JPH083041B2 - ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリイミド樹脂組成物Info
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- JPH083041B2 JPH083041B2 JP61151742A JP15174286A JPH083041B2 JP H083041 B2 JPH083041 B2 JP H083041B2 JP 61151742 A JP61151742 A JP 61151742A JP 15174286 A JP15174286 A JP 15174286A JP H083041 B2 JPH083041 B2 JP H083041B2
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- dianhydride
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- polyimide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/928—Polyimide or polyamide-acid formed by condensation of a polyamine with a polycarboxylic acid having at least three carboxyl groups or derivatives thereof
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は優れた摺動特性を有する新規なポリイミド樹
脂組成物に関する。
脂組成物に関する。
〔従来の技術〕 従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反
応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良
好な耐熱性を有し、しかも耐摩耗性にも優れていること
から各種摺動部材への適用が期待されている。
応により得られるポリイミドは、種々の優れた物性や良
好な耐熱性を有し、しかも耐摩耗性にも優れていること
から各種摺動部材への適用が期待されている。
従来開発されたポリイミドには優れた特性を示すもの
が多いが、優れた摺動特性及び耐熱性を有するけれども
加工性にはとぼしいとか、また加工性向上を目的として
開発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一
長一短があった。例えば式（II） で表される様な基本骨格からなるポリイミド（デュポン
社製：商品名 Vespel）は優れた摺動特性を有するが、
明瞭なガラス転移温度を有せず、射出成形に適さない。
従って、これらを所望の形状に加工するには焼結成形な
どの特別な処理を必要とし、そのため、最終製品のコス
トが高くなり、同時に最終製品の可能な形状が制限され
る。
が多いが、優れた摺動特性及び耐熱性を有するけれども
加工性にはとぼしいとか、また加工性向上を目的として
開発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性に劣るなど性能に一
長一短があった。例えば式（II） で表される様な基本骨格からなるポリイミド（デュポン
社製：商品名 Vespel）は優れた摺動特性を有するが、
明瞭なガラス転移温度を有せず、射出成形に適さない。
従って、これらを所望の形状に加工するには焼結成形な
どの特別な処理を必要とし、そのため、最終製品のコス
トが高くなり、同時に最終製品の可能な形状が制限され
る。
また式（III） で表される様な基本骨格を有するポリエーテルイミド
（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名ULTEM）は加
工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と
低く、摺動部材として使用する場合の上限使用温度に制
約を受ける。
（ゼネラル・エレクトリック社製：商品名ULTEM）は加
工性の優れた樹脂であるが、ガラス転移温度が217℃と
低く、摺動部材として使用する場合の上限使用温度に制
約を受ける。
〔発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は優れた摺動特性を有し、且つ比較的簡
単な射出成形技術によって種々の形状に成形できる高性
能の摺動材用の新規なポリイミド樹脂組成物を得ること
にある。
単な射出成形技術によって種々の形状に成形できる高性
能の摺動材用の新規なポリイミド樹脂組成物を得ること
にある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を
行った結果、新規ポリイミドと特定量のフッ素樹脂より
なるポリイミド樹脂組成物が特に有効であることを見出
し、本発明を完成させた。
行った結果、新規ポリイミドと特定量のフッ素樹脂より
なるポリイミド樹脂組成物が特に有効であることを見出
し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明のポリイミド樹脂組成物は、式
（Ｉ） （式中、Ｒは から選ばれた少なくとも１種である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100重
