JPH06240115A - ガラス繊維強化液晶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル
樹脂および／または液晶性ポリエステルアミド樹脂
（Ａ）１００重量部に対して、平均繊維径が３〜１５μ
ｍのガラス繊維（Ｂ）５〜２００重量部を充填してな
り、該組成物中の重量平均繊維長が０．０５〜０．４５
ｍｍの範囲にあって、かつ、繊維長が１ｍｍを越えるガ
ラス繊維の比率が該ガラス繊維の０．２〜８重量％、か
つ、繊維長が０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率が該ガ
ラス繊維の５０重量％を越える比率であることを特徴と
するガラス繊維強化液晶性樹脂組成物。 【効果】 本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
は、成形性、耐熱性、機械的特性、表面外観に優れ、と
りわけ優れた薄肉成形性および寸法異方性、機械的異方
性が小さく寸法精度に優れるので電気・電子関連機器、
精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連機器
など、その他各種用途に好適な材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐熱性、成形性、機械的
特性、表面外観に優れ、薄肉成形性が良好であり、とり
わけ薄肉成形品の寸法異方性および機械的異方性が極め
て改良された成形品を与え得る均衡した性能を液晶性樹
脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プラスチックの高性能化に対する要
求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが
数多く開発され、市場に供されているが、なかでも特に
分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶ポリ
マが優れた機械的性質および成形性を有する点で注目さ
れている。

【０００３】異方性溶融相を形成する液晶ポリマとして
はたとえばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレ
フタレートを共重合した液晶ポリマ（特開昭４９−７２
３９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶ポリマ（特開昭
５４−７７６９１号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に
４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イ
ソフタル酸を共重合した液晶ポリマ（特公昭５７−２４
４０７号公報）などの液晶性ポリエステル樹脂、また、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノー
ルとテレフタル酸から生成した液晶ポリマ（特開昭５７
−１７２９２１号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
４，４’−ジヒドロキシビフェノールとテレフタル酸、
ｐ−アミノ安息香酸およびボリエチレンタレフタレート
から生成した液晶ポリマ（特開昭６４−３３１２３号公
報）などの液晶性ポリエステルアミド樹脂が知られてい
る。

【０００４】また、液晶ポリマの耐熱性と機械的強度を
向上させる目的でガラス繊維を配合することがラバーダ
イジェスト，２７巻，８号，７〜１４頁，１９７５に開
示され、液晶ポリマの寸法精度を向上させる目的で重量
平均繊維長０．１５〜０．６０ｍｍのガラス繊維を配合
することが特開昭６３−１０１４４８号公報に開示さ
れ、さらに、強度、剛性、耐衝撃性、耐熱性を向上させ
る目的でミルドグラスファイバーとチップドストランド
グラスファイバーを併用することが特開平２−７７４４
３号公報に開示されている。また、特開昭５７−１０６
４１号公報にはミルドグラスファイバーを配合すること
も開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のガラス繊維を配合した液晶ポリマとしてこれまで知ら
れているものは液晶ポリマの耐熱性や機械的強度や異方
性はある程度改良されているものの、成形時の流動性や
成形品の外観が必ずしも十分でなかったり、また、ミル
ドグラスファイバーを配合する方法においては流動性や
成形品の外観は改良されるものの異方性や機械的特性が
不良となったりして成形性と成形品の外観や物性のバラ
ンスした液晶ポリマを得ることは困難であった。

【０００６】特に、液晶ポリマの特徴である良流動性を
生かした、薄肉の成形品においては、薄肉成形性と寸法
異方性および機械的強度のバランスが不十分であり、各
種のケースやハウジング類などの用途においては液晶ポ
リマが使用できないなどの問題もあることがわかった。

