KR101500058B1

KR101500058B1 - 고순도의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR101500058B1
Application number: KR1020130012204A
Authority: KR
Inventors: 이종두; 김성택; 이난영; 이주호; 최형욱
Original assignee: 주식회사 나노코
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2015-03-09
Also published as: KR20140099605A

Abstract

본 발명은 브롬화시안(Cyanogen bromide)과 디사이클로펜타디엔-페놀(Dicyclopentadiene-phenol) 화합물에 의해 형성되는 시아네이트 에스테르 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 상기 화합물은 이소프로필알코올(IPA), 물, 메틸에틸케톤(MEK)에 의한 세정 공정을 통해 고순도로 제조된 시아네이트 에스테르 화합물로서 최근 인쇄회로기판(PCB) 및 동박적층판(CCL) 등의 전자 기판에서 요구되는 고내열성, 저유전성, 저흡습성에서 탁월한 성능을 나타낸다.

Description

고순도의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 화합물의 제조방법 {Process for Preparing High Purity Dicyclopentadiene-phenol Type Cyanate Compounds}

본 발명은 세정공정을 통한 고순도의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 화합물의 제조방법 및 그로부터 제조되는 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 화합물에 관한 것으로서, 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 화합물은 우수한 내열성, 탁월한 저유전성, 저흡습성을 나타내어 에폭시수지의 경화제로 사용될 수 있으며, 더욱 상세하게는 동박적층판(Copper Clad Laminate, CCL), 인쇄회로기판(Printed Curcuit Board, PCB), IC(Integrated Circuits)봉지재, 함침 및 성형재료 등에 사용할 수 있는 수지에 관한 것이다.

최근 디지털가전의 생산대수가 계속적으로 증가하고 있으며, 휴대전화는 BRICs의 보급이 가속화되고 있으며, 퍼스널컴퓨터(PC) 관련 분야는 하드디스크드라이브(HDD) 등의 주변기기를 포함하여 꾸준히 증가하고 있다. 또한 블루투스, 무선 LAN 등의 고주파 무선통신분야도 호조를 보이고 있으며, 자동차의 전자화율의 상승 등으로 인하여 전자 기판의 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이에 발맞추어 전 세계적 인쇄회로기판(PCB) 시장은 기술적으로 고난이도의 제품을 중심으로 신장하고 있으며, 유연(Flexible) 배선기판 중에서도 Build-up 타입의 수요가 증가하고 있다. 국내·외로 대용량의 정보를 고속으로 처리하기 위해 2.4GHz의 고주파대와 고속신호 처리 속도 규격을 요구하면서 초박막과 미세회로 선폭의 설계를 가능케 하는 새로운 첨단 가공 기술들이 필요해지고 있다. 신호의 강도는 고주파가 되면 될수록 감쇠되기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 이 분야에서 사용되는 배선기판에는 저전송 손실의 기판 재료가 요구된다. 즉, 고주파수대에서 비유전율 및 저유전 수지 재료의 사용이 필요로 되고 있다.

시아네이트 에스테르 화합물은 PCB의 기초소재인 동박적층판(CCL)의 제조 시에는 유리섬유, 에폭시 수지와 조합되어 내열성, 기계적 성능 및 공정성능을 향상시키는 역할을 하고 있다. 가장 많이 사용되는 시아네이트 화합물로는 비스페놀A(Bisphenol A) 형태의 시아네이트 에스테르, 트리아진 형태로 전환되어 에폭시 FR-4(Flame Retardant composition 4)의 첨가제로 사용된다.

비스페놀A 형태의 시아네이트 에스테르 수지는 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 성능을 부여하지만, 최근에 전자기판에서 요구되고 있는 내흡습성과 저유전성 부분에서 성능을 발휘하지 못하고 있는 실정이다.

오래 전부터 다양한 시아네이트 에스테르 화합물이 개발되어 왔으며, 다양한 화합물 중 내흡습성과 저유전성을 향상시킬 수 있는 다양한 방향족 형태의 시아네이트 에스테르 화합물이 개발되었다.

