KR101737449B1 - 시아네이트 에스테르 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

시아네이트 에스테르 화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시아네이트 에스테르 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간단하고 용이한 제조 공정을 통해 고순도, 고수율의 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 수 있는 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법에 관한 것이다.

Description

시아네이트 에스테르 화합물 및 이의 제조방법{cyanate ester compound and method for producing same}
본 발명은 시아네이트 에스테르 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간단하고 용이한 제조 공정을 통해 고순도, 고수율의 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 수 있는 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법에 관한 것이다.
최근 디지털가전의 생산대수가 계속적으로 증가하고 있으며, 휴대전화는 BRICs의 보급이 가속화되고, 퍼스널컴퓨터(PC) 관련 분야는 하드디스크드라이브(HDD) 등의 주변기기를 포함하여 꾸준히 증가하고 있다. 또한 블루투스, 무선 LAN 등의 고주파 무선통신분야도 호조를 보이고 있으며, 자동차의 전자화율의 상승 등으로 인하여 전자 기판의 수요가 증가하고 있는 추세이다.
이에 발맞추어 전 세계적 인쇄회로기판(printed circuit board, PCB) 시장은 기술적으로 고난이도의 제품을 중심으로 신장하고 있으며, 유연(Flexible) 배선기판 중에서도 Build-up 타입의 수요가 증가하고 있다. 국내외로 대용량의 정보를 고속으로 처리하기 위해 2.4GHz의 고주파대와 고속신호 처리 속도 규격을 요구하면서 초박막과 미세회로 선폭의 설계를 가능케 하는 새로운 첨단 가공 기술들이 필요해지고 있다.
신호의 강도는 고주파가 되면 될수록 감쇠되기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 이 분야에서 사용되는 배선기판에는 저전송 손실의 기판 재료가 요구된다. 즉, 고주파수대에서 비유전율 및 저유전 수지 재료의 사용이 필요로 되고 있다.
상기와 같은 필요에 의해, 비유전율 및 저유전 수지 재료로서, 시아네이트 에스테르 화합물을 대중적으로 사용되고 있는데, 시아네이트 에스테르 화합물은 PCB의 기초소재인 동박적층판(CCL)의 제조 시에는 유리섬유, 에폭시 수지와 조합되어 내열성, 기계적 성능 및 공정성능을 향상시키는 역할을 하고 있다.
가장 많이 사용되는 시아네이트 화합물로는 비스페놀A(Bisphenol A) 형태의 시아네이트 에스테르, 트리아진 형태로 전환되어 에폭시 FR-4(Flame Retardant composition 4)의 첨가제로 사용된다. 이와 같은, 비스페놀A 형태의 시아네이트 에스테르 수지는 우수한 내열성, 내화학성, 기계적 성능을 부여하지만, 최근에 전자기판에서 요구되고 있는 내흡습성과 저유전성 부분에서 성능을 발휘하지 못하고 있는 실정이다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 다양한 형태의 시아네이트 에스테르 화합물이 개발되어 왔으며, 종래 기술 중 한국공개특허 제2014-0046007호에는 신규한 시안산에스테르 화합물 및 그 제조방법, 그리고 그 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 경화물을 기재하고 있다.
한편, 방향족 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하기 위해 미국공개특허 제5,340,910호에서 개시된 것처럼 시안화 할로겐과 페놀류 수지을 3급 지방족 아민 존재 하에 반응시켜 방향족 시아네이트 에스테르를 제조하는 제조방법이 알려져 있다.
하지만, 이와 같은 제조방법의 경우 시안화 할로겐과 페놀류 수지의 상당량이 반응에 참여하지 못하고 불순물을 남게 되면서 수율을 떨어뜨리는 문제점이 발생한다.
