JP3632341B2 - 液晶性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
液晶性樹脂組成物および成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3632341B2 JP3632341B2 JP33344596A JP33344596A JP3632341B2 JP 3632341 B2 JP3632341 B2 JP 3632341B2 JP 33344596 A JP33344596 A JP 33344596A JP 33344596 A JP33344596 A JP 33344596A JP 3632341 B2 JP3632341 B2 JP 3632341B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystalline
- resin composition
- weight
- structural unit
- polyester resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、および機械的特性に優れ、とりわけ剛性と靭性が改良された液晶性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリマーが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、特に高い剛性を有することから電気・電子分野や事務機器分野などでハウジング等の薄物成形品の需要が大きくなってきている。
【０００３】
これら異方性溶融相を形成するポリマーとしては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶性ポリマー（特開昭４９−７２３９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶性ポリマー（特開昭５４−７７６９１号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶性ポリマー（特公昭５７−２４４０７号公報）などが知られている。しかしながら、液晶性ポリマーは分子鎖の配向方向と垂直方向で成形収縮率や機械物性が異なり、液晶性ポリマーの機械的強度と成形品寸法の異方性改良する目的でガラス繊維などの充填材を配合することが知られている。
【０００４】
また、液晶性ポリマーの物性をさらに向上させる方法として、分子構造の異なる２種の液晶性ポリマーをブレンドする方法（特開昭５７−４０５５０号公報、特開昭６２−２２０５５６号公報、特開昭６３−１３２９６７号公報、特開平２−８８６６７号公報、特開平２−１４５６４３号公報）が知られており、この方法によると単独で用いた場合の弾性率よりもブレンド物の弾性率の方が高くなることが開示されている。しかし、２種の液晶性ポリマーを単にブレンドしただけでは異方性が大きく実用化は困難であった。さらに異方性を低減するためにガラス繊維を添加する方法として特公平２−１７３１５７号公報および特公平３−９５２６０号公報、特公平３−５４２５０号公報に開示されているが、これらの方法では２種の液晶性ポリマーにおいて形成されたモルホロジーが壊れて確かに異方性は低減するが、機械物性はそれほど向上しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶性ポリマーに特定のアスペクト比の充填材を配合することにより特異的なモルホロジーを形成させ、良流動性および高機械物性、とりわけ剛性と靭性が均衡して優れ、なおかつ異方性も低減した液晶性樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）下記構造単位 (I) 、 (II) 、 (III) 、 (IV) を有する共重合体からなる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）９９．５〜５０重量％と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）０．５〜５０重量％とからなる液晶性樹脂（Ｃ）１００重量部に、組成物中の平均アスペクト比５以上２０未満となる無機充填材（Ｄ）を５〜２００重量部含むことを特徴とする液晶性樹脂組成物、
【化７】
（ただし式中のＲ 1 は
【化８】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ 2 は
【化９】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ 3 は
【化１０】
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
（２）半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が９５〜５５重量％であって、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が５〜４５重量％である上記（１）記載の液晶性樹脂組成物、
（３）ＡＳＴＭ法Ｄ７９０（厚み１／８インチ）にて測定した曲げ弾性率が、その組成物中の全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に全量置き換えた場合より１５％以上向上することを特徴とする上記（１）または（２）記載の液晶性樹脂組成物、
（４）ＡＳＴＭ法Ｄ７９０（厚み１／８インチ）にて測定した曲げたわみ量が３ｍｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性樹脂組成物、
【０００８】
（５）半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が構造単位 (I) 、 (II) 、 (III) 、 (IV) からなり、構造単位 (I) および (II) の合計が構造単位 (I) 、 (II) および (III) の合計に対して６０〜９５モル％であり、構造単位 (III) が構造単位 (I) 、 (II) および (III) の合計に対して４０〜５モル％であり、構造単位 (I) と (II) のモル比［ (I) ／ (II) ］が７５／２５〜９５／５であり、また、構造単位 (IV) が構造単位 (II) および (III) の合計と実質的に等モルである上記（１）〜（４）記載の液晶性樹脂組成物、
（６）全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が（１）における (I) の構造単位を有する共重合体、および／または (I) 、 (II) 、 (IV) の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする（１）〜（５）請求項１〜５のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。
（７）全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が (I) の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする（６）記載の液晶性樹脂組成物、
（８）全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が構造単位 (I) 、 (II) 、 (IV) からなり、構造単位 (I) が構造単位 (I) および (II) の合計に対して１５〜９０モル％であり、構造単位 (II) が構造単位 (I) および (II) の合計に対して８５〜１０モル％であり、構造単位 (II) が構造単位 (IV) と実質的に等モルであることを特徴とする（８）記載の液晶性樹脂組成物、（９）構造単位 (IV) の５〜１００モル％が下記構造単位 (V) であることを特徴とする（８）記載の液晶性樹脂組成物、
【化１１】
（１０）無機充填材（Ｄ）が繊維状充填剤を含み、かつ組成物中の繊維状充填材の重量平均繊維長が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする（１）〜（９）いずれか記載の液晶性樹脂組成物、
（１１）無機充填材（Ｄ）が繊維状充填材を含み、かつ繊維状充填材がシラン系カップリング剤で表面処理を施していることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか記載の液晶性樹脂組成物、
（１２）液晶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、さらに有機臭素化物０．５〜６０重量部を含有せしめてなる（１）〜（１１）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は分子鎖にエチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキサンジメチレンなどの脂肪族鎖を有し、異方性溶融相を形成するものであり、好ましくはエチレンジオキシ単位を含有するものである。具体的な好ましい例としては、下記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）の構造単位を有する共重合体、および／または（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１１】
【化１３】
（ただし式中のＲ１ は
【化１４】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２ は
【化１５】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ３ は
【化１６】
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
なお、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルであることが好ましい。
【００１２】
本発明で好ましく用いられる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の上記構造単位（Ｉ） はｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸から選ばれたヒドロキシ芳香族カルボン酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ） はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうち構造単位（ＩＩ）のＲ２ が、
【化１７】
であり、構造単位（Ｉ） のＲ１ と構造単位（ＩＶ） のＲ３ が、
【化１８】
であるものが特に好ましい。
【００１３】
本発明に使用できる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）、および／または（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）からなる共重合体が好ましく、上記構造単位（Ｉ） 〜（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性、機械的特性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１４】
すなわち、上記構造単位（Ｉ） および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、７５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ） は構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ） と（ＩＩ）のモル比［（Ｉ） ／（ＩＩ）］は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計と実質的に等モルである。
【００１５】