이와 관련한 종래기술로서, 미국 특허 제5,340,912호에서는 브롬화시안(Cyanogen bromide)과 다양한 폴리페놀류를 반응시켜 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제안하였고, 미국 특허 제4,748,270호에서는 염소를 이용하여 염화시안(Cyanogen chloride)을 합성하는 방법과 이를 이용하여 다양한 방향족 형태의 페놀류를 반응시켜 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제안하였다. 그러나 이들 특허에서는 화합물을 제조할 때 합성공정 이후에 세정공정을 통해 쉽게 시아네이트 에스테르 화합물을 얻을 수 있다고 제시하였지만, 중화공정과 단순히 물을 이용한 수세공정을 통해서는 잔류 불순물이 제품에 남아 고순도, 고수율의 시아네이트 에스테르를 제조하는 데 어려움이 있다.

본 발명은 최근 추세의 흐름에 따라 저유전성 및 내흡습성을 부여하면서 높은 유리전이온도를 나타내는 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하는 방법을 제시하기 위한 것으로, 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물과 브롬화시안(BrCN)을 사용하고, 개선된 세정공정 통해 고순도, 고수율의 안정적인 생산성을 나타낼 수 있는 시아네이트 에스테르 화합물의 제조방법을 제시하고자 한다.

본 발명은 브롬화시안(BrCN)과 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물을 반응용제로써 용해시킨 후에 염기성 촉매 하에서 교반하면서 0~5℃에서 반응시켜 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물을 얻는 반응공정; 상기 반응공정에서 얻어진 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물을 1차로 이소프로필알코올(IPA)과 물의 혼합 용제로 세척시키는 1차 세척공정; 상기 1차 세척공정 후에 계속하여 이소프로필알코올(IPA), 물 및 메틸에틸케톤(MEK)을 혼합하여 30~50℃, 760㎜Hg의 조건에서 다시 세척시키는 2차 세척공정; 상기 1, 2차 세정공정에서 사용된 용제를 30~50℃, 760㎜Hg의 조건에서 탈기하여 제거하는 세정용제 제거공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 반응공정에서 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물과 브롬화시안(BrCN)의 반응 몰비가 1 : 1~2의 비율이며, 상기 반응용제는 테트라하이드로푸란( THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 염기성 촉매는 트리에틸아민(TEA)이고, 브롬화시안(BrCN)에 대한 염기성 촉매의 몰비는 1 : 1~3의 비율이며, 상기 1차 세척공정에서 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물100중량부에 대하여 이소프로필알코올(IPA)과 물을 4:6 ~ 6:4의 중량비로 혼합한 용제 50중량부를 투입하며, 상기 2차 세척공정에서 메틸에틸케톤(MEK)을 이소프로필알코올(IPA)과 물의 혼합 용제 100중량부에 대하여 30중량부로 투입하여 세척시키는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물의 제조방법을 제공한다.

마지막으로 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물을 제공한다.

본 발명에 의하여 제조되는 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 화합물은 우수한 내열성, 탁월한 저유전성, 저흡습성을 나타내어 에폭시수지의 경화제로 사용될 수 있으며, 더욱 상세하게는 동박적층판(Copper Clad Laminate, CCL), 인쇄회로기판(Printed Curcuit Board, PCB), IC(Integrated Circuits)봉지재, 함침 및 성형재료 등에 사용할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 의한 시아네이트 에스테르 화합물의 분자량측정기(GPC) 그래프이다.
도 2는 본 발명에 의한 시아네이트 에스테르 화합물의 적외선분광법(FT-IR) 그래프이다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명에 있어서 시아네이트 에스테르 화합물은 브롬화시안(Cyanogen bromide)과 디사이클로펜타디엔-페놀(Dicyclopentadiene-Phenol) 화합물이 반응하여 얻어지는 화합물로서, 그 화학반응식은 다음 반응식과 같다.

