TWI555754B - 新穎電子用環氧樹脂半固化物及其高玻璃轉移溫度固化物之製造方法 - Google Patents

新穎電子用環氧樹脂半固化物及其高玻璃轉移溫度固化物之製造方法 Download PDF

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Description

新穎電子用環氧樹脂半固化物及其高玻璃轉移溫度固化物之製造方法
本發明係關於一種含活性氫之含磷化合物。本發明亦關於利用該含磷化合物鍵結於環氧基上而形成之環氧樹脂半固化物及其經固化之環氧樹脂固化物。此環氧樹脂固化物具有良好之耐燃性質、熱安定性及高玻璃轉移溫度。
近年來，高分子材料的應用越來越廣泛，其中環氧樹脂固化物因具有優良的耐溶劑性、電器絕緣性及良好的尺寸安定性，而被廣泛應用在印刷電路板與電子封裝材料用途上。但環氧樹脂的組成為碳、氫、氧，容易燃燒，是其在應用上主要的缺點。隨著電子產業的發展，產品的演進是要求達到越來越輕薄短小，而傳統之穿孔插裝技術(Pin Through Hole，PTH)已發展為表面黏著技術(Surface Mount Technology，SMT)：如球腳陣列矩陣(Ball Grid Array，BGA)與覆晶技術(Flip Chip Package)，及晶片尺寸封裝(Chip SizePackage，CSP)等封裝方式，帶動了印刷電路板快速朝向「高密度」與「多層化」的方向發展。此外，半導體工業對於材料耐高溫及耐燃的要求層次也日漸提高，像電子材料就規範必須達到UL-94 V-0級，所以環氧樹脂固化物的耐燃化也是必然的趨勢。
早期耐燃印刷電路板的環氧樹脂廣泛的使用鹵素為主要的環氧樹脂耐燃劑，其中以四溴化丙二酚為主要的鹵素耐燃添加劑。然而，含鹵素耐燃劑的環氧樹脂固化物卻有很大的缺點，除了燃燒時會產生腐蝕性氣體之外，其在不當溫度燃燒下，會產生戴奧辛(dioxin)和苯并呋喃(benzofuran)等有害致癌氣體。因此，利用其他元素取代鹵素以發展新型無鹵的耐燃劑是現今主要的發展方向。
近年來，有機磷化合物已被研究出對於高分子聚合物具有較佳的耐燃特性，而且相較於含鹵素耐燃劑，有機磷化合物為固相阻燃，較不會產生煙霧及有毒氣體。傳統之添加型耐燃劑，除了會降低環氧樹脂固化物的機械性質之外，也會因為耐燃劑分子的遷移或揮發而造成其耐燃效果的下降。因此，若將反應型有機磷基團導入高分子的結構中，會使得聚合物更具耐燃效果。
美國專利第6,291,627 B1號揭示利用9,10－二氫－9－氧雜－10－磷菲－10－氧化物(9,10－dihydro－9－oxa－10－phosphaphenanthrene－10－oxide,DOPO)的活性氫與環氧樹脂反應，以合成含磷環氧樹脂半固化物。之後再與固化劑雙胺基雙苯碸(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、雙氰二醯胺(dicyandiamide,DICY)及酚醛樹脂(phenol novolac，PN)反應，形成含磷環氧樹脂固化物。此外，結果顯示此含磷環氧樹脂固化物擁有高的熱穩定性與耐燃性。然而，將DOPO和環氧樹脂的環氧基反應後會減少環氧樹脂的官能數，造成環氧樹脂固化物之交聯密度隨著DOPO導入量之增加而下降，而玻璃轉化溫度(Tg)亦因環氧樹脂固化物之交聯密度降低而有降低的現象。
本發明提供一種帶有羧基或羥基之活性氫的含磷苯并(benzoxazine)單體，並藉由其活性氫，該單體可鍵結於環氧樹脂的環氧基上而合成帶有苯并之含磷環氧樹脂半固化物。該環氧樹脂半固化物中之苯并官能基可進行加熱開環反應、自身開環反應或與環氧樹脂鍵結，以提供額外的交聯點，進而提升環氧樹脂固化物的熱性質，並展現符合UL－94 V－0之耐燃特性。本發明針對現行技術之缺點，在不損失其總反應交聯點的前提下，設計出可以提高交聯密度的含磷環氧樹脂半固化物。利用此法，可有效減少因導入磷元素對熱性質所造成之衝擊。
本發明係提供一種如下式I之新穎含磷化合物： 其中R1 及R2 可獨立為H、C1 －C4 烷基、CF3 、OCF3 、苯基、鹵素、苯氧基、C3 －C7 環烷基或C1 －C4 烷氧基；及X為羧基或羥基。
本發明另提供一種製備式I化合物之方法，其包含：(i)將、及反應以生成式II化合物； 其中R1 、R2 及X係如上所定義；及(ii)將式II化合物與甲醛或三聚甲醛反應以生成式I化合物。