また、本発明で好ましく用いられる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は機械的強度、成形性、流動性の点から１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、特に１１，０００〜１５０，０００、さらに１２，０００〜１００，０００であることが好ましい。かかる分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならびにその他のポリマの溶液形成を伴わない標準的測定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外線分光法により末端基を定量することにより実施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。上記測定法は測定するポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
本発明に用いる全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、溶融時に異方性溶融相を形成する全芳香族ポリエステルで、好ましくは上記（Ｉ） および／または（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＶ）の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂である。なお、構造単位（ＩＩ） および（ＩＶ） を含有する場合は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＶ）は実質的に等モルであることが好ましい。
【００１７】
本発明で好ましく用いられる全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）において、上記構造単位（Ｉ） はｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸から選ばれたヒドロキシ芳香族カルボン酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した一種以上の構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１８】
本発明に用いる全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が（Ｉ） の組成の場合、下記構造単位（ＶＩ）および（ＶＩＩ） からなる共重合体であり、流動性の点から下記構造単位（ＶＩ）は構造単位（ＶＩ）および（ＶＩＩ） の合計に対して９０〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは８５〜６５モル％である。
【００１９】
【化１９】
【００２０】
（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＶ）の組成の場合、流動性の点から上記構造単位（Ｉ） は［（Ｉ） ＋（ＩＩ）］の１５〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等モルである。これらのうち構造単位（ＩＶ）の５〜１００モル％が下記構造単位（Ｖ） であるものが特に好ましい。
【００２１】
【化２０】
【００２２】
また、本発明で好ましく用いられる全芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量は機械的強度、流動性の点から１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、特に１２，０００〜１５０，０００、さらに１５，０００〜１００，０００であることが好ましい。かかる分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならびにその他のポリマの溶液形成を伴わない標準的測定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外線分光法により末端基を定量することにより実施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。上記測定法は測定するポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
本発明の液晶性樹脂組成物は、半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる液晶性樹脂（Ｃ）に特定のアスペクト比を有する充填材を配合したときのみ効果が発現するものである。
【００２４】
なお、本発明で好ましく使用できる（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分を重縮合する際には、上記好ましく用いられる各構成成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２５】
本発明における液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知の液晶性ポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造できる。例えば、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は（１）〜（４）が好ましく、半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は（５）の製造法が好ましい。
【００２６】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【００２７】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２８】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００２９】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００３０】
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在化で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００３１】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００３２】
本発明で使用する半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能である。その際、半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．５〜１５．０ｄｌ／ｇが好ましく、１．０〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で１．０〜１５．０ｄｌ／ｇが好ましく、２．５〜１０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００３３】
本発明で用いる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比は９９．５／０．５〜５０／５０重量％、好ましくは９５／５〜５５／４５重量％、より好ましくは９０／１０〜６０／４０重量％である。半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に対して全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が０．５重量％未満では特異な効果が発現されず、５０重量％を越えると流動性、剛性が低下してしまうので本組成物の特性を生かせない。
【００３４】
本発明で用いる充填材（Ｄ）としては、繊維状のものとしてガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、ほう酸アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、アスベスト繊維などの繊維充填材が好ましく用いられる。より好ましいものとしてガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維などが用いられる。特に好ましいものとしてガラス繊維が用いられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、粉状、粒状あるいは板状の充填材としてはマイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ベントナイト、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、グラファイト等が用いられる。また、上記充填材（Ｄ）はエポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマーで被覆あるいは集束剤で処理して使用してもよく、エポキシ系ポリマーが特に好ましい。また、２種以上の充填材を併用することもできるが、充填材（Ｄ）のうちでは繊維状のものが特に好ましく、少なくとも５０％以上は繊維状のものであれば好ましい。更に好ましくは充填材（Ｄ）としてガラス繊維を用いることが好ましく、少なくとも５０％以上はガラス繊維であれば好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる充填材（Ｄ）は組成物中の平均アスペクト比は５以上２０未満である。アスペクト比が２０以上の場合、剛性は改善されるが靭性の向上効果がない。また、５未満の時は剛性の改善効果、異方性の改善効果がない。
【００３６】
本発明に用いる充填材（Ｄ）の充填量は半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部である。充填量が２００重量部を越えると機械的特性、流動性の低下が著しく好ましくない。
【００３７】
本発明で用いる充填材（Ｄ）のうち、繊維状充填材の組成物中の重量平均繊維長は剛性、靱性の高レベルでのバランスの点から、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下である。
【００３８】
本発明で用いる充填材（Ｄ）のうち、繊維状充填材の繊維径は好ましくは直径が５〜１５μｍであり、より好ましくは、直径が６〜１３μｍのものが用いられる。
【００３９】
また、繊維状充填材以外の充填材の組成物中の粒子径は、靱性の点から１００μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００４０】
本発明の組成物中の繊維状充填材の平均アスペクト比、重量平均繊維長、平均繊維径は、例えば次の方法で測定することができる。まず、組成物約５ｇをるつぼ中で灰化した後、残存した充填材のうちから１００ｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させる。ついで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影する。写真に撮影された繊維状充填材の繊維長と繊維径を測定する。測定は５００本以上行い、重量平均繊維長および平均繊維径を求め、平均アスペクト比は重量平均繊維長／平均繊維径で表す。
【００４１】
本発明の組成物中の粉状、粒状あるいは板状充填材の平均アスペクト比、平均長径、平均厚みは、例えば次の方法で測定することができる。まず、組成物約５ｇをるつぼ中で灰化した後、残存した充填材のうちから１００ｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させる。ついで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影する。写真に撮影された粉状、粒状あるいは板状充填材の長径（最も長い部分）を測定する。また、同様に灰化した後残存した充填材を走査型電子顕微鏡下に観察して写真撮影する。写真に撮影された板状充填材の厚みを測定する。測定は５００個以上行い、平均長径および平均厚みを求め、平均アスペクト比は平均長径／平均厚みで表す。