본 발명에 있어서 사용되는 시아네이트 에스테르 화합물의 기본 골격은 디사이클로펜타디엔 형태의 페놀 화합물이 적합하며, 상기 화학반응식에서 반복단위 n이 0~5의 정수로 이루어진 저분자 형태의 것이다.

디사이클로펜타디엔 형태의 페놀 화합물과 반응하는 이소시아네이트기(-OCN)의 생성에 필요한 시아노겐할라이드(Cyanogen halides)로는 브롬화시안(BrCN)을 사용하였다. 브롬화시안은 염화시안(ClCN)에 비해 화합물 제조 시에 운반이나 취급 면에서 편리할 뿐만 아니라, 독성이 낮아 취급자의 안전 및 제품의 처리에도 유리하다. 본 발명에서는 브롬화시안의 사용으로 인한 부산물 발생은 반응물의 몰비 및 공정 조건의 확립을 통해 최소화하였으며, 세정공정을 통해 고순도의 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 수 있었다.

본 발명에서 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물에 대한 브롬화시안의 반응 몰비는 1 : 1~2이고, 바람직하게는 1 : 1.1~1.5로 하는 것이 좋다. 이때 상기 몰비가 1 미만이면 미반응 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물이 잔류하므로 바람직하지 못하며, 2를 초과하면 미반응 브롬화시안에 의해 물성이 저하되어 바람직하지 못하다.

한편, 상기 반응에 사용되는 촉매로서는 염기성 촉매를 사용하는데, 구체적으로는 메탈 하이드록사이드, 메탈 카보네이트, 메탈 비카보네이트 또는 아민 계열을 들 수 있다. 본 발명에서는 아민 계열의 트리에틸아민(tri ethyl amine, TEA)을 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.

이때 브롬화시안에 대한 염기성 촉매의 몰비는 1 : 1~3이며, 더욱 바람직하게 1 : 1.5~2로 사용하여 반응시킨다. 이때 상기 몰비가 1 미만이면 브롬화시안이 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물의 중합을 유도하는데 충분하지 않으며, 3을 초과하면 시아네이트 에스테르 화합물에 촉매가 남아있어 순도가 저하되고 그에 따라 Package 적용 시에 반응성 및 겔타임(Gel time)에 나쁜 영향을 미친다.

또한 본 발명에서 시아네이트 에스테르 화합물의 제조 시에 반응온도는 0~5℃의 저온에서 반응이 진행되며, 이때 0℃ 미만의 온도에서 반응은 수율이나 순도에는 크게 영향을 미치지 않으나, 5℃를 초과하면 반응성이 저하되어 시아네이트 에스테르 화합물의 수율이 떨어진다.

나아가 시아네이트 에스테르의 제조 시에 반응 용제로는 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등과 같은 케톤류의 유기용제를 사용하며, 그 중 메틸에틸케톤은 비점이 80℃로서 다른 용제에 비해 높은 비점으로 인하여 세정공정과 진공 탈기공정에서 각별한 물성 저해를 일으키지 않으면서 안정적으로 화합물을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서 고순도의 디사이클로펜타디엔 형 시아네이트 에스테르의 제조를 위해 제품의 물성 변화 없이 반응 용제의 제거 및 미 반응물의 제거를 위해 세정공정 및 세정용제 제거공정이 진행되며, 세정용제로서는 알코올과 물을 사용하였다. 알코올로서는 이소프로필알코올(IPA)을 사용하여 물과 함께 세정용제로 사용하는 것이 바람직하다. 이때 탄소 2개 이하의 알코올은 비점이 낮아 세정 후에 용제를 제거하는 공정 중에서 휘발되기 쉽기 때문에 탄소 3개의 이소프로필알코올을 사용하여 공정을 진행하는 것이 바람직하다.