【０００７】よって本発明は上記の問題を解決し、成形
性と機械的特性、耐熱性に優れ、とりわけ薄肉形成性と
寸法異方性、機械的異方性および機械的強度が改良され
た成形性と成形品の外観や物性が均衡して優れたガラス
繊維強化液晶性樹脂組成物を得ることを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００９】すなわち、本発明は、異方性溶融相を形成
する液晶性ポリエステル樹脂および／または液晶性ポリ
エステルアミド樹脂から選ばれた少なくとも１種以上の
液晶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、平均繊維径が
３〜１５μｍのガラス繊維（Ｂ）５〜３００重量部を充
填してなり、該組成物中の重量平均繊維長が０．０２〜
０．４５ｍｍの範囲にあって、かつ、繊維長が１ｍｍを
越えるガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０〜８重量
％、かつ、繊維長が０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率
が該ガラス繊維の５０重量％を越える比率であることを
特徴とするガラス繊維強化液晶性樹脂組成物、前記液晶
性樹脂が下記構造単位（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）
からなる液晶性ポリエステル樹脂であるガラス繊維強化
液晶性樹脂組成物および

【化８】 （ただし、式中のＲ₁ は

【００１０】

【化９】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ₂ は

【００１１】

【化１０】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）

【００１２】前記液晶性樹脂が下記構造単位（Ｖ）、
（VI）、（ＶII）からなる液晶性ポリエステル樹脂であ
るガラス繊維強化液晶性樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１３】

【化１１】 （ただし、式中のＲ₃ は

【００１４】

【化１２】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）

【００１５】本発明における液晶性ポリエステル樹脂と
は芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、
芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などか
ら選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポ
リエステルであり、液晶性ポリエステルアミド樹脂とは
上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジ
イミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた
構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエステル
アミドである。

【００１６】本発明における液晶性ポリエステル樹脂の
上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生
成したポリエステルの構造単位を、上記構造単位（II）
は４，４’−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造
単位を、上記構造単位(III)は３，３’，５，５’−テ
トラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイ
ドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイ
ドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７
−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルエーテルおよびエチレングリコールから生成した
構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタ
ル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−ク
ロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸およ
び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ば
れた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単
位を各々示す。

【００１７】構造単位(III) としてはエチレングリコー
ルまたは２，６−ジヒドロキシナフタレンから生成した
構造単位が好ましく、構造単位（IV）としてはテレフタ
ル酸から生成した構造単位が好ましい。

【００１８】上記構造単位（Ｉ）、（II）、(III) およ
び（IV）の共重合量は任意である。しかし、流動性と耐
熱性の点から次の共重合量であることが好ましい。すな
わち、上記構造単位［（Ｉ）＋（II）］は［（Ｉ）＋
（II）＋(III) ］の６０〜９５モル％であることが好ま
しく、８０〜９２モル％であることが特に好ましい。ま
た、構造単位(III) は［（Ｉ）＋（II）＋(III) ］の４
０〜５モル％が好ましく、２０〜８モル％であることが
特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（II）のモル比
は７５／２５〜９５／５が好ましく、構造単位（IV）は
実質的に構造単位［（II）＋(III) ］と等モルである。

【００１９】上記液晶性樹脂の上記構造単位（Ｖ）は、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構
造単位を、上記構造単位（ＶＩ）としてはエチレングリ
コールから生成した構造単位が好ましく、構造単位（Ｖ
II）としてはテレフタル酸から生成した構造単位が好ま
しい。

【００２０】上記構造単位（Ｖ）、（ＶＩ）および（Ｖ
II）の共重合量は任意であるが流動性と耐熱性の点から
次の共重合量であることが好ましい。すなわち、上記構
造単位（Ｖ）は［（Ｖ）＋（ＶI)］の３０〜９５モル％
が好ましく、４０〜９５モル％であることがより好まし
い。

【００２１】構造単位（ＶII）は実質的に構造単位（Ｖ
Ｉ）と等モルである。

【００２２】さらに、本発明に使用する液晶性ポリエス
テル樹脂（Ａ）として特に好ましい例として具体的に以
下のものが挙げられる。

【００２３】すなわち、（ｉ）上記構造単位(III) がエ
チレングリコールから生成した構造単位であり、構造単
位（IV）がテレフタル酸から生成した構造単位である場
合（以下、本発明におけるこのような液晶性ポリエステ
ル樹脂を（Ａ−１）と表記する）、