本發明另提供一種如下式(a)至(f)之含磷耐燃環氧樹脂半固化物： 其中m為1至12之整數或小數；n為0至15之整數或小數；p為0至5之整數或小數；R3 為H、C1 －C4 烷基或C1 －C4 烷氧基；R4 及R5 可獨立為H、C1 －C4 烷基、C1 －C4 烷氧基或，其中R3 係如上所定義；Q為－、－CH2 －、、－O－、－S－或；Z為或，其中q為0至6之整數或小數；及Y為A或B，且至少有一個Y為B，其中A為；及B為，其中E為，其中R1 及R2 係如上所定義；及D為醚基(－O－)或酯基(－COO－)。
本發明之一較佳具體實施例中，耐燃環氧樹脂半固化物之結構為式(a)，且R3 為甲基及R4 為H。
本發明之另一較佳具體實施例中，耐燃環氧樹脂半固化物之結構為式(b)，且Q為－C(CH3 )2 －。
本發明另提供一種製備式(a)至(f)之含磷耐燃環氧樹脂半固化物之方法，其包含將式I化合物與下列式(a')至(f')之環氧樹脂反應： 其中m、n、p、R3 、R4 、R5 、Q及Z係如上所定義；及Y'為。
本發明另提供一種含磷耐燃環氧樹脂固化物，其係藉由將本發明之含磷耐燃環氧樹脂半固化物固化製得。
為使本發明之特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施方式，並配合所附圖式詳細說明如下：本發明利用2－羥基苯甲醛(2－hydroxybenzaldehyde)與單官能胺類之4－氨基苯酚或4－胺苯甲酸(化合物(1)或(4))先鍵結成含希夫 鍵聯(Schiff base linkage)之化合物，再藉由DOPO還原其C＝N雙鍵，並合成同時具有P和C之雙對掌中心的非鏡像異構物(化合物(2)或(5))，再利用該等同時擁有酚基及二級胺之化合物與甲醛反應生成苯并(化合物(3)或(6))。
其中，化合物(1)、(2)及(3)中之X為羥基，而化合物(4)、(5)及(6)中為羧基。
接著，利用化合物(3)及(6)作為環氧樹脂改質劑，分別與甲基酚醛環氧樹脂(cresol novolac epoxy，CNE)反應，以生成環氧樹脂半固化物(7)及(8)，其反應式如下所示： 化合物(7)及(8)中之Y為A或B，且至少有一個為B； B為，其中，E為。
其中，化合物(7)之D為醚基(－O－)及化合物(8)之D為酯基(－COO－)。
利用合成的化合物(3)及(6)與環氧樹脂反應時需調節反應物二者之比例，將產物之磷含量控制於0.5重量%至4重量%，較佳之磷含量為1重量%到2重量%。
化合物(3)或(6)與CNE的反應可於100℃至200℃之溫度範圍下進行，較佳為120℃至170℃。此反應不需觸媒，亦可在少量觸媒下進行，適用之觸媒包括苯基咪唑(phenylimidazole)、二甲基咪唑(2－methyl imidazole)、三苯基膦(triphenylphosphine)、或適當的四級鏻化合物(quarternary phosphonium)或四級銨化合物(ammonium compounds)。其中四級鏻化合物包括但不限於乙基三酚基鏻化碘、乙基三酚基鏻化氯、乙基三酚基鏻化溴等，而四級銨化合物包括但不限於苯甲基三甲基銨氯、苯甲基三乙基銨氯、四丁基銨氯等。所形成之耐燃環氧樹脂半固化物適用於電路板之製造。
環氧樹脂半固化物((7)及(8))可自行固化，或和固化劑混合後加熱固化。適用於本發明之固化劑包括但不限於酚醛樹脂(phenol novolac)、雙氰二醯胺(dicyandiamide)、甲基雙苯氨(diaminodiphenyl methane)、雙胺基雙苯碸(diaminodiphenyl sulfone)、酜酸酐(phthalic anhydride)及六氫化酜酸酐(hexahydrophthalic anhydride)等。適用於本發明之固化溫度為高於150℃。所形成之耐燃環氧樹脂固化物適用於印刷電路板或半導體封裝材料之製造。適用於製造本發明之耐燃環氧樹脂半固化物與固化物所需的環氧樹脂可為任何環氧樹脂，例如丙二酚A(bisphenol A)、雙酚F(bisphenol F)、雙酚S(bisphenol S)、雙酚(biphenol)等之雙官能環氧化合物或其混合物，亦可為酚醛環氧樹脂(phenol formaldehyde novolac)、甲基酚醛環氧樹脂(cresol formaldehyde novolac)等或其混合物。