【００４２】
なお、２種以上の充填材を併用するときは、それぞれの平均アスペクト比の加重平均により組成物中の充填材の平均アスペクト比を求めることができる。
【００４３】
本発明に用いられる充填材をアミノシラン、エポキシシランなどのシラン系カップリング剤で表面処理することによってさらに機械物性が向上する。特にエポキシシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。また、チタネート系のカップリング剤、その他の表面処理剤で処理して使用してもよい。
【００４４】
本発明に用いる有機臭素化物としては通常難燃剤として使用される有機臭素化合物を含み、特に臭素含量２０重量％以上のものが好ましい。具体例としてはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレンが最も好ましく使用できる。
【００４５】
上記の好ましい有機臭素化物についてさらに詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては下記一般式（ｉ）で表わされるものが好ましい。
【００４６】
【化２１】
上記一般式（ｉ）中の重合度ｎは好ましくは１５以上、さらに好ましくは５０〜８０である。
【００４７】
本発明に用いる臭素化ポリスチレンとしてはラジカル重合またはアニオン重合によって得られたポリスチレンを臭素化することによって製造された臭素化ポリスチレンおよび架橋臭素化ポリスチレン、あるいは臭素化スチレンモノマをラジカル重合またはアニオン重合、好ましくはラジカル重合によって製造された（ｉｉ）および／又は（ｉｉｉ）式で表わされる臭素化スチレン単位を有するポリ臭素化スチレンなどが挙げられるが、とりわけ臭素化スチレンモノマーから製造した下記（ｉｉ）および／又は（ｉｉｉ）式で示される構造単位を主要構成成分とする重量平均分子量が１×１０３ 〜１２０×１０４ のポリ臭素化スチレンが好ましい。
【００４８】
【化２２】
ここでいう臭素化スチレンモノマーとはスチレンモノマー１個あたり、その芳香環に２〜３個の臭素原子が置換反応により導入されたものが好ましく、二臭素化スチレンおよび／又は三臭素化スチレンの他に一臭素化スチレンなどを含んでいてもよい。
【００４９】
上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレンおよび／又は三臭素化スチレン単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、７０重量％以上含有しているものがより好ましい。二臭素化スチレンおよび／又三臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。このポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は１×１０４ 〜１５×１０４ がより好ましい。なお、この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測定した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対値である。
【００５０】
架橋臭素化ポリスチレンとしては、ジビニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素化したポリスチレンが好ましい。
【００５１】
臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式（ｉｖ）で表わされるものが好ましい。
【００５２】
【化２３】
（Ｒ４ 、Ｒ５ は置換あるいは無置換のアリール基を示し、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基が最も好ましい。）
上記一般式（ｉｖ）中の重合度ｎとしては４以上のものが好ましく、８以上のもの、とりわけ８〜２５がより好ましく使用できる。
【００５３】
これらの有機臭素化物の配合量は、液晶性樹脂１００重量部当り、０．５〜６０重量部、特に１〜３０重量部が好適である。
【００５４】
また、本発明の液晶性樹脂組成物において有機臭素化物は組成物中に平均径２５μｍ以下で分散していることが好ましく、２．０μｍ以下で分散していることがより好ましい。
【００５５】
本発明においては、さらにオレフィン系重合体を配合することができる。
【００５６】
本発明で用いるオレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンからなる共重合体、プロピレンおよび炭素数が４以上のα−オレフィンからなる共重合体、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体などが挙げられ、これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００５７】
炭素数が３以上のα−オレフィンとしては、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などであり、プロピレンおよびブテン−１がさらに好ましく、これらは２種以上併用して使用できる。
【００５８】
炭素数が４以上のα−オレフィンとしては上記炭素数が３以上のα−オレフィンのうちプロピレンを除いたものが挙げられ、これらは２種以上併用して使用できる。
【００５９】
非共役ジエンとしては、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が使用できる。
【００６０】
エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンからなる共重合体におけるエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンの共重合比は、通常、４０／６０〜９９／１（モル比）、好ましくは７０／３０〜９５／５（モル比）である。
【００６１】
エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体におけるエチレンの共重合量は、通常、５〜９６．９モル％、好ましくは３０〜８４．５モル％であり、炭素数が３以上のα−オレフィンの共重合量は、通常、３〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％であり、非共役ジエンの共重合量は、通常、０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。また、プロピレンと炭素数が４以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体におけるプロピレンの共重合量は、通常５〜９６．９モル％、好ましくは３０〜８４．５モル％であり、炭素数が３以上のα−オレフィンの共重合量は、通常、３〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％であり、非共役ジエンの共重合量は、通常、０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００６２】
これらの共重合体の具体例としてはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／ペンテン−１共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２ーノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、プロピレン／ブテン−１／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体などであり、なかでもエチレン／プロピレン共重合体およびエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性に優れより好ましい。
【００６３】
上記オレフィン系重合体は２種以上併用することもできる。
【００６４】
また、これらのオレフィン系重合体は、得られる組成物に対し、優れた流動性を期待する場合は、エポキシ基、カルボン酸基などを含有する単量体が共重合されていないほうが好ましい。
【００６５】
上記オレフィン系重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、離型効果、ウエルド強度、成形品外観および流動性の点から１０，０００〜６００，０００、好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜４５０，０００の範囲にあることが望ましい。
【００６６】
上記オレフィン系重合体の添加量は、特に制限はないが、離型性、ウエルド強度の点から液晶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がとくに好ましい。
【００６７】
本発明の液晶性樹脂組成物は物性向上のためにさらにエポキシ化合物を配合することができる。その構造は必ずしも限定されるものではない。これらエポキシ化合物のエポキシ基の数は２つ以上であることが好ましく、２つであることが最も好ましい。このエポキシ化合物とは、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル・エーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化イミド化合物、エポキシ基含有共重合体、エポキシシラン類などであり、これらのエポキシ化合物は、一種だけでなく二種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の液晶性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、結晶核剤、可塑剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００６９】
本発明の液晶性樹脂組成物の調整は溶融混練が好ましく、混合する方法としては、各種の方法が適用可能である。溶融混合する装置としては混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などが挙げられるが、なかでも押出機が好ましい。押出機としては単軸、または２軸以上のスクリューを有するものいずれも使用可能であるが、特に充填材のアスペクト比を効率よく制御するために２軸押出機を使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明の液晶性樹脂組成物から成形品を得るには、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの通常の方法で成形可能であり、特に射出成形が好ましい。
【００７１】
本発明の液晶性樹脂組成物は、多くの場合、曲げ弾性率が、その液晶性樹脂組成物のうち全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に全量置き換えた場合より１５％以上向上する性能を有する。 かかる液晶性樹脂組成物からなる成形品は、優れた曲げ特性を有するものとなる。
【００７２】
また、本発明の液晶性樹脂組成物は、多くの場合、曲げたわみ量が３ｍｍ以上である性能を有する。かかる液晶性樹脂組成物からなる成形品は、優れた靱性を有するものとなる。さらに、本発明における液晶性樹脂組成物は、多くの場合、曲げ弾性率および曲げたわみ量の双方とも上記特性を有し、それから得られる成形品は剛性および靱性に特に優れるものとなる。
【００７３】
ここで、曲げ弾性率および曲げたわみ量の算出方法はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／８インチ（３．１７ｍｍ）の成形品をサンプルスパン５０ｍｍ、歪み速度１ｍｍで測定した値である。
【００７４】