【００２４】

【化１３】

【００２５】上記構造単位［（Ｉ）＋（II）］は
［（Ｉ）＋（II）＋(III) ］の６０〜９５モル％である
ことが好ましく、８０〜９３モル％であることがより好
ましい。また、構造単位(III) は［（Ｉ）＋（II）＋(I
II) ］の４０〜５モル％が好ましく、２０〜７モル％で
あることが特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（I
I）のモル比は７５／２５〜９３／７が好ましく、８５
／１５〜９２／８がより好ましい。さらに、構造単位
（IV）は実質的に構造単位［（II）＋(III) ］と等モル
である。

【００２６】（ii）上記構造単位(III) が２，６−ジヒ
ドロキシナフタレンから生成した構造単位であり、構造
単位（IV）がテレフタル酸から生成した構造単位である
場合（以下、本発明におけるこのような液晶性ポリエス
テル樹脂を（Ａ−２）と表記する）、

【００２７】

【化１４】

【００２８】上記構造造単位［（Ｉ）＋（II）］は
［（Ｉ）＋（II）＋(III) ］の８０〜９９モル％である
ことが好ましく、８８〜９８モル％であることがより好
ましい。また、構造単位(III) は［（Ｉ）＋（II）＋(I
II) ］の２０〜１モル％が好ましく、１２〜２モル％で
あることが特に好ましい。また、構造単位（Ｉ）／（I
I）のモル比は７５／２５〜９５／５が好ましく、８０
／２０〜９０／１０がより好ましい。さらに、構造単位
（II）／(III) のモル比は９０／１０〜４０／６０が好
ましく、８５／１５〜４５／５５がより好ましい。この
場合も、構造単位（IV）は構造単位［（II）＋(III) ］
と実質的に等モルである。

【００２９】（ｉ）、（ii）いずれの場合も上記の好ま
しい組成範囲を外れると流動性や耐熱性が損なわれる傾
向がある。

【００３０】本発明に使用する液晶性ポリエステル樹脂
（Ａ）の製造方法については特に限定するものではな
く、公知のポリエステルの重縮合方法に準じて製造でき
るが特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）は
１）の方法で、（Ａ−２）は２）の方法で製造するのが
好ましい。

【００３１】１） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’
−ジヒドロキシビフェニルと無水酢酸およびテレフタル
酸とポリエチレンテレフタレートのポリマ、オリゴマ、
またはビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
を反応させ、溶融状態で脱酢酸重合によって製造する方
法。

【００３２】２） ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’
−ジヒドロキシビフェニルと無水酢酸、２，６−ジアセ
トキシナフタレンおよびテレフタル酸を反応させ、溶融
状態で脱酢酸重合によって製造する方法。

【００３３】これらの重縮合反応は無触媒でも進行する
が、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸ナトリ
ウムおよび酢酸カリウム、三酸化アンチモン、金属マグ
ネシウム等の金属化合物を添加した方が好ましいときも
ある。

【００３４】かくして得られる、本発明に使用する特に
好ましい液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−１）の融点（Ｔ
ｍ，℃）は下記（１）式を、（Ａ−２）の融点（Ｔｍ，
℃）は下記（２）式を満足するものが好ましい。

【００３５】 ｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０ …（１） ｜Ｔｍ＋７．７０ｘ−３７４．４｜＜１０ …（２） ここに（１）および（２）式中のｘは構造単位(III) の
［（Ｉ）＋（II）＋(III) ］に対する割合（モル％）を
示す。

【００３６】本発明に使用する特に好ましい液晶性ポリ
エステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）において構造単位
（Ｉ）〜（IV）の組成比が上記の条件を満足し、上記
（１）および（２）式の融点を満足する場合にはポリマ
の組成分布、ランダム性が好ましい状態になり、流動
性、成形品の耐熱性および機械特性のバランスが極めて
優れたものとなり、高温時でもポリマの分解がほとんど
起こらず好ましいものとなる。ここで、融点（Ｔｍ）と
は示差走査熱量計により、２０℃／分の昇温条件で測定
した際に観測される吸熱ピーク温度Ｔｍ₁ の観測後Ｔｍ
₁ ＋２０℃の温度まで昇温し、同温度で５分間保持した
後２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却する。再度
２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピ
ーク温度をいう。

