JPH06192573A

JPH06192573A - 摺動材用ポリイミド系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06192573A
Application number: JP4344700A
Authority: JP
Inventors: Yoshiro Oki; 芳郎沖; Takumi Shimokusuzono; 工下楠薗
Original assignee: NTN Corp; NTN Toyo Bearing Co Ltd
Current assignee: NTN Corp
Priority date: 1992-12-24
Filing date: 1992-12-24
Publication date: 1994-07-12
Anticipated expiration: 2016-12-04
Also published as: JP3234316B2; US5466737A

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
を、耐熱性、摺動特性に優れ、かつ高ＰＶ値の摺動条件
下で耐摩耗性に優れ、さらに結晶化処理の前後で収縮率
を小さいものとする。【構成】下記式で示される熱可塑性ポリイミド樹脂５
０〜９０重量％と、固定炭素量９７％以上の鱗片状の天
然黒鉛５０〜１０重量％とからなる樹脂組成物１００重
量部に、四フッ化エチレン樹脂を５〜２０重量部と、粉
末状のフェノール樹脂硬化物５〜３０重量部とを配合し
た摺動材用ポリイミド系樹脂組成物とする。【化５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、力学的かつ熱的に高
負荷が要求される摺動条件下で適用される摺動材用ポリ
イミド系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性があ
り、さらに高温下で高荷重、高速度摺動などの過酷な条
件で摺動材として使用されるべくその特性の改善がなさ
れてきた。

【０００３】たとえば、ポリイミド樹脂の摺動特性を改
良する技術として、特開昭６３−８４５５号公報には、
ポリイミド樹脂に四フッ化エチレン樹脂を添加すること
が記載されている。また、特開昭６３−３１４７１２号
公報には、ポリイミド樹脂に四フッ化エチレン樹脂と共
にフェノール樹脂硬化物を添加すると、耐摩耗性が改良
されることが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリイミド樹
脂に四フッ化エチレン樹脂と共にフェノール樹脂硬化物
を添加した従来のポリイミド系の摺動材用樹脂組成物
は、ポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ＝２４０
℃）付近の温度で、たとえば６４０ｋｇ／ｃｍ²−ｍ／
ｍｉｎといった高いＰＶ値で摺動した場合に、耐摩耗性
が低いという問題点がある。

【０００５】上記過酷な摺動条件での耐摩耗性を改善す
るために、熱可塑性ポリイミド樹脂に、熱処理を施して
結晶化度２５％とする手法も知られている。しかし、こ
の場合には、結晶化処理の前後で成形品が２〜５％（収
縮率）も収縮するので、寸法精度の良い成形品を得るこ
とができない。

【０００６】また、結晶化処理の前後で収縮率を小さい
ものとする技術としては、特開平４−１７５３７３号公
報、特開平４−２０２４７０号公報に、サーモトロピッ
ク液晶ポリマーを添加することが記載されている。この
場合に用いる液晶性ポリマーは、高配向して成形品の線
膨張率を小さくし、成形品の寸法精度を向上させる。

【０００７】しかし、サーモトロピック液晶ポリマーと
熱可塑性ポリイミド樹脂からなる組成物は、非相溶系で
あるため、耐摩耗性については殆ど改善できない。

【０００８】そこで、この発明は、上記した問題点を解
決し、摺動材用ポリイミド系樹脂組成物を、耐熱性、摺
動特性に優れ、かつ高ＰＶ値の摺動条件下で耐摩耗性に
優れた特性を有するものとすることに加えて、さらに結
晶化処理の前後で収縮率を小さいものとして、寸法精度
の管理が容易なものとすることを課題としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明においては、下記式で示される熱可塑性ポ
リイミド樹脂５０〜９０重量％と、非フェノール樹脂系
の原料を黒鉛化して得られる固定炭素量９７％以上の黒
鉛５０〜１０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部
に、四フッ化エチレン樹脂を５〜２０重量部と、粉末状
のフェノール樹脂硬化物５〜３０重量部とを配合したの
である。

【００１０】記

【００１１】

【化２】

【００１２】また、上記した固定炭素量９７％以上の黒
鉛は鱗片状の天然黒鉛であってよい。以下、その詳細を
述べる。

【００１３】まず、この発明に用いる前記化２の式で示
される熱可塑性ポリイミド樹脂は、下記化３の式で示さ
れる芳香族エーテルジアミンと一種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物の反応によって得られるポリアミド酸を脱
水環化して得られるものである。

