JP2007039663A - 液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性を損なうことなく、帯電防止性および振動特性を付与し、さらに低ソリ性、薄肉充填性に優れた液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカー１〜４００重量部、（Ｃ）固定炭素が９０％以上であり、平均粒径が０．３〜２０μｍである非繊維状の黒鉛１〜１６０重量部を含有せしめてなる液晶性樹脂組成物およびこれからなる成形品。
【選択図】なし

Description

本発明は、流動性、帯電防止性、振動特性に優れ、かつ低ソリ性、薄肉充填性に優れた液晶樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。

近年、プラスチックの高性能化に対する要求がますます高まり、種々の新規性能を有するポリマーが数多く開発され、市場に供されているが、中でも分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性樹脂は、優れた流動性、耐熱性、低ガス性および機械的性質を有する点で注目されている。

従来、このような特徴を活かし、ガラス繊維で強化された液晶性樹脂組成物が電子部品として多く採用されてきた。また、近年では、電子部品において、組み立て時の接触・摺動により帯電し、静電気障害が生じるという問題が発生しており、それを防止すべく、成形品のプラスチック材料導電性充填材を配合し、それ自体に帯電防止性能を付与することが行われている。（例えば、特許文献１）

しかしながら、光ピックアップ部品などの精密な成形品を成形すると期待するほどの高い機械物性が得られないために、十分な振動特性が得られなかった。さらに、製品の薄肉化に伴い、成形時の充填に不具合が発生するという問題があった。
特開平６−２７１７４８号公報（段落〔０００９〕〜〔００１０〕）

本発明は、液晶性樹脂の流動性を維持し、かつ帯電防止性および振動特性を付与するのみならず低ソリ性および薄肉充填性を示す材料を含有する液晶樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定範囲の針状ホウ酸アルミニウムウィスカーおよび固定炭素が９０％以上の非繊維状の黒鉛を液晶性樹脂に特定範囲において添加することにより、液晶樹脂本来の耐熱性、流動性、を維持しながら、帯電防止性、振動特性、低ソリ性、薄肉充填性を付与した液晶性樹脂成形体として適用できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は
（１）（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカー１〜４００重量部、（Ｃ）固定炭素が９０％以上の非繊維状の黒鉛１〜１６０重量部を含有せしめてなる液晶性樹脂組成物、
（２）（Ｃ）固定炭素が９０％以上の非繊維状の黒鉛が、粒状または鱗片状の黒鉛である（１）記載の液晶性樹脂組成物、
（３）（Ｃ）固定炭素が９０％以上の非繊維状の黒鉛の平均粒径が０．３〜２０μｍである（１）または（２）記載の液晶性樹脂組成物、
（４）（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、（Ｄ）融点が１５０℃以上である高級脂肪酸塩０．００３〜１重量部を含有せしめてなる（１）〜（３）のいずれか記載の液晶性樹脂組成物、
（５）（１）〜（４）のいずれか記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品、および
（６）最小厚みが２０〜３００μｍの（５）記載の成形品、である。

本発明によれば、以下に説明するとおり、液晶性樹脂元来の耐熱性、流動性を損なうことなく、帯電防止性、振動特性に優れた液晶性樹脂組成物が得られる。さらに低ソリ性、薄肉充填性に優れる液晶性樹脂組成物および成形品が得られるため、高機能製品に好適に使用される部品、とりわけ電子部品の分野に与える効果が大きい。

本発明で用いる（Ａ）液晶性樹脂としては、異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルおよび液晶性ポリエステルアミドなどが挙げられ、その具体例としては、芳香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステル、および上記構造単位と芳香族イミノカルボニル単位、芳香族ジイミノ単位、芳香族イミノオキシ単位などから選ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルアミドが挙げられる。

異方性溶融相を形成する液晶性ポリエステルの例としては、好ましくは下記の（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステル、および、（Ｉ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の構造単位からなる液晶性ポリエステルなどが挙げられる。

（ただし式中のＲ１は、

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ２は、

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示し、構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と構造単位（ＩＶ）は実質的に等モルである。）

上記構造単位（Ｉ）は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位であり、構造単位（ＩＩ）は、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位（ＩＩＩ）は、エチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位（ＩＶ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸および１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸から選ばれた一種以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位を各々示す。これらのうちＲ１が

