JP4161611B2

JP4161611B2 - 液晶性樹脂組成物、それからなる長尺成形品およびその製造方法

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Publication number: JP4161611B2
Application number: JP2002127081A
Authority: JP
Inventors: 隆行長谷; 慎吾藤野; 陽平井
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP2003321598A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低ソリ性に優れ、一方で成形加工性および機械特性も損なうことがない液晶性樹脂組成物、長尺成形品およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリマが優れた流動性、耐熱性、機械的性質を有する点で注目されている。
【０００３】
異方性溶融相を形成するポリマとしては、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸にポリエチレンテレフタレートを共重合した液晶性ポリマ（特開昭４９−７２３９３号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を共重合した液晶性ポリマ（特開昭５４−７７６９１号公報）、また、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、イソフタル酸を共重合した液晶性ポリマ（特公昭５７−２４４０７号公報）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリマ（特開昭５７−１７２９２１号公報）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリマ（特開昭６４−３３１２３号公報）などが開示されている。
【０００４】
これらの液晶性ポリマは機械的異方性および寸法異方性が大きいという欠点を有するが、例えば液晶性ポリマに繊維状物を添加する方法（ラバーダイジェスト２７巻、８号、７〜１４頁、（１９７５））などにより、異方性を緩和すると同時に機械的強度、耐熱性、成形性および寸法安定性などが更に向上し、エンジニアリングプラスチックとして自動車、電気・電子、精密機械、事務機などの機能部品の構造体などに使用できることが知られている。
【０００５】
また、近年ＩＴ産業の発展にともない、ＩＴ製品が高性能化され使用される部品点数が多くなる一方で、ＩＴ製品自体は薄く・小さくなる傾向にある。そのため、ＩＴ製品に使用される部品も性能を高めつつ、サイズも小さくなり、したがって、薄く・長くなる傾向が続いており、それらを成形する液晶性ポリマーにおいても従来以上に流動性が要求される傾向にある。そのため、ポリマーの溶融粘度を下げて良流動化を行う手法（例えば、特開平１−２８４５４７号公報，特開平１−１９７５５５号公報など）や、比較的粒径の小さいマイカを配合して良流動化する手法（例えば、特開平４−２０２５５８号公報など）がある。しかしながらこれらの手法により流動性は改善されるものの、さらに薄肉、長尺の成形品を成形するために射出成形温度を高くすると、射出成形時にノズルからポリマが垂れ出したり（ドローリング現象）、型開きの際に製品の離型性がわるくなる（糸引き現象）問題が生じる場合がある。
【０００６】
一方この成形加工性の不具合を解消するために、溶融粘度を高める場合があるが、その場合流動性が低下するため、薄肉部を有し、かつ長尺の成形品を成形するには射出圧力を高めて成形する必要があり、その場合製品にひずみが生じ、ソリが発生する問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明は、上述の問題を解消するために、低ソリ性に優れ、一方で成形加工性および機械特性も損なうことがない液晶性樹脂組成物、およびそれからなる薄肉部を有する長尺成形品を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、液晶性樹脂に特定種類・範囲の充填材を添加することで、成形加工性および機械特性を維持しながら流動性、低ソリ性を飛躍的に改善することが可能となり、薄肉部を有する長尺成形品用途に特に好適に使用できることを見出し、ついに本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドから選ばれた１種以上の液晶性樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）数平均粒子径１０〜４８μｍの鱗片状充填材５〜１００重量部および
（Ｃ）数平均長さが１０〜６０μｍの繊維状充填材５〜１００重量部、
（Ｄ）ステアリン酸リチウムまたはステアリン酸バリウム
を含有してなる、最小厚みが５０〜２５０μｍの薄肉部を有する長尺成形品用液晶性樹脂組成物。
２．液晶性樹脂の融点＋１０℃の温度条件下で、ズリ速度１００／秒における溶融粘度ｄ（１００）と１０，０００／秒における溶融粘度ｄ（１００００）との比［ｄ（１００）／ｄ（１００００）］が３〜２０である前記１に記載の液晶性樹脂組成物。
３．前記１または２記載の液晶性樹脂組成物を成形してなり、最小厚みが５０〜２５０μｍである、薄肉部を有する長尺成形品。
４．前記１または２記載の液晶性樹脂組成物を長尺成形品の短尺面の少なくとも一部に設置したゲートから充填することを特徴とする、前記３に記載の長尺成形品の製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）液晶性樹脂における異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドとしては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルが挙げられ、また、上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドが挙げられる。
【００１１】
異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、好ましくは下記の（Ｉ）、（II）および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、および、（Ｉ）、(III) および（IV）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
（ただし式中のＲ1 は、
【００１４】
【化２】

【００１５】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ2 は、
【００１６】
【化３】

【００１７】
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位（II）および(III) の合計と構造単位（IV）は実質的に等モルである。）
上記構造単位（Ｉ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（II）は４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（III ）はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（IV）はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および４，４’ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。
【００１８】
また、液晶性ポリエステルアミドの例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）などが挙げられる。
【００１９】
本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（II）および（IV）からなる共重合体、または、（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）、（II）、(III) および（IV）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。
【００２０】
すなわち、上記構造単位(III) を含む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から上記構造単位（Ｉ）および（II）の合計は、構造単位（Ｉ），（II）および(III) の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、７５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位(III) は（Ｉ），（II）および(III) の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の（II）に対するモル比［（Ｉ）／（II）］は耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（IV）は構造単位（II）および(III) の合計と実質的に等モルである。
【００２１】
一方、上記構造単位(III) を含まない場合は流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は（Ｉ）および（II）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましい。構造単位（IV）は構造単位（II）と実質的に等モルである。
【００２２】
なお、本発明で好ましく使用できる上記液晶性ポリエステルを重縮合する際には上記構造単位（Ｉ）〜（IV）を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン等の芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。また、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記好ましい液晶性ポリエステルにさらにｐ−アミノフェノールおよび／またはｐ−アミノ安息香酸を共重合したものも好ましく挙げることができる。
【００２３】
本発明における（Ａ）液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００２４】
例えば、上記の好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造において、上記構造単位(III) を含まない場合は（１）および（２）、構造単位(III) を含む場合は（３）の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、４，４’−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマ、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００２５】
これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいときもある。
【００２６】
本発明における（Ａ）液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、特に上記構造単位(III) を含む場合は１．０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、上記構造単位(III) を含まない場合は２．０〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましい。
【００２７】
また、本発明における（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は１〜２，０００Pa・sが好ましく、特に２〜１，０００Pa・sがより好ましい。
【００２８】
なお、上記の溶融粘度は液晶性樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ズリ速度１，０００／秒の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００２９】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定によりポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度Ｔｍ1 の観測後、Ｔｍ1 ＋２０℃の温度でまで昇温し、同温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度を指す。
【００３０】
本発明で用いる（Ｂ）鱗片状充填材としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、ワラステナイト、グラファイトなどを挙げることができる。これらのうちマイカが好ましい。
【００３１】
本発明で用いる（Ｂ）鱗片状充填材の数平均粒子径は、組成物中で数平均粒子径が１０〜４８μｍであり、好ましくは２０〜４０μｍである。該充填材の粒子経が小さすぎると、成形加工時にノズルよりドローリング現象が起こり、連続成形ができなくなり、大きすぎると、ソリが大きくなり好ましくない。組成物中における（Ｂ）鱗片状充填材の数平均粒子径を上記範囲とするには、組成物を製造する際の溶融混練による破壊を考慮して若干大きめの数平均粒子径を有する鱗片状充填材を使用すればよい。本発明において、組成物中の（Ｂ）鱗片状充填材の数平均粒子径は、組成物１０ｇを空気中で５５０℃、８時間加熱して樹脂成分を除去し、残存した鱗片状充填材の任意の５００個の長径を測定したものから数平均粒子径を算出することにより決定できる。
【００３２】
本発明の（Ｂ）鱗片状充填材は（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部用いられ、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部用いられる。該充填材が少なすぎるとソリが大きくなり、多すぎると成形加工性、機械特性が劣り好ましくない。
【００３３】
本発明で用いる（Ｃ）繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石こう繊維、ウィスカ（例えばホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウムウィスカ、石膏ウィスカなど）、金属繊維（例えばステンレス繊維など）などの無機質繊維が挙げることができる。
【００３４】
本発明で用いる（Ｃ）繊維状充填材の組成物中の数平均長さは１０〜６０μｍである。該充填材長さが短すぎると、機械的強度に劣り好ましくなく、長すぎると、ソリが大きくなり好ましくない。
【００３５】
また、組成物中の繊維長分布は、３００μｍを越える長さを持つ繊維状充填材が全繊維状充填材に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。３００μｍを越える長さを持つ繊維状充填材が多すぎると、薄肉部を有する長尺成形品の薄肉部位に繊維状充填材が詰まり、ショートショットになるばかりでなく、ソリを大きくする場合もあり、好ましくない。
【００３６】
繊維状充填材は押出時の押出条件によって容易に数平均長さを制御することができ、押出温度が（Ａ）液晶性樹脂の融点よりも高くなるほど長くなり、スクリュウ回転数が大きくなるほど短くなり、押出機への供給量（または一般的には吐出量と呼ばれる）が大きくなるほど長くなる傾向がある。この中でも液晶性樹脂は他の樹脂と比べ溶融粘度が低いため、液晶性樹脂組成物の製造にあたり、吐出量を制御して、繊維状充填材の数平均長さを制御することがより好ましい。こうして、繊維状充填材の数平均長さを制御するが、さらに数平均長さや繊維長分布を上記範囲とするためには、原料として(1)繊維を細かく切断した、いわゆるミルド繊維（ミルドファイバーとも呼ばれる）、または(2)ウィスカを用いるのが好ましい。本発明においては、ガラスミルド繊維や、ホウ酸アルミニウムウィスカが特に好ましく用いられ、ガラスミルド繊維が最も好ましい。
【００３７】
本発明の（Ｃ）繊維状充填材は（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対し、５〜１００重量部用いられ、好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部用いられる。該充填材が少なすぎると機械特性が劣り、多すぎるとソリが大きくなり好ましくない。
【００３８】
本発明の液晶性樹脂組成物は（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を添加することで、成形加工性を向上せしめることが可能である。なお、本発明において高級脂肪酸とは、炭素数１２以上の脂肪酸を意味し、炭素数１６〜２２の脂肪酸が好ましい。また、本発明で用いる高級脂肪酸としては２００℃以上の融点を有するものを用いる。具体的には、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸バリウムが好ましく用いられる。
【００３９】
なお、本発明において、高級脂肪酸の融点は、示差熱量測定により室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度により測定することができる。
【００４０】
本発明の（Ｄ）高級脂肪酸金属塩は、液晶性樹脂組成物の成形加工性、機械特性の点から、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、通常、１．０重量部以下で用いられ、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下で用いられる。下限については特に制限はないが、０．００３重量部以上用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の液晶性樹脂組成物には本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、二硫化モリブデン、酸化チタン、ポリリン酸カルシウムなどの充填材を用いることができる。さらには、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなど）を含む着色剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。
【００４２】
本発明の液晶性樹脂組成物は溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができる。これらのうち、本発明の液晶性樹脂組成物は、繊維状充填材の数平均長さを制御する必要があることから、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、なかでも中間添加口を有する二軸押出機を用いることが特に好ましい。溶融混練方法は、原料供給口から（Ａ）液晶性樹脂を二軸押出機に供給し、（Ａ）液晶性樹脂を溶融させ、該溶融状態の（Ａ）液晶性樹脂に中間添加口から（Ｂ）鱗片状充填材と（Ｃ）繊維状充填材を供給し、吐出量を変え、スクリュウ回転数かつ押出温度をコントロールして特定範囲の数平均長さを有する繊維状充填材を得るようにするのが好ましい。ただし（Ｄ）高級脂肪酸金属塩は、（Ａ）液晶性樹脂やその他の添加剤とともに二軸押出機中で溶融混練してもよいが、溶融混練押出後のペレットにブレンド（例えばタンブラーミキサ、リボンブレンダなど）するのが、成形加工性を飛躍的に向上させるにはより好ましい。
【００４３】
本発明において、液晶性樹脂組成物は、ズリ速度１００／秒における溶融粘度d(100)と１０，０００／秒における溶融粘度d(10000)の比［d(100)／d(10000)]が３〜２０であることが好ましく、特に３〜１５の範囲であることが好ましい。
【００４４】
なお、上記溶融粘度は、液晶性樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、長さ１０ｍｍ、穴径０．５ｍｍのオリフィスを有する高化式フローテスターによって測定したズリ速度１００／秒および１０，０００／秒における溶融粘度(Pa・s)とする。
【００４５】
溶融粘度比が小さすぎると、射出成形時にノズルからポリマが垂れ出したり（ドローリング現象）、型開きの際に製品の離型性が悪くなる（糸引き現象）傾向にあり、大きすぎると、ソリが大きくなる傾向にある。かかる溶融粘度比を有する液晶性樹脂組成物は、（Ｂ）鱗片状充填材と（Ｃ）繊維状充填材の合計量を（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、１５０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下とし、（Ｂ）鱗片状充填材と（Ｃ）繊維状充填材の合計量に対する（Ｂ）鱗片状充填材の比率が１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上とすることにより、得ることができる。（Ｂ）鱗片状充填材の比率の上限としては７０重量％以下とすることが好ましい。
【００４６】
かくして得られる本発明の液晶性樹脂組成物は薄肉流動性に優れ、かつ機械特性も損なうことがないため、公知の成形法により各種成形品に成形されるが、その優れた薄肉流動性を活かして、射出成形することが好ましい。
【００４７】
また本発明の液晶性樹脂組成物は、その優れた薄肉流動性および機械特性を活かして、薄肉部を有する長尺成形品に特に好ましく使用される。特に（Ｂ）鱗片状充填材および（Ｃ）繊維状充填材のサイズを規定したことにより、非常に薄肉部を有する成形品を得ることができ、最小厚みが５０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２５０μｍの厚みを有する成形品に成形する際により好ましく使用できる。
【００４８】
本発明において薄肉部を有する長尺成形品は、厚みが５０〜５００μｍである部分を通過する、ゲートから流動末端までの最大流動長さ（Ｌ）とした場合に、その部位の最小厚み（ｔ）に対するＬの関係Ｌ／ｔが１０以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上を満たす部位を有する成形品である。Ｌ／ｔの上限には特に制限はないが、８００以下であることが好ましい。
【００４９】
また本発明の長尺成形品を成形する際、ソリを低く抑えるためには、長尺成形品の短尺面の少なくとも一部に設置したゲートから、長尺方向へ本発明の液晶性樹脂組成物を充填させることが、成形品内の樹脂の充填密度が均一となる点で好ましい。ゲート点数に制限はないが、ウェルド部を最小にする観点から一成形品につき１点であることが好ましい。
【００５０】
ゲートの形状は、ピンゲート、フィルムゲート、ファンゲートなど公知のものが可能であるが、成形品内の充填密度を均一にするためには、ピンゲートが好ましく、ゲート径も小さいものほど制御しやすく良い。
【００５１】
薄肉部を有する長尺成形品の具体例としては、ＩＴ関連機器の部品が挙げられ、特にＦＰＣコネクター、カードコネクタ、コイル封止部品、表示装置のワク・ハウジング、金属インサート部品などが好ましい。
【００５２】
また、従来の樹脂と比較してアニール処理時のフクレも少ないことから、リフロー工程に供される成形品に極めて好適に使用できる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
【００５４】
[参考例１]
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃から３３０℃まで１．５時間で昇温させた後、３２５℃、１．５時間で６．５×１０^-3Ｐａまで減圧し、さらに約０．２５時間撹拌を続け重縮合を行った。芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、溶融粘度２５Ｐａ・s（３２４℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性樹脂を得た。
【００５５】
[参考例２]
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１７３重量部および無水酢酸１０１１重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０から３３５℃まで１．５時間で昇温させた後、３３５℃、１．５時間で６．５×１０^-3Ｐａまで減圧し、さらに約０．２５時間撹拌を続け重縮合を行った。芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２８℃、溶融粘度１８Pa・s（３３８℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性樹脂を得た。
【００５６】
[参考例３]
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシ−ナフトエ酸４３５重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行った。ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位５７モル当量および６−アセトキシ−ナフトエ酸から生成した構造単位２２モル当量からなる融点２８３℃溶融粘度２００Pa・s（２９３℃，オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性樹脂を得た。
【００５７】
実施例１〜３，比較例１〜１２
シリンダー設定温度を液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュウ回転数を２５０ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜３で得た液晶性樹脂１００重量部を原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｂ）鱗片状充填材および（Ｃ）繊維状充填材を表１に示す割合で中間添加口から供給して表１に示す押出条件（吐出量）で溶融混練してペレットを得た。このペレットに表１記載の（Ｄ）高級脂肪酸金属塩をタンブラーブレンダーにより混合した（実施例１、２および３）。このペレットを用いて下記の各物性を評価した。また、このペレット１０ｇを空気中で５５０℃８時間加熱して樹脂を除去し、光学式顕微鏡を用いて残存した鱗片状充填材の任意の５００個の長径を測定したものから数平均粒子径を算出し、残存した繊維状充填材の任意の５００個を測定したものから数平均長さおよび３００μｍを越える長さを持つ繊維状充填材の割合を算出した。その結果を表１に示す。
【００５８】
[物性の測定法]
本発明の液晶性樹脂組成物に関する、特性の測定方法を下記する。
【００５９】
（１）成形加工性：
・最大成形温度：ペレットを日精ＰＳ６０Ｅ９ＡＳＥ射出成形機（日精樹脂工業株式会社製）に供し、射出圧力３０ＭＰａの条件で連続成形（充填時間０．４秒，成形サイクル：射出時間／冷却時間／中間＝１．０／５．０／０．１秒，スクリュウ回転数１４５ｒｐｍ，背圧０％，サックバック１ｍｍ，金型温度９０℃）を行い、円筒形の成形品（外径２５ｍｍ，内径２４ｍｍ、高さ４０ｍｍ、ゲート径０．５ｍｍ）を成形した。連続成形が可能な成形温度の最大値（最大成形温度）を（Ａ）液晶性樹脂の融点からの差（成形温度−融点）として求めた。成形温度を高くするとノズル先端よりポリマが垂れ出したり（ドローリング現象）、型開きの際に、製品の離型性が悪くなる現象（糸引き現象）が起こり、連続成形ができなくなる。したがって、最大成形温度が高いものほど、成形温度設定幅が広がり、成形性は良い。最大成形温度が＋１０℃以上のものを「優れる」（◎）、０℃以上のものを「良好」（○）、それよりも低いものを「劣る」（×）とした。
・計量時間：成形温度を液晶性樹脂の融点＋１０℃、背圧５％、サックバック５ｍｍにする以外は、前述と同じ成形条件で行い、２０ショットについて捨てショットを実施後、続く２０ショットの計量時間の算術平均値を求めた。計量時間が５秒以下のものを「優れる」（◎）、９秒以下のものを「良好」（○）、それよりも大きいものを「劣る」（×）とした。
【００６０】
（２）機械的特性：曲げ弾性率ＡＳＴＭＤ７９０（試験片厚み６．４mm、測定温度２３℃）。曲げ弾性率が１２ＧＰａ以上のものを「優れる」（◎）、１０ＧＰａ以上のものを「良好」（○）、それよりも小さいものを「劣る」（×）とした。
【００６１】
（３）寸法特性：ＦＡＮＵＣＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０ｉ（ファナック株式会社製）に供し、射出速度１５０ｍｍ／秒、充填時間０．１秒、成形温度は液晶性樹脂の融点＋１５℃の条件で、図１ａに示す端子間ピッチが０．４ｍｍ、製品の最小肉厚部(隔壁部）が０．２ｍｍ、外形寸法が幅３ｍｍ×高さ２ｍｍ×長さ３０ｍｍ、平均肉厚が０．３ｍｍのコネクタ型の長尺成形品を連続成形を行った。
【００６２】
図１ａは上記長尺成形品の斜視図であり、ピッチ間距離０．４ｍｍで、０．２ｍｍの最小肉厚部である隔壁部２を有する箱形の長尺成形品１の片側の短尺面２に設置したピンゲートＧ１（ゲート径０．３ｍｍ）から樹脂を充填する。なお、実施例８においてはピンゲートＧ１から樹脂を充填するかわりに、長尺方向中央部位であるピンゲートＧ２（ゲート径０．３ｍｍ）から樹脂を充填した。２０ショットについて捨てショットを実施後、続く２０ショット分の製品のソリ量を測定した。なお、長尺成形品の長尺方向の両端を直線で結んだ線を基準とし、そこからの寸法差をソリ量とした。図１ｂは上記長尺成形品においてソリ量の測定部位を示す概念図であり、Ａ−Ｂ面を基準面ａとして、最大変形面ｂとの差をソリ量とした。ソリ量が０．０５ｍｍ以下のものを「優れる」（◎）、０．１０ｍｍ以下のものを「良好」（○）、それよりも大きいものを「劣る」（×）とした。
【００６３】
これらの結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
Ｂ１：平均粒子経が５μｍのマイカ（山口雲母工業所社製マイカＡ−１１）
Ｂ２：平均粒子経が２３μｍのマイカ（山口雲母工業所社製マイカＡ−２１）
Ｂ３：平均粒子経が３４μｍのマイカ（山口雲母工業所社製マイカＡ−３１）
Ｂ４：平均粒子経が５１μｍのマイカ（山口雲母工業所社製マイカＡ−６１）
Ｃ１：平均繊維長さが４０μｍのガラスミルド繊維（日本電気硝子社製ＥＰＧ４０Ｍ）
Ｃ２：平均繊維長さが１００μｍのガラスミルド繊維（日本電気硝子社製ＥＰＧ１００Ｍ）
Ｃ３：平均繊維長さが３ｍｍのガラス繊維（日本電気硝子社製ＥＣＳ７４７ＧＨ）
Ｃ４：ホウ酸アルミニウムウィスカ（四国化成工業社製ＹＳ３Ａ）
Ｄ１：ステアリン酸リチウム（融点２１６℃）（勝田化工社製）
Ｄ２：ステアリン酸バリウム（融点２２５℃）（日東化成工業社製）
Ｄ３：ステアリン酸亜鉛（融点１２０℃）（片山化学工業社製）。
【００６６】
以上の結果から、本発明の液晶性樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較して、流動性、成形加工性および機械特性を損なうことなく、低ソリ性に優れた組成物であることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の液晶性樹脂組成物は液晶性樹脂の有する優れた耐熱性、流動性、機械特性を損なうことなく低ソリ性が改良されるので、ＩＴ関連機器に使用される部品である、薄肉部を有する長尺成形品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１ａは実施例で成形した寸法特性評価用長尺成形品の斜視図であり、図１ｂは該長尺成形品のソリ量の測定部位を示す概念図である。
【符号の説明】
１．長尺成形品
２．短尺面
３．隔壁部
Ｇ１．ピンゲート
Ｇ２．ピンゲート
ａ．基準面
ｂ．最大変形面

Claims

（Ａ）異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドから選ばれた１種以上の液晶性樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）数平均粒子径１０〜４８μｍの鱗片状充填材５〜１００重量部および
（Ｃ）数平均長さが１０〜６０μｍの繊維状充填材５〜１００重量部、
（Ｄ）ステアリン酸リチウムまたはステアリン酸バリウム
を含有してなる、最小厚みが５０〜２５０μｍの薄肉部を有する長尺成形品用液晶性樹脂組成物。
液晶性樹脂の融点＋１０℃の温度条件下で、ズリ速度１００／秒における溶融粘度ｄ（１００）と１０，０００／秒における溶融粘度ｄ（１００００）との比［ｄ（１００）／ｄ（１００００）］が３〜２０である請求項１に記載の液晶性樹脂組成物。
請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物を成形してなり、最小厚みが５０〜２５０μｍである、薄肉部を有する長尺成形品。
請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物を長尺成形品の短尺面の少なくとも一部に設置したゲートから充填することを特徴とする、請求項３に記載の長尺成形品の製造方法。