【００１４】

【化３】

【００１５】このようなポリイミド樹脂のうち、ポリイ
ミド樹脂の市販品（前記の化２の式におけるＲ₁〜Ｒ₄
が全て水素であるもの）としては、三井東圧化学社製：
ＡＵＲＵＭが挙げられる。

【００１６】次に、この発明における固定炭素量９７％
以上の黒鉛としては、地中から産出された天然の鱗片状
黒鉛、または人造黒鉛であってよい。天然黒鉛のうち、
平均粒径が１０μｍ程度の鱗片状の黒鉛が、この発明の
所期の目的達成に特に好ましいことが実験により判明し
ている。人造黒鉛は、たとえばピッチ由来のコークスを
タールやピッチで固めて約１２００℃で焼成してから黒
鉛化炉に入れ、約２３００℃の高温で結晶を成長させた
ものが好ましい。また、人造黒鉛の原料としては、ピッ
チ、コールタール、コークス、木質原料、フラン樹脂、
ポリアクリロニトリルなどを用い、フェノール樹脂は原
料として使用しない。別途添加するフェノール樹脂硬化
物と併用することが好ましくないからである。

【００１７】ここで黒鉛成分中の固定炭素とは、石炭試
験法の工業分析において、水分、灰分、揮発分を定量し
て除いた残りの成分であって、炭素を主成分として少量
の水素、酸素、窒素を含むものである。そして、固定炭
素量が９７％未満の少量では、耐摩耗性、結晶化処理前
後の成形品の収縮率ともに満足できる結果が得られな
い。

【００１８】前記した熱可塑性ポリイミド樹脂と黒鉛の
配合割合は、熱可塑性ポリイミド樹脂５０〜９０重量
％、固定炭素量９７％以上の黒鉛５０〜１０重量％であ
る。なぜなら、黒鉛の配合量が５０重量％を越える多量
では、組成物の溶融粘度が大きくなって溶融成形が困難
となり、１０重量％未満の少量では、耐摩耗性の改善効
果が充分に得られないからである。

【００１９】次に、この発明に用いる四フッ化エチレン
樹脂は、組成物中に均一に混和するために粉状の形態の
ものが好ましく、たとえばモールディングパウダー、フ
ァインパウダーまたは成形焼成後にγ線等の電子線照射
をして粉砕したものなどであってよい。四フッ化エチレ
ン樹脂の配合割合は、前記した熱可塑性ポリイミド樹脂
と黒鉛の組成物に１００重量部に対して、５〜２０重量
部である。なぜなら、５重量部未満の少量では、添加さ
れた熱可塑性ポリイミド樹脂組成物に充分な摺動特性が
付与されず、２０重量部を越える多量では、熱可塑性ポ
リイミド樹脂本来の機械的強度が損なわれるからであ
る。

【００２０】この発明に用いる粉末状のフェノール樹脂
硬化物は、フェノール類にホルマリン発生化合物を用い
て製造されるノボラック型またはレゾール型フェノール
樹脂に、必要に応じて公知の充填剤を含有させ、そのま
まもしくはヘキサミンなどの架橋剤を加えて加熱し、硬
化物とした後、粉砕したものであってよい。その製造方
法は、特開昭５７−１７７０１号公報、特開昭５８−１
７１１４号公報などに開示されており、市販品として
は、鐘紡社製：ベルパールなどを挙げることができる。

【００２１】ここで、これらフェノール樹脂は、熱不融
性の粉末状の樹脂であり、具体的には平均粒径が５０μ
ｍ以下で、しかも８０重量％以上が１５０μｍ以下の粒
径のものが好ましい。なぜならば、粒径が１５０μｍを
越える大径では、成形した際に粉末の各粒子間の相互の
密着が不充分であり、成形体の耐摩耗性や曲げ強度など
の機械的強度が低下して好ましくないからである。そし
て、この発明に使用されるフェノール樹脂硬化物は、充
分に硬化されていることが必要であり、たとえば硬化度
を尺度としてメタノールに対する溶解度で表示すると、
その溶解度は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以
下を示し、さらに好ましくは５重量％以下のものが好ま
しい。なぜならば、メタノール溶解度が２０重量％を越
えるものでは成形時に発泡が起こり、成形体に空隙およ
び微小クラックが生じるからである。

【００２２】このようなフェノール樹脂硬化物の配合割
合は、熱可塑性ポリイミド樹脂と前記の黒鉛からなる組
成物１００重量部に対して、５〜３０重量部である。な
ぜなら、５重量部未満の少量では耐摩耗性の効果が得ら
れず、３０重量部を越える多量では、組成物の溶融粘度
が高くなって溶融成形ができないばかりか、摩擦係数を
低減できないからである。

