CN113292455A - 一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂及其制备方法和应用，该固化剂结构式如式I所示：
其制备方法包括以下步骤：将2,6‑二氯苯腈、对氨基苯酚和无水碳酸钾依次加入N‑甲基吡咯烷酮中，得到绿色透明溶液；将甲苯加入绿色透明溶液中，135～140℃脱水反应1.5～4h，升温至140～150℃，反应聚合30～60min，停止加热，冷却析出固化剂固体料，静置、抽滤；热水洗涤并抽滤固化剂固体料多次，烘干，得到纯化后的固化剂。该固化剂用于含苯并噁嗪腈基树脂预聚体生产中的工艺改进，能够解决现有含苯并噁嗪腈基树脂预聚温度高、反应速率慢以及腈基树脂生产过程中固化剂因相容性而发生的固化剂挥发或固化材料中固化剂相分离等问题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子合成技术领域，更具体的说是涉及一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术领域的不断发展，人们对耐高温热结构及复合材料的设计制备与应用技术的发展需求十分迫切，特别是航空航天工程领域。含苯并噁嗪腈基树脂是一种含活性官能团的邻苯二甲腈树脂，具有突出的热性能、机械性能、优异的物理化学性能、自阻燃性能与耐腐蚀性能，可广泛应用于航天航空、国防军工、电子器械、交通运输等领域，其在科学研究领域与工业应用领域引发了广泛地关注与研究兴趣。
目前，对腈基树脂体系的研究主要集中于对树脂体系的结构设计及各类固化剂的研发上。然而，近年来研究者们虽然合成制备了很多新型结构的腈基树脂体系，但是在既保证腈基树脂基体固有性能的同时又显著改善其加工性，尤其是降低其聚合反应温度、拓宽加工窗口等方面取得的成效并不十分显著。
现有的含苯并噁嗪腈基树脂聚合物的成型制备主要是通过高温自催化聚合过程实现。现有的工艺过程存在以下问题：1)树脂体系的起始反应温度高，需要在200℃以上条件下实现聚合成型获得聚合物，导致树脂对成型设备要求较高，增加聚合物的制备成本；2)树脂体系的聚合反应速率慢，在聚合反应温度条件下需要较长的时间(≥4小时)才能完成聚合，降低了聚合物生产效率，一定程度上增加了工艺成本；3)含苯并噁嗪腈基树脂的预聚温度较高，对生产设备要求高，同时存在高温操作的问题，有一定的安全隐患；4)传统固化剂的分解温度低，与腈基树脂的聚合反应温度不匹配，存在固化剂高温下挥发或固化剂与基体相容性差而导致的相分离问题，严重降低聚合物材料的应用性能。
因此，如何制备一种含苯并噁嗪腈基树脂的固化剂，来解决树脂体系固化困难及现有固化剂与树脂成型工艺不匹配的问题是本领域技术人员亟需解决的技术难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂及其制备方法和应用，该固化剂用于含苯并噁嗪腈基树脂预聚体生产中的工艺改进，能够解决现有含苯并噁嗪腈基树脂预聚温度高、反应速率慢以及腈基树脂生产过程中固化剂因相容性而发生的固化剂挥发或固化材料中固化剂相分离等问题，保证腈基树脂生产的连续性和高效性，并对提高腈基树脂的力学性能和热稳定性有一定的促进作用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂，结构式如式I所示：
上述含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2,6-二氯苯腈、对氨基苯酚和无水碳酸钾依次加入N-甲基吡咯烷酮中，得到绿色透明溶液；
(2)将甲苯加入到步骤(1)得到的绿色透明溶液中，135～140℃脱水反应1.5～4h，之后升温至140～150℃，反应聚合30～60min后，停止加热，降温冷却析出固化剂固体料，静置、抽滤；
(3)热水洗涤并抽滤固化剂固体料多次，烘干，得到纯化后的固化剂。
优选的，步骤(1)中，所述2,6-二氯苯腈、对氨基苯酚和无水碳酸钾的总质量与N-甲基吡咯烷酮的质量比为(0.6～0.95):1，更优选为0.88:1；其中，所述2,6-二氯苯腈、对氨基苯酚和无水碳酸钾的摩尔比为1:2:(2.1～2.3)，更优选为1:2:2.1。
优选的，所述N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为(2～5):1，更优选为3:1。
采用上述技术方案的有益效果：上述N-甲基吡咯烷酮(溶剂)与甲苯的比例限定，是为了调整溶液体系的回流温度，进而控制聚合反应过程，调控聚合物的微观结构。若比例过高(甲苯含量过低)，容易导致体系回流温度过高，聚合反应速率过快，反应过程不易控制；若比例过低(甲苯含量过高)，容易导致体系回流温度过低，一是导致副反应急剧增加，二是降低聚合反应的效率。体系的固液比(2,6-二氯苯腈、对氨基苯酚和无水碳酸钾的总质量与N-甲基吡咯烷酮的质量比)限定，是为了调控体系反应进程。若步骤(1)中溶剂含量过高，导致溶液过稀，聚合反应速率缓慢；若步骤(1)中溶剂含量过低，固体原料将不能完全溶解，则导致聚合反应不均匀不充分，甚至无法正常进行。
N-甲基吡咯烷酮是一种强极性非质子溶剂，对合成原料具有良好的溶解性，一定程度上有利于合成反应(亲核取代反应)的发生；其次，N-甲基吡咯烷酮的沸点大于190℃，能够满足现有合成温度条件而不产生安全隐患。合成实验中常用的强极性非质子溶剂典型如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，DMF和DMAc沸点低，不满足本发明合成反应的温度要求，DMSO沸点范围合适，但该溶剂易于酰氯类物质发生剧烈放热，本发明合成原料中有一种2,6-二氯苯甲腈，此原料通常采用光气法合成，产物中会残留少量含有酰氯的副产物，因此DMSO不适用。综上，本发明中的溶剂NMP最合适。