또한, 다양한 제조방법으로 제조된 방향족 시아네이트 에스테르는 그 순도를 높이기 위해 일반적으로 물로 세척하는 과정을 거치는데, 일반적인 물 세척방법으로 세척시 수득시 상기 방향족 시아네이트 에스테르가 모두 정제되지 못하여 순도를 떨어뜨리는 문제점이 발생한다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 간단하고 용이한 제조 공정을 통해 고순도, 고수율의 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 수 있는 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 99% 이상의 순도, 90% 이상의 수율을 갖는 시아네이트 에스테르 화합물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 (1) 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀계 화합물 및 할로겐화 시안을 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 용액을 산성조건에서 반응시켜 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 시아네이트 에스테르 화합물을 방향족 탄화수소계 용매와 물이 1 : 2 ~ 4 중량비로 혼합된 혼합용제로 수세하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014118797046-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)이고, n은 0 ≤ n ≤ 4를 만족하는 정수이며,
[화학식 2]
Figure 112014118797046-pat00002
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R2 및 R3은 독립적으로 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)이고, m은 0 ≤ m ≤ 4를 만족하는 정수이며, l은 0 ≤ l ≤ 4를 만족하는 정수이고,
[화학식 3]
Figure 112014118797046-pat00003
상기 화학식 3에 있어서, 상기 R4 및 R5은 독립적으로 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)이고, j은 0 ≤ j ≤ 4를 만족하는 정수이며, k은 0 ≤ k ≤ 4를 만족하는 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 화합물의 R1은 -H 또는 C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), n은 0 ≤ n ≤ 2를 만족하는 정수이고, 상기 화학식 2로 표시되는 페놀계 화합물의 R2 및 R3은 독립적으로 -H, C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), m은 0 ≤ m ≤ 2를 만족하는 정수, l은 0 ≤ l ≤ 2를 만족하는 정수이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀계 화합물의 R4 및 R5은 독립적으로 -H, C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), j은 0 ≤ j ≤ 2를 만족하는 정수, k는 0 ≤ j ≤ 2를 만족하는 정수일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 페놀계 화합물은
Figure 112014118797046-pat00004
,
Figure 112014118797046-pat00005
및 하기 화학식 2-1로 표시되는 페놀계 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112014118797046-pat00006
상기 화학식 2-1에 있어서, 상기 R2 및 R3은 독립적으로 -H, C1의 직쇄형 알킬기(alkyl group), m은 1 ≤ m ≤ 2를 만족하는 정수, l은 1 ≤ l ≤ 2를 만족하는 정수일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 유기 용매는 하기 화학식 4으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014118797046-pat00007
상기 화학식 3에 있어서, 상기 R6 및 R7는 독립적으로 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group) 또는 C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 (1) 단계의 혼합용액은 상기 페놀계 화합물 1몰(mol)에 대하여 할로겐화 시안 2몰 ~ 3.5몰을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 (2) 단계의 산성조건은 pH 4 ~ 6일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 (2) 단계의 산성조건은 10 ~ 50 중량% 알칼리금속 수산화물 수용액을 투입하여 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 (2) 단계의 반응은 -30℃ ~ 10℃의 온도에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 (2) 단계의 반응은 촉매 존재하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014118797046-pat00008
상기 화학식 5에 있어서, R8, R9 및 R10은 독립적으로 -H, C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 촉매는 페놀계 화합물 1몰(mol)에 대하여 촉매 2몰 ~ 3.5몰을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 방향족 탄화수소계 용매는
Figure 112014118797046-pat00009
,
Figure 112014118797046-pat00010
,
Figure 112014118797046-pat00011
,
Figure 112014118797046-pat00012
및
Figure 112014118797046-pat00013
중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법의 상기 (2) 단계는 혼합 용액을 -30℃ ~ 10℃의 온도, 산성조건 및 촉매 존재 하에서 반응시켜 생성된 부산물인 염(salt)을 제거한 후, 0℃ ~ 5℃의 온도에서 2 ~ 3시간 동안 추가 반응시켜 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법은 (4) 상기 혼합용제로 수세된 시아네이트 에스테르 화합물을 증류수로 수세하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법은 99% 이상의 순도, 90% 이상의 수율을 갖는 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 앞서 언급한 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법으로 제조된 하기 화학식 6, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8 로 표시되는 시아네이트 에스테르 화합물을 제공한다.