【００３７】なお、上記（Ｉ）〜（IV）または（Ｖ）〜
(VI) からなる液晶性ポリエステル樹脂を重縮合する際
には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）および（Ｖ）〜 (VI)
を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン
酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジ
カルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオー
ルおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシ
ナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、ｐ−ア
ミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸および芳香族イミ
ド化合物などを本発明の目的を損なわない程度の少割合
の範囲でさらに共重合せしめることができる。

【００３８】また、本発明に使用する液晶性ポリエステ
ル樹脂および／または液晶性ポリエステルアミド樹脂
（Ａ）の対数粘度は、０．１ｇ／ｄｌ濃度、６０℃のペ
ンタフルオロフェノールで測定した値が、０．８〜１
０．０ｄｌ／ｇが機械的特性、流動性の点から好まし
い。また、特に好ましい液晶性ポリエステル樹脂（Ａ−
１）の場合、１．０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、１．
３〜２．５ｄｌ／ｇが特に好ましく、液晶性ポリエステ
ル樹脂（Ａ−２）の場合、３．０〜１０．０ｄｌ／ｇが
好ましく、３．５〜７．５ｄｌ／ｇが特に好ましい。

【００３９】本発明に使用する液晶性ポリエステル樹脂
および／または液晶性ポリエステルアミド樹脂（Ａ）の
溶融粘度は１００〜２０，０００ポイズが好ましく、特
に１００〜１，０００ポイズが好ましい。

【００４０】なお、この溶融粘度は（融点（Ｔｍ）＋１
０）℃でずり速度１，０００ｓ^-1の条件下で高化式フロ
ーテスターによって測定した値である。

【００４１】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
に使用するガラス繊維（Ｂ）としては、弱アルカリ性の
ものが機械的強度の点ですぐれており、本発明に好まし
く使用できる。

【００４２】また、ガラス繊維はエポキシ系、ウレタン
系、アクリル系などの被覆あるいは収束剤で処理されて
いることが好ましく、エポキシ系が特に好ましい。また
シラン系、チタネート系などのカップリング剤、その他
表面処理剤で処理されていることが好ましく、エポキシ
シラン、アミノシラン系のカップリング剤が特に好まし
い。

【００４３】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造に用いるガラス繊維（Ｂ）の平均繊維径は３〜１
５μｍであり、繊維の長さは通常２０〜１００００μ
ｍ、４０〜５０００μｍが好ましく、特に好ましくは５
００〜４０００μｍ、充填量は液晶性ポリエステル１０
０重量部に対して５〜３００重量部、好ましくは１０〜
２００重量部である。ガラス繊維の平均径が３μｍ未満
では、補強効果が小さく異方性減少効果が少なく好まし
くない。一方、１５μｍより大きいと成形時流動性が低
下するばかりか表面外観も悪化するので好ましくない。

【００４４】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
において、該組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長、
繊維長分布が本発明効果に重要な影響を与える。

【００４５】すなわち、該組成物中のガラス繊維の重量
平均繊維長は０．０２〜０．４５ｍｍであり、０．０４
〜０．４０ｍｍが好ましく、０．０６〜０．３５ｍｍが
更に好ましく、０．０８〜０．３０ｍｍが特に好まし
い。組成物中のガラス繊維の重量平均繊維長が０．０２
ｍｍ未満の場合は成形品の異方性が大きく、機械的強度
も十分ではない。また、重量平均繊維長が０．４５ｍｍ
よりも大きい場合は成形時の流動性や成形品の外観が損
なわれるため、いずれの場合も好ましくない。

【００４６】また、組成物中のガラス繊維の繊維長が１
ｍｍを越えるガラス繊維の比率が該ガラス繊維の０〜
８．０重量％、好ましくは０．４〜６．０重量％、特
に、０．５〜４．０重量％が好ましい。

【００４７】組成物中のガラス繊維の繊維長が０．１ｍ
ｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の５０重量％
を越える比率は５５重量％以上が好ましく、５８重量％
以上が特に好ましい。