세정공정은 2회에 걸쳐 진행되는데, 1차 세정단계에서는 알코올과 물을 4:6 ~ 6:4로 중량비율로 설정하고, 수지와 세정 용제가 2 : 1의 중량비로 투입하여 교반을 통해 수지 내에 존재하는 염과 미 반응물을 세정용제에 녹여 수지에서 제거한 다음에 정치시키고 나서 석숀(suction)을 통해 1차로 세정용제를 제거한다.

이때 1차 세정단계에서 세정용제로 사용되는 알코올이 4 중량비 미만으로 투입되면 층분리가 일어나지 않아 세정용제를 제거할 수 없으며, 물이 4중량비 미만으로 투입되면 염이 제거되지 않아 고순도의 제품을 얻을 수 없다.

아울러 2차 세정단계에서는 1차 세정단계와 동일한 방법으로 진행하고, 세정용제로서는 1차 세정단계에서 사용되는 알코올, 물과 함께 메틸에틸케톤(MEK)을 추가로 투입하여 세정공정을 진행한다. 2차 세정단계에서는 알코올/물의 비율은 1차 세정단계와 동일한 비율로 투입하고, 추가로 투입되는 메틸에틸케톤(MEK)는 1차 세정단계에서 사용되는 용제에 100중량부에 대하여 30중량부로 투입된다. 수지인 디사이클로펜타디엔 형 시아네이트 에스테르 화합물과 세정용제의 투입비율은 1차 세정단계와 동일하게 진행하는데, 이때 추가 투입되는 메틸에틸케톤의 사용량이 지나치게 적으면 반응 용액의 점도가 높아져서 교반 응력이 커지고, 지나치게 많으면 세정 용제를 제거하여야 하므로 비경제적이다.

본 발명에 있어서 디사이클로펜타디엔 형 시아네이트 에스테르 화합물 의 제조 시에 마지막 공정으로서는 2차 세정단계에서 사용된 세정용제를 제거하는 공정을 통해 고순도의 화합물을 제조할 수 있다. 이때 세정용제를 제거하는 반응온도는 30~50℃로 유지하며, 압력을 760㎜Hg로 하여 탈기공정을 진행하여 세정용제를 제거한다. 이때 반응온도를 30℃ 미만으로 유지하면 온도가 낮아 제품에 용제가 잔류하여 품질을 저하시키며, 50℃를 초과하면 탈기 시에 온도가 높아지면서 디사이클로펜타디엔-페놀 시아네이트 에스테르 화합물의 분자량이 자체 중합에 의해 증가한다. 압력은 760㎜Hg 하에서 고진공으로 진행하여 낮은 온도에서도 세정 용제의 제거 효율을 극대화 할 수 있다. 이와 같은 일련의 공정을 거쳐 얻어지는 시아네이트 에스테르 화합물은 수분함량이 0.2% 이하로서 고순도의 화합물이 얻어진다.

본 발명을 다음의 구체적인 제조예 및 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 하기의 제조예 및 실시예에 의하여 한정하는 것은 아니다.

[제조예] 브롬화시안(BrCN)의 제조

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 이중 자켓 플라스크에 저온 항온장치를 연결하고, Kettle 외부에 장치 안에 있는 메탄올을 흘려 장치를 이용하여 온도가 유지되도록 준비한다. Kettle에 물과 브롬(Br₂)을 투입하고 교반한다. 시안화나트륨(Sodium cyanide)과 물을 용해한 용액을 Kettle 내부의 온도가 20℃일 때 1시간 동안 적가하고, 이때 온도가 25℃이상 올라가지 않도록 유지한다. 브롬과 시안화나트륨의 몰비를 [표 1]과 같이 다양하게 변화시키면서 반응물의 투입을 완료한 후에 상압 탈수라인을 Kettle에 연결하고 온도를 90℃까지 올린다. 생성된 브롬화시안이 탈수라인을 통해 탈수조에 생성되며, 계속하여 온도를 90℃로 한 후에 30분간 유지하면 [표 1]과 같이 다양한 수율 및 순도를 갖는 브롬화시안을 얻을 수 있다.

브롬화시안과 브롬의 반응 몰비에 따른 수율 및 순도

제조예	Br2 : NaCN 몰비	수율(%)	순도(%)
1	1 : 1	86	96.0
2	1 : 1.2	89	98.5
3	1 : 1.5	88	98.3
4	1 : 0.83	83	85.0
5	1 : 0.67	80	83.2

상기 [표 1]로부터, 브롬화시안의 순도 및 수율을 고려했을 때 Br₂/NaCN의 반응 몰비는 1 : 1~1.5가 바람직하며, 순도는 96.0~98.5%의 것을 얻을 수 있었다.

디사이클로펜타디엔 형 시아네이트 에스테르 화합물의 제조

온도계, 교반기, 냉각관을 구비한 플라스크에 Br₂ : NaCN이 1 : 1.2 반응 몰비로 제조된 브롬화시안과 반응용제로서 메틸에틸케톤 33.35g을 투입하고 교반한 후에 온도를 0℃로 유지시킨다. 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물(OH Eq. : 170g/eq)과 용제인 메틸에틸케톤을 상온에서 교반하여 용해시킨 후에 아민 계열의 트리에틸아민을 염기성 촉매로 투입하여 추가 교반을 진행한다. 교반된 용액을 1시간에 걸쳐 적가한 후에 1시간 동안 0℃를 유지하고 교반하면서 합성한다. 합성을 완료한 후에 용제인 메틸에틸케톤을 감압 하에 제거한 다음에 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물인 수지 안에 존재하는 미반응물을 확인하기 위하여 고성능 액체 크로마토그라피(HPLC)로 실험하였다.

이하 실시예 1~7과 같이 여러 가지로 반응몰비를 달리하면서 합성을 진행하였고, 반응을 완료한 후에 수지 내에 존재하는 미반응물의 결과를 [표 2]에 나타내었다.

반응몰비에 따른 수지의 미반응물 확인

실시예	BrCN : 페놀 화합물 : TEA 몰비	수지 안의 미반응물
실시예	BrCN : 페놀 화합물 : TEA 몰비	염(Salt)	BrCN	Phenol
1	1 : 1 : 0.8	1.5%	3.25%	5.03%
2	1 : 1 : 1	1.9%	0.32%	0.95%
3	1.1 : 1 : 1.65	2.0%	0.26%	0.62%
4	1.3 : 1 : 2.2	2.1%	0.21%	0.30%
5	1.5 : 1 : 3.0	1.9%	0.30%	0.35%
6	1.7 : 1 : 3.5	2.0%	0.31%	0.70%
7	1.7 : 1 : 5.0	2.0%	0.35%	0.78%
8	1.7 : 1 : 5.3	2.2%	0.29%	0.85%
9	2 : 1 : 1.5	2.3%	0.28%	1.53%
10	3 : 1 : 1.5	2.1%	1.82%	1.48%

상기 [표 2]로부터 알 수 있는 바와 같이, 반응물인 페놀 화합물 : BrCN의 몰비는 1 : 1.1~1.5가 가장 적당하고, 염기성 촉매인 트리에틸아민의 투입비율은 BrCN : TEA의 몰비가 1 : 1.5~2.0일 때인 실시예 3, 4, 5에서 고수율의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 수 있었다.

[시아네이트 에스테르 화합물의 세정공정]

고순도의 시아네이트 에스테르 화합물의 제조를 위해 브롬화시안과 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물을 트리에틸아민 촉매 하에 반응시킨 후에 생성된 염과 미반응물의 제거를 위해 세정공정을 진행하였다. 실시예에서 제조된 반응용액인 수지를 이용하여 세정공정을 진행하였다.