[화학식 6]
Figure 112014118797046-pat00014
상기 화학식 6에 있어서, 상기 R1은 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)이고, n은 0 ≤ n ≤ 4를 만족하는 정수이며,
[화학식 7]
Figure 112014118797046-pat00015
상기 화학식 7에 있어서, 상기 R2 및 R3은 독립적으로 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)이고, m은 0 ≤ m ≤ 4를 만족하는 정수이며, l은 0 ≤ l ≤ 4를 만족하는 정수이고,
[화학식 8]
Figure 112014118797046-pat00016
상기 화학식 8에 있어서, 상기 R4 및 R5은 독립적으로 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)이고, j은 0 ≤ j ≤ 4를 만족하는 정수이며, k은 0 ≤ k ≤ 4를 만족하는 정수일 수 있다.
본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 및 이의 제조방법은 간단하고 용이한 제조 공정을 통해 고순도, 고수율의 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 방향족 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하기 위해 시안화 할로겐과 페놀류 수지를 3급 지방족 아민 존재 하에 반응시켜 방향족 시아네이트 에스테르를 제조하는 제조방법이 알려져 있다.
하지만, 이와 같은 제조방법의 경우 시안화 할로겐과 페놀류 수지의 상당량이 반응에 참여하지 못하고 불순물을 남게 되면서 수율을 떨어뜨리는 문제점이 발생한다.
또한, 다양한 제조방법으로 제조된 방향족 시아네이트 에스테르는 그 순도를 높이기 위해 일반적으로 물로 세척하는 과정을 거치는데, 일반적인 물 세척방법으로 세척시 수득시 상기 방향족 시아네이트 에스테르가 모두 정제되지 못하여 순도를 떨어뜨리는 문제점이 발생한다.
이에 본 발명에서는 (1) 특정 화학식으로 표시되는 폐놀계 화합물 및 할로겐화 시안을 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합 용액을 산성조건에서 반응시켜 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 시아네이트 에스테르 화합물을 방향족 탄화수소계 용매와 물이 1 : 2 ~ 4 중량비로 혼합된 혼합용제로 수세하는 단계; 를 포함하는 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였으며, 이를 통해, 간단하고 용이한 제조 공정을 통해 고순도, 고수율의 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법은 다음과 같다.
먼저, (1) 단계에서 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀계 화합물 및 할로겐화 시안을 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조한다.
[화학식 1]
Figure 112014118797046-pat00017
[화학식 2]
Figure 112014118797046-pat00018
[화학식 3]
상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)일 수 있고, 바람직하게는 R1은 -H 또는 C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 n은 0 ≤ n ≤ 4를 만족하는 정수일 수 있고, 바람직하게는 상기 n은 0 ≤ n ≤ 4를 만족하는 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R2 및 R3은 독립적으로 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)일 수 있고, 바람직하게는 -H, C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 m은 0 ≤ m ≤ 4를 만족하는 정수이고, 상기 l은 0 ≤ l ≤ 4를 만족하는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 m은 0 ≤ m ≤ 2를 만족하는 정수, l은 0 ≤ l ≤ 2를 만족하는 정수일 수 있다.
상기 화학식 3에 있어서, 상기 R4 및 R5은 독립적으로 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)일 수 있고, 바람직하게는 -H, C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3에 있어서, 상기 j은 0 ≤ j ≤ 4를 만족하는 정수이고, 상기 k는 0 ≤ k ≤ 4를 만족하는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 j은 0 ≤ j ≤ 2를 만족하는 정수, k는 0 ≤ k ≤ 2를 만족하는 정수일 수 있다.
나아가, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2으로 표시되는 페놀계 화합물은 가장 바람직하게,
Figure 112014118797046-pat00020
,
Figure 112014118797046-pat00021
및 하기 화학식 2-1로 표시되는 페놀계 화합물 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112014118797046-pat00022
상기 화학식 2-1에 있어서, 상기 R2 및 R3은 독립적으로 -H, C1의 직쇄형 알킬기(alkyl group), m은 1 ≤ m ≤ 2를 만족하는 정수, l은 1 ≤ l ≤ 2를 만족하는 정수일 수 있다.