优选的，步骤(2)中降温至120℃以下，冷却析出固化剂固体料，静置8～12小时，抽滤。
优选的，步骤(3)中所述热水温度为75～85℃，所述烘干温度为60～80℃。
本发明还公开了上述所述的含苯并噁嗪腈基树脂固化剂在含苯并噁嗪腈基树脂固化过程中的应用。
一种含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末的制备方法，包括以下步骤：
S1：将上述所述的含苯并噁嗪腈基树脂固化剂与含苯并噁嗪腈基树脂单体按摩尔比(0.05～0.15)：1进行混合，以100～140℃的温度反应1～5h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将步骤S1得到的预聚体胶液在70～90℃的温度下烘干，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末。
一种含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法，包括以下步骤：
S1：将上所述的含苯并噁嗪腈基树脂固化剂与含苯并噁嗪腈基树脂单体按摩尔比(0.05～0.15)：1进行混合，以100～140℃的温度反应1～5h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将步骤S1得到的预聚体胶液置于固相交联反应通道进行固化交联热处理，其中，固化交联热处理程序包括：预聚体胶液先在70～90℃下热处理30～50min，然后在185℃下热处理20～30min，最后在200℃下热处理2～3h，得到含苯并噁嗪腈基树脂固化物。
固化剂与含苯并噁嗪腈基树脂单体的比例，是为了调控固化过程。若固化剂含量过高，将会影响含苯并噁嗪腈基树脂单体的固化结构，甚至是相分离，从而导致含苯并噁嗪腈基树脂的力学性能和热稳定性降低；若固化剂含量过低，则含苯并噁嗪腈基树脂的预聚过程缓慢，预聚效率低。
与传统含苯并噁嗪腈基树脂聚合反应所用固化剂相比，本发明解决的问题有如下四点：
1)本固化剂具有氨基结构，在含苯并噁嗪腈基树脂的聚合反应过程中可以提供活性氢，对含苯并噁嗪腈基树脂的聚合反应有催化作用，可以提高其反应速率和生产效率，降低聚合物制备的生产成本；
2)在含苯并噁嗪腈基树脂的固化反应过程中本固化剂不会挥发，且在后期使用过程中不会出现固化剂迁移或相分离的现象，固化剂具有氰基结构，增加化学交联点，促进体系交联反应，从而使得固化剂在腈基树脂中能稳定存在；
3)通过引入本固化剂可以降低含苯并噁嗪腈基树脂的预聚温度，使含苯并噁嗪腈基树脂的生产工艺更可控可靠，降低工艺流程的安全隐患，同时促进含苯并噁嗪腈基树脂及其复合材料拥有优良的力学性能和热稳定性；
4)本固化剂采用溶液法合成，制备方法简单。
综上，本发明提供一种新型含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法，对含苯并噁嗪腈基树脂的固化效率高，功能性强，且其制备方法简单，具有普适性，易于推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明制备的固化剂的核磁谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所用含苯并噁嗪腈基树脂单体的结构式如下所示：
实施例1
含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法：
步骤(1)：将17.202g(0.1moL)的2,6-二氯苯腈、21.826g(0.2moL)对氨基苯酚和31.788g(0.23moL)无水碳酸钾依次加入75mL(77.1g)的N-甲基吡咯烷酮中，得到绿色透明溶液；
步骤(2)：将25mL甲苯加入到步骤(1)得到的绿色溶液中，137℃脱水反应2h，之后升温至150℃，反应聚合30min后，停止加热，降温至120℃以下倒入冷水中，搅拌析出固化剂固体料，静置12小时，抽滤；
步骤(3)：85℃热水洗涤并抽滤固化剂固体料多次，在80℃的温度下烘干，得到纯化后的固化剂。
含苯并噁嗪腈基树脂预聚体的制备方法：
S1：将0.42g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂单体于三颈瓶混合，以100℃的温度反应1h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体在80℃的温度下烘干溶剂，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末。
含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法：
S1：将0.42g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂单体于三颈瓶混合，以100℃的温度反应1h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体胶液置于固相交联反应通道进行固化交联热处理，其中，固化交联热处理程序包括：预聚体胶液先在80℃下热处理30min，然后在185℃下热处理30min，最后在200℃下热处理2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂固化物。