かくしてなる本発明の成形品は、優れた流動性、機械的特性を有し、とくに靭性と剛性が均衡して優れたものであり、これらの特徴を有する三次元成形品、シート、容器パイプなどの用途に使用可能である。例えば、各種ギヤー、各種ケース、各種基板、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、ポケベル、携帯電話、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００７６】
参考例１（Ａ−１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９３℃、対数粘度は１．４９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は約２１，０００の樹脂が得られた。
【００７７】
参考例２（Ａ−２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１１７重量部、ハイドロキノン３０重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２９４重量部及び無水酢酸９４０重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９１℃、対数粘度は１．２８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は約１８，０００の樹脂を得た。
【００７８】
参考例３（Ａ−３）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ヒドロキノン１４９重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸１９５重量部、テレフタル酸２９９重量部及び無水酢酸１３１４重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度３１７℃、対数粘度６．１２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量約３０，０００の樹脂を得た。
【００７９】
参考例４（Ａ−４）
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸１２６５重量部と６−アセトキシ−２−ナフトエ酸４５６重量部を留出管を備えた反応容器に仕込み重縮合を行った。液晶開始温度２９３℃、対数粘度５．２４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量約３５，０００の樹脂を得た。
【００８０】
本発明に用いた有機臭素化物の構造を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
実施例１〜９、比較例１〜１０
参考例で得た液晶性ポリエステル樹脂と平均繊維長４０μｍ、１４０μｍのガラスミルドファイバーおよび平均繊維長３ｍｍのガラスファイバーを表２に示すようにそれぞれ所定量秤量し、ドライブレンドした。３０ｍｍφの２軸押出機を用いて２９０〜３３０℃で種々の条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後、このペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度２９０〜３５０℃、金型温度９０℃に設定し、以下に示す測定用テストピースを射出成形して得た。測定方法を以下に示す。
【００８３】
（１）曲げ特性
上記の成形機を用いて、１／８インチ（３．１７ｍｍ）厚×１２．７ｍｍ巾×１２７ｍｍ長のテストピースを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定し、曲げ弾性率および曲げたわみ量を求めた。
【００８４】
（２）流動性
上記の成形機を用いて、シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度９０℃、射出速度９９％、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾の試験片の流動長（棒流動長）を測定した。
【００８５】
（３）嵌合テスト
内径縦５０×横８０×高さ５×厚み４ｍｍの箱形で上部横内側に厚さ０．８ｍｍ×長さ２ｍｍの爪のついた成形品と５０×８０×１ｍｍ厚の角板を上記成形機を用いて成形し、角板の中心を押してはめ込みテストを行った。箱形成形品の爪が折れた場合は×、爪は破壊しないが角板がはまらない場合は△、破壊しなかった場合を○とし、靭性と剛性のバランスを評価した。
結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
表２の結果から半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が特定の組成比でかつ、組成物中の配合した充填材のアスペクト比が特定の液晶性樹脂組成物の場合に限って流動性に優れ、靭性と剛性のバランスが優れていることがわかる。
【００８７】
実施例１０
実施例８において更に表１に示した有機臭素化物を液晶性樹脂組成物１００重量部に対し表３に示した割合に配合した以外は実施例８と同様にして組成物のペレットを製造した。このペレットを住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度を９０℃の条件にて０．５ｍｍ（厚み）×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの燃焼試験片を成形し、該燃焼試験片を用いてＵＬ９４規格に従い垂直型燃焼テストを実施し、難燃性を評価した以外は実施例８と同様に行った。これらの結果を表３に示した。
【００８８】
【表３】
液晶性樹脂組成物の流動性や機械特性を低下させることなく、難燃性を付与した。
【００８９】
実施例１１〜１５ 実施例８において更に表４に示したオレフィン系重合体を液晶性樹脂組成物１００重量部に対し表４に示した割合に配合した以外は実施例８と同様にして組成物のペレットを製造した。このペレットを東芝ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機（東芝機械プラスチックエンジニアリング（株）製）に供し、シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度９０℃の条件で、サイズが幅８ｍｍ×高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍで厚さが１ｍｍの箱型であって、厚さ０．８ｍｍの隔壁を等間隔に４か所設けた成形品を成形し、成形品を金型から突き出すときの突き出し力を測定し、離型性の評価を行った。また成形品の外観を観察し、ガス焼けの有無についても評価した。
【００９０】
【表４】
液晶性樹脂組成物の流動性や機械特性を低下させることなく、また表面外観を損なうことなく金型離型性を付与した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明の液晶性樹脂組成物は、流動性および機械的特性に優れ、とりわけ剛性と靭性とが改良されることから、これらの特徴を有する電機・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車などその他各種用途に好適な材料である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、および機械的特性に優れ、とりわけ剛性と靭性が改良された液晶性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリマーが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、特に高い剛性を有することから電気・電子分野や事務機器分野などでハウジング等の薄物成形品の需要が大きくなってきている。
【０００３】
これら異方性溶融相を形成するポリマーとしては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶性ポリマー（特開昭４９−７２３９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶性ポリマー（特開昭５４−７７６９１号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４´−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶性ポリマー（特公昭５７−２４４０７号公報）などが知られている。しかしながら、液晶性ポリマーは分子鎖の配向方向と垂直方向で成形収縮率や機械物性が異なり、液晶性ポリマーの機械的強度と成形品寸法の異方性改良する目的でガラス繊維などの充填材を配合することが知られている。
【０００４】
また、液晶性ポリマーの物性をさらに向上させる方法として、分子構造の異なる２種の液晶性ポリマーをブレンドする方法（特開昭５７−４０５５０号公報、特開昭６２−２２０５５６号公報、特開昭６３−１３２９６７号公報、特開平２−８８６６７号公報、特開平２−１４５６４３号公報）が知られており、この方法によると単独で用いた場合の弾性率よりもブレンド物の弾性率の方が高くなることが開示されている。しかし、２種の液晶性ポリマーを単にブレンドしただけでは異方性が大きく実用化は困難であった。さらに異方性を低減するためにガラス繊維を添加する方法として特公平２−１７３１５７号公報および特公平３−９５２６０号公報、特公平３−５４２５０号公報に開示されているが、これらの方法では２種の液晶性ポリマーにおいて形成されたモルホロジーが壊れて確かに異方性は低減するが、機械物性はそれほど向上しなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、液晶性ポリマーに特定のアスペクト比の充填材を配合することにより特異的なモルホロジーを形成させ、良流動性および高機械物性、とりわけ剛性と靭性が均衡して優れ、なおかつ異方性も低減した液晶性樹脂組成物を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）下記構造単位 (I) 、 (II) 、 (III) 、 (IV) を有する共重合体からなる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）９９．５〜５０重量％と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）０．５〜５０重量％とからなる液晶性樹脂（Ｃ）１００重量部に、組成物中の平均アスペクト比５以上２０未満となる無機充填材（Ｄ）を５〜２００重量部含むことを特徴とする液晶性樹脂組成物、
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
（２）半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が９５〜５５重量％であって、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が５〜４５重量％である上記（１）記載の液晶性樹脂組成物、
（３）ＡＳＴＭ法Ｄ７９０（厚み１／８インチ）にて測定した曲げ弾性率が、その組成物中の全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に全量置き換えた場合より１５％以上向上することを特徴とする上記（１）または（２）記載の液晶性樹脂組成物、
（４）ＡＳＴＭ法Ｄ７９０（厚み１／８インチ）にて測定した曲げたわみ量が３ｍｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性樹脂組成物、
【０００８】