であり、Ｒ２が

であるものが特に好ましい。

また、液晶性ポリエステルアミドの例としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ｐ−アミノフェノールとテレフタル酸から生成した液晶性ポリエステルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸、ｐ−アミノ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートから生成した液晶性ポリエステルアミド（特開昭６４−３３１２３号公報）などが挙げられる。

本発明に好ましく使用できる液晶性ポリエステルは、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合体、または、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる共重合体であり、上記構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の共重合量は任意である。しかし、流動性の点から次の共重合量であることが好ましい。

すなわち、上記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は、耐熱性、難燃性および機械的特性の点から、上記構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計は、構造単位（Ｉ），（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９５モル％が好ましく、７５〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）は、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜５モル％が好ましく、２５〜７モル％がより好ましい。また、構造単位（Ｉ）の構造単位（ＩＩ）に対するモル比［（Ｉ）／（ＩＩ）］は、耐熱性と流動性のバランスの点から好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計と実質的に等モルである。

一方、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は、流動性の点から上記構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましい。構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＩ）と実質的に等モルである。

なお、上記において「実質的に等モル」とは、末端を除くポリマー主鎖を構成するユニットとしてはジオキシ単位とジカルボニル単位が等モルであるが、末端を構成するユニットとしては必ずしも等モルとは限らないことを意味する。

なお、本発明で好ましく使用できる上記液晶性ポリエステルを重縮合する際には、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＶ）を構成する成分以外に、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどの芳香族ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族、脂環式ジオール、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸などを、本発明の目的を損なわない程度の少割合の範囲でさらに共重合せしめることができる。また、液晶性ポリエステルアミドとしては、上記好ましい液晶性ポリエステルに、さらにｐ−アミノフェノールおよび／またはｐ−アミノ安息香酸を共重合したものも好ましく挙げることができる。

本発明における（Ａ）液晶性樹脂の製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。

例えば、上記の好ましく用いられる液晶性ポリエステルの製造において、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は下記（１）および（２）の製造方法が、構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は下記（３）の製造方法が好ましく挙げられる。

（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、４，４’−ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物とテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。

（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。

（３）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で、（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。

これらの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を添加した方が好ましいときもある。

本発明における（Ａ）液晶性樹脂は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、特に上記構造単位（ＩＩＩ）を含む場合は１．０〜３．０ｄｌ／ｇが好ましく、上記構造単位（ＩＩＩ）を含まない場合は２．０〜１０．０ｄｌ／ｇが好ましい。

また、本発明における（Ａ）液晶性樹脂の溶融粘度は、１〜２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、特に２〜１，０００Ｐａ・ｓがより好ましい。

なお、上記の溶融粘度は、液晶性樹脂の融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ズリ速度１，０００／秒の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。

ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定によりポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度でまで昇温し、同温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度を指す。

本発明で用いる（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーとは、９Ａｌ_２Ｏ_３・２Ｂ_２Ｏ_３の化学組成で示され、針状形状を有するものを指す。ウィスカーの平均繊維長さは５〜１００μｍのものが好ましく、１０〜５０μｍのものが特に好ましい。本発明で用いる針状ホウ酸アルミニウムウィスカーの数平均繊維長さが５μｍ以上であると、成形品のソリを少なくする効果があり、数平均繊維長さを１００μｍとすることで、流動性を損なうことがない。ここでの平均繊維長さとは、数平均繊維長さである。その測定方法として、液晶性樹脂組成物および（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーからなるペレット１０ｇを空気中において５５０℃で８時間加熱して樹脂を除去し、光学式顕微鏡を用いて残存した針状充填材の任意の５００個の繊維長を倍率１２０倍にて測定し（イノテック製、Ｑｕｉｃｋ Ｇｒａｉｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ）、数平均繊維長さを算出した。

また、本発明で用いる（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーは、レーザー回折により求められた粒径分布において相対粒子量９０％のときの粒径をＤ９０（μｍ）、相対粒子量１０％のときの粒径をＤ１０（μｍ）としたとき、
８≦Ｄ９０／Ｄ１０≦１５
であることが好ましい。本発明で用いる（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーの粒径分布は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、ホウ酸アルミニウムウィスカーの分散媒として、水を使用することができる。そのとき、アルコールや中性洗剤によりウィスカーの表面処理を行っても良い。また、分散剤として、ヘキサンメタリン酸ナトリウムやピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩を使用することも可能である。また、分散装置として超音波バスを使用することも可能である。粒度分布の測定範囲は、装置の性能にもよるが最低０．１μｍから最大５００μｍの範囲を測定することが望ましい。さらに望ましくは最低０．０５μｍから最大７００μｍの範囲を測定する。レーザー回折式粒度分布測定装置により解析した粒度累積分布データより最小粒子径から１０％の相対粒子量のときの粒子径Ｄ１０（μｍ）と９０％の相対粒子量のときの粒子径Ｄ９０（μｍ）を求めることができる。