通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末，其凝胶化时间为1599s，起始反应温度(Ti)为182.39℃；通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂固化物，其热分解温度为387.07℃，800℃时残碳率为67.44％。
实施例2
含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法：
步骤(1)：将17.202g(0.1moL)的2,6-二氯苯腈、21.826g(0.2moL)对氨基苯酚和30.406g(0.22moL)无水碳酸钾依次加入90mL(92.52g)的N-甲基吡咯烷酮中，得到绿色透明溶液；
步骤(2)：将25mL甲苯加入到步骤(1)得到的绿色溶液中，140℃脱水反应2h，之后升温至140℃，反应聚合40min后，停止加热，降温至120℃以下倒入冷水中，搅拌析出固化剂固体料，静置8小时，抽滤；
步骤(3)：75℃热水洗涤并抽滤固化剂固体料多次，在80℃的温度下烘干，得到纯化后的固化剂。
含苯并噁嗪腈基树脂预聚体制备方法：
S1：将0.85g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以100℃的温度反应3h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体在90℃的温度下烘干溶剂，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末。
含苯并噁嗪腈基树脂固化物制备方法：
S1：将0.85g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以100℃的温度反应3h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体胶液置于固相交联反应通道进行固化交联热处理，其中，固化交联热处理程序包括：预聚体胶液先在80℃下热处理40min，然后在185℃下热处理20min，最后在200℃下热处理2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂固化物。
通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末，其凝胶化时间为1451s，起始反应温度(Ti)为180.75℃；通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂固化物，其热分解温度为389.63℃，800℃时残碳率为67.99％。
实施例3
一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法：
步骤(1)：将17.202g(0.1moL)的2,6-二氯苯腈、21.826g(0.2moL)对氨基苯酚和30.406g(0.22moL)无水碳酸钾依次加入85mL(87.38g)的N-甲基吡咯烷酮中，得到绿色透明溶液；
步骤(2)：将25mL甲苯加入到步骤(1)得到的绿色溶液中，136℃脱水反应2h，之后升温至150℃，反应聚合50min后，停止加热，降温至120℃以下倒入冷水中，搅拌析出固化剂固体料，静置12小时，抽滤；
步骤(3)：80℃热水洗涤并抽滤固化剂固体料多次，在80℃的温度下烘干，得到纯化后的固化剂。
含苯并噁嗪腈基树脂预聚体制备方法：
S1：将1.27g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以110℃的温度反应3h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体在90℃的温度下烘干溶剂，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末。
含苯并噁嗪腈基树脂固化物制备方法：
S1：将1.27g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以110℃的温度反应3h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体胶液置于固相交联反应通道进行固化交联热处理，其中，固化交联热处理程序包括：预聚体胶液先在80℃下热处理50min，然后在185℃下热处理40min，最后在200℃下热处理3h，得到含苯并噁嗪腈基树脂固化物。
通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末，其凝胶化时间为1060s，起始反应温度(Ti)为175.41℃；通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂固化物，其热分解温度为388.13℃，800℃时残碳率为68.54％。
实施例4
一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法：