【００４８】組成物中のガラス繊維の繊維長が１ｍｍを
越えるガラス繊維の比率が該ガラス繊維の８重量％を越
えた場合は成形時の流動性が不十分となって薄肉成形性
が不良になり好ましくない。組成物中のガラス繊維の繊
維長が０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊
維の５０％以下では成形時の流動性が不十分となって薄
肉成形性が不良になるばかりか、成形品にバリが発生し
やすくなり寸法精度が不良になるなどの問題が生じ好ま
しくない。

【００４９】なお、ガラス繊維の繊維長分布および重量
平均繊維長の測定方法は組成物のペレット約５ｇをるつ
ぼ中で灰化した後、残存したガラス繊維のうちから１０
０ｍｍｇを採取し、１００ｃｃの石鹸水中に分散させ
る。次いで、分散液をスポイトを用いて１〜２滴スライ
ドガラス上に置き、顕微鏡下に観察して、写真撮影す
る。写真に撮影されたガラス繊維の繊維長を測定する。
測定は５００本以上行い、繊維長０．０１０ｍｍ間隔で
繊維長の分布図を作成すると同時に重量平均繊維長を求
める。

【００５０】本発明の効果は組成物中のガラス繊維の重
量平均繊維長が０．０２〜０．４５ｍｍの範囲にあっ
て、かつ、繊維長が１ｍｍを越えるガラス繊維の比率が
該ガラス繊維の０〜８重量％、かつ、繊維長が０．１ｍ
ｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の５０重量％
を越える比率である条件を同時に満足したときに発現さ
れ、機械的特性、耐熱性、成形性、成形品の外観に優
れ、とりわけ超良流動性と低異方性を同時に満足する薄
肉形成性が改良された均衡して優れたガラス繊維強化液
晶性樹脂組成物を得ることができる。

【００５１】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
には、更に、ガラス繊維以外の充填剤を含有させること
も可能である。

【００５２】本発明に用いることができる充填剤として
は炭素繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム
繊維、石コウ繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチー
ル繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカ繊維、マイ
カ、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、
ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、ワ
ラステナイト、酸化チタン、グラファイト等の繊維状、
粉状、粒状あるいは板状の無機フィラーが挙げられる。

【００５３】更に、本発明の組成物には、本発明の目的
を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤
（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホス
ファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤
（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤
（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフ
エステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよび
ポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシ
ンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロ
シアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑
剤、帯電防止剤、難燃剤などの通常の添加剤や他の熱可
塑性樹脂を添加して、所定の特性を付与することができ
る。

【００５４】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造方法については組成物中のガラス繊維を特定範囲
の数平均繊維長かつ、特定範囲の繊維長分布にする必要
があるため、通常の単純な押出技術では目的とするもの
を得ることは困難である。

【００５５】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物
の製造方法は特に限定されるものではないが例えば、以
下の方法による溶融混練法を適用することが推奨され
る。

【００５６】（１）液晶性樹脂（Ａ）とガラス繊維
（Ｂ）を溶融混練し組成物とする際に、２軸押出機を使
用し、液晶性樹脂（Ａ）、ガラス繊維（Ｂ）の順に、逐
次かつ連続的に該押出機に供給する方法により製造す
る。具体的には、２軸押出機の原料投入口からノズル部
の間の任意の位置にさらに別の投入口を設け、半溶融状
態または溶融状態の液晶性樹脂（Ａ）にガラス繊維
（Ｂ）が連続的に供給されるようにする。

【００５７】（２）液晶性樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）以
上−３０℃以上、融点（Ｔｍ）＋３０℃以下の温度で溶
融混練して組成物とする。

【００５８】（３）押出時に、該２軸押出機のスクリュ
ーアレンジメントとしては液晶性樹脂を溶融するゾーン
およびガラス繊維を所定のサイズまで折り、ついで混練
するゾーンを設け溶融混練して組成物とする。

【００５９】上記（１）〜（３）の方法の少なくとも１
つを採用することは、本発明の組成物の製造を容易にす
る。従って、本発明の組成物は、かくなる特殊技術によ
り、初めて容易に製造されるということができる。