【００２３】なお、この発明の摺動材用ポリイミド系樹
脂組成物には、この発明の目的を損なわない範囲で、以
下〜に列記するような種々公知の添加剤を配合する
ことができるのは勿論である。

【００２４】すなわち、補強剤として、ガラス繊維、
カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボン
ウィスカ、アスベスト、金属繊維、ロックウールなど、難燃性向上剤として、三酸化アンチモン、炭酸マグネ
シウム、炭酸カルシウムなど、電気特性向上剤として、クレー、マイカなど、耐クラッキング向上剤として、石綿、シリカ、グラフ
ァイトなど、熱伝導度向上剤として、鉄、亜鉛、アルミニウム、銅
その他の金属粉末など、その他充填剤として、ガラスビーズ、ガラスバルー
ン、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケイソウ土、
水和アルミナ、シラスバルーン、各種金属酸化物、無機
質顔料類などであって、３００℃以上で安定な天然また
は合成の化合物類である。

【００２５】なお、上記以外の添加剤として特に、下記
化４の（II）〜（IV）の基本構造からなるサーモトロピ
ック液晶ポリマーを添加すると、溶融成形時の流れ性の
改良および結晶化時の収縮率を緩和することができる。
しかし、この化合物は、前述のように耐摩耗性を損なう
弊害があるため、その配合割合を２〜５重量部とするこ
とが好ましい。

【００２６】

【化４】

【００２７】以上述べたこの発明に用いる諸原材料を混
合する手段は、特に限定されるものではなく、原料を個
別に溶融混合機に供給してもよく、または予めヘンシェ
ルミキサー、ボールミキサー、リボンブレンダーなどの
汎用の混合機を用いて２種以上のものを同時に混合して
もよい。その場合の混合温度は、通常２５０〜４２０
℃、好ましくは３００〜４００℃である。また、成形方
法は、圧縮成形、焼結成形などを採用でき、均一溶融ブ
レンド体を形成して、射出成形または押出し成形を行な
うこともできる。

【００２８】

【作用】この発明の摺動材用ポリイミド系樹脂組成物
は、耐熱性あるポリイミド樹脂をマトリックスとし、こ
れに摩擦係数の低減効果に特に優れた四フッ化エチレン
樹脂を添加したので、所要の耐熱性および摩擦特性に優
れたものであり、さらに粉末状のフェノール樹脂硬化物
と固定炭素量が所定％以上の黒鉛を所定量添加したこと
により、耐摩耗性が改善されると共に結晶化処理の前後
で収縮率が小さいものとなる。

【００２９】

【実施例】実施例および比較例に使用した原材料を一括
して挙げると以下の通りである。なお、配合割合は全て
重量％であり、〔〕内に略号を示した。

【００３０】（１）熱可塑性ポリイミド樹脂〔ＴＰＩ〕三井東圧化学社製：ＡＵＲＵＭ＃４５０（２）鱗片状天然黒鉛〔鱗片状黒鉛〕日本黒鉛社製：ＡＣＰ（固定炭素量９９．５％）（３）人造黒鉛〔丸状黒鉛〕ＬＯＮＺＡ社製：ＫＳ１０（固定炭素量９９．５％）（４）土粒状黒鉛〔土粒状黒鉛〕日本黒鉛社製：青Ｐ（固定炭素量９２．５％）（５）サーモトロピック液晶ポリマー〔ＬＣＰ〕住友化学社製：エコノールＥ５０００（６）粉末状フェノール樹脂硬化物〔ＰＦ−１〕鐘紡社製：ベルパールＣ２０００（平均粒径４８μｍ）（７）粉末状フェノール樹脂硬化物〔ＰＦ−２〕鐘紡社製：ベルパールＲ９００（平均粒径２２μｍ）（８）四フッ化エチレン樹脂〔ＰＴＦＥ〕喜多村社製：ＫＴＬ６１０〔実施例１〜８、比較例１〜８〕原材料を表１または表
２に示す割合で配合し乾式混合した後、二軸溶融押出し
機を用いて３７０〜４００℃の条件で押出して造粒し、
得られたペレットを射出成形機に供給して、シリンダー
温度３７０〜４００℃、射出圧力１０００ｋｇ／ｃ
ｍ²、金型温度１５０〜２００℃の条件で射出成形し、
試験片を成形した。得られた試験片について、(1) 摩擦
係数、(2) 摩耗係数、(3) 限界ＰＶ値、(4) 曲げ弾性
率、(5) 結晶化処理による寸法変化をそれぞれつぎに示
す方法で測定し、得られた結果を表３または表４に示し
た。