步骤(1)：将17.202g(0.1moL)的2,6-二氯苯腈、21.826g(0.2moL)对氨基苯酚和29.024g(0.21moL)无水碳酸钾依次加入75mL(77.1g)的N-甲基吡咯烷酮中，得到绿色透明溶液；
步骤(2)：将25mL甲苯加入到步骤(1)得到的绿色溶液中，136℃脱水反应2h，之后升温至150℃，反应聚合40min后，停止加热，降温至120℃以下倒入冷水中，搅拌析出固化剂固体料，静置12小时，抽滤；
步骤(3)：85℃热水洗涤并抽滤固化剂固体料多次，在80℃的温度下烘干，得到纯化后的固化剂。
含苯并噁嗪腈基树脂预聚体的制备方法：
S1：将1.27g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以120℃的温度反应1h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体在80℃的温度下烘干溶剂，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末。
含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法：
S1：将1.27g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以120℃的温度反应1h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体胶液置于固相交联反应通道进行固化交联热处理，其中，固化交联热处理程序包括：预聚体胶液先在80℃下热处理40min，然后在185℃下热处理40min，最后在200℃下热处理2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂固化物。
通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末，其凝胶化时间为1009s，起始反应温度(Ti)为178.25℃；通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂固化物，其热分解温度为389.86℃，800℃时残碳率为69.77％。
实施例5
一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法：
步骤(1)：将17.202g(0.1moL)的2,6-二氯苯腈、21.826g(0.2moL)对氨基苯酚和29.024g(0.21moL)无水碳酸钾依次加入90mL(92.52g)的N-甲基吡咯烷酮中，得到绿色透明溶液；
步骤(2)：将25mL甲苯加入到步骤(1)得到的绿色溶液中，138℃脱水反应2h，之后升温至150℃，反应聚合40min后，停止加热，降温至120℃以下倒入冷水中，搅拌析出固化剂固体料，静置8小时，抽滤；
步骤(3)：85℃热水洗涤并抽滤固化剂固体料多次，在80℃的温度下烘干，得到纯化后的固化剂；
含苯并噁嗪腈基树脂预聚体的制备方法：
S1：将0.42g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以120℃的温度反应3h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体在80℃的温度下烘干溶剂，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末。
含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法：
S1：将0.42g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以120℃的温度反应3h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体胶液置于固相交联反应通道进行固化交联热处理，其中，固化交联热处理程序包括：预聚体胶液先在90℃下热处理30min，然后在185℃下热处理40min，最后在200℃下热处理2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂固化物。
通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末，其凝胶化时间为1301s，起始反应温度(Ti)为183.64℃；通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂固化物，其热分解温度为381.65℃，800℃时残碳率为68.00％。
实施例6
一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法：
步骤(1)：将17.202g(0.1moL)的2,6-二氯苯腈、21.826g(0.2moL)对氨基苯酚和29.024g(0.21moL)无水碳酸钾依次加入75mL(77.1g)的N-甲基吡咯烷酮中，得到绿色透明溶液；
步骤(2)：将25mL甲苯加入到步骤(1)得到的绿色溶液中，136℃脱水反应2h，之后升温至145℃，反应聚合40min后，停止加热，降温至120℃以下倒入冷水中，搅拌析出固化剂固体料，静置12小时，抽滤；
步骤(3)：85℃热水洗涤并抽滤固化剂固体料多次，在80℃的温度下烘干，得到纯化后的固化剂；
含苯并噁嗪腈基树脂预聚体的制备方法：