量部とフッ素樹脂５〜100重量部からなることを特徴と
するポリイミド樹脂組成物である。
（Ｉ） （式中、Ｒは から選ばれた少なくとも１種である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100重
量部とフッ素樹脂５〜100重量部からなることを特徴と
するポリイミド樹脂組成物である。
本発明で使用できるポリイミド樹脂は式（IV） で表される4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニルに一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応
させて得られるポリイミドである。
ェニルに一種以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応
させて得られるポリイミドである。
テトラカルボン酸二無水物は、式（Ｖ） （式中、Ｒは を表す。） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物が挙げられる。
は、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、2,3,6,7−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物が挙げられる。
これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２
種以上混合して用いられる。
種以上混合して用いられる。
エーテルジアミンとテトラカルボン酸二無水物とは、
通常公知の方法によって、式（VI）で表されるポリイミ
ド酸とし、次いで、ポリイミドとする。
通常公知の方法によって、式（VI）で表されるポリイミ
ド酸とし、次いで、ポリイミドとする。
（式中、Ｒは から選ばれた少なくとも１種である。） 本発明でポリイミド樹脂と併用されるフッ素樹脂と
は、分子中にフッ素原子（Ｆ）を含有する合成高分子の
ことであり、一般に他の合成樹脂と比較して耐熱性、耐
薬品性、電気特性（特に高周波特性）に優れ、また特有
の低摩擦特性、非粘着性を備えている。例えば、代表的
な例として次のような示性構造式からなるものが挙げら
れ、少なくとも１種用いる。
は、分子中にフッ素原子（Ｆ）を含有する合成高分子の
ことであり、一般に他の合成樹脂と比較して耐熱性、耐
薬品性、電気特性（特に高周波特性）に優れ、また特有
の低摩擦特性、非粘着性を備えている。例えば、代表的
な例として次のような示性構造式からなるものが挙げら
れ、少なくとも１種用いる。
（１）CF2−CF2 n：四フッ化エチレン樹脂、PTFE （２）CF2CF2 nCF（CF3）CF2 p ：四フッ化エ
チレン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂 （３）CF2CF2 nCF（OCmＦ2m+1）CF2 p：四フッ化
エチレン樹脂−パーフロロアルキルビニルエーテル共重
合樹脂、PFA （４）CH2CH2 nCF2CF2 m：四フッ化エチレン−エ
チレン共重合樹脂、ETFE （５）CH2CH2 nCFC1CF2 p：三フッ化塩化エチレ
ン−エチレン共重合樹脂、ECTFE （６）CF2CH2 n：フッ化ビニリデン樹脂、PVDF 中でも完全にフッ化された四フッ化エチレン樹脂（PT
FE）はこれらの性質が抜群であり、本発明では最も好ま
しく用いられる。本発明の樹脂組成物に使用するフッ素
樹脂は、通常粉末状であり、約１〜約25ミクロン、好ま
しくは約５〜10ミクロンの粒度を有している。特に好ま
しいフッ素樹脂は、三井フロロケミカル（株）が商品名
「テフロンKPL-610」で市販しているPTFEである。
チレン樹脂−六フッ化プロピレン共重合樹脂 （３）CF2CF2 nCF（OCmＦ2m+1）CF2 p：四フッ化
エチレン樹脂−パーフロロアルキルビニルエーテル共重
合樹脂、PFA （４）CH2CH2 nCF2CF2 m：四フッ化エチレン−エ
チレン共重合樹脂、ETFE （５）CH2CH2 nCFC1CF2 p：三フッ化塩化エチレ
ン−エチレン共重合樹脂、ECTFE （６）CF2CH2 n：フッ化ビニリデン樹脂、PVDF 中でも完全にフッ化された四フッ化エチレン樹脂（PT
FE）はこれらの性質が抜群であり、本発明では最も好ま
しく用いられる。本発明の樹脂組成物に使用するフッ素
樹脂は、通常粉末状であり、約１〜約25ミクロン、好ま
しくは約５〜10ミクロンの粒度を有している。特に好ま
しいフッ素樹脂は、三井フロロケミカル（株）が商品名
「テフロンKPL-610」で市販しているPTFEである。
本発明におけるフッ素樹脂の含有量は、ポリイミド樹
脂100重量部に対して、５〜100重量部、好ましくは10〜
60重量部である。上記範囲より少なくては本発明の組成
物に夫々の特性を与えられず、また多くては組成物の特
性は認められる程には改良されず、むしろこの組成物か
ら製造される摺動材の耐摩擦性と機械強度に悪影響を与
える。
脂100重量部に対して、５〜100重量部、好ましくは10〜
60重量部である。上記範囲より少なくては本発明の組成
物に夫々の特性を与えられず、また多くては組成物の特
性は認められる程には改良されず、むしろこの組成物か
ら製造される摺動材の耐摩擦性と機械強度に悪影響を与
える。
本発明によるポリイミド樹脂組成物は通常公知の方法
により製造できるが、特に次に示す方法が好ましい。