本発明で用いる（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーのＤ９０／Ｄ１０パラメータが上記範囲よりも小さい場合、即ち粒度分布がシャープな場合を意味し、液晶性樹脂との溶融混練の際に、固くて折損しやすい（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーの平均繊維長を大きく保ったままＤ９０／Ｄ１０パラメータの値を小さくすることは実際上困難であり、成形品中に比較的長い繊維を残存させることが困難である。また、（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーのＤ９０／Ｄ１０パラメータが上記範囲よりも大きい場合には、繊維長の比較的長いウィスカーが多数存在することと同時に繊維長の極めて短いウィスカーも多数存在することを意味し、繊維長が極端に短いウィスカーは補強効果が期待できないうえ、成形品中で異物的な作用をするため、応力集中が生じた際に破断点となりやすく、安定した曲げ強度が得られなくなる。

さらに、本発明で用いる（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーの特性を最大限に発揮するために、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、１〜４００重量部用いられ、好ましくは５〜２３０重量部、より好ましくは１５〜１２０重量部用いられる。上記の範囲よりも少なすぎると成形品のソリが大きくなり、多すぎると成形加工性が阻害されることになるため好ましくない。

本発明で用いる（Ｃ）非繊維状の黒鉛とは、繊維状以外の形態を示すものであり、鱗片状、粒状が好ましく、さらには鱗片状がより好ましい。また、ここで使用される黒鉛は、大別して天然黒鉛と人造黒鉛があるが、本発明においては例えば石油コークスまたは石炭コークスを原料とし、これにタール・ピッチなどを加え、約８００℃で一次焼成し、さらに約２４００〜３０００℃に、加熱して黒鉛化する方法で製造される人造黒鉛を用いることが特に好ましい。

また、本発明で用いる（Ｃ）非繊維状の黒鉛の固定炭素は、９０％以上であり、特に９８％以上が好ましく、さらに９９％以上がより好ましい。固定炭素が少なすぎると樹脂の摩耗量が多くなり好ましくない。黒鉛の固定炭素の測定は黒鉛粉末約１０ｇをるつぼに取り、該黒鉛の重量（Ａ）を精秤し、ついで８１５℃に設定した炉中で燃焼せしめ、ついで室温まで冷却後燃焼残滓の重量（Ｂ）を精秤し、下記式により求めたものである。
固定炭素（％）＝（Ｂ）／（Ａ）×１００

本発明で用いる非繊維状の黒鉛の平均粒径は、０．３〜２０μｍであり、１〜２０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。平均粒径を０．３μｍ以上とすることで、凝集による分散不良が起こることがなく、２０μｍ以下とすることで、機械物性の低下をおこすことがないので好ましい。ここでの平均粒径の測定法として、液晶性樹脂組成物および（Ｃ）黒鉛からなるペレット１０ｇを空気中において５５０℃で８時間加熱して樹脂を除去し、マイクロトラック（日機装製、ＭＴ３３００ＥＸ、測定時間３０秒／回、光透過性：ＡｂｓｏｒｂまたはＴｒａｎｓ、真球か否か：Ｎｏ、粒子の絶対屈折率（光透過性がＴｒａｎｓの時のみ）１．８１、溶媒（ここでは水）の絶対屈折率１．３３）を用いて体積平均粒子径を測定し、平均粒径とした。ここでの平均粒径の測定に用いた溶媒は水であるが、水を溶媒とした場合は（Ｃ）黒鉛が分散しない場合があるため、界面活性剤（中性洗剤）を１％濃度に希釈した水溶液を（Ｃ）黒鉛に２，３滴直接滴下した後に水となじませ、さらに分散しない場合は超音波バスを使用する。さらに測定に用いる溶媒として、エタノールも使用することができる。（Ｃ）黒鉛がエタノールに分散しない場合は超音波バスにより分散させる。

本発明で用いる非繊維状の黒鉛は、（Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、１〜１６０重量部用いられ、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは２５〜７０重量部用いられる。該黒鉛の添加量が少なすぎると耐摩耗性において劣化する可能性があり、多すぎると、成形品外観が損なわれるばかりか、機械特性が低下するためいずれの場合も好ましくない。