S1：将1.27g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以140℃的温度反应2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体在80℃的温度下烘干溶剂，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末。
含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法：
S1：将1.27g固化剂与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以140℃的温度反应2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将S1得到的预聚体胶液置于固相交联反应通道进行固化交联热处理，其中，固化交联热处理程序包括：预聚体胶液先在80℃下热处理30min，然后在185℃下热处理30min，最后在200℃下热处理2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂固化物。
通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末，其凝胶化时间为750s，起始反应温度(Ti)为180.73℃；通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂固化物，其热分解温度为410.62℃，800℃时残碳率为71.77％；在相同固化交联热处理条件下制备得到的复合板材的弯曲强度为383.8MPa，弯曲模量为23.3GPa。
图1为本发明实施例1制备的固化剂的1H-NMR谱图。从谱图中可见，—NH2上H的化学位移归属于5.15ppm；
上H的化学位移归属于6.88～6.91ppm和7.57～7.61ppm范围之间；
上H的化学位移归属于6.62～6.74ppm范围之间。各个H的化学位移值都有相应的归属，确认合成了目标结构的固化剂。
对比例1：
采用常规固化剂4,4-二氨基二苯砜(DDS)作为含苯并噁嗪腈基树脂单体的固化剂，按照如下步骤制备预聚体：
步骤(1)：将1.27g DDS与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以140℃的温度反应2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
步骤(2)：将步骤(1)得到的预聚体在80℃的温度下烘干溶剂，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末。
按照如下步骤制备固化物：
步骤(1)：将1.27g DDS与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以140℃的温度反应2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
步骤(2)：将步骤(1)得到的预聚体胶液置于固相交联反应通道进行固化交联热处理，其中，固化交联热处理程序包括：预聚体胶液先在80℃下热处理30min，然后在185℃下热处理30min，最后在200℃下热处理2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂固化物。
通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末，其凝胶化时间为2480s，起始反应温度(Ti)为202.5℃；通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂固化物，其热分解温度为400.3℃，800℃时残碳率为68.2％。
对比例2：
采用常规固化剂氯化亚铜(CuCl)作为含苯并噁嗪腈基树脂单体的固化剂，按照如下步骤制备预聚体：
步骤(1)：将1.27g CuCl与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以140℃的温度反应2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
步骤(2)：将步骤(1)得到的预聚体在80℃的温度下烘干溶剂，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末。
按照如下步骤制备固化物：
步骤(1)：将1.27g CuCl与34.61g含苯并噁嗪腈基树脂于三颈瓶混合，以140℃的温度反应2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
步骤(2)：将步骤(1)得到的预聚体胶液置于固相交联反应通道进行固化交联热处理，其中，固化交联热处理程序包括：预聚体胶液先在80℃下热处理30min，然后在185℃下热处理30min，最后在200℃下热处理2h，得到含苯并噁嗪腈基树脂固化物。
通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末，其凝胶化时间为1890s，起始反应温度(Ti)为194.5℃；通过上述步骤制成的含苯并噁嗪腈基树脂固化物，其热分解温度为397.1℃，800℃时残碳率为68.7％.