（５）半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が構造単位 (I) 、 (II) 、 (III) 、 (IV) からなり、構造単位 (I) および (II) の合計が構造単位 (I) 、 (II) および (III) の合計に対して６０〜９５モル％であり、構造単位 (III) が構造単位 (I) 、 (II) および (III) の合計に対して４０〜５モル％であり、構造単位 (I) と (II) のモル比［ (I) ／ (II) ］が７５／２５〜９５／５であり、また、構造単位 (IV) が構造単位 (II) および (III) の合計と実質的に等モルである上記（１）〜（４）記載の液晶性樹脂組成物、
（６）全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が（１）における (I) の構造単位を有する共重合体、および／または (I) 、 (II) 、 (IV) の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする（１）〜（５）請求項１〜５のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。
（７）全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が (I) の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする（６）記載の液晶性樹脂組成物、
（８）全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が構造単位 (I) 、 (II) 、 (IV) からなり、構造単位 (I) が構造単位 (I) および (II) の合計に対して１５〜９０モル％であり、構造単位 (II) が構造単位 (I) および (II) の合計に対して８５〜１０モル％であり、構造単位 (II) が構造単位 (IV) と実質的に等モルであることを特徴とする（８）記載の液晶性樹脂組成物、（９）構造単位 (IV) の５〜１００モル％が下記構造単位 (V) であることを特徴とする（８）記載の液晶性樹脂組成物、
【化１１】
（１１）無機充填材（Ｄ）が繊維状充填材を含み、かつ繊維状充填材がシラン系カップリング剤で表面処理を施していることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか記載の液晶性樹脂組成物、
（１２）液晶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、さらに有機臭素化物０．５〜６０重量部を含有せしめてなる（１）〜（１１）のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は分子鎖にエチレン、プロピレン、ブチレン、シクロヘキサンジメチレンなどの脂肪族鎖を有し、異方性溶融相を形成するものであり、好ましくはエチレンジオキシ単位を含有するものである。具体的な好ましい例としては、下記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）の構造単位を有する共重合体、および／または（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００１１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
なお、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルであることが好ましい。
【００１２】
本発明で好ましく用いられる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の上記構造単位（Ｉ） はｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸から選ばれたヒドロキシ芳香族カルボン酸から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ） はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうち構造単位（ＩＩ）のＲ２ が、
【化１７】
【化１８】
【００１３】
本発明に使用できる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は上記構造単位（Ｉ） 、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）、および／または（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＩＩ） 、（ＩＶ）からなる共重合体が好ましく、上記構造単位（Ｉ） 〜（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性、機械的特性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００１４】
すなわち、上記構造単位（Ｉ） および（ＩＩ）の合計は構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、７５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ） は構造単位（Ｉ） 、（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ） と（ＩＩ）のモル比［（Ｉ） ／（ＩＩ）］は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ） の合計と実質的に等モルである。
【００１５】
また、本発明で好ましく用いられる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は機械的強度、成形性、流動性の点から１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、特に１１，０００〜１５０，０００、さらに１２，０００〜１００，０００であることが好ましい。かかる分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならびにその他のポリマの溶液形成を伴わない標準的測定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外線分光法により末端基を定量することにより実施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。上記測定法は測定するポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
本発明に用いる全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、溶融時に異方性溶融相を形成する全芳香族ポリエステルで、好ましくは上記（Ｉ） および／または（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＶ）の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする液晶性ポリエステル樹脂である。なお、構造単位（ＩＩ） および（ＩＶ） を含有する場合は、構造単位（ＩＩ）および（ＩＶ）は実質的に等モルであることが好ましい。
【００１７】
本発明で好ましく用いられる全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）において、上記構造単位（Ｉ） はｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸から選ばれたヒドロキシ芳香族カルボン酸から生成した構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した一種以上の構造単位を、構造単位（ＩＶ）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１８】
本発明に用いる全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が（Ｉ） の組成の場合、下記構造単位（ＶＩ）および（ＶＩＩ） からなる共重合体であり、流動性の点から下記構造単位（ＶＩ）は構造単位（ＶＩ）および（ＶＩＩ） の合計に対して９０〜１０モル％であることが好ましく、より好ましくは８５〜６５モル％である。
【００１９】
【化１９】
（Ｉ） 、（ＩＩ）、（ＩＶ）の組成の場合、流動性の点から上記構造単位（Ｉ） は［（Ｉ） ＋（ＩＩ）］の１５〜９０モル％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０モル％であり、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等モルである。これらのうち構造単位（ＩＶ）の５〜１００モル％が下記構造単位（Ｖ） であるものが特に好ましい。
【００２１】
【化２０】
また、本発明で好ましく用いられる全芳香族液晶性ポリエステル（Ｂ）の重量平均分子量は機械的強度、流動性の点から１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、特に１２，０００〜１５０，０００、さらに１５，０００〜１００，０００であることが好ましい。かかる分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならびにその他のポリマの溶液形成を伴わない標準的測定法、例えば圧縮成形フィルムについて赤外線分光法により末端基を定量することにより実施できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定することもできる。上記測定法は測定するポリマーの種類に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
本発明の液晶性樹脂組成物は、半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる液晶性樹脂（Ｃ）に特定のアスペクト比を有する充填材を配合したときのみ効果が発現するものである。
【００２４】
なお、本発明で好ましく使用できる（Ａ）成分あるいは（Ｂ）成分を重縮合する際には、上記好ましく用いられる各構成成分以外に３，３´−ジフェニルジカルボン酸、２，２´−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４´−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４´−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００２５】
本発明における液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知の液晶性ポリエステル樹脂の重縮合法に準じて製造できる。例えば、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は（１）〜（４）が好ましく、半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は（５）の製造法が好ましい。
【００２６】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４´−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって製造する方法。
【００２７】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって製造する方法。
【００２８】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００２９】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により製造する方法。
【００３０】
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在化で（１）または（２）の方法により製造する方法。
【００３１】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００３２】