1차 세정공정과 2차 세정공정에서는 이소프로필알코올(IPA)과 물을 비율별로 설정하여 수지와 세정용제를 2 : 1 중량비로 투입한 후에 교반하여 용제에 염과 미반응물이 용해되도록 유도였다. 계속하여 수지와 층분리한 후에 반응용액으로부터 세정용제를 제거하였다. 각 공정에 따른 용제 비율과 화합물의 상태를 표 3 및 표 4에 나타내었다.

1차 세정공정

용제 비율	수지와 층분리	수지의 미반응물 확인
용제 비율	수지와 층분리	염(salt)	BrCN	Phenol
IPA/물 = 3/7	생성되지 않음	×	×	×
IPA/물 = 4/6	생성됨	0.3%	0.32%	0.53%
IPA/물 = 5/5	생성됨	0.5%	0.28%	0.49%
IPA/물 = 6/4	생성됨	0.8%	0.29%	0.54%
IPA/물 = 7/3	생성됨	1.2%	0.25%	0.45%

2차 세정단계

용제 비율	수지의 미반응물 확인
용제 비율	염(salt)	BrCN	Phenol
IPA/물 = 4/6	없음	0.18%	0.20%
IPA/물 = 5/5	″	0.15%	0.18%
IPA/물 = 6/4	″	0.17%	0.19%
IPA/물 = 7/3	0.3%	0.12%	0.25%

2차 세정공정에서 추가로 투입되는 메틸에틸케톤의 비율은 세정용제를 제거하는 공정에서 분자량의 상승을 방지하고, 압력 부하가 걸리는 것을 막기 위해 세정용제 대비 일정 중량비로 늘려서 반응 용액의 상태를 분자량측정기(GPC)로 확인하였으며, 이를 [표 5]에 나타내었다. 반응 용액 안에 남아있는 세정용제를 제거하기 위해 반응온도를 40로 올리고 반응계의 압력 을 760㎜Hg 하에서 고진공으로 올려 반응용액 내의 용제들을 제거하였다.

2차 세정공정의 메틸에틸케톤 투입

2차 MEK 비율 (1차 세정용제 대비)	세정용제 제거 공정 상태	분자량
2차 MEK 비율 (1차 세정용제 대비)	세정용제 제거 공정 상태	탈기 전	탈기 후
10중량부	점도가 상승되면서 교반응력이 커짐	312	1,432
20 ″	점도가 상승되면서 교반응력이 커짐	312	865
30″	안정적으로 탈기 진행	312	318

상기 [표 3], [표 4]로부터 1차 및 2차 세정공정에서 용제 비율은 IPA/물은 4/6 ~ 6/4가 적당하고, 그 중 생산성을 위해서는 4/6이 가장 적합하며, 2차 세정공정에서 추가로 투입되는 메틸에틸케톤의 비율은 진공 탈기 공정에서 분자량이 상승되지 않으면서 안정적으로 탈기되는 세정용제 대비 30중량부가 적합함을 [표 5]로부터 알 수 있다.

위와 같은 2차 세정공정에서 사용된 세정용제가 모두 제거된 것을 확인한 후에 진공을 해제하면, 시아네이트 에스테르 화합물을 Kettle에서 확인할 수 있으며, 수분은 0.2% 이하일 때, 취출이 용이하기 위해 메틸에틸케톤으로 용액화하여 취출한다.

한편, 브롬화시안과 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물의 반응에 의해 제조된 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물의 분자량은 분자량측정기(GPC)를 통해 확인할 수 있었고, 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물과 분자량을 비교하여 물성의 변화를 파악하였으며, 시아네이트 에스테르 화합물의 분자량측정기(GPC)로 확인한 결과 분자량이 310~320로 확인되었다.

또한 적외선분광법(Fourier transformation infrared spectroscopy, FT-IR)을 통해서 페놀화합물이 시아네이트 에스테르 화합물로 100% 전환되었는지 여부를 각 작용기의 피크(peak)로 확인할 수 있었는데, [도 2]와 같이 시아네이트 에스테르 화합물의 이소시아네이트(-OCN) group을 2,200 ~ 2,300cm^-1위치에서 확인할 수 있으며, 페놀 화합물의 히드록시(－OH) group은 3,300 ~ 3,500cm^-1위치에서 사라진 것을 확인할 수 있었다.

<실험예 1> 내열성 평가

가장 바람직한 실시예인 실시예 3, 4, 5에서 각각 제조된 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르의 내열성을 확인하기 위해 시차주사열량계(프랑스 Setaram社, DSC)를 이용하여 질소 기류 하에서 승온속도 10℃/min으로 350℃까지 승온시킨 후에 빠르게 냉각하고, 다시 승온속도 10℃/min으로 재승온시켜 유리전이온(Tg)를 확인하였다. 하기 [표 6]에서 보이는 바와 같이, 유리전이온도는 280~290℃로서 내열성이 높게 나타났다.

<실험예 2> 유전성 및 흡습성 평가

가장 바람직한 실시예인 실시예 3, 4, 5에서 각각 제조된 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르의 유전성을 확인하기 위해 에폭시수지 50중량부와 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 50중량부, 촉매 0.03 중량부를 부타논에 녹여서 용액으로 한 후에 얻어진 수지용액을 이용하여 수지 시트를 얻었다. 이 수지 시트를 이용하여 온도 22~24℃, 습도 45~66%에서 24시간 방치한 다음에 수지 시트를 주파수 3GHz에서 유전율을 확인하여 그 결과를 [표 6]에 나타내었다.

물 흡습성은 121℃, 2기압, 100% 습도 상에서 24시간 동안 함침시킨 후에 중량변화로부터 계산하였다. 하기 [표 6]에서 보이는 바와 같이 유전율은 2.5~2.7, 물 흡습성은 0.98~1.0%를 나타내었다.

디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르의 물성

항목	실시예 3	실시예 4	실시예 5
유리전이온도(DSC)	285	283	287
유전율 (주파수 : 3GHz)	2.7	2.6	2.5
물 흡습성 (100%)	0.98	1.00	0.99

Claims

브롬화시안(BrCN)과 하기 구조식 1의 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물을 반응용제로써 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시킨 후에 트리에틸아민(TEA) 촉매 하에서 교반하면서 0~5℃에서 반응시켜 하기 구조식 2의 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물을 얻는 반응공정;
상기 반응공정에서 얻어진 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물을 1차로 이소프로필알코올(IPA)과 물의 혼합 용제로 세척시키는 1차 세척공정;
상기 1차 세척공정 후에 계속하여 이소프로필알코올(IPA), 물 및 메틸에틸케톤(MEK)을 혼합한 용제를 사용하여 다시 세척시키는 2차 세척공정;
상기 1, 2차 세정공정에서 사용된 용제를 30~50℃, 760㎜Hg의 조건에서 탈기하여 제거하는 세정용제 제거공정으로 이루어지되,
상기 반응공정에서 디사이클로펜타디엔-페놀 화합물과 브롬화시안(BrCN)의 반응 몰비는 1 : 1.1~1.5의 비율이며, 상기 브롬화시안(BrCN)에 대한 트리에틸아민(TEA) 촉매의 몰비는 1 : 1.5~2.0의 비율이고,
상기 1차 세척공정에서 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물 100중량부에 대하여 이소프로필알코올(IPA)과 물을 4:6 ~ 6:4의 중량비로 혼합한 용제 50중량부를 투입하며,
상기 2차 세척공정에서 메틸에틸케톤(MEK)을 이소프로필알코올(IPA)과 물의 혼합 용제 100중량부에 대하여 30중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 디사이클로펜타디엔형 시아네이트 에스테르 화합물의 제조방법.

- - - - - - - 구조식 1

- - - - - - - 구조식 2
(상기 구조식 1, 2에서 n은 각각 0 내지 5의 정수이다)
삭제
삭제