상기 할로겐화 시안은 염화 시안(ClCN), 브롬화 시안(BrCN) 및 시안화 칼륨(KCN) 중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 염화 시안 또는 브롬화 시안을 포함할 수 있다.
상기 할로겐화 시안은 상기 페놀계 화합물 1몰(mol)에 대하여 2몰 ~ 3.5몰, 바람직하게는 2.2몰 ~ 2.7몰을 포함할 수 있는데, 만일, 2몰 미만으로 포함된다면 미반응 페놀계 화합물이 남아 수율 저하의 문제점이 있을 수 있고, 3.5몰을 초과하여 포함된다면 페놀계 화합물과 반응 후 남은 할로겐화 시안이 상기 혼합 용액 내에 남아 반응물 내의 pH를 떨어뜨려 반응성이 저하되고 이로 인해 수율 저하의 문제가 발생할 수 있다.
상기 유기 용매는 비방향족 용매로서 하기 화학식 4으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014118797046-pat00023
상기 화학식 4에 있어서, 상기 R6 및 R7은 독립적으로 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group) 또는 C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group)일 수 있고, 바람직하게는 메틸(methyl)기 일 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 유기 용매로 사용하는 이유는 상기 페놀계 화합물과 할로겐화 시안을 완전 용해 시켜 H+와 CN-의 치환 반응이 기타 부수적인 간섭 없이 반응시키기 위해서이며, 만일 유기 용매로 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 아닌 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계 용매를 사용하게 된다면 반응성이 떨어지면서 수율 저하의 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, (2) 단계에서 상기 혼합 용액을 산성조건에서 반응시켜 시아네이트 에스테르 화합물을 제조한다.
상기 산성조건은 본 발명의 제조방법으로 제조되는 시아네이트 에스테르 화합물을 수율을 높이기 위한 조건으로서, 적정 산성조건을 만들기 위해 10 ~ 50 중량% 알칼리금속 수산화물 수용액, 바람직하게는 20 ~ 40 중량% 알칼리금속 수산화물 수용액을 혼합 용액에 투입할 수 있다. 달리 말하면, 10 ~ 50 중량% 알칼리금속 수산화물 수용액을 포함시킨 적정 산성조건에서 반응시키는 이유는, 만일 상기 알칼리금속 수산화물 수용액을 포함시키지 않는다면, 할로겐화 시안으로 인해 반응물 내의 pH가 2 이하로 낮아 하기 화학식 5로 표시되는 촉매가 페놀계 화합물과 반응하지 못하고 시안염으로 석출되기 때문이다. 즉, 본 발명의 반응성을 올리기 위한 조건을 만들기 위한 것이다.
이 때, 상기 알칼리금속 수산화물 수용액은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등과 같은 알칼리금속 수산화물과 물이 혼합된 형태일 수 있다. 만일, 상기 알칼리금속 수산화물 수용액의 농도 10 중량% 미만이면 많은 양의 수산화물이 투입되어야 하기 때문에 유기 용매에서의 반응물의 반응성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 50 중량%를 초과하면 반응물이 물에 용해 되지 못해 석출이 나며, 농도가 높아 쉽게 반응물의 pH를 맞출 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 (2) 단계의 반응은 -30℃ ~ 10℃의 온도, 바람직하게는 -20℃ ~ 0℃의 온도에서 수행될 수 있다. 만일, 반응 온도가 -30℃ 미만이면 반응성에 차이가 없으며, 10℃를 초과하면 상기 화학식 1, 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀계 화합물의 반응률이 떨어져 수율이 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한, 상기 (2) 단계의 반응은 2 ~ 5시간동안 수행될 수 있는데, 이는 후술한 촉매의 투입 시간에 따라 유동적으로 변할 수 있다.
나아가, 상기 (2) 단계의 반응은 촉매 존재하에서 수행될 수 있다.