【００３１】(1) 摩擦係数スラスト型摩擦・摩耗試験機（自社製）を用い、面圧
５．０ｋｇ／ｃｍ²、滑り速度毎分１２８ｍ、相手材Ｓ
ＵＪ２、無潤滑、運転時間６０分時の摩擦係数を求め
た。

【００３２】(2) 摩耗係数×１０^-10 摩擦係数の測定に用いた試験機を使用し、面圧５．０ｋ
ｇ／ｃｍ²、滑り速度毎分１２８ｍ、相手材；ＳＵＪ
２、無潤滑、運転時間１００時間における非晶状態およ
び結晶化処理後の状態での摩耗試験結果からそれぞれ摩
耗係数（ｃｍ³／ｋｇｆ・ｍ）を求めた。

【００３３】(3) 限界ＰＶ値上記摩耗試験において、滑り速度毎分１２８ｍ、相手
材；ＳＵＪ２、無潤滑、運転時間１００時間における結
晶化処理後の限界ＰＶ値（ｋｇ／ｃｍ²−ｍ／ｍｉｎ）
を求めた。ただし、摩耗係数が１００×１０^-10ｃｍ³
／ｋｇｆ・ｍ以上となる面圧を限界ＰＶとした。

【００３４】(4) 曲げ弾性率ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し、常温および２３０℃での
曲げ弾性率（ｋｇｆ／ｃｍ²）を求めた。 (5) 結晶化処理による寸法変化外径６６．５ｍｍ、内径３７ｍｍ、厚み２ｍｍのスラス
トワッシャ試験片（内径中心からゲート口直径２．５ｍ
ｍでディスクゲート成形し、内径を切削加工したもの）
を２０個用いて、これらにステップ加温にて３２０℃、
２時間の結晶化処理を行なった。そして、処理前後の
（ａ）外径寸法標準偏差、（ｂ）収縮率、（ｃ）肉眼観
察により反りの有無を調べた。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】表３および表４の結果から明らかなよう
に、粉末状のフェノール樹脂硬化物を配合しなかった比
較例１〜３は、摩耗係数が高く、また固定炭素量９７％
以上の黒鉛の配合量が所定範囲を越える比較例４では、
成形不能であった。さらに、固定炭素量９７％未満の黒
鉛を含有する比較例５または黒鉛未配合の比較例６は、
結晶化処理後の寸法変化が大きかった。また、液晶ポリ
マーを配合した比較例７または比較例８は、限界ＰＶ値
および摩耗係数に劣っていた。

【００４０】これに対し、配合成分、配合割合とも全て
の条件を満足する実施例１〜８は、限界ＰＶ値がいずれ
も１５００以上と充分に大きく、その他の試験項目の摩
耗係数、機械的強度（曲げ弾性率）、摩擦係数について
も摺動材料として優れた特性を示し、特に結晶化処理後
の寸法変化は充分に小さいものであった。

【００４１】

【効果】この発明は、以上説明したように、耐熱性ある
ポリイミド樹脂をマトリックスとし、これに摩擦係数の
低減効果に特に優れた四フッ化エチレン樹脂を添加し、
さらに粉末状のフェノール樹脂硬化物と固定炭素量が所
定％以上の黒鉛を所定量添加したポリイミド系樹脂組成
物としたので、耐熱性、摺動特性および高ＰＶ値の摺動
条件下での耐摩耗性に優れたものとすることに加えて、
結晶化処理の前後で収縮率が小さいものとなり、寸法精
度の管理が容易な摺動材用ポリイミド系樹脂組成物とな
る利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式で示される熱可塑性ポリイミド樹
脂５０〜９０重量％と、非フェノール樹脂系の原料を黒
鉛化して得られる固定炭素量９７％以上の黒鉛５０〜１
０重量％とからなる樹脂組成物１００重量部に、四フッ
化エチレン樹脂を５〜２０重量部と、粉末状のフェノー
ル樹脂硬化物５〜３０重量部とを配合してなる摺動材用
ポリイミド系樹脂組成物。記【化１】
【請求項２】固定炭素量９７％以上の黒鉛が鱗片状の
天然黒鉛である請求項１記載の摺動材用ポリイミド系樹
脂組成物。