により製造できるが、特に次に示す方法が好ましい。
（１）ポリイミド粉末、フッ素樹脂を乳鉢、ヘンシェル
ミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、
ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合
した後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練した
のち、ペレット又は粉状にする。
ミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダー、
ボールミル、リボンブレンダーなどを利用して予備混合
した後、通常公知の溶融混合機、熱ロール等で混練した
のち、ペレット又は粉状にする。
（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にフッ素樹脂を
添加し、均一に分散させた後、熱風オーブン中で溶媒を
除去したのち、ペレット又は粉状にする。
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液にフッ素樹脂を
添加し、均一に分散させた後、熱風オーブン中で溶媒を
除去したのち、ペレット又は粉状にする。
この場合溶媒として、例えばN,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、1,2−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、1,
2−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−
（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
などが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或
いは２種以上混合して用いても差支えない。
ミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセ
トアミド、N,N−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、1,2−ジメト
キシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、1,
2−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−
（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、ピリ
ジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスル
ホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド
などが挙げられる。またこれらの有機溶剤は単独でも或
いは２種以上混合して用いても差支えない。
（３）本発明のポリイミドの前駆体である式（VI）で表
される繰り返し単位を有するポリアミド酸を前記有機溶
剤に溶解した溶液中に、フッ素樹脂を懸濁させた後、10
0〜400℃に加熱処理するか、または通常用いられるイミ
ド化剤を用いて化学イミド化した後、溶剤を除去してペ
レット状又は粉状とする。
される繰り返し単位を有するポリアミド酸を前記有機溶
剤に溶解した溶液中に、フッ素樹脂を懸濁させた後、10
0〜400℃に加熱処理するか、または通常用いられるイミ
ド化剤を用いて化学イミド化した後、溶剤を除去してペ
レット状又は粉状とする。
なお、本発明ポリイミド樹脂組成物に対して、固体潤
滑剤、例えば二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホ
ウ素、一酸化鉛、鉛粉を一種以上添加することができ
る。また補強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ
を一種以上添加することができる。
滑剤、例えば二硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホ
ウ素、一酸化鉛、鉛粉を一種以上添加することができ
る。また補強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族
ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ
を一種以上添加することができる。
なお、本発明の組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤な
どの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
なわない範囲で、酸化防止剤および熱安定剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤な
どの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
本発明のポリイミド樹脂組成物は、射出成形法、押出
成形法、圧縮成形法、回転成形法等公知の成形法により
成形され実用に供される。
成形法、圧縮成形法、回転成形法等公知の成形法により
成形され実用に供される。
以下、本発明を実施例により説明する。