本発明の液晶性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）高級脂肪酸金属塩を添加することで、成形加工性を向上せしめることが可能である。なお、ここでいう高級脂肪酸とは、炭素数１２以上の脂肪酸を意味し、炭素数１２〜２２の脂肪酸が好ましく、それらの具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、およびベヘニン酸などが挙げられる。また、本発明で用いる高級脂肪酸金属塩としては、１５０℃以上の融点を有するものが、得られる液晶性樹脂組成物の成形加工性の点から好ましく、２００℃以上の融点を有するものがより好ましい。具体的には、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ベヘニン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ベヘニン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、およびステアリン酸ナトリウムが用いられ、好ましくはステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ベヘニン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、およびステアリン酸ナトリウムが用いられ、より好ましくはステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、およびベヘニン酸リチウムが用いられる。

なお、本発明において、高級脂肪酸の融点は、示差熱量測定により室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度により測定することができる。

上記（Ｄ）高級脂肪酸金属塩は、液晶性樹脂組成物の成形加工性、機械特性の点から、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、通常、１．０重量部以下で用いられ、好ましくは０．５重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下で用いられる。下限については特に制限はないが、０．００３重量部以上用いることが好ましい。

本発明の液晶性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない程度の範囲で、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、可塑剤、難燃剤、難燃助剤などの通常の添加剤や他の熱可塑性樹脂（フッ素樹脂など）を添加して、所定の特性を付与することができる。この場合、帯電しやすいものは好ましくないので、種類および添加量に注意が必要である。

本発明の液晶性樹脂組成物は、溶融混練により製造することが好ましく、溶融混練には公知の方法を用いることができる。例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用いることができる。これらのうち、本発明の液晶性樹脂組成物は、強化材を均質に分散性良く混練する必要性から、押出機を用いることが好ましく、二軸押出機を用いることがより好ましく、なかでも中間添加口を有する二軸押出機を用いることが特に好ましい。溶融混練方法は、原料供給口から（Ａ）液晶性樹脂を二軸押出機に供給し、（Ａ）液晶性樹脂を溶融させ、該溶融状態の（Ａ）液晶性樹脂および（Ｃ）該黒鉛に中間添加口から（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーを供給するのが好ましい。ただし、（Ｄ）高級脂肪酸金属塩は、（Ａ）液晶性樹脂やその他の添加剤とともに二軸押出機中で溶融混練させてもよいが、溶融混練押出後のペレットにブレンド（例えばタンブラーミキサ、リボンブレンダなど）するのが、成形加工性を飛躍的に向上させるにはより好ましい。

かくして得られる成形品は、細密な構造を有するだけでなく、優れた帯電防止性、振動特性、低ソリ性、薄肉充填性をも有する。

そして、本発明の液晶性樹脂組成物は、電気、電子、自動車、機械、雑貨などの用途に限定なく、帯電防止用途の成形品として使用できるが、振動抑制が必要な用途に好ましく使用できる。

また本発明の液晶性樹脂組成物は、その優れた薄肉充填性を活かして、薄肉部を有する成形品に特に好ましく使用される。特に（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーを使用したことにより、非常に薄肉な部分を有する成形品を得ることができ、最小厚みが２０〜３００μｍの厚みの成形品に成形する際により好ましく使用できる。

本発明の液晶性樹脂組成物からなる成形品としては、高機能製品に好適に使用される部品、とりわけ細密な構造の電気・電子用の成形品、具体的には、各種装置のワク・ハウジング、コイル封止部品、金属インサート部品、各種コネクター、精密部品搬送用容器、光ピックアップレンズホルダ、プリント基板状に実装される成形品などが挙げられる。

（Ａ）液晶性樹脂の製造方法
［参考例１］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０℃から３３０℃まで１．５時間で昇温させた後、３２５℃、１．５時間で６．５×１０^−３Ｐａまで減圧し、さらに約０．２５時間撹拌を続け、重縮合を行った芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、溶融粘度２５Ｐａ・ｓ（３２４℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ１）を得た。

［参考例２］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１７３重量部および無水酢酸１０１１重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０から３３５℃まで１．５時間で昇温させた後、３３５℃、１．５時間で６．５×１０^−３Ｐａまで減圧し、さらに約０．２５時間撹拌を続け、重縮合を行った芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２８℃、溶融粘度１８Ｐａ・ｓ（３３８℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ２）を得た。

［参考例３］
特開昭５４−７７６９１号公報に従って、ｐ−アセトキシ安息香酸９２１重量部と６−アセトキシ−ナフトエ酸４３５重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重縮合を行った。ｐ−アセトキシ安息香酸から生成した構造単位５７モル当量および６−アセトキシ−ナフトエ酸から生成した構造単位２２モル当量からなる融点２８３℃溶融粘度３０Ｐａ・ｓ（２９３℃，オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ３）を得た。

［参考例４］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１６８重量部、テレフタル酸１５０重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート１７３重量部および無水酢酸１０１１重量部を、撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら室温から１５０℃まで昇温しながら３時間反応させ、１５０℃から２５０℃まで２時間で昇温し、２５０から３３５℃まで１．５時間で昇温させた後、３３５℃、１．５時間で６．５×１０^−３Ｐａまで減圧し、さらに約０．２５時間撹拌を続け、重縮合を行った芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位１０モル当量、エチレンジオキシ単位１０モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３２８℃、溶融粘度１８Ｐａ・ｓ（３３８℃、オリフィス０．５ｍｍ直径×１０ｍｍ、ズリ速度１，０００／秒）の液晶性ポリエステル（Ａ４）を得た。

［実施例１〜５，比較例１〜８］
以下、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

シリンダー設定温度を液晶性樹脂の融点＋１０℃、スクリュウ回転数を２５０ｒｐｍに設定した、４４ｍｍ直径の中間添加口を有する２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて、参考例１〜３で得た液晶性樹脂１００重量部を原料供給口から添加して溶融状態とし、（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーおよび（Ｃ）固定炭素が９０％以上であり、平均粒径が０．３から２０μｍである非繊維状の黒鉛およびその他の添加剤などを表１に示す割合で中間添加口から供給し、吐出量５０ｋｇ／時間で溶融混練してペレットを得た。このペレットを用いて下記の各特性を評価した。尚、実施例中の物性の測定および試験は次の方法で行った。その結果を表１に示す。

また、溶融混練して得られたペレットを用いて、（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカーの平均繊維長およびＤ９０／Ｄ１０の値、および（Ｃ）黒鉛の平均粒径を前述の手法で測定した。

なお、（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカー、（Ｃ）非繊維状の黒鉛および（Ｄ）高級脂肪酸金属塩としては、それぞれ下記のものを使用した。
針状ホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業製 ＹＳ３Ａ Ｄ９０／Ｄ１０＝１０μｍ）
非繊維状の黒鉛：人造黒鉛（ロンザジャパン製 ティムレックス ＫＳ１０、固定炭素９９．９％以上）
ＬＳＬ：ステアリン酸リチウム（融点２１６℃）（勝田化工製）
ＧＦ：チョップドガラス繊維（日本電気硝子製 ＥＣＳ０３Ｔ−７９０ＤＥ 平均繊維径６．５μｍ、長さ３μｍ）
ＣＦ：ＰＡＮ系炭素繊維（東レ製 径７μｍ、長さ１６０μｍ）
ＣＢ：カーボンブラック、不定形（デグサジャパン製 Ｌａｍｐ Ｂｌａｃｋ １０１（Ｐｏｗｄｅｒ））

［特性の測定法］
（１）電気特性
・体積抵抗率：φ１００×３ｔ平板試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠し体積抵抗率の測定を行い、試験片５枚の平均値を体積抵抗率とした。なお、体積抵抗率の平均は対数平均により求めた。体積電気抵抗が１×１０^７Ω・ｃｍから１×１０^９Ω・ｃｍの半導電性領域のものを「優れる」（二重丸）、それ以外のものを「劣る」（バツ）とした。

（２）流動性
・棒流動長：ペレットをＦＡＮＵＣＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０ｉ射出成形機（ファナック株式会社製）に供し、射出速度３００ｍｍ／秒、射出圧力４０ＭＰａ、シリンダー設定温度は液晶性樹脂の融点の条件で連続成形（射出時間／冷却時間＝１．０／１０．０秒，スクリュウ回転数１００ｒｐｍ，背圧１ＭＰａ，サックバック１０ｍｍ，金型温度９０℃）を行い、棒状成形品（幅１２．７ｍｍ，厚み０．５ｍｍ、サイドゲート０．５ｍｍ×５．０ｍｍ）を成形し、成形品の長さを棒流動長として測定した。棒流動長が長いほど、薄肉流動性はよい。棒流動長が、９０ｍｍ以上のものを「優れる」（二重丸）、５０ｍｍ以上のものを「良好」（丸）、それよりも小さいものを「劣る」（バツ）とした。

