JP2002201344A - 液晶性樹脂組成物、その製造方法および成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 着色や成形品の膨れを抑制し、また難燃性が
向上した液晶性樹脂組成物、その製造方法、および成形
品の取得を課題とする。 【解決手段】 （Ａ）液晶ポリエステルおよび／または
液晶ポリエステルアミドからなる１種以上の液晶性樹脂
１００重量部に対して、（Ｂ）アルカリ性を呈するリン
酸の縮合物の金属塩０．００１〜５重量部を含有せしめ
てなる液晶性樹脂組成物および（Ｂ）アルカリ性を呈す
るリン酸の縮合物の金属塩を、（Ａ）液晶ポリエステル
および／または液晶ポリエステルアミドからなる１種以
上の液晶性樹脂の重合時に添加することを特徴とする上
記液晶性樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色や成形品の膨
れを抑制するとともに、難燃性を向上させた液晶性樹脂
組成物その製造方法、およびその成形品に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、プラスチックの高性能化に対する
要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマ
が数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子
鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリエス
テルなどの液晶性樹脂が、優れた成形性と機械的性質を
有する点で注目され、機械部品や、特に良流動性を必要
とするコネクターなどの電気・電子部品などの分野にお
いて用途が拡大されつつある。

【０００３】そして、液晶ポリエステルおよび液晶ポリ
エステルアミドなどの液晶性樹脂の製造方法としては、
脱酢酸または脱フェノール重縮合反応による方法が一般
的に知られているが、このようにして製造された液晶性
樹脂においては、重合時に除去しきれなかった酢酸など
の揮発性ガスが、以降の成形工程で種々の不具合を生じ
ていた。

【０００４】すなわち、重合時に除去しきれなかった酢
酸などの揮発性ガスは、樹脂組成物や成形品の着色、成
形品としたときに膨れや成形品表面のやけ、および押出
機のスクリューや射出成形機のスクリューや金型などの
腐食の原因となるばかりか、電気・電子部品などに用い
られる成形品の場合には、金属製接点を腐食する原因と
なる。

【０００５】この揮発性ガスの発生を抑制する方法とし
ては、ゼオライトを添加する方法（特開平６−５７１１
７号公報）、ハイドロタルサイトを添加する方法（特開
平８−３３３５０５号公報）、および金属化合物を添加
する方法（特開平９−５３００３号公報）などがすでに
提案されているが、これらの方法では、確かに発生ガス
の低減効果はあるものの、その効果はいまだに十分とは
いえず、いずれの方法においても、着色の抑制効果はほ
とんど得られていなかった。また、これらの方法で用い
る添加剤は、いずれもそれ自体が成形品の表面の平滑性
を低下させたり、また成形品にクラックが入りやすくし
たりするなどの、好ましくない傾向を生じるものであっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものである。

【０００７】したがって、本発明の目的は、着色や成形
品の膨れを抑制するとともに、難燃性をも向上させた液
晶性樹脂組成物、その製造方法、および着色や膨れを抑
制し難燃性をも併せて向上した液晶性樹脂成形品を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の液晶性樹脂組成物は、（Ａ）液晶ポリエ
ステルおよび／または液晶ポリエステルアミドからなる
１種以上の液晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）ア
ルカリ性を呈するリン酸の縮合物の金属塩０．００１〜
５重量部を含有することを特徴とする。

【０００９】本発明の液晶性樹脂組成物においては、前
記（Ａ）液晶性樹脂が下記構造単位(I) 、(II)、(III)
および(IV)からなる液晶ポリエステルであること、
（Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の縮合物の金属塩がト
リポリリン酸ナトリウムおよび／またはテトラポリリン
酸ナトリウムであること、および（Ａ）液晶ポリエステ
ルおよび／または液晶ポリエステルアミドからなる１種
以上の液晶性樹脂１００重量部に対してさらに（Ｃ）充
填材を０．５〜３００重量部含有することが、いずれも
好ましい条件として挙げられる。

【００１０】

【化４】

【００１１】（ただし式中のＲ1 は

【００１２】

【化５】

【００１３】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2 は

【００１４】

【化６】

【００１５】から選ばれた１種以上の基を示す。また、
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。） また、本発明の上記液晶性樹脂組成物の製造方法は、
（Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の縮合物の金属塩を、
（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステ
ルアミドからなる１種以上の液晶性樹脂の重合時に添加
すること、好ましくは、（Ｂ）アルカリ性を呈するリン
酸の縮合物の金属塩を、（Ａ）液晶ポリエステルおよび
／または液晶ポリエステルアミドからなる１種以上の液
晶性樹脂の重合前に、原料モノマーと共に一括して投入
し重合することを特徴とする。

【００１６】さらに、本発明の成形品は、上記の液晶性
樹脂組成物からなることを特徴とする。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
なお本発明において「重量」とは、「質量」を意味す
る。

【００１８】本発明で用いられる（Ａ）液晶性樹脂は、
液晶ポリエステルおよび／または液晶ポリエステルアミ
ドである。液晶ポリエステルとは、異方性溶融相を形成
するポリエステルであり、例えば芳香族オキシカルボニ
ル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単
位、およびエチレンジオキシ単位などから選ばれた構造
単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステルが挙
げられる。また、液晶ポリエステルアミドとは、異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドであり、例えば上
記液晶ポリエステル構造単位と芳香族イミノカルボニル
単位、芳香族ジイミノ単位、および芳香族イミノオキシ
単位などから選ばれた構造単位からなるポリエステルア
ミドが挙げられる。