상기 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 촉매는 페놀계 화합물 1몰(mol)에 대하여 2몰 ~ 3.5몰, 바람직하게는 2.1몰 ~ 2.5몰을 포함할 수 있으며, 만일 촉매가 2몰 미만으로 포함된다면 상기 페놀계 화합물을 모두 활성화시키지 못해 할로겐화 시안과 모두 반응히자 못하고 미반응물로 남아 수율을 저하시킬 수 있는 문제가 있을 수 있고, 3.5몰을 초과하여 포함된다면 반응 후 남아있는 촉매가 후술할 (3) 단계의 수세과정에서 촉매로 작용하여 (2) 단계에서 제조된 시아네이트 에스테르 화합물을 다시 중합시키는 반응이 일어날 수 있어 수율 및 순도를 저하시킬 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014118797046-pat00024
상기 화학식 5에 있어서, R8, R9 및 R10은 독립적으로 -H, C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
앞서 언급했듯이, 상기 (2) 단계는 산성조건에서 반응이 진행되는데, 상기 산성조건은 pH 4 ~ 6, 바람직하게는 pH 4.5 ~ 5.5의 범위 일 수 있다. 만일 pH 4 미만이면 상기 화학식 1, 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 페놀계 화합물이 촉매에 의해 활성화되지 못해 할로겐화 시안과 반응에 참여하지 않고 미반응물로 남게 될 수 있으며, pH 6을 초과하면 (2) 단계에서 제조된 시아네이트 에스테르 화합물이 가수분해될 수 있다.
한편, 상기 (2) 단계를 통해 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 때 부산물로 염(salt)이 발생할 수 있는데, 상기 염을 필터(filter) 등을 통해 제거할 수 있다. 그 후, 염이 제거된 시아네이트 에스테르 화합물은 0℃ ~ 5℃의 온도에서 2 ~ 3시간 동안 추가 반응시켜 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 수 있으며, 이와 같은 과정을 통해 상기 시아네이트 에스테르 화합물읠 수율을 높일 수 있다.
다음으로, (3) 단계에서 (2) 단계에서 제조된 시아네이트 에스테르 화합물을 혼합용제로 수세할 수 있다.
상기 수세를 통해 상기 시아네이트 에스테르 화합물의 순도를 높일 수 있으며, 방향족 탄화수소계 용매와 물이 1 : 2 ~ 4 중량비, 바람직하게는 1 : 2.5 ~ 3.5 중량비로 혼합된 혼합용제를 사용할 때 가장 높은 순도의 시아네이트 에스테르 화합물을 제조할 수 있다. 만일, 상기 혼합용제에 물이 방향족 탄화수소계 1 중량비에 대하여 2 중량비 미만으로 혼합된다면 (2) 단계에서 제조된 시아네이트 에스테르 화합물이 모두 석출되지 않아 수율이 떨어지며, 4 중량비를 초과하여 혼합된다면 최종적으로 제조되는 시아네이트 에스테르 화합물의 순도가 낮아지는 문제가 발생한다.
상기 방향족 탄화수소계 용매는
Figure 112014118797046-pat00025
,
Figure 112014118797046-pat00026
,
Figure 112014118797046-pat00027
,
Figure 112014118797046-pat00028
및
Figure 112014118797046-pat00029
중 적어도 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는
Figure 112014118797046-pat00030
을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법은 (4) 단계로서 상기 (3) 단계에서 혼합용제로 수세된 시아네이트 에스테르 화합물을 증류수로 수세하는 단계를 더 포함할 수 있으며, (4) 단계를 통해서 최종적으로 제조되는 시아네이트 에스테르 화합물의 순도를 더 높일 수 있다.
한편, 앞서 언급한 제조방법으로 제조된 시아네이트 에스테르 화합물은 필터 후 진공건조하여 최종적으로 수득할 수 있으며, 최종적으로 수득한 시아네이트 에스테르 화합물은 99% 이상의 순도, 90% 이상의 수율을 가질 수 있다.
또한, 99% 이상의 순도, 90% 이상의 수율을 가지는 아네이트 에스테르 화합물은 하기 화학식 6, 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8으로 표시되는 시아네이트 에스테르 화합물일 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014118797046-pat00031
상기 화학식 6에 있어서, 상기 R1은 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)일 수 있고, 바람직하게는 R1은 -H 또는 C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 6에 있어서, 상기 n은 0 ≤ n ≤ 4를 만족하는 정수일 수 있고, 바람직하게는 상기 n은 0 ≤ n ≤ 4를 만족하는 정수일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014118797046-pat00032
상기 화학식 7에 있어서, 상기 R2 및 R3은 독립적으로 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)일 수 있고, 바람직하게는 -H, C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 7에 있어서, 상기 m은 0 ≤ m ≤ 4를 만족하는 정수이고, 상기 l은 0 ≤ l ≤ 4를 만족하는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 m은 0 ≤ m ≤ 2를 만족하는 정수, l은 0 ≤ l ≤ 2를 만족하는 정수일 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014118797046-pat00033
상기 화학식 8에 있어서, 상기 R4 및 R5은 독립적으로 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)이고, 바람직하게는 -H, C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 8에 있어서, j은 0 ≤ j ≤ 4를 만족하는 정수이며, k은 0 ≤ k ≤ 4를 만족하는 정수일 수 있으며, 바람직하게는 j은 0 ≤ j ≤ 2를 만족하는 정수, k은 0 ≤ k ≤ 2를 만족하는 정수일 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시 예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1
(1) 냉각기와 온도계가 설치된 4구 케틀(kettle)에 내부 온도를 -5℃로 낮춘 후, 할로겐화 시안인 브롬화 시안(cyanogen bromide, BrCN) 80.41g(0.7592mol), 유기 용매인
Figure 112014118797046-pat00034
200g을 투입하여 용해한다.
(2) 다음으로, 유기 용매인
Figure 112014118797046-pat00035
300g에 용해된 페놀계 화합물
Figure 112014118797046-pat00036
37.88g(0.3440mol)을 상기 케틀(kettle)에 투입하여 상기 브롬화 시안(cyanogen bromide, BrCN)에 용해시킨다.
(3) 다음으로, 상기 케틀(kettle)에 알칼리금속 수산화물 수용액인 30 중량% 수산화나트륨 수용액 7g(0.05mol)을 투입하여 pH가 4.8이 되도록 한다. 이 때, 상기 케틀(kettle)에 내부 온도는 -5℃로 유지한다.
(4) 다음으로, 상기 케틀(kettle)에 촉매인
Figure 112014118797046-pat00037
73.16g(0.7230mol)을 2시간에 걸쳐 적가한 후 1시간동안 정시반응을 진행한다.
(5) 상기 정시반응이 진행하여 생성된 용액을 필터링(filtering)하여 부산물인 염(salt)을 제거한 후, 다시 케틀(kettle)에 넣고 0℃에서 2시간동안 정시반응을 진행한다.
(6) 다음으로, 상기 케틀(kettle)에 방향족 탄화수소계 용매인
Figure 112014118797046-pat00038
와 물이 1 : 3 중량비로 혼합된 혼합용제 2,000g을 투입하여 30분동안 수세를 진행한다.
(7) 수세하여 석출된 합성품을 필터링(filtering)한다.
(8) 필터링된 합성품과 증류수 1000g을 다시 케틀(kettle)에 투입하여 30분동안 교반하면서 수세를 진행하고, 이를 다시 필터링(filtering)한 후, 45℃의 진공오븐에서 24시간 하여 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하였다.
다만, (6) 단계에서
Figure 112014118797046-pat00039
와 물이 1 : 2 중량비로 혼합된 혼합용제를 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하였다.
다만, (6) 단계에서
Figure 112014118797046-pat00040
와 물이 1 : 4 중량비로 혼합된 혼합용제를 사용하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하였다.
다만, (1) 및 (2) 단계에서 유기 용매인
Figure 112014118797046-pat00041
대신
Figure 112014118797046-pat00042
을 사용하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하였다.
다만, (3) 단계에서 알칼리금속 수산화물 수용액인 40 중량% 수산화나트륨 수용액 11g(0.11mol)을 투입하여 pH가 3이 되도록 하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하였다.
다만, (6) 단계에서
Figure 112014118797046-pat00043
와 물이 1 : 3 중량비로 혼합된 혼합용제 대신 물을 사용하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하였다.