通过上述实施例和对比例中含苯并噁嗪腈基树脂预聚体粉末的凝胶化时间和起始反应温度的测试结果，进一步说明了本发明制备的固化剂可以提高含苯并噁嗪腈基树脂的聚合反应速率以及降低含苯并噁嗪腈基树脂的预聚温度；通过含苯并噁嗪腈基树脂固化物的热分解温度和残碳率及复合材料的弯曲强度和弯曲模量的测试结果，说明本发明制备固化剂提高了含苯并噁嗪腈基树脂的聚合程度，从而使得固化物及其复合材料表现出优良的力学性能和热稳定性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂，其特征在于，结构式如式I所示：
2.根据权利要求1所述的一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2,6-二氯苯腈、对氨基苯酚和无水碳酸钾依次加入N-甲基吡咯烷酮中，得到绿色透明溶液；
(2)将甲苯加入到步骤(1)得到的绿色透明溶液中，135～140℃脱水反应1.5～4h，之后升温至140～150℃，反应聚合30～60min后，停止加热，降温冷却析出固化剂固体料，静置、抽滤；
(3)热水洗涤并抽滤固化剂固体料多次，烘干，得到纯化后的固化剂。
3.根据权利要求2所述的一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述2,6-二氯苯腈、对氨基苯酚和无水碳酸钾的总质量与N-甲基吡咯烷酮的质量比为(0.6～0.95):1；其中，所述2,6-二氯苯腈、对氨基苯酚和无水碳酸钾的摩尔比为1:2:(2.1～2.3)。
4.根据权利要求3所述的一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述N-甲基吡咯烷酮与甲苯的体积比为(2～5):1。
5.根据权利要求2所述的一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中降温至120℃以下，冷却析出固化剂固体料，静置8～12小时，抽滤。
6.根据权利要求2所述的一种含苯并噁嗪腈基树脂固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述热水温度为75～85℃，所述烘干温度为60～80℃。
7.根据权利要求1所述的含苯并噁嗪腈基树脂固化剂在含苯并噁嗪腈基树脂固化过程中的应用。
8.一种含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将权利要求1所述的含苯并噁嗪腈基树脂固化剂与含苯并噁嗪腈基树脂单体按摩尔比(0.05～0.15)：1进行混合，以100～140℃的温度反应1～5h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将步骤S1得到的预聚体胶液在70～90℃的温度下烘干，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体固体粉末。
9.一种含苯并噁嗪腈基树脂固化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将权利要求1所述的含苯并噁嗪腈基树脂固化剂与含苯并噁嗪腈基树脂单体按摩尔比(0.05～0.15)：1进行混合，以100～140℃的温度反应1～5h，得到含苯并噁嗪腈基树脂预聚体胶液；
S2：将步骤S1得到的预聚体胶液置于固相交联反应通道进行固化交联热处理，其中，固化交联热处理程序包括：预聚体胶液先在70～90℃下热处理30～50min，然后在185℃下热处理20～30min，最后在200℃下热处理2～3h，得到含苯并噁嗪腈基树脂固化物。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114478971A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-13 | 电子科技大学 | 一种腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材料的制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1900068A (zh) * | 2006-07-04 | 2007-01-24 | 电子科技大学 | 苯并噁嗪树脂中间体、树脂、固化物及其制备方法和用途 |
| CN1944400A (zh) * | 2006-09-14 | 2007-04-11 | 电子科技大学 | 双端基邻苯二甲腈－苯并噁嗪树脂、固化物及其制备方法和用途 |
| CN103739519A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-04-23 | 电子科技大学 | 一种低黏度腈基树脂单体、共聚物、固化物及其制备方法 |
| CN109517197A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-26 | 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 | 一种高频高速腈基树脂覆铜板的成型工艺 |
| CN111320751A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-06-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含侧腈基聚醚酰亚胺树脂及其制备方法和用途 |
-
2021
- 2021-05-18 CN CN202110541508.2A patent/CN113292455A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1900068A (zh) * | 2006-07-04 | 2007-01-24 | 电子科技大学 | 苯并噁嗪树脂中间体、树脂、固化物及其制备方法和用途 |
| CN1944400A (zh) * | 2006-09-14 | 2007-04-11 | 电子科技大学 | 双端基邻苯二甲腈－苯并噁嗪树脂、固化物及其制备方法和用途 |
| CN103739519A (zh) * | 2013-12-10 | 2014-04-23 | 电子科技大学 | 一种低黏度腈基树脂单体、共聚物、固化物及其制备方法 |
| CN109517197A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-03-26 | 广东汕头超声电子股份有限公司覆铜板厂 | 一种高频高速腈基树脂覆铜板的成型工艺 |
| CN111320751A (zh) * | 2018-12-17 | 2020-06-23 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种含侧腈基聚醚酰亚胺树脂及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| G.P. CAO，等: ""Synthesis and thermal properties of the thermosetting resin based on cyano functionalized benzoxazine"", 《POLYMER DEGRADATION AND STABILITY》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114478971A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-05-13 | 电子科技大学 | 一种腈基功能化苯并噁嗪树脂及其聚合物和复合材料的制备方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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