本発明で使用する半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能である。その際、半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．５〜１５．０ｄｌ／ｇが好ましく、１．０〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で１．０〜１５．０ｄｌ／ｇが好ましく、２．５〜１０．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００３３】
本発明で用いる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合比は９９．５／０．５〜５０／５０重量％、好ましくは９５／５〜５５／４５重量％、より好ましくは９０／１０〜６０／４０重量％である。半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に対して全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が０．５重量％未満では特異な効果が発現されず、５０重量％を越えると流動性、剛性が低下してしまうので本組成物の特性を生かせない。
【００３４】
本発明で用いる充填材（Ｄ）としては、繊維状のものとしてガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、石コウ繊維、ほう酸アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、アスベスト繊維などの繊維充填材が好ましく用いられる。より好ましいものとしてガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維などが用いられる。特に好ましいものとしてガラス繊維が用いられる。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、粉状、粒状あるいは板状の充填材としてはマイカ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、ベントナイト、クレー、ワラステナイト、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、グラファイト等が用いられる。また、上記充填材（Ｄ）はエポキシ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマーで被覆あるいは集束剤で処理して使用してもよく、エポキシ系ポリマーが特に好ましい。また、２種以上の充填材を併用することもできるが、充填材（Ｄ）のうちでは繊維状のものが特に好ましく、少なくとも５０％以上は繊維状のものであれば好ましい。更に好ましくは充填材（Ｄ）としてガラス繊維を用いることが好ましく、少なくとも５０％以上はガラス繊維であれば好ましい。
【００３５】
本発明に用いられる充填材（Ｄ）は組成物中の平均アスペクト比は５以上２０未満である。アスペクト比が２０以上の場合、剛性は改善されるが靭性の向上効果がない。また、５未満の時は剛性の改善効果、異方性の改善効果がない。
【００３６】
本発明に用いる充填材（Ｄ）の充填量は半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５〜２００重量部であり、好ましくは１０〜１５０重量部である。充填量が２００重量部を越えると機械的特性、流動性の低下が著しく好ましくない。
【００３７】
本発明で用いる充填材（Ｄ）のうち、繊維状充填材の組成物中の重量平均繊維長は剛性、靱性の高レベルでのバランスの点から、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１５ｍｍ以下である。
【００３８】
本発明で用いる充填材（Ｄ）のうち、繊維状充填材の繊維径は好ましくは直径が５〜１５μｍであり、より好ましくは、直径が６〜１３μｍのものが用いられる。
【００３９】
また、繊維状充填材以外の充填材の組成物中の粒子径は、靱性の点から１００μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００４０】
本発明の組成物中の繊維状充填材の平均アスペクト比、重量平均繊維長、平均繊維径は、例えば次の方法で測定することができる。まず、組成物約５ｇをるつぼ中で灰化した後、残存した充填材のうちから１００ｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させる。ついで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影する。写真に撮影された繊維状充填材の繊維長と繊維径を測定する。測定は５００本以上行い、重量平均繊維長および平均繊維径を求め、平均アスペクト比は重量平均繊維長／平均繊維径で表す。
【００４１】
本発明の組成物中の粉状、粒状あるいは板状充填材の平均アスペクト比、平均長径、平均厚みは、例えば次の方法で測定することができる。まず、組成物約５ｇをるつぼ中で灰化した後、残存した充填材のうちから１００ｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させる。ついで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影する。写真に撮影された粉状、粒状あるいは板状充填材の長径（最も長い部分）を測定する。また、同様に灰化した後残存した充填材を走査型電子顕微鏡下に観察して写真撮影する。写真に撮影された板状充填材の厚みを測定する。測定は５００個以上行い、平均長径および平均厚みを求め、平均アスペクト比は平均長径／平均厚みで表す。
【００４２】
なお、２種以上の充填材を併用するときは、それぞれの平均アスペクト比の加重平均により組成物中の充填材の平均アスペクト比を求めることができる。
【００４３】
本発明に用いられる充填材をアミノシラン、エポキシシランなどのシラン系カップリング剤で表面処理することによってさらに機械物性が向上する。特にエポキシシラン系カップリング剤が好ましく用いられる。また、チタネート系のカップリング剤、その他の表面処理剤で処理して使用してもよい。
【００４４】
本発明に用いる有機臭素化物としては通常難燃剤として使用される有機臭素化合物を含み、特に臭素含量２０重量％以上のものが好ましい。具体例としてはヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡなどの低分子量有機臭素化合物、臭素化ポリカーボネート（例えば臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマーあるいはそのビスフェノールＡとの共重合物）、臭素化エポキシ化合物（例えば臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物や臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものエポキシ化合物）、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ビスフェノールＡ、塩化シアヌルおよび臭素化フェノールの縮合物、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリα−メチルスチレンなどのハロゲン化されたポリマーやオリゴマーあるいは、これらの混合物が挙げられ、なかでもエチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、臭素化エポキシオリゴマーまたはポリマー、臭素化ポリスチレン、架橋臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテルおよび臭素化ポリカーボネートが好ましく、臭素化ポリスチレンが最も好ましく使用できる。
【００４５】
上記の好ましい有機臭素化物についてさらに詳しく述べると、臭素化エポキシポリマーとしては下記一般式（ｉ）で表わされるものが好ましい。
【００４６】
【化２１】
【００４７】
本発明に用いる臭素化ポリスチレンとしてはラジカル重合またはアニオン重合によって得られたポリスチレンを臭素化することによって製造された臭素化ポリスチレンおよび架橋臭素化ポリスチレン、あるいは臭素化スチレンモノマをラジカル重合またはアニオン重合、好ましくはラジカル重合によって製造された（ｉｉ）および／又は（ｉｉｉ）式で表わされる臭素化スチレン単位を有するポリ臭素化スチレンなどが挙げられるが、とりわけ臭素化スチレンモノマーから製造した下記（ｉｉ）および／又は（ｉｉｉ）式で示される構造単位を主要構成成分とする重量平均分子量が１×１０３ 〜１２０×１０４ のポリ臭素化スチレンが好ましい。
【００４８】
【化２２】
【００４９】
上記ポリ臭素化スチレンは二臭素化スチレンおよび／又は三臭素化スチレン単位を６０重量％以上含有しているものが好ましく、７０重量％以上含有しているものがより好ましい。二臭素化スチレンおよび／又三臭素化スチレン以外に一臭素化スチレンを４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下共重合したポリ臭素化スチレンであってもよい。このポリ臭素化スチレンの重量平均分子量は１×１０４ 〜１５×１０４ がより好ましい。なお、この重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフを用いて測定した値であり、ポリスチレン分子量基準の相対値である。
【００５０】
架橋臭素化ポリスチレンとしては、ジビニルベンゼンで架橋された多孔質ポリスチレンを臭素化したポリスチレンが好ましい。
【００５１】
臭素化ポリカーボネートとしては、下記一般式（ｉｖ）で表わされるものが好ましい。
【００５２】
【化２３】
上記一般式（ｉｖ）中の重合度ｎとしては４以上のものが好ましく、８以上のもの、とりわけ８〜２５がより好ましく使用できる。
【００５３】
これらの有機臭素化物の配合量は、液晶性樹脂１００重量部当り、０．５〜６０重量部、特に１〜３０重量部が好適である。
【００５４】
また、本発明の液晶性樹脂組成物において有機臭素化物は組成物中に平均径２５μｍ以下で分散していることが好ましく、２．０μｍ以下で分散していることがより好ましい。
【００５５】
本発明においては、さらにオレフィン系重合体を配合することができる。
【００５６】
本発明で用いるオレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンからなる共重合体、プロピレンおよび炭素数が４以上のα−オレフィンからなる共重合体、エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体などが挙げられ、これらは１種または２種以上で用いることができる。
【００５７】
炭素数が３以上のα−オレフィンとしては、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、オクタセン−１などであり、プロピレンおよびブテン−１がさらに好ましく、これらは２種以上併用して使用できる。
【００５８】
炭素数が４以上のα−オレフィンとしては上記炭素数が３以上のα−オレフィンのうちプロピレンを除いたものが挙げられ、これらは２種以上併用して使用できる。
【００５９】
非共役ジエンとしては、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等が使用できる。
【００６０】
エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンからなる共重合体におけるエチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンの共重合比は、通常、４０／６０〜９９／１（モル比）、好ましくは７０／３０〜９５／５（モル比）である。
【００６１】