다만, (6) 단계에서
Figure 112014118797046-pat00044
와 물이 1 : 3 중량비로 혼합된 혼합용제 대신
Figure 112014118797046-pat00045
을 사용하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하였다.
다만, (6) 단계에서
Figure 112014118797046-pat00046
와 물이 1 : 1 중량비로 혼합된 혼합용제를 사용하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하였다.
다만, (6) 단계에서
Figure 112014118797046-pat00047
와 물이 1 : 5 중량비로 혼합된 혼합용제를 사용하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하였다.
다만, (3) 단계에서 알칼리금속 수산화물 수용액인 40 중량% 수산화나트륨 수용액 9.9g(0.09mol)을 투입하여 pH가 8이 되도록 하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 시아네이트 에스테르 화합물을 하기와 같은 방법으로 수율 및 순도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 수율 측정방법
실시예 및 비교예에서 사용된 페놀계 화합물로부터 이론적으로 생성될 수 있는 시아네이트 에스테르 화합물을 기준으로 상기 실시예 및 비교예에 의해 실직적으로 제조된 시아네이트 에스테르 화합물의 생성량을 백분율(%)하여 수율을 측정하였다.
(2) 순도 측정방법
HPLC(High Performance Liquid Chromatography)기기를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 시아네이트 에스테르 화합물의 순도를 측정하였다.
* HPLC기기
칼럼(Column) = C18
오븐온도 = 35℃
기울기 용리 = 0 min, Acetonitrile : water = 30 : 70
20min, Acetonitrile : water = 80 : 20
21min, Acetonitrile : water = 30 : 70
UV detector = 254nm
구분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5
유기 용매
Figure 112014118797046-pat00048
Figure 112014118797046-pat00049
Figure 112014118797046-pat00050
Figure 112014118797046-pat00051
Figure 112014118797046-pat00052
pH 4.8 4.8 4.8 4.9 3.0
혼합 용제
(중량비)
Figure 112014118797046-pat00053
: 물
(1 : 3)
Figure 112014118797046-pat00054
: 물
(1 : 2)
Figure 112014118797046-pat00055
: 물
(1 : 4)
Figure 112014118797046-pat00056
: 물
(1 : 3)
Figure 112014118797046-pat00057
: 물
(1 : 3)
시아네이트 에스테르 화합물 수율
(%)		 92.5 91.5 93.1 42.1 67.8
순도
(%)		 99.7 99.5 99.3 88.9 99.1
비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4		 비교예
5
유기 용매
Figure 112014118797046-pat00058
Figure 112014118797046-pat00059
Figure 112014118797046-pat00060
Figure 112014118797046-pat00061
Figure 112014118797046-pat00062
pH 4.9 4.8 4.9 4.9 8.0
혼합 용제
(중량비)		 물
Figure 112014118797046-pat00063
Figure 112014118797046-pat00064
: 물
(1 : 1)
Figure 112014118797046-pat00065
: 물
(1 : 5)
Figure 112014118797046-pat00066
: 물
(1 : 3)
시아네이트 에스테르 화합물 수율
(%)		 91.3 62.3 85.2 92.9 45.6
순도
(%)		 80.3 77.8 99.2 91.4 97.9
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이,
Figure 112014118797046-pat00067
와 같은 비방향족 유기 용매를 사용하는 실시예 1 ~ 3이,
Figure 112014118797046-pat00068
와 같은 방향족 탄화수소계 유기 용매를 사용하는 실시예 4보다 수율 및 순도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, pH가 4.8인 실시예 1 ~ 3이 pH가 3인 실시예 5보다 수율 및 순도가 높고, pH가 8인 비교예 5보다 수율 및 순도가 더욱 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한,
Figure 112014118797046-pat00069
와 물이 1 : 2 ~ 4 중량비로 혼합된 혼합 용제를 사용하는 실시예 1 ~ 3이
Figure 112014118797046-pat00070
와 물이 1 : 1 중량비로 혼합된 혼합 용제를 사용하는 비교예 3 및
Figure 112014118797046-pat00071
와 물이 1 : 5 중량비로 혼합된 혼합 용제를 사용하는 비교예 5보다 수율 및 순도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한,
Figure 112014118797046-pat00072
와 물이 1 : 2 ~ 4 중량비로 혼합된 혼합 용제를 사용하는 실시예 1 ~ 3이 혼합용매로 물만 사용하는 비교예 1 및 혼합용매로