【００１９】上記芳香族オキシカルボニル単位の具体例
としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、および６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などから生成した構造単
位が、芳香族ジオキシ単位の具体例としては、例えば、
４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、
３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニ
ルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、
２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、および４，４´−ジヒ
ドロキシジフェニルエーテルなどから生成した構造単位
が、芳香族ジカルボニル単位の具体例としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカル
ボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４´−ジカルボン酸、および４，４´−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸などから生成した構造単位が、
芳香族イミノオキシ単位の具体例としては、例えば、４
−アミノフェノールなどから生成した構造単位が、それ
ぞれ挙げられる。

【００２０】（Ａ）液晶ポリエステルの具体例として
は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸から生成した構造単位か
らなる液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から
生成した構造単位、４，４´−ジヒドロキシビフェニル
から生成した構造単位、テレフタル酸および／またはイ
ソフタル酸から生成した構造単位からなる液晶ポリエス
テル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位、
エチレングリコールから生成した構造単位、テレフタル
酸およびイソフタル酸から生成した構造単位からなる液
晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した
構造単位、エチレングリコールから生成した構造単位、
４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単
位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶性
ポリエステル、およびｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成
した構造単位、ハイドロキノンから生成した構造単位、
４，４´−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単
位、２，６−ナフタレンジカルボン酸から生成した構造
単位、テレフタル酸から生成した構造単位からなる液晶
ポリエステルなどが挙げられる。

【００２１】異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル
の好ましい例としては、下記（Ｉ）、（II）、(III) お
よび（IV）の構造単位からなる液晶ポリエステル、また
は、下記（Ｉ）、(II) および（IV）の構造単位からな
る異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルなどがより
好ましく挙げられる。なかでも特に下記（Ｉ）、(II)、
(III) および(IV)の構造単位からなる液晶ポリエステル
が好ましく使用される。

【００２２】

【化７】

【００２３】（ただし式中のＲ1 は

【００２４】

【化８】

【００２５】から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2 は

【００２６】

【化９】

【００２７】から選ばれた１種以上の基を示す。ただし
式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）。

【００２８】上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息
香酸から生成した構造単位であり、上記構造単位(II)は
４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５
´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニ
ル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェ
ニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタ
レン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルか
ら選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生
成した構造単位であり、上記構造単位(III) はエチレン
グリコールから生成した構造単位であり、上記構造単位
(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェ
ニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカル
ボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン
−４，４´−ジカルボン酸および４，４´−ジフェニル
エーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジ
カルボン酸から生成した構造単位である。これらのうち
Ｒ1 が

【００２９】

【化１０】

【００３０】であり、Ｒ2 が

【００３１】

【化１１】

【００３２】であるものが特に好ましい。

【００３３】本発明において好ましく使用できる液晶ポ
リエステルは、上記構造単位(I) 、(II)、(IV)からなる
共重合体および上記構造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)
からなる共重合体であり、上記構造単位(I) 、(II)、(I
II) および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発
明の特性を発揮させるためには次の共重合量であること
が好ましい。

【００３４】すなわち、上記構造単位(I) 、(II)、(II
I) 、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)
および(II)の合計は構造単位(I) 、(II)および(III)
の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９
２モル％がより好ましい。また、構造単位(III) は構造
単位(I) 、(II)および(III) の合計に対して７０〜５モ
ル％が好ましく、６０〜８モル％がより好ましい。ま
た、構造単位(I) と(II)のモル比［(I) ／(II)］は好ま
しくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７
８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造
単位(II)および(III) の合計と実質的に等モルであるこ
とが好ましい。

【００３５】一方、上記構造単位(III) を含まない液晶
ポリエステルの場合は、流動性の点から、上記構造単位
(I) は構造単位(I) および（II）の合計に対して４０〜
９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％で
あることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位
（II）と実質的に等モルであることが好ましい。

【００３６】また、液晶ポリエステルアミドとしては、
上記構造単位(I) 〜(IV)以外に４−アミノフェノールか
ら生成した４−イミノフェノキシ単位を含有した異方性
溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。

【００３７】上記液晶ポリエステルおよび液晶ポリエス
テルアミドは、上記構造単位(I) 〜(IV)を構成する成分
以外に、３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´
−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオ
ン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタ
ル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノ
ン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル、４，４´−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキ
シジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニルなどの
芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジ
オールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息
香酸などを、液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共
重合せしめることができる。

【００３８】本発明において使用する上記（Ａ）液晶性
樹脂の製造方法には特に制限がなく、公知のポリエステ
ルの重縮合法に準じて製造できる。

【００３９】例えば、上記液晶ポリエステルの製造にお
いては、次の製造方法（１）〜（５）が好ましく挙げら
れる。 （１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセ
トキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族
ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸とから脱酢酸縮重合反応によって製
造する方法。 （２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒド
ロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒド
ロキシ化合物と、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と
に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル
化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。 （３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよ
び４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン
などの芳香族ジヒドロキシ化合物と、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸とのジフェニルエステルから脱フェノ
ール重縮合反応により製造する方法。 （４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸に、所定量のジフェニルカーボネート
を反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、
４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンな
どの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重
縮合反応により製造する方法。 （５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル
のポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエ
チル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス
（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）
または（２）の方法により製造する方法。

【００４０】上記（Ａ）液晶性樹脂の重縮合反応は無触
媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネー
ト、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチ
モン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用するこ
ともできる。

【００４１】本発明に好ましく使用できる上記（Ａ）液
晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を
測定することが可能であり、その際には０．１ｇ／ｄｌ
の濃度で６０℃で測定した値で０．３以上が好ましく、
上記構造単位(III) を含む場合は０．５〜３．０ｄｌ／
ｇ、上記構造単位(III) を含まない場合は１．０〜１
５．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００４２】また、本発明における（Ａ）液晶性樹脂の
溶融粘度は、０．５〜２００Ｐａ・ｓが好ましく、特に
１〜１００Ｐａ・ｓがより好ましい。