合成例−１ ３リットルガラス製反応器に4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル186g（1.0モル）、ｍ−ジニトロベンゼン438g
（2.6モル）、炭酸カリウム363gおよびN,N−ジメチルホ
ルムアミド2000mlを装入し、145〜150℃で16時間反応す
る。反応終了後、冷却、濾過してKNO2を除去し、次に濾
液の溶剤を減圧蒸留により留去したのち65℃に冷却し、
メタノール2000mlを装入して１時間攪拌する。結晶を濾
別、水洗、メタノール洗浄、乾燥して4,4′−ビス（３
−ニトロフェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。
収量426g（収率99.5％）。
フェニル186g（1.0モル）、ｍ−ジニトロベンゼン438g
（2.6モル）、炭酸カリウム363gおよびN,N−ジメチルホ
ルムアミド2000mlを装入し、145〜150℃で16時間反応す
る。反応終了後、冷却、濾過してKNO2を除去し、次に濾
液の溶剤を減圧蒸留により留去したのち65℃に冷却し、
メタノール2000mlを装入して１時間攪拌する。結晶を濾
別、水洗、メタノール洗浄、乾燥して4,4′−ビス（３
−ニトロフェノキシ）ビフェニルの茶褐色結晶を得た。
収量426g（収率99.5％）。
ついで、１リットルガラス製反応器に粗4,4′−ビス
（３−ニトロフェノキシ）ビフェニル100g（0.23モ
ル）、活性炭10g、塩化第２鉄・６水和物1gおよびメチ
ルセロソルブ500mlを装入し、還流下30分間攪拌する。
次に70〜80℃でヒドラジン水和物46g（0.92モル）を３
時間かけて滴下する。滴下終了後、70〜80℃で５時間攪
拌すると反応は終了した。冷却後、濾過して触媒を除去
し、これを水500mlに排出し、結晶を濾過する。これに3
5％塩酸48gと50％イソプロピルアルコール（IPA）／水5
40mlを加えて加熱溶解し、冷却すると4,4′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニルの塩酸塩が析出した。
これを濾過後、50％IPA/水540mlを加えて加熱溶解し、
活性炭5gを加えて濾過後、アンモニア水により中和し、
結晶を濾過、水洗、乾燥して、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルを得た。収量72.0g（収率85
％） 無色結晶 mp.144〜146℃ 純度 99.6％（高速液体クロマトグラフィーによる） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）＊ 78.26 5.43 7.61 分析値（％） 78.56 5.21 7.66 ＊）C24H20N2O2として MS:368（M+）、340、184 IR（KBr,cm-1） 3400と3310（NH2基） 1240（エーテル結合） 実施例１〜４ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル36.8kg（100モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド17
5.8kgを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット
酸二無水物21.8kg（100モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら分割して加え室温で約20時間かきまぜた。かく
して得られたポリアミド酸の対数粘度は2.47dl/gであっ
た。さらに、上記ポリアミド酸溶液150kgに、N,N−ジメ
チルアセトアミド337.5kgを加え、かきまぜながら窒素
雰囲気下に、70℃まで加熱した後26.1kg（260モル）の
無水酢酸および9.05kg（90モル）のトリエチルアミンを
滴下したところ、滴下終了後約10分間で黄色のポリイミ
ド粉が析出しはじめたが、さらに加熱下で２時間かきま
ぜた後、熱ろ過してポリイミド粉を得た。このポリイミ
ド粉をメタノールで洗浄した後,150℃で５時間減圧乾燥
して34.5kg（収率98％）のポリイミド粉を得た。得られ
たポリイミド粉のガラス転移温度は250℃であった。
（３−ニトロフェノキシ）ビフェニル100g（0.23モ
ル）、活性炭10g、塩化第２鉄・６水和物1gおよびメチ
ルセロソルブ500mlを装入し、還流下30分間攪拌する。
次に70〜80℃でヒドラジン水和物46g（0.92モル）を３
時間かけて滴下する。滴下終了後、70〜80℃で５時間攪
拌すると反応は終了した。冷却後、濾過して触媒を除去
し、これを水500mlに排出し、結晶を濾過する。これに3
5％塩酸48gと50％イソプロピルアルコール（IPA）／水5
40mlを加えて加熱溶解し、冷却すると4,4′−ビス（３
−アミノフェノキシ）ビフェニルの塩酸塩が析出した。
これを濾過後、50％IPA/水540mlを加えて加熱溶解し、
活性炭5gを加えて濾過後、アンモニア水により中和し、
結晶を濾過、水洗、乾燥して、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルを得た。収量72.0g（収率85