【００６０】かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成
物は射出成形、押出成形、ブロー成形などの通常の成形
方法により優れた耐熱性、成形性、機械的特性、表面外
観を有し、とりわけ異方性の小さい機械的特性を有する
三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工すること
が可能であり、例えば、各種ギヤー、各種ケース、セン
サー、ＬＥＰランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、
リレーケーススイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピ
ーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モータ
ー、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジン
グ、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャー
シ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、
コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部
品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライ
ヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーデ
ィオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音
声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タ
イプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表
される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピュータ
ー関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、
複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸
受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライタ
ー、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕
微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機
器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オ
ルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライト
ディヤー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブ
などの各種バルブ燃料関係・排気系・吸気系各種パイ
プ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマ
ニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、
キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサ
ー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサ
ー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジ
ションセンサー、クランクシャフトポジションセンサ
ー、エアーフローメーター、ブレーキバット摩耗センサ
ー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フロー
コントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシ
ュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベ
イン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュタ
ー、スタータースィッチ、スターターリレー、トランス
ミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャー
ノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気
弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナ
ル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ラン
プソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、
ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイル
フィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部
品、その他各種用途に有用である。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳述す
る。

【００６２】参考例１ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒ
ドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２
重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテ
レフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を
撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行
い、重縮合を完結させ樹脂（Ａ−１）を得た．この樹脂
の融点（Ｔｍ）は３１４℃であり、３２４℃、ずり速度
１０００／秒での溶融粘度は５２Ｐａ・ｓｅｃであっ
た。

【００６３】参考例２ ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒ
ドロキシビフェニル２２２重量部、２，６−ジアセトキ
シナフタレン１４７重量部、無水酢酸１０７８重量部お
よびテレフタル酸２９９重量部を撹拌翼、留出管を備え
た反応容器に仕込み、重縮合を行い、重縮合を完結させ
樹脂（Ａ−２）を得た。

【００６４】この樹脂の融点（Ｔｍ）は３３６℃であ
り、３４６℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は４
６Ｐａ・ｓｅｃであった。

【００６５】参考例３ 特開昭４９−７２３９３号公報に従って、ｐ−アセトキ
シ安息香酸１２９６重量部と固有粘度が約０．６ｄｌ／
ｇのポリエチレンテレフタレート３４６重量部を撹拌
翼、留出管を備えた反応容器に仕込み重縮合を行い、樹
脂（Ａ−３）を得た この樹脂の融点（Ｔｍ）は２８３
℃であり、２９３℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘
度は１３０Ｐａ・ｓｅｃであった。

【００６６】参考例４ 特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキ
シ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシーナフトエ酸
４３５重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込
み、重縮合を行い、樹脂（Ｂ）を得た。

【００６７】この樹脂の融点（Ｔｍ）は２８３℃であ
り、２９３℃、ずり速度１０００／秒での溶融粘度は２
００Ｐａ・ｓｅｃであった。

【００６８】実施例１〜５ ポリマ供給口と２箇所 中間添加口（中間添加口１，中
間添加口２を有する４４ｍｍφの２軸押出機を用い、ス
クリューアレンジメントとしてはポリマ供給口から中間
添加口１の間にポリマの溶融ゾーン（Ｚ−１）を設け、
中間添加口１の直後に混練ゾーン（Ｚ−２）を設け、更
に、中間添加口２の直後に混練ゾーン（Ｚ−３）を設け
た構造とし、シリンダ温度を液晶性樹脂の融点に設定
し、スクリュー回転数を３００ｒｐｍの条件で、ポリマ
の供給口から参考例１と同じ方法で得られた液晶性ポリ
エステル樹脂（Ａ−１）、ポリマ供給口、中間添加口
１、中間添加口２のうちの１箇所以上からガラス繊維
（１０μｍ径、３ｍｍ長チョップドストランド）をポリ
マ（Ａ−１）１００重量部に対して第１表に示した配合
量になるように連続的に供給し、溶融混練後ペレタイズ
した。得られた組成物ペレットからポリマ成分を燃焼除
去せしめ残存したガラス繊維の重量平均繊維長および繊
維長分布を前述した方法で求めた。結果を第１表に示
す。

【００６９】次に得られたペレットを住友ネスタール射
出成形機プロマット（住友重機械工業（株）製）に供
し、シリンダー温度を融点＋１０℃、金型温度９０℃の
条件で１ｍｍ厚×７０ｍｍ×７０ｍｍの角板を成形し
た。

【００７０】上記角板の成形流動方向（ＭＤ）および成
形流動方向に直角の方向（ＴＤ）の成形収縮率を測定
し、 ｜流動方向（ＭＤ）の成形収縮率−直角方向（ＴＤ）の
成形収縮率｜ を求め寸法異方性を評価した。

【００７１】また、この角板から成形流動方向に対し、
平行方向（ＭＤ）および直角方向（ＴＤ）にそれぞれ１
４ｍｍ幅の短冊型試験片を切り出し、ひずみ速度１ｍｍ
／分、スパン間距離４０ｍｍの条件でＡＳＴＭ Ｄ７９
０規格にしたがい曲げ弾性率の測定を行ない、下記式に
より機械的異方性を求めた。

【００７２】◎機械的異方性＝ＭＤ方向曲げ弾性率／Ｔ
Ｄ方向曲げ弾性率

【００７３】また、薄肉成形性の評価として上記の成形
機を用いて、シリンダー温度３２４℃、金型温度９０℃
の、射出速度９９％、射出圧力１０３０kgf ／cm² の条
件で０．３ｍｍ厚×１２．７ｍｍ幅の試験片の流動長さ
（棒流動長）を求めた。

【００７４】実施例６ 実施例２のスクリューアレンジメントについてＺ−３ゾ
ーンをなくした構成とし、１０μｍ径、４０μｍ長のガ
ラス繊維を５０重量部および１０μｍ径、３ｍｍ長のガ
ラス繊維を５０重量部とした以外は実施例３と同様にし
て行った。これらの結果を第１表に示す。

【００７５】実施例７ 液晶性ポリエステルとして参考例２と同じ方法で得たポ
リマ（Ａ−２）を用いた以外は実施例３と同様に行っ
た。これらの結果を第１表に示す。

【００７６】実施例８ 液晶性ポリエステルとして参考例３と同じ方法で得たポ
リマ（Ａ−３）を用いた以外は実施例３と同様に行っ
た。これらの結果を第１表に示す。

【００７７】実施例９ 液晶性ポリエステルとして参考例３と同じ方法で得たポ
リマ（Ｂ）を用いた以外は実施例３と同様に行った。こ
れらの結果を第１表に示す。

【００７８】比較例１ 実施例３のスクリューアレンジメントについてＺ−３ゾ
ーンをなくした構成とした以外は実施例３と同様にして
行った。これらの結果を第１表に示す。

【００７９】比較例２ 押出機に４０ｍｍφ単軸押出機を用いてガラス繊維の供
給をポリマの供給口からポリマと同時に供給する以外は
実施例３と同様にして行った。これらの結果を第１表に
示す。

【００８０】比較例３ 実施例７のスクリューアレンジメントについてＺ−３ゾ
ーンをなくした構成とした以外は実施例７と同様にして
行った。これらの結果を第１表に示す。

【００８１】比較例４ 実施例８のスクリューアレンジメントについてＺ−３ゾ
ーンをなくした構成とした以外は実施例８と同様にして
行った。これらの結果を第１表に示す。

【００８２】比較例５ 実施例９のスクリューアレンジメントについてＺ−３ゾ
ーンをなくした構成とした以外は実施例９と同様にして
行った。これらの結果を第１表に示す。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明のガラス繊維強化液晶性樹脂組成
物は、成形性、耐熱性、機械的特性、表面外観に優れ、
とりわけ優れた薄肉成形性および寸法異方性、機械的異
方性が小さく寸法精度に優れるので電気・電子関連機
器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車・車両関連
機器など、その他各種用途に好適な材料である。

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 （ただし、式中のＲ₁ は

【化２】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ₂ は

【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）

【化４】 であり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（I
I）＋(III) ］の６０〜９５モル％、構造単位(III) が
［（Ｉ）＋（II）＋(III) ］の４０〜５モル％、構造単
位（Ｉ）／（II）のモル比が７５／２５〜９５／５であ
り、対数粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである請求項２
記載のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物。