（３）寸法特性
・ソリ量：ＦＡＮＵＣＲＯＢＯＳＨＯＴα−３０ｉ射出成形機（ファナック株式会社製）に供し、射出速度１５０ｍｍ／秒、充填時間０．１秒、成形温度は液晶性樹脂の融点＋１５℃の条件で、図１に示す端子間距離（Ｌｐ）が０．４ｍｍ、製品の最小肉厚部（Ｌｔ）（隔壁部）が０．２ｍｍ、外形寸法が幅３ｍｍ×高さ２ｍｍ×長さ３０ｍｍ、平均肉厚が０．３ｍｍのコネクター型の長尺成形品（コネクター成形品）の連続成形を行った。図１は上記コネクター成形品の斜視図であり、短尺面２に設置したピンゲートＧ１（ゲート径０．３ｍｍ）から樹脂を充填する。２０ショットについて捨てショットを実施後、万能投影機（ニコン社製 ＤＰ−８５１）を用いて、続く２０ショット分の製品のソリ量を測定した。図２はコネクター型の長尺成形品を端子側から見たソリ量を示す概念図であり、Ａ−Ｂ面を基準面ａとして、最大変形面ｂとの差をソリ量とした。ソリ量が０．０５ｍｍ以下のものを「優れる」（二重丸）、０．１０ｍｍ以下のものを「良好」（丸）、それよりも大きいものを「劣る」（バツ）とした。
・薄肉充填性：成形温度を融点で成形する以外は上記と同じ条件でコネクター成形品２を成形した。目視により、０．２ｍｍの最小肉厚部である隔壁部が充填されているものを「優れる」（二重丸）、ショートショットのものを「劣る」（×）とした。

（４）振動特性
・損失係数：幅１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ×長さ１３０ｍｍのテストピースを用いて、半値幅法によりＪＩＳ Ｇ０６０２に従い２３℃における損失係数を測定した。損失係数が０．０４０以上のものを「優れる」（二重丸）、０．０２５以上０．０４０未満のものを「良好」（丸）、０．０２５未満のものを「劣る」（バツ）とした。

これらの結果を表１に示した。

以上の結果から、本発明の液晶性樹脂組成物は、比較例の樹脂組成物と比較して、流動性を損なうことなく、帯電防止性および振動特性を有し、さらに低ソリ性、薄肉充填性に優れた組成物であることがわかる。

本発明の液晶性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、液晶性樹脂元来の優れた耐熱性、流動性を損なうことなく、帯電防止性および振動特性を有し、低ソリ性、薄肉充填性に優れた特性を有するので、高機能製品に好適に使用される部品、とりわけ細密な構造の電気・電子用の成形品、具体的には、各種装置のワク・ハウジング、コイル封止部品、金属インサート部品、各種コネクター、精密部品搬送用容器、光ピックアップレンズホルダ、プリント基板状に実装される成形品などに好適に使用することができる。

実施例で成形した寸法特性評価用成形品の斜視図である。 図１に示した成形品のソリ量の測定部位を示す概略図である。

符号の説明

１ 長尺面
２ 短尺面
Ｇ１ ピンゲート
ａ 基準面
ｂ 最大変形面
Ｌｐ 端子間距離
Ｌｔ 最小肉厚部

Claims (6)

1. （Ａ）液晶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）針状ホウ酸アルミニウムウィスカー１〜４００重量部、（Ｃ）固定炭素が９０％以上の非繊維状の黒鉛１〜１６０重量部を含有せしめてなる液晶性樹脂組成物。
2. （Ｃ）固定炭素が９０％以上の非繊維状の黒鉛が、粒状または鱗片状の黒鉛である請求項１記載の液晶性樹脂組成物。
3. （Ｃ）固定炭素が９０％以上の非繊維状の黒鉛の平均粒径が０．３〜２０μｍである請求項１または２記載の液晶性樹脂組成物。
4. （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００重量部に対し、（Ｄ）融点が１５０℃以上である高級脂肪酸塩０．００３〜１重量部を含有せしめてなる請求項１〜３のいずれか１項記載の液晶性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の液晶性樹脂組成物を成形してなる成形品。
6. 最小厚みが２０〜３００μｍの請求項５記載の成形品。

Images