【００４３】なお、この溶融粘度は、融点（Ｔｍ）＋１
０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下
で高化式フローテスターによって測定した値である。

【００４４】ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定に
おいて、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の
昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔ
ｍ1）の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持し
た後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した
後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測され
る吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を意味する。

【００４５】本発明に用いられる（Ｂ）アルカリ性を呈
するリン酸の縮合物の金属塩とは、水に溶解した際にｐ
Ｈ７．５以上を呈するリン酸の縮合物であるポリリン酸
の金属塩であり、例えば、トリポリリン酸カリウム、ト
リポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カルシウム、
テトラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウ
ム、およびテトラポリリン酸カルシウムなどが好まし
く、特にトリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナト
リウム、トリポリリン酸カルシウム、テトラポリリン酸
ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム、およびテトラ
ポリリン酸カルシウムが好ましく、最も好ましいのはト
リポリリン酸ナトリウムおよびテトラポリリン酸ナトリ
ウムである。

【００４６】トリポリリン酸ナトリウムの化学名はポリ
リン酸ナトリウムであり、一般式Ｎａ₅ Ｐ₃ Ｏ₁₀で表さ
れ、成分としてはＰ₂ Ｏ₅ として５０％以上を含有する
ものである。

【００４７】また、テトラポリリン酸ナトリウムの化学
名はテトラポリリン酸ナトリウムであり、一般式Ｎａ₆
Ｐ₄ Ｏ₁₃で表され、成分としてはＰ₂ Ｏ₅ として５０％
以上を含有するものである。

【００４８】ここで、「アルカリ性を呈する」とは、リ
ン酸の縮合物の金属塩を水に溶解した際に、その水溶液
のｐＨが７．５以上であることであり、具体的には、１
％水溶液のｐＨをｐＨメーターを用いて測定した際にｐ
Ｈが７．５以上であることが好ましく、より好ましくは
８．０以上であり、さらに好ましくは８．５以上であ
る。

【００４９】これらのアルカリ性を呈するリン酸の縮合
物の金属塩を含有することにより、着色抑制効果を得る
ことができるが、酸性を呈するアンモニウム塩などを用
いた場合には、本発明が目的とする効果を得ることがで
きない。

【００５０】（Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の縮合物
の金属塩の配合量は、本発明の効果を発揮するために、
（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して０．００１〜５
重量部であり、より好ましくは、０．０１〜３重量部、
更に好ましくは０．０５〜１重量部である。

【００５１】また、（Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の
縮合物の金属塩の形状としては、粉末もしくは顆粒状で
あることが好ましい。

【００５２】これらの（Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸
の縮合物の金属塩は、（Ａ）液晶性樹脂の重合条件下で
安定であることが好ましく、熱重量分析（ＴＧＡ）によ
って、窒素下で室温から３５０℃まで２０℃／分の昇温
速度で昇温した際の重量減少が、１％以下であることが
好ましく、より好ましくは０．７％以下、更に好ましく
は０．５％以下である。このような（Ｂ）アルカリ性を
呈するリン酸の縮合物の金属塩を用いた場合には、着色
および成形品の膨れの抑制効果と共に、良好な難燃効果
の発現を期待することができる。

【００５３】本発明の液晶性組成物の製造方法は特に限
定されるものではなく、（Ｂ）アルカリ性を呈するリン
酸の縮合物の金属塩を、通常の溶融混練配合した場合に
も充分な効果をえることができるが、（Ｂ）アルカリ性
を呈するリン酸の縮合物の金属塩を、（Ａ）液晶性樹脂
の重合時に添加することが、さらに優れた効果が期待で
きる点で好ましい。

【００５４】（Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の縮合物
の金属塩を重合時に添加する場合には、（Ａ）液晶性樹
脂の重合前に、上記原料モノマーと共に一括して投入し
て重合することが好ましい。また、重合途中において
（Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の縮合物の金属塩を添
加することも可能である。その際には、塊状にならない
ように、例えば上記（２）の方法においては、無水酢酸
に分散した状態で添加する方法が好ましい。

【００５５】また、上記（１）〜（５）のいずれの方法
においては、重合系中が完全に溶融状態になった後の場
合、部分的に未溶融である状態の場合、および全体が未
溶融の状態である場合のどの段階においても、（Ｂ）ア
ルカリ性を呈するリン酸の縮合物の金属塩を添加しても
よいが、例えば、上記（１）の方法においては、全体が
完全に溶融状態になった後に添加することが好ましい。
つまり、未溶融部分が残った状態で（Ｂ）アルカリ性を
呈するリン酸の縮合物の金属塩を添加するよりも、完全
に溶融状態で添加した方が、生成するポリマーのシーク
エンスのランダム性が高くなるため好ましい。また、例
えば上記（２）の方法においては、無水酢酸および酢酸
を溶媒として重合が行われるが、この場合には、（Ｂ）
アルカリ性を呈するリン酸の縮合物の金属塩が塊状にな
ることを防ぐために、溶媒としての無水酢酸または酢酸
が系中に存在する状態で、無水酢酸に分散させて添加す
ることが好ましい。

【００５６】このように、（Ｂ）アルカリ性を呈するリ
ン酸の縮合物の金属塩を重合時に添加した場合には、得
られるポリマーに悪影響を及ぼすことなく、（Ｂ）アル
カリ性を呈するリン酸の縮合物の金属塩が良好に分散し
た樹脂組成物を得ることができ、本発明の効果がより顕
著に発揮される。

【００５７】（Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の縮合物
の金属塩を添加した際の重合条件については、特に制限
されるものではないが、重合温度については、（Ａ）液
晶性樹脂の融点＋５℃以上で行うことが好ましく、より
好ましくは融点＋１０℃〜融点＋２０℃である。このよ
うな温度範囲であれば、（Ｂ）アルカリ性を呈するリン
酸の縮合物の金属塩の添加によって、重合速度促進効果
をも得ることができる。

【００５８】また、重合時間については、最終重合温度
に到達してからの常圧下での重合時間は、２時間以内で
あることが好ましく、より好ましくは１時間以内であ
る。さらに、減圧下での重合時間は、減圧の過程も含め
て２時間以内であることが好ましく、より好ましくは１
時間以内であり、更に好ましくは３０分以内である。

【００５９】なお、上記（２）の重合方法において、ア
セチル化試薬として添加する無水酢酸の添加量は、充分
なアセチル化反応を達成するために、モノマーの水酸基
末端量をに対して下式（イ）にて規定される係数が０．
９〜１．１０であることが好ましく、より好ましくは
１．０〜１．０９であり、さらに好ましくは、１．０２
〜１．０７である。

【００６０】 係数＝添加した無水酢酸のモル数／水酸基末端のモル数…（イ） このような場合には、重合時間を好ましい範囲として重
合を行うことができ、また白色度（Ｗ値）の高い液晶性
ポリエステルを得ることがてきる。

【００６１】（Ａ）液晶性樹脂と（Ｂ）アルカリ性を呈
するリン酸の縮合物の金属塩とを溶融混練する方法に特
に制限はなく、公知の方法を用いることができる。たと
えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、
単軸もしくは二軸押出機などを用い、１８０〜４００℃
の温度で溶融混練することにより樹脂組成物とすること
ができる。

【００６２】本発明においては、液晶性樹脂組成物の機
械強度その他の特性を付与するために、さらに（Ｃ）充
填材を配合することが可能である。充填材（Ｃ）として
は、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉
末状、粒状などの充填材を使用することができる。具体
的には、例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭
素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維
などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊
維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジル
コニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊
維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウム
ウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アル
ミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維
状、ウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、
シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレー
ク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデ
ン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、リン酸カ
ルシウムおよびグラファイトなどの粉状、粒状あるいは
板状の充填材が挙げられる。

【００６３】これら充填材の中で、特に１成分として、
（Ｃ’）元素周期表の１Ａ族の金属の炭酸塩および／ま
たは２Ａ族の金属の炭酸塩を成形性や、さらなる難燃性
改良のために配合することが好ましい。（Ｃ’）は充填
材として単独で用いてもよいが、他の充填剤と併用する
ことが好ましく、（Ｃ’）以外の成分としては、ガラス
繊維などの繊維状充填材が好ましい。

【００６４】（Ｃ’）元素周期表の１Ａ族の金属、２Ａ
族の金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウムなどが挙げられ、カルシウ
ムが好ましく採用できる。

【００６５】（Ｃ’）元素周期表の１Ａ族の金属の炭酸
塩および／または２Ａ族の金属の炭酸塩としては、炭酸
カルシウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バ
リウム、炭酸ナトリウムなどが例として挙げられ、炭酸
カルシウムが好ましい。

【００６６】本発明における（Ｃ’）元素周期表の１Ａ
族の金属の炭酸塩および／または２Ａ族の金属の炭酸塩
の添加量としては、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対
し、炭酸塩０．００１〜１０重量部が好ましく、特に好
ましくは、０．０１〜６重量部、更に好ましくは０．０
５〜２重量部である。

【００６７】これら本発明の効果をより顕著に発現させ
るために、（Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の縮合物の
金属塩と（Ｃ’）元素周期表の１Ａ族および／または２
Ａ族の金属の炭酸塩の配合比率を重量比（（Ｂ）／
（Ｃ’））で１／１〜１／３の範囲にすることが好まし
く、さらに好ましくは、１／１〜１／２である。

【００６８】炭酸カルシウムについては、市販のものを
用いることができ、特に限定されるものではないが、平
均粒子径は０．０１〜５μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜３μｍである。また、比表面積
については、好ましくは０．１〜８ｍ²／ｇであり、さ
らに好ましくは０．５〜５ｍ²／ｇである。

【００６９】本発明の液晶性樹脂組成物に元素周期表の
１Ａ族および／または２Ａ族の金属の炭酸塩を充填材の
１成分として配合した場合には、さらに白色度が高くな
り、溶融粘度低下も抑制されるだけでなく、難燃性が向
上し、０．４ｍｍ以下の薄肉の成形品でも極短い燃焼時
間で消火する高い難燃性能が得られる。

【００７０】また、成形性もさらに向上し、成形機のシ
リンダーの温度を液晶性樹脂組成物の融点よりもさらに
高い温度に設定しても、はな垂れしたりすることなく成
形することが可能となる。

【００７１】はな垂れとは射出成形などの成形におい
て、溶融樹脂をノズル内に計量し、金型の開閉動作が終
了するのを待機している間に発生する待機時間（数秒〜
数１０秒）の間に、計量した樹脂の粘度が低いことや、
ガスの発生によるシリンダー内圧の上昇によって、溶融
樹脂がノズル先端の射出口から漏出する現象であり、ノ
ズルを金型にタッチしたままで連続成形を行う場合には
金型内に樹脂が流入して連続成形を妨げる原因となる。

【００７２】また、繊維状充填材としては、特にガラス
繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般
に樹脂の強化用に用いるものならば特に限定はなく、例
えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストラ
ンドおよびミルドファイバーなどから選択して用いるこ
とができる。

【００７３】なお、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニ
ル共重合体などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂などの
熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。

【００７４】充填材の添加量は、（Ｃ’）成分を一成分
とする場合にはそれも含めて、（Ａ）液晶性樹脂１００
重量部に対し、通常０．５〜３００重量部であり、好ま
しくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜１５
０重量部である。

【００７５】また、上記（Ｃ）充填材は上記以外の組み
合わせで２種以上を併用して使用することもできる。な
お、本発明に使用する（Ｃ）充填材は、その表面を公知
のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、
チタネート系カップリング剤など）や、その他の表面処
理剤で処理して用いることもできる。

【００７６】さらに、本発明の液晶性樹脂組成物には、
酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノ
ール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置
換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、
サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンな
ど）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属
塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルア
ルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスな
ど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（た
とえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着
色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、
結晶核剤、可塑剤、難燃助剤、および帯電防止剤などの
通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与する
ことができる。

【００７７】また、さらなる特性改良の必要性に応じ
て、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレンなど
のオレフィン系重合体、無水マレイン酸などによる酸変
性オレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合
体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピ
レン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エ
チル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重
合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸
共重合体、ＡＢＳなどのオレフィン系共重合体、ポリエ
ステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエ
ステルエラストマーなどのエラストマーから選ばれる１
種または２種以上の混合物を添加して所定の特性をさら
に付与することができる。

【００７８】これらの添加剤や重合体を添加する方法
は、溶融混練によることが好ましく、溶融混練には公知
の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミ
キサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押
出機などを用い、１８０〜４００℃の温度で溶融混練し
て樹脂組成物とすることができる。その際には、（Ａ）
液晶性樹脂に（Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の縮合物
の金属塩を重合時に添加して得られた樹脂組成物、
（Ｃ）充填材およびその他の添加剤との一括混練法、
（Ａ）液晶性樹脂と（Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の
縮合物の金属塩、（Ｃ）充填材およびその他の添加剤と
の一括混練法、まず（Ａ）液晶性樹脂に（Ｂ）アルカリ
性を呈するリン酸の縮合物の金属塩を高濃度に含む液晶
性樹脂組成物を作成し、次いで規定の濃度になるように
（Ａ）液晶性樹脂、（Ｃ）充填材およびその他の添加剤
を添加する方法（マスターペレット法、ただし重合時に
高濃度で添加した組成物をマスターペレットとして用い
たり、重合時に通常濃度で（Ｂ）アルカリ性を呈するリ
ン酸の縮合物の金属塩を添加した組成物にさらに高濃度
で（Ｂ）を溶融混練してマスターペレットとすることも
可能）、および（Ａ）液晶性樹脂と（Ｂ）アルカリ性を
呈するリン酸の縮合物の金属塩を一度混練した組成物ま
たは重合時に（Ｂ）を添加した組成物に、ついで（Ｃ）
充填材およびその他の添加剤を添加する方法のどの方法
を用いてもかまわない。

【００７９】かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成
物は、着色や成形品の膨れが抑制されると共に、難燃性
が向上したものであり、さらには優れた溶融流動性、成
形性および光学異方性を有しており、通常の成形方法に
よって、優れた低ガス性、表面外観（色調）および機械
的性質を有する三次元成形品、シート、容器、パイプ、
フィルムおよび繊維などに加工することが可能である。
そして、これらの成形品は、極めて優秀な難燃性を有し
ていることから、厳しい難燃性が要求される機械機構部
品や自動車部品、電気・電子部品などにも最適である。

【００８０】本発明の液晶性樹脂組成物からなる成形品
の具体的用途としては、例えば、各種ギヤー、各種ケー
ス、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、
抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コン
デンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、
各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チュー
ナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小
型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハ
ウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャ
リッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッ
シュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連
部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テ
レビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、
電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディ
スク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器
部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプラ
イター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される
家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連
部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機
関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水
中軸受などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイ
プライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双
眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機
械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネータ
ーコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用
ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種
バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアー
インテークノズルスノーケル、インテークマニホール
ド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレ
ターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガ
スセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロット
ルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセ
ンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗セ
ンサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フ
ローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラ
ッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービ
ンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュ
ター、スタータースィッチ、スターターリレー、トラン
スミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャ
ーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁
気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部
品などが挙げられ、これらの各用途において有用な効果
を発揮する。

【００８１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。なお、下記の実施例における各特性については、次
の方法により測定した。

【００８２】（１）Ｗ値と滞留による着色度 液晶性樹脂または液晶性樹脂組成物のペレットを熱風乾
燥後、住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５
（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダ−温度液
晶性樹脂の融点＋１０℃に設定し、金型温度９０℃に設
定し、１速１圧の条件で、以下に示す測定用テストピー
スを射出成形するに際して、シリンダー内での通常成形
条件（滞留時間１分）および更に５分間滞留した条件
（滞留時間６分）で成形を行い、縦１２７ｍｍ×横１
２．７ｍｍ×厚み３．２ｍｍの棒状成形品を作成した。
この成形品について、スガ試験機（株）製ＳＭカラーコ
ンピューター装置を用いて白色度（Ｗ値）を測定し、通
常成形条件品と５分間滞留した成形条件品とのＷ値の差
を次式 △Ｗ値＝(1−５分間滞留した成形条件品のＷ値／通常成
形条件品のＷ値)×100 で評価した。

【００８３】（２）膨れ 上記の通常成形条件にて、縦１５０ｍｍ×横１２．７ｍ
ｍ×厚み０．５ｍｍの棒状試験片を１００個成形し、成
形品に生じた膨れの個数を評価した。

【００８４】（３）燃焼時間 上記の通常成形条件にて、縦１５０ｍｍ×横１２．７ｍ
ｍ×厚み０．４ｍｍまたは０．５ｍｍの棒状試験片を成
形し、ＵＬ９４規格に従い、難燃性を評価した。また、
その際の試験片５本の第一燃焼と第二燃焼の燃焼時間の
合計を全燃焼時間として評価した。

【００８５】（４）溶融粘度低下 液晶性樹脂または液晶性樹脂組成物のペレットを、熱風
乾燥後住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５
（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度を
液晶性樹脂の融点＋２０℃に設定し、通常成形条件（滞
留時間１分）または５分間滞留した条件（滞留時間６
分）で、金型温度９０℃に設定し、速度最大、圧力２０
ＭＰａの条件で縦１５０ｍｍ×横１２．７ｍｍ×厚み
０．５ｍｍの棒状金型内に射出し、ゲート中央から流動
先端までの距離を棒流動長とした。この棒流動長は、溶
融粘度が低下すると大きくなるため、粘度低下の指標と
なる。通常成形条件と５分間滞留した成形条件の棒流動
長から次式 溶融粘度低下(%)＝(滞留時間6分の棒流動長−1／滞留時
間1分の棒流動長)×100 に従って、溶融粘度低下を評価した。

【００８６】（５）成形時のはな垂れ性 液晶性樹脂組成物をファナック製ロボショットα３０ｃ
型射出成形機（ノーマルノズル）に供し、０．５ｍｍｔ
棒流動試験用金型を用いて、シリンダー温度を液晶性樹
脂組成物の融点−１０℃から５℃ずつ昇温しながら各温
度で、計量値を下限＋１０ｍｍ、サックバックを５ｍｍ
設け、金型タッチ成形で、型開から型閉までを４秒間に
設定して２０ショット成形を行い、２０ショットの間に
型開から型閉の間に樹脂が型内にはな垂れするかどうか
を判定した。はな垂れした温度を上限温度とした評価し
た。

【００８７】また、液晶性樹脂組成物の融点は示差熱量
測定において、室温から２０℃／分の昇温条件で測定し
た際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、
Ｔｍ1 ＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分
の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分
の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度
（Ｔｍ2 ）を融点とした。

【００８８】［実施例１〜４］ｐ−ヒドロキシ安息香酸
９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２
６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約
０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重
量部および無水酢酸９６０重量部を、撹拌翼、留出管を
備えた反応容器に仕込み、１００〜２５０℃で５時間、
２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた後、３２０
℃、１．５時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに１０
分間反応させ重縮合を行った。

【００８９】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチ
レンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン
酸単位２０モル当量からなり、融点３１４℃、液晶開始
温度２９７℃、３２４℃の溶融粘度２５Ｐａ・ｓ（オリ
フィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、せん断速度１，００
０（１／秒））の液晶性樹脂Ａ−１が得られた。

【００９０】この液晶性樹脂Ａ−１の１００重量部に対
し、トリポリリン酸ナトリウム（東京化成工業（株）
製、融点６２２℃、白色粉末、Ｐ₂ Ｏ₅ として５６％以
上、不純物０．０１％以下、１％水溶液のｐＨ９．７）
またはテトラポリリン酸ナトリウム（東京化成工業
（株）製、白色粉末、Ｐ₂ Ｏ₅ として５６％以上、不純
物０．０１％以下、１％水溶液のｐＨ９．８）を表１に
示した量および充填材としてのガラス繊維（日本電気ガ
ラス製チョップドストランド７９０ＤＥ（直径６μｍ×
３ｍｍ長）５０重量部をドライブレンドし、これを日本
製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機に供し、シリンダー温
度：液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転数：１
００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。
このペレットから試験片を成形し、各種特性を評価した
結果を表１に示した。

【００９１】［実施例５，６］ｐ−ヒドロキシ安息香酸
９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１８
４重量部、テレフタル酸１６４重量部、固有粘度が約
０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１５６重
量部および無水酢酸１０３１重量部を、撹拌翼、留出管
を備えた反応容器に仕込み、１００〜２５０℃で５時
間、２５０〜３３０℃で１．５時間反応させた後、３３
０℃、１．５時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに５
分間反応させ重縮合を行った。

【００９２】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位１１モル当量、エチレ
ンジオキシ単位９モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２
０モル当量からなり、融点３２８℃、液晶開始温度３０
８℃、３３８℃の溶融粘度１９Ｐａ・ｓ（オリフィス
０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、せん断速度１，０００（１
／秒））の液晶性樹脂Ａ−２が得られた。

【００９３】この液晶性樹脂Ａ−２の１００重量部対
し、実施例１〜４で用いたものと同様のトリポリリン酸
ナトリウムまたはテトラポリリン酸ナトリウムを表１に
示した量および実施例１〜４と同様のガラス繊維５０重
量部をドライブレンドし、これを日本製鋼所製ＴＥＸ３
０型２軸押出機に供し、シリンダー温度：液晶性樹脂の
融点＋１０℃、スクリュー回転数：１００ｒ．ｐ．ｍの
条件で溶融混練してペレットとした。このペレットから
試験片を成形し、各種特性を評価した結果を表１に併記
した。

【００９４】［比較例１〜２］実施例１〜６で得られた
液晶性樹脂Ａ−１およびＡ−２に対し、トリポリリン酸
ナトリウムまたはテトラポリリン酸ナトリウムの配合を
省略し、実施例１〜４と同様のガラス繊維５０重量部の
みをドライブレンドし、これを日本製鋼所製ＴＥＸ３０
型２軸押出機に供し、シリンダー温度：液晶性樹脂の融
点＋１０℃、スクリュー回転数：１００ｒ．ｐ．ｍの条
件で溶融混練してペレットとした。

【００９５】このペレットから試験片を成形し、各種特
性を評価した結果を表１に併記した。

【００９６】［比較例３］実施例１〜４で得られた液晶
性樹脂Ａ−１の１００重量部対し、酸性を呈するポリリ
ン酸の塩であるポリリン酸アンモニウム（ヘキスト社製
Ｅｘｏｌｉｔ４２２、１％水溶液のｐＨ４．５）０．２
重量部および実施例１〜４と同様のガラス繊維５０重量
部をドライブレンドし、これを日本製鋼所製ＴＥＸ３０
型２軸押出機に供し、シリンダー温度：液晶性樹脂の融
点＋１０℃、スクリュー回転数：１００ｒ．ｐ．ｍの条
件で溶融混練してペレットとした。このペレットから試
験片を成形し、各種特性を評価した結果を表１に併記し
た。

【００９７】［実施例７］ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９
４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重
量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６
ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部、
無水酢酸９１６重量部およびトリポリリン酸ナトリウム
２．９重量部（得られた液晶性樹脂１００重量部に対し
て０．２重量部相当）を、撹拌翼、留出管を備えた反応
容器に仕込み、１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３
３０℃で１．５時間反応させた後、３２０℃、１．５時
間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに１５分間反応させ
重縮合を行った。

【００９８】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチ
レンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン
酸単位２０モル当量からなり、融点３１２℃、液晶開始
温度２９６℃、３２２℃の溶融粘度１９Ｐａ・ｓ（オリ
フィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、せん断速度１，００
０（１／秒））の液晶性樹脂組成物Ａ−３が得られた。

【００９９】この液晶性樹脂組成物Ａ−３に対し、実施
例１〜４と同様のガラス繊維を液晶性樹脂１００重量部
当たり５０重量部となるようにドライブレンドし、これ
を日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機に供し、シリン
ダー温度：液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転
数：１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットと
した。このペレットから試験片を成形し、各種特性を評
価した結果を表１に併記した。

【０１００】［実施例８］ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９
４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重
量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６
ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部、
無水酢酸８７３重量部およびトリポリリン酸ナトリウム
１４．５重量部（得られた液晶性樹脂１００重量部に対
して１重量部相当）を、撹拌翼、留出管を備えた反応容
器に仕込み、１００〜２５０℃で５時間、２５０〜３３
０℃で１．５時間反応させた後、３２０℃、１．５時間
で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに５分間反応させ重縮
合を行った。

【０１０１】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチ
レンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン
酸単位２０モル当量からなり、融点３１４℃、液晶開始
温度２９８℃、３２４℃の溶融粘度２５Ｐａ・ｓ（オリ
フィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、せん断速度１，００
０（１／秒））の液晶性樹脂組成物Ａ−４が得られた。

【０１０２】この液晶性樹脂組成物Ａ−４に対し、実施
例１〜４と同様のガラス繊維を液晶性樹脂１００重量部
当たり５０重量部となるようにドライブレンドし、これ
を日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機に供し、シリン
ダー温度：液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転
数：１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットと
した。このペレットから試験片を成形し、各種特性を評
価した結果を表１に併記した。

【０１０３】［実施例９］ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９
４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重
量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６
ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部、
無水酢酸９１６重量部およびテトラポリリン酸ナトリウ
ム２．９重量部（得られた液晶性樹脂１００重量部に対
して０．２重量部相当）を、撹拌翼、留出管を備えた反
応容器に仕込み、１００〜２５０℃で５時間、２５０〜
３３０℃で１．５時間反応させた後、３２０℃、１．５
時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに２０分間反応さ
せ重縮合を行った。

【０１０４】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチ
レンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン
酸単位２０モル当量からなり、融点３１５℃、液晶開始
温度２９７℃、３２５℃の溶融粘度１８Ｐａ・ｓ（オリ
フィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、せん断速度１，００
０（１／秒））の液晶性樹脂組成物Ａ−５が得られた。

【０１０５】この液晶性樹脂組成物Ａ−５に対し、実施
例１〜４と同様のガラス繊維を液晶性樹脂１００重量部
当たり５０重量部となるようにドライブレンドし、これ
を日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機に供し、シリン
ダー温度：液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転
数：１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットと
した。このペレットから試験片を成形し、各種特性を評
価した結果を表１に併記した。

【０１０６】［実施例１０］ｐ−ヒドロキシ安息香酸９
９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１８４
重量部、テレフタル酸１６４重量部、固有粘度が約０．
６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１５６重量
部、無水酢酸１０３１重量部およびトリポリリン酸ナト
リウム２．９重量部（得られた液晶性樹脂１００重量部
に対して０．２重量部相当）を、撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、１００〜２５０℃で５時間、２５
０〜３３０℃で１．５時間反応させた後、３３０℃、
１．５時間で０．５ｍｍＨｇに減圧し、さらに２分間反
応させ重縮合を行った。

【０１０７】その結果、芳香族オキシカルボニル単位８
０モル当量、芳香族ジオキシ単位１１モル当量、エチレ
ンジオキシ単位９モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２
０モル当量からなり、融点３２６℃、液晶開始温度３０
４℃、３３６℃の溶融粘度３２Ｐａ・ｓ（オリフィス
０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、せん断速度１，０００（１
／秒））の液晶性樹脂組成物Ａ−６が得られた。

【０１０８】この液晶性樹脂組成物Ａ−６に対し、実施
例１〜４と同様のガラス繊維を液晶性樹脂１００重量部
当たり５０重量部となるようにドライブレンドし、これ
を日本製鋼所製ＴＥＸ３０型２軸押出機に供し、シリン
ダー温度：液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転
数：１００ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットと
した。

【０１０９】このペレットから試験片を成形し、各種特
性を評価した結果を表１に併記した。

【０１１０】［実施例１１〜１５、比較例４，５］液晶
性樹脂Ａ−１１００重量部に対し、トリポリリン酸ナト
リウム（東京化成工業（株）製、融点６２２℃、白色粉
末、Ｐ₂Ｏ₅ として５６％以上、不純物０．０１％以
下、１％水溶液のｐＨ９．７）および炭酸カルシウム
（備北粉化工業製マイクロパウダー３Ｓ）を表１に示し
た量および充填材としてのガラス繊維（日本電気ガラス
製チョップドストランド７９０ＤＥ（直径６μｍ×３ｍ
ｍ長）５０重量部をドライブレンドし、これを日本製鋼
所製ＴＥＸ３０型２軸押出機に供し、シリンダー温度：
液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転数：１００
ｒ．ｐ．ｍの条件で溶融混練してペレットとした。この
ペレットから試験片を成形し、各種特性を評価した結果
を表２に示した。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】表１の結果から明らかなように、本発明の
液晶性樹脂組成物（実施例１〜１０）は、アルカリ性を
呈するリン酸の縮合物の金属塩を添加しないもの（比較
例１，２）や酸性を呈するリン酸の縮合物の金属塩を添
加したもの（比較例３）と比較して、成形品の膨れが抑
制され、難燃性が向上する。また、滞留時の溶融粘度の
低下や着色も抑制される。そして、特に重合時にアルカ
リ性を呈するリン酸の縮合物の金属塩を添加したもの
（実施例７〜１０）については、初期の成形品の色合い
にも優れ、その後の着色も抑制されたものとなる。

【０１１３】

【表２】

【０１１４】表２の結果から明らかなように、更に炭酸
カルシウムを配合した場合には、はな垂れが高温シリン
ダーでも抑制され、さらに薄肉の成形品でも難燃性が向
上し、特に燃焼時間が短縮されることがわかる。その効
果は実施例１１、１２、１３に示したように、本願好ま
しい添加量の範囲であれば十分に発揮される。

【０１１５】トリポリリン酸ナトリウムと炭酸カルシウ
ムの重量比は実施例１２、１４，１５に示したように、
本願好ましい範囲で、難燃性、はな垂れ性の改良効果が
高くなっていることがわかる。

【０１１６】比較例４、５に示したように、炭酸カルシ
ウム単品だけを配合しても燃焼時間は逆に延長してしま
い効果が得られず、トリポリリン酸ナトリウムとの相乗
効果が得られていることがわかる。

【０１１７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
着色や成形品の膨れを抑制するとともに、溶融粘度の低
下が抑制されたために成形の安定性が増し、また難燃性
を向上させた液晶性樹脂組成物および成形品を得ること
ができ、本発明の成形品は、電気・電子関連機器、精密
機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連部品など
の各種用途に好適に使用することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA45 AA48 AA57 AB03 AB18 AB21 AB28 AD01 AE07 AF12 AF47 BA01 BB05 BC07 4J002 CF041 CF081 CF091 CF121 CF161 CL081 DA027 DE047 DE187 DE217 DE227 DE237 DH056 DL007 FA047 FD136

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）液晶ポリエステルおよび／または
   液晶ポリエステルアミドからなる１種以上の液晶性樹脂
   １００重量部に対して、（Ｂ）アルカリ性を呈するリン
   酸の縮合物の金属塩０．００１〜５重量部を含有するこ
   とを特徴とする液晶性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記（Ａ）液晶性樹脂が下記構造単位
   (I) 、(II)、(III) および(IV)からなる液晶ポリエステ
   ルであることを特徴とする請求項１に記載の液晶性樹脂
   組成物。 【化１】 （ただし式中のＲ1は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を示し、Ｒ2 は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素
   原子または塩素原子を示す。）
3. 【請求項３】 （Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の縮合
   物の金属塩が、トリポリリン酸ナトリウムおよび／また
   はテトラポリリン酸ナトリウムであることを特徴とする
   請求項１または２に記載の液晶性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）液晶ポリエステルおよび／または
   液晶ポリエステルアミドからなる１種以上の液晶性樹脂
   １００重量部に対して、さらに（Ｃ）充填材を０．５〜
   ３００重量部含有することを特徴とする請求項１〜３の
   いずれか１項に記載の液晶性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｃ）充填材が（Ｃ’）元素周期表の１
   Ａ族の金属の炭酸塩および／または２Ａ族の金属の炭酸
   塩０．００１〜１０重量部を１成分として含むことを特
   徴とする請求項４記載の液晶性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ’）元素周期表の１Ａ族の金属の炭
   酸塩および／または２Ａ族の金属の炭酸塩が炭酸カルシ
   ウムであることを特徴とする請求項５記載の液晶性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 配合する（Ｂ）アルカリ性を呈するリン
   酸の縮合物の金属塩と（Ｃ’）元素周期表の１Ａ族の金
   属の炭酸塩および／または２Ａ族の金属の炭酸塩の重量
   比（Ｂ／Ｃ’）が１／１〜１／３であることを特徴とす
   る請求項５〜６のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の縮合
   物の金属塩を、（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または
   液晶ポリエステルアミドからなる１種以上の液晶性樹脂
   の重合時に添加することを特徴とする請求項１〜３のい
   ずれかに記載の液晶性樹脂組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 （Ｂ）アルカリ性を呈するリン酸の縮合
   物の金属塩を、（Ａ）液晶ポリエステルおよび／または
   液晶ポリエステルアミドからなる１種以上の液晶性樹脂
   の重合前に、原料モノマーと共に一括して投入し重合す
   ることを特徴とする請求項８記載の液晶性樹脂組成物の
   製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の
    液晶性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。