【化５】 であり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（I
I）＋(III) ］の８０〜９９モル％、構造単位(III) が
［（Ｉ）＋（II）＋(III) ］の２０〜１モル％、構造単
位（Ｉ）／（II）のモル比が７５／２５〜９５／５、
（II）／(III) のモル比が９０／１０〜４０／６０であ
り、対数粘度が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇである請求項
２記載のガラス繊維強化液晶性樹脂組成物。

【化６】 （ただし、式中のＲ₃ は

【化７】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
原子または塩素原子を示す。）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 異方性溶融相を形成する液晶性ポリエス
   テル樹脂および／または液晶性ポリエステルアミド樹脂
   から選ばれた少なくとも１種以上の液晶性樹脂（Ａ）１
   ００重量部に対して、平均繊維径が３〜１５μｍのガラ
   ス繊維（Ｂ）５〜３００重量部を充填してなり、該組成
   物中の重量平均繊維長が０．０２〜０．４５ｍｍの範囲
   にあって、かつ、繊維長が１ｍｍを越えるガラス繊維の
   比率が該ガラス繊維の０〜８重量％、かつ、繊維長が
   ０．１ｍｍ以下のガラス繊維の比率が該ガラス繊維の５
   ０重量％を越える比率であることを特徴とするガラス繊
   維強化液晶性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が下記構
   造単位（Ｉ）、（II）、(III) 、（IV）からなる液晶性
   ポリエステル樹脂である請求項１記載のガラス繊維強化
   液晶性樹脂組成物。 【化１】 （ただし、式中のＲ₁ は 【化２】 から選ばれた１種以上の基を、Ｒ₂ は 【化３】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
   原子または塩素原子を示す。）
3. 【請求項３】 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構造単
   位(III) 、（IV）中のＲ₁ 、Ｒ₂ が、 【化４】 であり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（I
   I）＋(III) ］の６０〜９５モル％、構造単位(III) が
   ［（Ｉ）＋（II）＋(III) ］の４０〜５モル％、構造単
   位（Ｉ）／（II）のモル比が７５／２５〜９５／５であ
   り、かつ融点（Ｔｍ，℃）が（１）式を満足し、対数粘
   度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇである請求項２記載のガラ
   ス繊維強化液晶性樹脂組成物。 ｜Ｔｍ＋５．８９ｘ−３８５．５｜＜１０ …（１） （ここに（１）式中のｘは構造単位(III) の［（Ｉ）＋
   （II）＋(III) ］に対する割合（モル％）を示す。）
4. 【請求項４】 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構造単
   位(III) 、（IV）中のＲ₁ 、Ｒ₂ が、 【化５】 であり、構造単位［（Ｉ）＋（II）］が［（Ｉ）＋（I
   I）＋(III) ］の８０〜９９モル％、構造単位(III) が
   ［（Ｉ）＋（II）＋(III) ］の２０〜１モル％、構造単
   位（Ｉ）／（II）のモル比が７５／２５〜９５／５、
   （II）／(III) のモル比が９０／１０〜４０／６０であ
   り、かつ融点（Ｔｍ，℃）が（２）式を満足し、対数粘
   度が３．０〜１０．０ｄｌ／ｇである請求項２記載のガ
   ラス繊維強化液晶性樹脂組成物。 ｜Ｔｍ＋７．７０ｘ−３７４．４｜＜１０…（２） （ここに（２）式中のｘは構造単位(III) の［（Ｉ）＋
   （II）＋(III) ］に対する割合（モル％）を示す。）
5. 【請求項５】 液晶性ポリエステル樹脂（Ａ）が下記構
   造単位（V)、（VI) 、(VII) からなる液晶性ポリエステ
   ル樹脂である請求項１記載のガラス繊維強化液晶性樹脂
   組成物。 【化６】 （ただし、式中のＲ₃ は 【化７】 から選ばれた１種以上の基を示す。また式中のＸは水素
   原子または塩素原子を示す。）