エチレンと炭素数が３以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体におけるエチレンの共重合量は、通常、５〜９６．９モル％、好ましくは３０〜８４．５モル％であり、炭素数が３以上のα−オレフィンの共重合量は、通常、３〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％であり、非共役ジエンの共重合量は、通常、０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。また、プロピレンと炭素数が４以上のα−オレフィンおよび非共役ジエンからなる共重合体におけるプロピレンの共重合量は、通常５〜９６．９モル％、好ましくは３０〜８４．５モル％であり、炭素数が３以上のα−オレフィンの共重合量は、通常、３〜８０モル％、好ましくは１５〜６０モル％であり、非共役ジエンの共重合量は、通常、０．１〜１５モル％、好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００６２】
これらの共重合体の具体例としてはエチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ペンテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／ペンテン−１共重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２ーノルボルネン共重合体、エチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン共重合体、プロピレン／ブテン−１／１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体などであり、なかでもエチレン／プロピレン共重合体およびエチレン／ブテン−１共重合体が耐熱性に優れより好ましい。
【００６３】
上記オレフィン系重合体は２種以上併用することもできる。
【００６４】
また、これらのオレフィン系重合体は、得られる組成物に対し、優れた流動性を期待する場合は、エポキシ基、カルボン酸基などを含有する単量体が共重合されていないほうが好ましい。
【００６５】
上記オレフィン系重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、離型効果、ウエルド強度、成形品外観および流動性の点から１０，０００〜６００，０００、好ましくは３０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜４５０，０００の範囲にあることが望ましい。
【００６６】
上記オレフィン系重合体の添加量は、特に制限はないが、離型性、ウエルド強度の点から液晶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１〜５重量部がとくに好ましい。
【００６７】
本発明の液晶性樹脂組成物は物性向上のためにさらにエポキシ化合物を配合することができる。その構造は必ずしも限定されるものではない。これらエポキシ化合物のエポキシ基の数は２つ以上であることが好ましく、２つであることが最も好ましい。このエポキシ化合物とは、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル・エーテル類、グリシジルエステル類、エポキシ化イミド化合物、エポキシ基含有共重合体、エポキシシラン類などであり、これらのエポキシ化合物は、一種だけでなく二種以上を併用してもよい。
【００６８】
本発明の液晶性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、結晶核剤、可塑剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００６９】
本発明の液晶性樹脂組成物の調整は溶融混練が好ましく、混合する方法としては、各種の方法が適用可能である。溶融混合する装置としては混合ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機などが挙げられるが、なかでも押出機が好ましい。押出機としては単軸、または２軸以上のスクリューを有するものいずれも使用可能であるが、特に充填材のアスペクト比を効率よく制御するために２軸押出機を使用するのが好ましい。
【００７０】
本発明の液晶性樹脂組成物から成形品を得るには、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの通常の方法で成形可能であり、特に射出成形が好ましい。
【００７１】
本発明の液晶性樹脂組成物は、多くの場合、曲げ弾性率が、その液晶性樹脂組成物のうち全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に全量置き換えた場合より１５％以上向上する性能を有する。 かかる液晶性樹脂組成物からなる成形品は、優れた曲げ特性を有するものとなる。
【００７２】
また、本発明の液晶性樹脂組成物は、多くの場合、曲げたわみ量が３ｍｍ以上である性能を有する。かかる液晶性樹脂組成物からなる成形品は、優れた靱性を有するものとなる。さらに、本発明における液晶性樹脂組成物は、多くの場合、曲げ弾性率および曲げたわみ量の双方とも上記特性を有し、それから得られる成形品は剛性および靱性に特に優れるものとなる。
【００７３】
ここで、曲げ弾性率および曲げたわみ量の算出方法はＡＳＴＭ Ｄ７９０に従い、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み１／８インチ（３．１７ｍｍ）の成形品をサンプルスパン５０ｍｍ、歪み速度１ｍｍで測定した値である。
【００７４】
かくしてなる本発明の成形品は、優れた流動性、機械的特性を有し、とくに靭性と剛性が均衡して優れたものであり、これらの特徴を有する三次元成形品、シート、容器パイプなどの用途に使用可能である。例えば、各種ギヤー、各種ケース、各種基板、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、ポケベル、携帯電話、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００７６】
参考例１（Ａ−１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９３℃、対数粘度は１．４９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は約２１，０００の樹脂が得られた。
【００７７】
参考例２（Ａ−２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９０７重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１１７重量部、ハイドロキノン３０重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２９４重量部及び無水酢酸９４０重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度２９１℃、対数粘度は１．２８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量は約１８，０００の樹脂を得た。
【００７８】
参考例３（Ａ−３）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル２５１重量部、ヒドロキノン１４９重量部、２，６−ナフタレンジカルボン酸１９５重量部、テレフタル酸２９９重量部及び無水酢酸１３１４重量部を攪拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。液晶開始温度３１７℃、対数粘度６．１２ｄｌ／ｇ、重量平均分子量約３０，０００の樹脂を得た。
【００７９】
参考例４（Ａ−４）
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸１２６５重量部と６−アセトキシ−２−ナフトエ酸４５６重量部を留出管を備えた反応容器に仕込み重縮合を行った。液晶開始温度２９３℃、対数粘度５．２４ｄｌ／ｇ、重量平均分子量約３５，０００の樹脂を得た。
【００８０】
本発明に用いた有機臭素化物の構造を表１に示す。
【００８１】
【表１】
実施例１〜９、比較例１〜１０
参考例で得た液晶性ポリエステル樹脂と平均繊維長４０μｍ、１４０μｍのガラスミルドファイバーおよび平均繊維長３ｍｍのガラスファイバーを表２に示すようにそれぞれ所定量秤量し、ドライブレンドした。３０ｍｍφの２軸押出機を用いて２９０〜３３０℃で種々の条件で溶融混練してペレットとした。熱風乾燥後、このペレットを住友ネスタ−ル射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度２９０〜３５０℃、金型温度９０℃に設定し、以下に示す測定用テストピースを射出成形して得た。測定方法を以下に示す。
【００８３】
（１）曲げ特性
上記の成形機を用いて、１／８インチ（３．１７ｍｍ）厚×１２．７ｍｍ巾×１２７ｍｍ長のテストピースを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定し、曲げ弾性率および曲げたわみ量を求めた。
【００８４】
（２）流動性
上記の成形機を用いて、シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度９０℃、射出速度９９％、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で０．５ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾の試験片の流動長（棒流動長）を測定した。
【００８５】
（３）嵌合テスト
内径縦５０×横８０×高さ５×厚み４ｍｍの箱形で上部横内側に厚さ０．８ｍｍ×長さ２ｍｍの爪のついた成形品と５０×８０×１ｍｍ厚の角板を上記成形機を用いて成形し、角板の中心を押してはめ込みテストを行った。箱形成形品の爪が折れた場合は×、爪は破壊しないが角板がはまらない場合は△、破壊しなかった場合を○とし、靭性と剛性のバランスを評価した。
結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
【００８７】
実施例１０
実施例８において更に表１に示した有機臭素化物を液晶性樹脂組成物１００重量部に対し表３に示した割合に配合した以外は実施例８と同様にして組成物のペレットを製造した。このペレットを住友ネスタール射出成形機プロマット４０／２５（住友重機械工業（株）製）に供し、シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度を９０℃の条件にて０．５ｍｍ（厚み）×１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの燃焼試験片を成形し、該燃焼試験片を用いてＵＬ９４規格に従い垂直型燃焼テストを実施し、難燃性を評価した以外は実施例８と同様に行った。これらの結果を表３に示した。
【００８８】
【表３】
【００８９】
実施例１１〜１５ 実施例８において更に表４に示したオレフィン系重合体を液晶性樹脂組成物１００重量部に対し表４に示した割合に配合した以外は実施例８と同様にして組成物のペレットを製造した。このペレットを東芝ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機（東芝機械プラスチックエンジニアリング（株）製）に供し、シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度９０℃の条件で、サイズが幅８ｍｍ×高さ１０ｍｍ×長さ１００ｍｍで厚さが１ｍｍの箱型であって、厚さ０．８ｍｍの隔壁を等間隔に４か所設けた成形品を成形し、成形品を金型から突き出すときの突き出し力を測定し、離型性の評価を行った。また成形品の外観を観察し、ガス焼けの有無についても評価した。
【００９０】
【表４】
【００９１】
【発明の効果】