％） 無色結晶 mp.144〜146℃ 純度 99.6％（高速液体クロマトグラフィーによる） 元素分析 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％）＊ 78.26 5.43 7.61 分析値（％） 78.56 5.21 7.66 ＊）C24H20N2O2として MS:368（M+）、340、184 IR（KBr,cm-1） 3400と3310（NH2基） 1240（エーテル結合） 実施例１〜４ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容
器に、4,4′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル36.8kg（100モル）と、N,N−ジメチルアセトアミド17
5.8kgを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット
酸二無水物21.8kg（100モル）を溶液温度の上昇に注意
しながら分割して加え室温で約20時間かきまぜた。かく
して得られたポリアミド酸の対数粘度は2.47dl/gであっ
た。さらに、上記ポリアミド酸溶液150kgに、N,N−ジメ
チルアセトアミド337.5kgを加え、かきまぜながら窒素
雰囲気下に、70℃まで加熱した後26.1kg（260モル）の
無水酢酸および9.05kg（90モル）のトリエチルアミンを
滴下したところ、滴下終了後約10分間で黄色のポリイミ
ド粉が析出しはじめたが、さらに加熱下で２時間かきま
ぜた後、熱ろ過してポリイミド粉を得た。このポリイミ
ド粉をメタノールで洗浄した後,150℃で５時間減圧乾燥
して34.5kg（収率98％）のポリイミド粉を得た。得られ
たポリイミド粉のガラス転移温度は250℃であった。
得られたポリイミド粉100重量部に対してフッ素樹脂
（三井フロロケミカル社製：商品名テフロンKPL-610）
を表−１に示した量添加し、ヘンシェルミキサー（川田
製作所製）で混合した後、口径30mmの単軸押出機により
380℃の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切
断してペレットを得た。
（三井フロロケミカル社製：商品名テフロンKPL-610）
を表−１に示した量添加し、ヘンシェルミキサー（川田
製作所製）で混合した後、口径30mmの単軸押出機により
380℃の温度で溶融混練した後、ストランドを空冷、切
断してペレットを得た。
得られたペレットを射出成形（アーブルグ射出成形機
（最大型締め力35トン）射出圧力500kg/cm2、シリンダ
ー温度400℃、金型温度180℃）し、摺動特性測定用試験
片を得た。
（最大型締め力35トン）射出圧力500kg/cm2、シリンダ
ー温度400℃、金型温度180℃）し、摺動特性測定用試験
片を得た。
摺動特性はスラスト式摩擦摩耗試験機（東洋精機製作
所製）により、摩擦係数及び摩耗係数を測定し、表−１
の結果を得た。
所製）により、摩擦係数及び摩耗係数を測定し、表−１
の結果を得た。
また、ASTM D-1238に準じ、400℃でメルトインデック
スの測定、さらにASTM D-648に準じて熱変形温度の測定
を行った。結果を表−１に示す。
スの測定、さらにASTM D-648に準じて熱変形温度の測定
を行った。結果を表−１に示す。
実施例５ 実施例１と同様にして得られたポリイミド粉100重量
部に対してN,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）150重量
部を加えて懸濁溶液として、これに、平均粒径10ミクロ
ンのフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：商品名テフ
ロンKPL-610）を30重量部を添加し、均一に分散させ
た。さらに、これを200℃熱風オーブン中で20時間予備
乾燥後、減圧乾燥器で150℃、５時間減圧乾燥して溶媒
のDMACを完全に除去して、混合パウダーを得た。以下実
施例１〜４と同様の操作をしてペレット化及び物性測定
用試験片を得た。得られた試験片について実施例１〜４
と同様に試験を行い、表−１の結果を得た。
部に対してN,N−ジメチルアセトアミド（DMAC）150重量
部を加えて懸濁溶液として、これに、平均粒径10ミクロ
ンのフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：商品名テフ
ロンKPL-610）を30重量部を添加し、均一に分散させ
た。さらに、これを200℃熱風オーブン中で20時間予備
乾燥後、減圧乾燥器で150℃、５時間減圧乾燥して溶媒
のDMACを完全に除去して、混合パウダーを得た。以下実
施例１〜４と同様の操作をしてペレット化及び物性測定
用試験片を得た。得られた試験片について実施例１〜４
と同様に試験を行い、表−１の結果を得た。
実施例６ 実施例１〜４と同様にして得られたポリアミド酸溶液
400重量部に実施例１〜４で使用したフッ素樹脂（三井
フロロケミカル社製：商品名テフロンKPL-610）を30重
量部添加し、均一に分散させた後、実施例５と同様の操
作を行い、混合パウダーを得た。以下、実施例５と同様
の操作をして、表−１の結果を得た。
400重量部に実施例１〜４で使用したフッ素樹脂（三井
フロロケミカル社製：商品名テフロンKPL-610）を30重
量部添加し、均一に分散させた後、実施例５と同様の操
作を行い、混合パウダーを得た。以下、実施例５と同様
の操作をして、表−１の結果を得た。
参考例１〜９ 表−２に示したジアミンとテトラカルボン酸無水物よ
り得られるポリイミド粉100重量部に対して、実施例１
〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：
商品名テフロンKPL-610）を10重量部添加したものに固
体潤滑剤として粒径200〜300メッシュの一酸化鉛（純正
化学（株）製）、鉛粉（純正化学（株）製）、グラファ
イト（日本黒鉛工業（株）製：商品名 青Ｐ）、窒化ホ
ウ素（純正化学（株）製）、二硫化モリブデン（純正化
学（株）製）を、補強剤として繊維長3m/m、繊維径13μ
ｍのシラン処理されたガラス繊維（日東紡社製:CS-3PE-
476S），繊維長3m/m、繊維径12μｍの炭素繊維（東レ社
製：商品名トレカ）、繊維長3m/mの芳香族ポリアミド繊
維（デュポン社製：商品名Kevlar）、平均繊維長20μ、
断面直径0.2μのチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品
製：商品名ティスモーＤ）をそれぞれ表−２に示した量
添加した。以下、それぞれを実施例１〜４と同様の操作
して、表−２の結果を得た。
り得られるポリイミド粉100重量部に対して、実施例１
〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：
商品名テフロンKPL-610）を10重量部添加したものに固
体潤滑剤として粒径200〜300メッシュの一酸化鉛（純正
化学（株）製）、鉛粉（純正化学（株）製）、グラファ
イト（日本黒鉛工業（株）製：商品名 青Ｐ）、窒化ホ
ウ素（純正化学（株）製）、二硫化モリブデン（純正化
学（株）製）を、補強剤として繊維長3m/m、繊維径13μ
ｍのシラン処理されたガラス繊維（日東紡社製:CS-3PE-
476S），繊維長3m/m、繊維径12μｍの炭素繊維（東レ社
製：商品名トレカ）、繊維長3m/mの芳香族ポリアミド繊
維（デュポン社製：商品名Kevlar）、平均繊維長20μ、
断面直径0.2μのチタン酸カリウム繊維（大塚化学薬品
製：商品名ティスモーＤ）をそれぞれ表−２に示した量
添加した。以下、それぞれを実施例１〜４と同様の操作
して、表−２の結果を得た。
比較例１〜12 表−３に示したジアミンとテトラカルボン酸二無水物
より得られるポリイミド粉100重量部に対して実施例１
〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：
商品名テフロンKPL-610）を表−３に示した量添加し
た。以下実施例１〜４と同様の操作をして表−３の結果
を得た。
より得られるポリイミド粉100重量部に対して実施例１
〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：
商品名テフロンKPL-610）を表−３に示した量添加し
た。以下実施例１〜４と同様の操作をして表−３の結果
を得た。
比較例13 式（III）で表されるポリエーテルイミド（ゼネラル
エレクトリック社：商品名ULTEM）粉100重量部に対し
て、実施例１〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケ
ミカル社製：商品名テフロンKPL-610）を表−３に示し
た量添加した。以下それぞれを実施例１〜４と同様の操
作をして表−３の結果を得た。
エレクトリック社：商品名ULTEM）粉100重量部に対し
て、実施例１〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケ
ミカル社製：商品名テフロンKPL-610）を表−３に示し
た量添加した。以下それぞれを実施例１〜４と同様の操
作をして表−３の結果を得た。
比較例14 表−３に示したジアミンとテトラカルボン酸無水物よ
り得られるポリイミド粉100重量部に対して、実施例１
〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：
商品名テフロンKPL-610）を10重量部添加したものに固
体潤滑剤として粒径200〜300メッシュのグラファイト
（日本黒鉛工業（株）製：商品名 青Ｐ）10重量部を添
加した。以下それぞれ実施例１〜４と同様の操作して表
−３の結果を得た。
り得られるポリイミド粉100重量部に対して、実施例１
〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケミカル社製：
商品名テフロンKPL-610）を10重量部添加したものに固
体潤滑剤として粒径200〜300メッシュのグラファイト
（日本黒鉛工業（株）製：商品名 青Ｐ）10重量部を添
加した。以下それぞれ実施例１〜４と同様の操作して表
−３の結果を得た。
比較例15 式（III）で表されるポリエーテルイミド（ゼネラル
エレクトリック社：商品名ULTEM）粉100重量部に対し
て、実施例１〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケ
ミカル社製：商品名テフロンKPL-610）を10重量部添加
したものに補強剤として繊維長3m/m、繊維径13μｍの炭
素繊維（東レ社製：商品名トレカ）を20重量部添加し
た。以下それぞれを実施例１〜４と同様の操作をして表
−３の結果を得た。
エレクトリック社：商品名ULTEM）粉100重量部に対し
て、実施例１〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケ
ミカル社製：商品名テフロンKPL-610）を10重量部添加
したものに補強剤として繊維長3m/m、繊維径13μｍの炭
素繊維（東レ社製：商品名トレカ）を20重量部添加し
た。以下それぞれを実施例１〜４と同様の操作をして表
−３の結果を得た。
比較例16 式（III）で表されるポリエーテルイミド（ゼネラル
エレクトリック社：商品名ULTEM）粉100重量部に対し
て、実施例１〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケ
ミカル社製：商品名テフロンKPL-610）及び繊維長3m/m
の芳香族ポリアミド繊維（デュポン社製：商品名Kevla
r）を表−３に示した量添加した。以下、実施例１〜４
と同様の操作して、表−３の結果を得た。
エレクトリック社：商品名ULTEM）粉100重量部に対し
て、実施例１〜４で使用したフッ素樹脂（三井フロロケ
ミカル社製：商品名テフロンKPL-610）及び繊維長3m/m
の芳香族ポリアミド繊維（デュポン社製：商品名Kevla
r）を表−３に示した量添加した。以下、実施例１〜４
と同様の操作して、表−３の結果を得た。
〔発明の効果〕 本発明のポリイミド樹脂組成物は射出成形可能であ
り、著しく小さい摩擦係数と優れた耐摩耗性を有してお
り、多くの用途に活用することができる。例えば、各種
軸受材、ピストンリング、ピストンスカート、ギャー、
ホッパー、シューター、各種ポンプ部品、カム、ローラ
ー、パッキン、各種バルブ部品など広くその用途が期待
され、産業上の利用効果は大きい。
り、著しく小さい摩擦係数と優れた耐摩耗性を有してお
り、多くの用途に活用することができる。例えば、各種
軸受材、ピストンリング、ピストンスカート、ギャー、
ホッパー、シューター、各種ポンプ部品、カム、ローラ
ー、パッキン、各種バルブ部品など広くその用途が期待
され、産業上の利用効果は大きい。
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ｉ） （式中、Ｒは から選ばれた少なくとも１種である。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂100重
量部とフッ素樹脂５〜100重量部からなることを特徴と
するポリイミド樹脂組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61151742A JPH083041B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | ポリイミド樹脂組成物 |
| US07/063,962 US4816516A (en) | 1986-06-30 | 1987-06-19 | Polyimide resin-fluoropolymer compositions |
| CA000540437A CA1278396C (en) | 1986-06-30 | 1987-06-24 | Polyimide resin composition |
| EP87305728A EP0251741B1 (en) | 1986-06-30 | 1987-06-26 | Polyimide resin composition |
| DE8787305728T DE3772280D1 (de) | 1986-06-30 | 1987-06-26 | Polyimidharzzubereitung. |
| KR1019870006682A KR900005629B1 (ko) | 1986-06-30 | 1987-06-30 | 폴리이미드 수지조성물 |
| AU74971/87A AU589785B2 (en) | 1986-06-30 | 1987-06-30 | Polyimide resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61151742A JPH083041B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | ポリイミド樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7090865A Division JP2593636B2 (ja) | 1995-04-17 | 1995-04-17 | ポリイミド樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS638455A JPS638455A (ja) | 1988-01-14 |
| JPH083041B2 true JPH083041B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=15525290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61151742A Expired - Lifetime JPH083041B2 (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4816516A (ja) |
| EP (1) | EP0251741B1 (ja) |
| JP (1) | JPH083041B2 (ja) |
| KR (1) | KR900005629B1 (ja) |
| AU (1) | AU589785B2 (ja) |
| CA (1) | CA1278396C (ja) |
| DE (1) | DE3772280D1 (ja) |
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