Figure 112014118797046-pat00073
만 사용하는 비교예 2보다 수율 및 순도가 높은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. (1) 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 페놀계 화합물 및 할로겐화 시안을 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 혼합 용액을 -30℃ ~ 10℃의 온도, pH 4.5 ~ 5.5의 산성조건 및 하기 화학식 5로 표시되는 촉매 하에서 반응시켜 생성된 부산물인 염(salt)을 제거한 후, 0℃ ~ 5℃의 온도에서 2 ~ 3시간 동안 추가 반응시켜 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 시아네이트 에스테르 화합물을 방향족 탄화수소계 용매와 물이 1 : 2 ~ 4 중량비로 혼합된 혼합용제로 수세하는 단계;를 포함하고,
    상기 (1) 단계의 혼합용액은 상기 페놀계 화합물 1몰(mol)에 대하여 할로겐화 시안 2.2몰 ~ 2.7몰을 포함하며,
    상기 (1) 단계의 유기 용매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 (2) 단계의 산성조건은 20 ~ 50 중량% 알칼리금속 수산화물 수용액을 투입하여 pH를 조절하며,
    (3) 단계의 상기 방향족 탄화수소계 용매는
    Figure 112016066970964-pat00090
    ,
    Figure 112016066970964-pat00091
    ,
    Figure 112016066970964-pat00092
    ,
    Figure 112016066970964-pat00093
    및
    Figure 112016066970964-pat00094
    중 적어도 1종 이상을 포함하고,
    99% 이상의 순도 및 90% 이상의 수율로 시아네이트 에스테르 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112016066970964-pat00074

    상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1은 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)이고, n은 0 ≤ n ≤ 2를 만족하는 정수이며,
    [화학식 3]
    Figure 112016066970964-pat00076

    상기 화학식 3에 있어서, 상기 R4 및 R5은 독립적으로 -H, C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group) 또는 C6 ~ C10의 아릴기(aryl group)이고, j은 0 ≤ j ≤ 4를 만족하는 정수이며, k은 0 ≤ k ≤ 4를 만족하는 정수이고,
    [화학식 4]
    Figure 112016066970964-pat00095

    상기 화학식 4에 있어서, 상기 R6 및 R7는 독립적으로 C1 ~ C10의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group) 또는 C3 ~ C10의 사이클로알킬기(cycloalkyl group)이며,
    [화학식 5]
    Figure 112016066970964-pat00096

    상기 화학식 5에 있어서, R8, R9 및 R10은 독립적으로 -H, C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 페놀계 화합물의 R1은 -H 또는 C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), n은 0 ≤ n ≤ 2를 만족하는 정수이고,
    상기 화학식 3으로 표시되는 페놀계 화합물의 R4 및 R5은 독립적으로 -H, C1 ~ C5의 분쇄형 또는 직쇄형 알킬기(alkyl group), j은 0 ≤ j ≤ 2를 만족하는 정수, k은 0 ≤ k ≤ 2를 만족하는 정수인 것을 특징으로 하는 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 페놀계 화합물은
    Figure 112016066970964-pat00077
    및
    Figure 112016066970964-pat00078
    중 적어도 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법;
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (2) 단계의 반응은 -30℃ ~ 10℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 페놀계 화합물 1몰(mol)에 대하여 촉매 2몰 ~ 3.5몰을 포함하는 것을 특징으로 하는 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    (4) 상기 혼합용제로 수세된 시아네이트 에스테르 화합물을 증류수로 수세하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시아네이트 에스테르 화합물 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011132167A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Mitsubishi Gas Chemical Co Inc 高純度シアン酸エステルの製造方法
WO2014078943A1 (en) * 2012-11-26 2014-05-30 Proprietect L.P. Isocyanate-based polymer foam having improved flame retardant properties

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