本発明の液晶性樹脂組成物は、流動性および機械的特性に優れ、とりわけ剛性と靭性とが改良されることから、これらの特徴を有する電機・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車などその他各種用途に好適な材料である。
Claims (12)
- 下記構造単位 (I) 、 (II) 、 (III) 、 (IV) を有する共重合体からなる半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）９９．５〜５０重量％と全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）０．５〜５０重量％とからなる液晶性樹脂（Ｃ）１００重量部に、組成物中の平均アスペクト比５以上２０未満となる無機充填材（Ｄ）を５〜２００重量部含むことを特徴とする液晶性樹脂組成物。
- 半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が９５〜５５重量％であって、全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が５〜４５重量％である請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
- ＡＳＴＭ法Ｄ７９０（厚み１／８インチ）にて測定した曲げ弾性率が、その組成物中の全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）に全量置き換えた場合より１５％以上向上することを特徴とする請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物。
- ＡＳＴＭ法Ｄ７９０（厚み１／８インチ）にて測定した曲げたわみ量が３ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。
- 半芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が構造単位(I) 、(II)、(III) 、(IV)からなり、構造単位(I) および(II)の合計が構造単位(I) 、(II)および(III) の合計に対して６０〜９５モル％であり、構造単位(III) が構造単位(I) 、(II)および(III) の合計に対して４０〜５モル％であり、構造単位(I) と(II)のモル比［(I) ／(II)］が７５／２５〜９５／５であり、また、構造単位(IV)が構造単位(II)および(III) の合計と実質的に等モルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。
- 全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が請求項１における (I) の構造単位を有する共重合体、および／または (I) 、 (II) 、 (IV) の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。
- 全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が (I) の構造単位を有する共重合体からなることを特徴とする請求項６記載の液晶性樹脂組成物。
- 全芳香族液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が構造単位 (I) 、 (II) 、 (IV) からなり、構造単位 (I) が構造単位 (I) および (II) の合計に対して１５〜９０モル％であり、構造単位 (II) が構造単位 (I) および (II) の合計に対して８５〜１０モル％であり、構造単位 (II) が構造単位 (IV) と実質的に等モルであることを特徴とする請求項６記載の液晶性樹脂組成物。
- 構造単位 (IV) の５〜１００モル％が下記構造単位 (V) であることを特徴とする請求項８記載の液晶性樹脂組成物。
- 無機充填材（Ｄ）が繊維状充填剤を含み、かつ組成物中の繊維状充填材の重量平均繊維長が０．１５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。
- 無機充填材（Ｄ）が繊維状充填材を含み、かつ繊維状充填材がシラン系カップリング剤で表面処理を施していることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の液晶性樹脂組成物。
- 液晶性樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、さらに有機臭素化物０．５〜６０重量部を含有せしめてなる請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33344596A JP3632341B2 (ja) | 1995-12-15 | 1996-12-13 | 液晶性樹脂組成物および成形品 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32737095 | 1995-12-15 | ||
| JP8-52938 | 1996-03-11 | ||
| JP5293896 | 1996-03-11 | ||
| JP7-327370 | 1996-05-13 | ||
| JP33344596A JP3632341B2 (ja) | 1995-12-15 | 1996-12-13 | 液晶性樹脂組成物および成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09302203A JPH09302203A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3632341B2 true JP3632341B2 (ja) | 2005-03-23 |
Family
ID=27294792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33344596A Expired - Fee Related JP3632341B2 (ja) | 1995-12-15 | 1996-12-13 | 液晶性樹脂組成物および成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3632341B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4019731B2 (ja) | 2002-02-25 | 2007-12-12 | 住友化学株式会社 | コネクター用液晶性ポリエステル樹脂組成物 |
| JP4161611B2 (ja) * | 2002-04-26 | 2008-10-08 | 東レ株式会社 | 液晶性樹脂組成物、それからなる長尺成形品およびその製造方法 |
| JP5325442B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2013-10-23 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | カメラモジュール用液晶ポリエステル樹脂組成物 |
| KR101102596B1 (ko) * | 2009-04-29 | 2012-01-03 | 삼성정밀화학 주식회사 | 이형성이 향상된 전방향족 액정 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그 제조방법 |
| JP6181582B2 (ja) * | 2014-03-14 | 2017-08-16 | 上野製薬株式会社 | 液晶ポリエステル樹脂組成物 |
| KR102132804B1 (ko) * | 2017-09-12 | 2020-07-13 | 포리프라스틱 가부시키가이샤 | 내접동 마모 부재용 액정성 수지 조성물 및 이것을 이용한 내접동 마모 부재 |
-
1996
- 1996-12-13 JP JP33344596A patent/JP3632341B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09302203A (ja) | 1997-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0779338B1 (en) | Liquid crystalline resin compound and moldings thereof | |
| EP0856558B1 (en) | Liquid-crystalline resin composition and precision moldings of the composition | |
| EP0565353B1 (en) | Liquid crystal polymer composition | |
| JP3353450B2 (ja) | ガラス繊維強化液晶ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2000080289A (ja) | 液晶性樹脂組成物 | |
| JP3632341B2 (ja) | 液晶性樹脂組成物および成形品 | |
| JP3612905B2 (ja) | 液晶性樹脂組成物および成形品 | |
| JP3265721B2 (ja) | 液晶性樹脂組成物 | |
| JP3690060B2 (ja) | 液晶性樹脂組成物 | |
| JP3362489B2 (ja) | 液晶性樹脂組成物および成形品 | |
| JP2002201344A (ja) | 液晶性樹脂組成物、その製造方法および成形品 | |
| JPH08325446A (ja) | ガラスビーズ強化液晶性樹脂組成物 | |
| JPH06240115A (ja) | ガラス繊維強化液晶性樹脂組成物 | |
| JPH1180391A (ja) | 液晶性樹脂成形品およびその処理方法 | |
| JP3873420B2 (ja) | 液晶性樹脂組成物およびそれからなる精密成形品 | |
| JP3409469B2 (ja) | 液晶性樹脂およびその射出成形品 | |
| JPH11209590A (ja) | 液晶性樹脂組成物およびその精密成形品 | |
| JPH09221582A (ja) | 液晶性樹脂組成物および成形品 | |
| JP3376735B2 (ja) | 液晶性樹脂成形品 | |
| JP3564860B2 (ja) | 液晶性樹脂組成物および液晶性樹脂成形品 | |
| JPH0853607A (ja) | 液晶性樹脂組成物および成形品 | |
| JP2000080290A (ja) | 液晶性樹脂組成物および成形品 | |
| JPH10316743A (ja) | 液晶性樹脂 | |
| JPH06340797A (ja) | 液晶性樹脂組成物 | |
| JPH11269356A (ja) | 液晶性樹脂組成物および成形品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040427 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040624 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040810 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040907 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041102 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041130 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041213 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080107 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |