CN114479324A - 一种高频覆铜板用ptfe保护膜及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高频覆铜板用PTFE保护膜及其制备工艺，包括如下重量份原料：PTFE20‑30份、高透波填料3‑5份、增效树脂10‑15份；该高透波填料通过将纳米氮化硅、六方氮化硼、玻璃纤维为原料进行复合处理制得，该填料具有低介电常数，使得制备出的PTFE保护膜不会影响通信效率，该增效树脂以中间体6和中间体2进行反应，制得中间体7，将4,4'‑二氨基二苯醚、1,3‑双(4'‑氨基苯氧基)苯、中间体7聚合形成线性聚酰亚胺结构，制得增效树脂，该增效树脂具有很好耐高温效果，使得高频覆铜板在使用过程中，不会因为温度升高导致保护膜脱落，进而增加了高频覆铜板的使用寿命。

Description

一种高频覆铜板用PTFE保护膜及其制备工艺
技术领域
本发明涉及高频覆铜板保护膜制备技术领域，具体涉及一种高频覆铜板用PTFE保护膜及其制备工艺。
背景技术
聚四氟乙烯材料具有耐腐蚀，耐气候性，耐高低温性等优点，广泛应用于国防军工、原子能、石油、无线电、电力机械、化学工业等重要部门，有着“塑料王”之美称，相比于传统的模压或基础成型的聚四氟乙烯材料，膨化聚四氟乙烯的密度较低，耐蠕变性较强，同时保留了许多传统PTFE的物理化学性能，是理想的密封材料，单层膨化聚四氟乙烯薄膜广泛用于化工过滤行业和特种服装生产行业，而多层复合膜可制作成各式各样的密封材料，广泛应用于航天航海等特种军工行业；
民用高频通信大大发展，在远距离通信、导航、医疗、运输、交通等各个领域大显身手，同时高保密性、高传送质量、使移动电话、汽车电话、无线通信向高频化发展，使用频率从MHz向GHz频段转移，信息传送进入高频领域，电子信息产品高频化、高速化，因此对印制电路板提出了更高的要求，高频覆铜板是电子信息产品通信传输的常用基板，为增加高频覆铜板的使用寿命，会对其进行覆膜处理，现有的保护膜介电系数高，影响了信号的传递，实际效果较差；
针对此方面的技术缺陷，现提出一种解决方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高频覆铜板用PTFE保护膜及其制备工艺，通过高透波材料和增效树脂解决了现阶段的高频覆铜板用保护膜的透波效果及耐热效果差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高频覆铜板用PTFE保护膜，包括如下重量份原料：PTFE20-30份、高透波填料3-5份、增效树脂10-15份；
该PTFE保护膜由如下步骤制成：
称取上述原料，熔融共混制得PTFE保护膜。
进一步的，所述的高透波填料由如下步骤制成：
步骤A1：将石墨片分散在乙醇中，进行超声处理并烘干，将装有一氧化硅的石墨坩埚置于高温炉内，将石墨片放置于坩埚上部，用石墨纸包裹，将高温炉抽真空后，通入氮气，在升温速率为8-10℃的条件下，升温至温度1400-1600℃，保温50-70min后，在降温速率为5-8℃的条件下，降温至温度为1000℃后，再随炉冷却至室温，制得纳米氮化硅；
步骤A2：将玻璃纤维在温度为450-500℃的条件下，进行高温处理30-40min，将六方氮化硼、纳米氮化硅、玻璃纤维、PEG-400混合均匀并进行球磨30-35h后，加入碳酸氢铵，继续研磨4-6h后，过400目筛网，在温度为90-100℃的条件下，真空干燥，再在压强为45-55MPa的条件下，挤压造粒，制得高透波填料。
进一步的，步骤A2所述的六方氮化硼、纳米氮化硅、玻璃纤维、PEG-400、碳酸氢铵的用量质量比为1:1:1:0.045:2.5。
所述的增效树脂由如下步骤制成：
步骤B1：将三氯化铝和四氯化碳加入反应釜中，在转为150-200r/min，温度为10-15℃的条件下，进行搅拌加入邻苯二甲酸酐，在温度为40-45℃的条件下，进行反应1-1.5h后，过滤去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶解，将底物与去离子水混合，在温度为110-120℃的条件下，进行回流10-15min，制得中间体1，将中间体1、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为30-40℃的条件下，进行反应20-30min后，加入盐酸溶液，制得中间体2；
反应过程如下：
Figure BDA0003536484690000031
步骤B2：将2,6-二氯甲苯、4-氨基苯酚、碳酸钾、甲苯、N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在转速为120-150r/min，温度为140-160℃的条件下，搅拌回流4-6h，制得中间体3，将中间体3溶于甲苯中，在转速为150-180r/min，温度为55-65℃的条件下，搅拌并滴加甲醛，滴加完毕后，升温至温度为90-95℃，回流2-4h，加入对苯二酚，回流反应2-3h后，升温至温度为110-115℃，继续回流反应2-4h，制得中间体4；
反应过程如下：
Figure BDA0003536484690000032
Figure BDA0003536484690000041
步骤B3：将中间体4、4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、二甲基亚砜混合均匀，在转速为150-200r/min，温度为20-25℃的条件下，进行搅拌20-25h后，在热水中沉降，制得中间体5，将中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳混合均匀，在转速为200-300r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体6；
反应过程如下：
Figure BDA0003536484690000042
步骤B4：将中间体6、中间体2、碳酸钠、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300-500r/min，温度为60-70℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体7，将4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯溶于N,N'-二氨基乙酰胺，加入中间体7，在转速为150-200r/min，冰水浴条件下，进行反应2-3h后，加入二甲苯，在温度为140-150℃的条件下，进行反应4-5h，制得增效树脂。
反应过程如下：
Figure BDA0003536484690000051
进一步的，步骤B1所述的三氯化铝和四氯化碳的用量摩尔比为2:1，底物与去离子水的用量比为1g:8mL，中间体1和硼氢化钠的用量摩尔比为1:1.5，盐酸溶液质量分数为10％。
进一步的，步骤B2所述的2,6-二氯甲苯、4-氨基苯酚、碳酸钾的用量比为0.01mol:0.02mol:3g，中间体3、甲醛、对苯二酚的用量摩尔比为1:4:2。
进一步的，步骤B3所述的中间体4和4-硝基邻苯二甲腈的用量摩尔比1:2.2，中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳的用量比为0.1mol:0.1mol:0.2:250mL。
进一步的，步骤B4所述的中间体6、中间体2、碳酸钠的用量比为1:1:1.1，4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、中间体7的用量摩尔比为1:1:2.5。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的高频覆铜板用PTFE保护膜，通过PTFE、高透波填料、增效树脂熔融共混制得，该高透波填料通过将纳米氮化硅、六方氮化硼、玻璃纤维为原料进行复合处理制得，该填料具有低介电常数，使得制备出的PTFE保护膜不会影响通信效率，增效树脂以四氯化碳和邻苯二甲酸酐为原料进行反应，制得中间体1，将中间体1用硼氢化钠处理，制得中间体2，再将2,6-二氯甲苯和4-氨基苯酚为原料，再在碳酸钾的作用下，使得2,6-二氯甲苯上的氯原子位点与4-氨基苯酚上的酚羟基反应，制得中间体3，将中间体3和对苯二酚在甲醛的作用下进行反应，制得中间体4，将中间体4和4-硝基邻苯二甲腈进行反应，使得中间体4上的酚羟基与4-硝基邻苯二甲腈上的硝基反应，制得中间体5，将中间体5用N-溴代丁二酰亚胺处理，制得中间体6，将中间体6和中间体2进行反应，制得中间体7，将4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、中间体7聚合形成线性聚酰亚胺结构，制得增效树脂，该增效树脂具有很好耐高温效果，使得高频覆铜板在使用过程中，不会因为温度升高导致保护膜脱落，进而增加了高频覆铜板的使用寿命。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高频覆铜板用PTFE保护膜，包括如下重量份原料：PTFE20份、高透波填料3份、增效树脂10份；
该PTFE保护膜由如下步骤制成：
称取上述原料，熔融共混制得PTFE保护膜。
所述的高透波填料由如下步骤制成：
步骤A1：将石墨片分散在乙醇中，进行超声处理并烘干，将装有一氧化硅的石墨坩埚置于高温炉内，将石墨片放置于坩埚上部，用石墨纸包裹，将高温炉抽真空后，通入氮气，在升温速率为8℃的条件下，升温至温度1400℃，保温50min后，在降温速率为5℃的条件下，降温至温度为1000℃后，再随炉冷却至室温，制得纳米氮化硅；
步骤A2：将玻璃纤维在温度为450℃的条件下，进行高温处理30min，将六方氮化硼、纳米氮化硅、玻璃纤维、PEG-400混合均匀并进行球磨30h后，加入碳酸氢铵，继续研磨4h后，过400目筛网，在温度为90℃的条件下，真空干燥，再在压强为45MPa的条件下，挤压造粒，制得高透波填料。
所述的增效树脂由如下步骤制成：
步骤B1：将三氯化铝和四氯化碳加入反应釜中，在转为150r/min，温度为10℃的条件下，进行搅拌加入邻苯二甲酸酐，在温度为40℃的条件下，进行反应1h后，过滤去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶解，将底物与去离子水混合，在温度为110℃的条件下，进行回流10min，制得中间体1，将中间体1、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀，在转速为200r/min，温度为30℃的条件下，进行反应20min后，加入盐酸溶液，制得中间体2；
步骤B2：将2,6-二氯甲苯、4-氨基苯酚、碳酸钾、甲苯、N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在转速为120r/min，温度为140℃的条件下，搅拌回流4h，制得中间体3，将中间体3溶于甲苯中，在转速为150r/min，温度为55℃的条件下，搅拌并滴加甲醛，滴加完毕后，升温至温度为90℃，回流2h，加入对苯二酚，回流反应2h后，升温至温度为110℃，继续回流反应2h，制得中间体4；
步骤B3：将中间体4、4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、二甲基亚砜混合均匀，在转速为150r/min，温度为20℃的条件下，进行搅拌20h后，在热水中沉降，制得中间体5，将中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳混合均匀，在转速为200r/min，温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得中间体6；
步骤B4：将中间体6、中间体2、碳酸钠、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为60℃的条件下，进行反应8h，制得中间体7，将4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯溶于N,N'-二氨基乙酰胺，加入中间体7，在转速为150r/min，冰水浴条件下，进行反应2h后，加入二甲苯，在温度为140℃的条件下，进行反应4h，制得增效树脂。
实施例2
一种高频覆铜板用PTFE保护膜，包括如下重量份原料：PTFE25份、高透波填料4份、增效树脂13份；
该PTFE保护膜由如下步骤制成：
称取上述原料，熔融共混制得PTFE保护膜。
所述的高透波填料由如下步骤制成：
步骤A1：将石墨片分散在乙醇中，进行超声处理并烘干，将装有一氧化硅的石墨坩埚置于高温炉内，将石墨片放置于坩埚上部，用石墨纸包裹，将高温炉抽真空后，通入氮气，在升温速率为9℃的条件下，升温至温度1500℃，保温60min后，在降温速率为7℃的条件下，降温至温度为1000℃后，再随炉冷却至室温，制得纳米氮化硅；
步骤A2：将玻璃纤维在温度为480℃的条件下，进行高温处理35min，将六方氮化硼、纳米氮化硅、玻璃纤维、PEG-400混合均匀并进行球磨33h后，加入碳酸氢铵，继续研磨5h后，过400目筛网，在温度为95℃的条件下，真空干燥，再在压强为50MPa的条件下，挤压造粒，制得高透波填料。
所述的增效树脂由如下步骤制成：
步骤B1：将三氯化铝和四氯化碳加入反应釜中，在转为180r/min，温度为13℃的条件下，进行搅拌加入邻苯二甲酸酐，在温度为43℃的条件下，进行反应1.3h后，过滤去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶解，将底物与去离子水混合，在温度为115℃的条件下，进行回流13min，制得中间体1，将中间体1、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀，在转速为200r/min，温度为35℃的条件下，进行反应25min后，加入盐酸溶液，制得中间体2；
步骤B2：将2,6-二氯甲苯、4-氨基苯酚、碳酸钾、甲苯、N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在转速为150r/min，温度为150℃的条件下，搅拌回流5h，制得中间体3，将中间体3溶于甲苯中，在转速为180r/min，温度为60℃的条件下，搅拌并滴加甲醛，滴加完毕后，升温至温度为93℃，回流3h，加入对苯二酚，回流反应2.5h后，升温至温度为113℃，继续回流反应3h，制得中间体4；
步骤B3：将中间体4、4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、二甲基亚砜混合均匀，在转速为180r/min，温度为23℃的条件下，进行搅拌23h后，在热水中沉降，制得中间体5，将中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳混合均匀，在转速为300r/min，温度为85℃的条件下，进行反应9h，制得中间体6；
步骤B4：将中间体6、中间体2、碳酸钠、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为300r/min，温度为65℃的条件下，进行反应9h，制得中间体7，将4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯溶于N,N'-二氨基乙酰胺，加入中间体7，在转速为180r/min，冰水浴条件下，进行反应2.5h后，加入二甲苯，在温度为145℃的条件下，进行反应4.5h，制得增效树脂。
实施例3
一种高频覆铜板用PTFE保护膜，包括如下重量份原料：PTFE30份、高透波填料5份、增效树脂15份；
该PTFE保护膜由如下步骤制成：
称取上述原料，熔融共混制得PTFE保护膜。
所述的高透波填料由如下步骤制成：
步骤A1：将石墨片分散在乙醇中，进行超声处理并烘干，将装有一氧化硅的石墨坩埚置于高温炉内，将石墨片放置于坩埚上部，用石墨纸包裹，将高温炉抽真空后，通入氮气，在升温速率为10℃的条件下，升温至温度1600℃，保温70min后，在降温速率为8℃的条件下，降温至温度为1000℃后，再随炉冷却至室温，制得纳米氮化硅；
步骤A2：将玻璃纤维在温度为500℃的条件下，进行高温处理40min，将六方氮化硼、纳米氮化硅、玻璃纤维、PEG-400混合均匀并进行球磨35h后，加入碳酸氢铵，继续研磨6h后，过400目筛网，在温度为100℃的条件下，真空干燥，再在压强为55MPa的条件下，挤压造粒，制得高透波填料。
所述的增效树脂由如下步骤制成：
步骤B1：将三氯化铝和四氯化碳加入反应釜中，在转为200r/min，温度为15℃的条件下，进行搅拌加入邻苯二甲酸酐，在温度为45℃的条件下，进行反应1.5h后，过滤去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶解，将底物与去离子水混合，在温度为120℃的条件下，进行回流15min，制得中间体1，将中间体1、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合均匀，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行反应30min后，加入盐酸溶液，制得中间体2；
步骤B2：将2,6-二氯甲苯、4-氨基苯酚、碳酸钾、甲苯、N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在转速为150r/min，温度为160℃的条件下，搅拌回流6h，制得中间体3，将中间体3溶于甲苯中，在转速为180r/min，温度为65℃的条件下，搅拌并滴加甲醛，滴加完毕后，升温至温度为95℃，回流4h，加入对苯二酚，回流反应3h后，升温至温度为115℃，继续回流反应4h，制得中间体4；
步骤B3：将中间体4、4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、二甲基亚砜混合均匀，在转速为200r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌25h后，在热水中沉降，制得中间体5，将中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳混合均匀，在转速为300r/min，温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得中间体6；
步骤B4：将中间体6、中间体2、碳酸钠、N,N-二甲基甲酰胺混合均匀，在转速为500r/min，温度为70℃的条件下，进行反应10h，制得中间体7，将4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯溶于N,N'-二氨基乙酰胺，加入中间体7，在转速为200r/min，冰水浴条件下，进行反应3h后，加入二甲苯，在温度为150℃的条件下，进行反应5h，制得增效树脂。
对比例1
本对比例与实施例1相比未加入高透波填料，其余步骤相同。
对比例2
本对比例与实施例1相比直接用PTFE粉料进行处理，制得保护膜。
测量实施例1-3和对比例1-2制得的保护膜的介电常数，并高频覆铜板将在温度为290、310、330℃的条件下，保温1h，观察是否出现起泡现象，结果如下表所示；
Figure BDA0003536484690000121
由上表可知实施例1-3制得的保护膜的介电常数为1.92-1.95，并在温度为330℃的条件下，保温1h后，保护膜仍未出现起泡现象，表明本发明制备的PTFE保护膜具有很好的透波效果和耐高温效果。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高频覆铜板用PTFE保护膜，其特征在于：包括如下重量份原料：PTFE20-30份、高透波填料3-5份、增效树脂10-15份；
所述的增效树脂由如下步骤制成：
步骤B1：将三氯化铝和四氯化碳混合进行搅拌并加入邻苯二甲酸酐，进行反应后，过滤去除滤渣，将滤液蒸馏去除溶解，将底物与去离子水混合，回流反应，制得中间体1，将中间体1、去离子水、乙醇、硼氢化钠混合反应后，加入盐酸溶液，制得中间体2；
步骤B2：将2,6-二氯甲苯、4-氨基苯酚、碳酸钾、甲苯、N-甲基吡咯烷酮混合回流，制得中间体3，将中间体3溶于甲苯中，搅拌并滴加甲醛，滴加完毕后，升温回流，加入对苯二酚，继续回流反应，再次升温，回流反应，制得中间体4；
步骤B3：将中间体4、4-硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、二甲基亚砜混合反应后，在热水中沉降，制得中间体5，将中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳混合反应，制得中间体6；
步骤B4：将中间体6、中间体2、碳酸钠、N,N-二甲基甲酰胺混合反应，制得中间体7，将4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯溶于N,N'-二氨基乙酰胺，加入中间体7，进行反应后，加入二甲苯，继续反应，制得增效树脂。
2.根据权利要求1所述的一种高频覆铜板用PTFE保护膜，其特征在于：步骤B1所述的三氯化铝和四氯化碳的用量摩尔比为2:1，底物与去离子水的用量比为1g:8mL，中间体1和硼氢化钠的用量摩尔比为1:1.5，盐酸溶液质量分数为10％。
3.根据权利要求1所述的一种高频覆铜板用PTFE保护膜，其特征在于：步骤B2所述的2,6-二氯甲苯、4-氨基苯酚、碳酸钾的用量比为0.01mol:0.02mol:3g，中间体3、甲醛、对苯二酚的用量摩尔比为1:4:2。
4.根据权利要求1所述的一种高频覆铜板用PTFE保护膜，其特征在于：步骤B3所述的中间体4和4-硝基邻苯二甲腈的用量摩尔比1:2.2，中间体5、N-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳的用量比为0.1mol:0.1mol:0.2:250mL。
5.根据权利要求1所述的一种高频覆铜板用PTFE保护膜，其特征在于：步骤B4所述的中间体6、中间体2、碳酸钠的用量比为1:1:1.1，4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、中间体7的用量摩尔比为1:1:2.5。
6.根据权利要求1所述的一种高频覆铜板用PTFE保护膜的制备工艺，其特征在于：具体包括如下步骤：称取PTFE、高透波填料、增效树脂进行熔融共混制得PTFE保护膜。
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