物とすることができる。無機充填剤として
は、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉
末状、粒状などの充填剤を使用することができる。具体
的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素
繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維な
どの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、
石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニ
ア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、
炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィ
スカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミウ
ィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィス
カー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭
酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス
マイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラス
テナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウ
ム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填
剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく
使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用
に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプ
や短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイ
バーなどから選択して用いることができる。また、上記
の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。
なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知
のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、
チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理
剤で処理して用いることもできる。

【００４５】また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル
共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬
化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

【００４６】上記の充填剤の添加量は液晶性樹脂１００
重量部に対し通常、３００重量部以下であり、好ましく
は１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜１５０重
量部である。

【００４７】本発明の液晶性樹脂には、酸化防止剤およ
び熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキ
ノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫
外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、
ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤およ
び離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そ
のハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミ
ドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえば
ニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウ
ム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、結晶核剤、可
塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加
剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができ
る。

【００４８】これらを添加する方法は溶融混練すること
が好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることがで
きる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、
ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０
〜３７０℃の温度で溶融混練して組成物とすることがで
きる。

【００４９】かくして得られる液晶性樹脂は射出成形、
押出成形、圧縮成形など通常の成形に供することがで
き、各種成形品として電気・電子部品、精密部品、自動
車部品などに極めて有用である。また、色調に優れるた
め、着色剤を配合することにより、優れた着色成形品と
することができる。

【００５０】本発明の液晶性樹脂からなる成形品は優れ
た耐熱性、優れた耐加水分解性、色調に優れていること
から三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工する
ことが可能であり、例えば、各種ギヤー、各種ケース、
センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗
器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサ
ー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端
子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、
スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モー
ター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、
コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部
品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライ
ヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデ
ィオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音
声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タ
イプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表
される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュータ
ー関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複
写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸
受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライタ
ー、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕
微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機
器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オ
ルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライト
ディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ
などの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイ
プ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマ
ニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、
キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサ
ー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサ
ー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジ
ションセンサー、クランクシャフトポジションセンサ
ー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサ
ー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フロー
コントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシ
ュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべ
イン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュタ
ー、スタータースィッチ、スターターリレー、トランス
ミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャー
ノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気
弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。

【００５１】なかでも、優れた色調など、本発明の液晶
性樹脂の優れた特徴をいかして小型成形部品、例えば５
ｃｃ以下の小型部品に使用される小型の成形品として極
めて実用的に使用できる。特にＳＩＭＭソケット、ＤＩ
ＭＭソケットなどのコネクター、ＣＤピックアップレン
ズホルダー、各種小型ギアなどの小型の組み込み部品と
なる成形品に極めて実用的である。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００５３】実施例１ 攪拌翼、留出管を備えた０．１ｍ3 の反応容器にｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸２２．１ｋｇ、４，４´−ジヒドロキ
シビフェニル３．７ｋｇ、テレフタル酸３．３ｋｇ、固
有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−
ト３．８ｋｇ及び無水酢酸２２．３ｋｇを仕込み、窒素
ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時間反応させ
た後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１時間保持後
さらに１．５時間で昇温した。その後１．５時間で１．
０mmHgに減圧し、更に１時間反応を続け重縮合を完了し
た。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であった。次に反応
容器内を２．０kg/cm2に加圧し、直径５mmの円形吐出口
を５ケ持つ口金を経由してポリマーを引き取り速度１０
０ｍ／ｍｉｎでストランド状物に吐出し、５０℃の冷却
水をトラフ内に流し、冷却水の存在下でカッターにより
長さ3mm のサイズにペレタイズした。この液晶性樹脂は
芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオ
キシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル
当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなり、
Ｔｍ（液晶性樹脂の融点）は３３０℃であり、Ｔｍ−Ｆ
ＢＴの値は２℃である。また、３４０℃での溶融粘度は
２５Ｐａ・ｓであった。

【００５４】この液晶性樹脂の色調、ストランド状物の
走行性、液晶性樹脂ペレットのペレット化収率を表１に
示す。なお、測定方法については次のとおりである。

【００５５】（１）白色度（Ｗ値） １２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×２ｍｍの曲げ試験片を住友
重機プロマット２５／４０でシリンダー温度３２５℃、
金型温度９０℃で成形し、この試験片をスガ試験機
（株）製ＳＭカラーコンピューター装置を用いて白色度
（Ｗ値）を測定した。

【００５６】（２）ストランド状物の走行性 トラフ内のストランド状物の状態を目視により観測し
た。

【００５７】（３）ペレット化収率 吐出口から吐出されたポリマー量に対する、規格外サイ
ズのペレットを除いたペレットの収量の割合（％）を求
めた。

【００５８】実施例２ 実施例１において最終重合温度ＦＢＴを３２９℃した他
は同様に重合し、ペレット化を行った。得られた液晶性
樹脂の融点Ｔｍは３３０℃であり、Ｔｍ−ＦＢＴの値は
１℃である。また、３４０℃での溶融粘度は２５Ｐａ・
ｓであった。

【００５９】この液晶性樹脂の色調、ストランド状物の
走行性、液晶性樹脂ペレットのペレット化収率を表１に
示す。

【００６０】実施例３ 実施例１において最終重合温度ＦＢＴを３２５℃した他
は同様に重合し、ペレット化を行った。得られた液晶性
樹脂の融点Ｔｍは３３０℃であり、Ｔｍ−ＦＢＴの値は
５℃である。また、３４０℃での溶融粘度は２５Ｐａ・
ｓであった。

【００６１】この液晶性樹脂の色調、ストランド状物の
走行性、液晶性樹脂ペレットのペレット化収率を表１に
示す。

【００６２】実施例４ 実施例１において最終重合温度ＦＢＴを３２０℃した他
は同様に重合し、ペレット化を行った。得られた液晶性
樹脂の融点Ｔｍは３３０℃であり、Ｔｍ−ＦＢＴの値は
１０℃である。また、３４０℃での溶融粘度は２５Ｐａ
・ｓであった。

【００６３】この液晶性樹脂の色調、ストランド状物の
走行性、液晶性樹脂ペレットのペレット化収率を表１に
示す。

【００６４】実施例５ 実施例１において最終重合温度ＦＢＴを３１２℃した他
は同様に重合し、ペレット化を行った。得られた液晶性
樹脂の融点Ｔｍは３３０℃であり、Ｔｍ−ＦＢＴの値は
１８℃である。また、３４０℃での溶融粘度は２５Ｐａ
・ｓであった。

【００６５】この液晶性樹脂の色調、ストランド状物の
走行性、液晶性樹脂ペレットのペレット化収率を表１に
示す。

【００６６】比較例１ 実施例１において最終重合温度ＦＢＴを３３５℃した他
は同様に重合し、ペレット化を行った。得られた液晶性
樹脂の融点Ｔｍは３３０℃であり、Ｔｍ−ＦＢＴの値は
−５℃である。また、３４０℃での溶融粘度は２５Ｐａ
・ｓであった。

【００６７】この液晶性樹脂の色調、ストランド状物の
走行性、液晶性樹脂ペレットのペレット化収率を表１に
示す。

【００６８】比較例２ 実施例１において最終重合温度ＦＢＴを３０５℃した他
は同様に重合したが、反応容器内で液晶性樹脂が固化し
てしまい、吐出及びペレット化はできなかった。得られ
た液晶性樹脂の融点Ｔｍは３３４℃であり、Ｔｍ−ＦＢ
Ｔの値は−２９℃である。また、３４０℃での溶融粘度
は１８Ｐａ・ｓであった。

【００６９】実施例６ 実施例１と同様の反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸２
２．１ｋｇ、４，４´−ジヒドロキシビフェニル４．１
ｋｇ、テレフタル酸３．７ｋｇ、固有粘度が約０．６ｄ
ｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト３．５ｋｇ、無水
酢酸２２．３ｋｇ及び次亜リン酸ナトリウム２９ｇを仕
込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら１５０℃で２時
間反応させた後、２５０℃まで２．５時間で昇温し、１
時間保持後さらに１．５時間で昇温した。その後１．５
時間で１．０mmHgに減圧し、更に１時間反応を続け重縮
合を完了した。最終重合温度ＦＢＴは３２８℃であっ
た。次に反応容器内を２．０kg/cm2に加圧し、直径５mm
の円形吐出口を５ケ持つ口金を経由してポリマーを引き
取り速度１００ｍ／ｍｉｎでストランド状物に吐出し、
５０℃の冷却水をトラフ内に流し、冷却水の存在下でカ
ッターにより長さ3mmのサイズにペレタイズした。この
液晶性樹脂は芳香族オキシカルボニル単位８０モル当
量、芳香族ジオキシ単位１１モル当量、エチレンジオキ
シ単位９モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当
量からなり、Ｔｍ（液晶性樹脂の融点）は３３０℃であ
り、Ｔｍ−ＦＢＴの値は２℃である。また、３４０℃で
の溶融粘度は２５Ｐａ・ｓであった。

【００７０】この液晶性樹脂の色調、ストランド状物の
走行性、液晶性樹脂ペレットのペレット化収率を表１に
示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】表１の結果より本発明の液晶性樹脂の製造
方法は色調に優れた液晶性樹脂を得、形状の優れたペレ
ットを高収率で得ることができる。

【００７３】

【発明の効果】本発明の製造方法は、色調に優れた液晶
性樹脂を得、供給性、定量性に優れた形状をもつペレッ
トを高収率で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA05 AA06 AD01 AD06 AD09 AE01 BA03 BB05A BB05B BB10A BB10B BB13A BC05A BC06A BF14A CB05A CB06A CB10A CC06A CF08 CF15 CG25X EB05A EC06A FA17 FB16 HA03A HB01 HD07 JA011 JA091 JB131 JB171 JE162 JF031 JF041 JF131 JF321 JF371 JF471 KD01 KE02 KE05

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液晶性樹脂を溶融重合にて製造する際、最
   終重合温度ＦＢＴ（℃）とＴｍの関係が０＜Ｔｍ−ＦＢ
   Ｔ＜２０であることを特徴とする液晶性樹脂の製造方法
   （ここでＴｍとは液晶性樹脂の融点を表す）。
2. 【請求項２】最終重合温度ＦＢＴとＴｍの関係が１＜Ｔ
   ｍ−ＦＢＴ＜１５であることを特徴とする請求項１記載
   の液晶性樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】液晶性樹脂のＴｍ＋１０℃における溶融粘
   度が１００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項
   １または２項記載の液晶性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】液晶性樹脂が下記構造単位(I)からなる液
   晶性ポリエステル、下記構造単位(I) 、(II)および(IV)
   からなる液晶ポリエステル、下記構造単位(I) 、(III)
   および(IV)からなる液晶ポリエステルならびに下記構造
   単位(I) 、(II)、(III) および(IV)からなる液晶ポリエ
   ステルから選択されるものである請求項１〜３項いずれ
   か１項記載の液晶性樹脂の製造方法。 【化１】 （ただし式中のＲ₁は 【化２】 （ただし式中のＲ₂は 【化３】 から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₃は 【化４】 から選ばれた一種以上の基を示す。また式中Ｘは水素原
   子または塩素原子を示し、構造単位(II)および(III) の
   合計と構造単位(IV)は実質的に等モルである）。