以下所述之較佳實施例僅為說明本發明之原則，並非用以限制其範圍；例如以其他環氧樹脂，亦可經由類似反應製得具有不同結構的含磷耐燃環氧樹脂半固化物。因此，凡根據下述實施例稍加修改或延伸所獲致者，自應屬本發明之範圍。
實施例
以上之相關發明之實施，我們將以下列之具體實施例說明。
I、含磷苯并之製備 實例1：含磷苯并之前驅物(2)的製備
取4－氨基苯酚60毫莫耳(6.55克)、2－羥基苯甲醛60毫莫耳(7.33克)及DOPO 60毫莫耳(12.97克)加入含有150毫升二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)的250毫升單口圓底反應器中。在室溫中反應12小時，反應過程有白色粉末析出，反應結束後，直接倒至1000毫升去離子水中析出洗滌以去除DMF，並用抽氣過濾機過濾。使用真空烘箱在110℃下將所得濾餅烘乾，得到土黃色粉末之產物24.52克，產率95%，熔點147℃。化合物(2)之1 H NMR圖譜標示於圖1。
實例2：含磷苯并之前驅物(5)的製備
取4－胺苯甲酸0.1莫耳(13.71克)、2－羥基苯甲醛0.1莫耳(12.21克)和DOPO 0.1莫耳(21.62克)加入含有200毫升DMF的500毫升單口圓底反應器中。在室溫中反應12小時，反應過程有淡黃色粉末析出，反應結束後，直接倒至1000毫升去離子水中析出洗滌以去除DMF，並用抽氣過濾機過濾。使用真空烘箱在110℃下將所得濾餅烘乾，得到白色粉末之產物44.9克，產率98%，熔點200℃。化合物(5)之1 H NMR圖譜標示於圖2。
實例3：含磷苯并(3)之製備
取化合物(2)0.1莫耳(42.94克)加入含有300毫升丙酮的500毫升單口圓底反應器中。取甲醛(37%水溶液)0.11莫耳(8.9克)滴到反應瓶中，在室溫下先反應4小時後，再將溫度上升到迴流溫度，且持續反應12小時。反應結束後，直接倒至1000毫升去離子水中析出洗滌，並用抽氣過濾機過濾。使用真空烘箱在110℃下將所得濾餅烘乾，得產物41.7克，產率94%，熔點222℃與238℃，放熱峰240℃至270℃。化合物(3)之1 H NMR圖譜標示於圖3。
實例4：含磷苯并(6)之製備
取化合物(5)0.1莫耳(45.74克)加到含有300毫升丙酮的500毫升單口圓底反應器中。取甲醛(37%水溶液)0.11莫耳(8.9克)滴到反應瓶中，在室溫下先反應5小時後，再將溫度上升到迴流溫度，且持續反應12小時。反應結束後，直接倒至1000毫升去離子水中析出洗滌，用抽氣過濾機過濾。使用真空烘箱在110℃下將所得濾餅烘乾，得產物43.48克，產率92%，熔點248℃，放熱峰255℃至280℃。化合物(6)之1 H NMR圖譜標示於圖4。
II、含磷基團環氧樹脂半固化物之製備 實例5：含磷量1%之半固化物(7－1.0)的製備
將10克CNE(環氧當量EEW＝200克/eq)加入100毫升三口圓底反應器中，反應器接口外接氮氣及冷凝管，使用加熱攪拌器攪拌並用油浴鍋加熱至160℃。取含磷苯并(3)1.66克加入反應器中反應2.5小時，可得到 明的黏稠液體，冷卻後得到環氧樹脂半固化物，其環氧當量為268克/eq(理論值為252克/eq)。
實例6：含磷量1.5%之半固化物(7－1.5)的製備
除以含磷苯并(3)2.71克取代實例5中含磷苯并(3)1.66克外，其餘的反應條件皆與實例5相同，冷卻後得到環氧樹脂半固化物，其環氧當量為309克/eq(理論值為290克/eq)。
實例7：含磷量2%之半固化物(7－2.0)的製備
除以含磷苯并(3)3.98克取代實例5之含磷苯并(3)1.66克外，其餘的反應條件皆與實例5相同，冷卻後得到環氧樹脂半固化物，其環氧當量為366克/eq(理論值為341克/eq)。
實例8：含磷量2.5%之半固化物(7－2.5)的製備
除以含磷苯并(3)5.52克取代實例5之含磷苯并(3)1.66克外，其餘的反應條件皆與實例5相同，冷卻後得到環氧樹脂半固化物，其環氧當量為443克/eq(理論值為414克/eq)。
實例9：含磷量1%之半固化物(8－1.0)的製備
將10克CNE(環氧當量EEW＝200克/eq)加入100毫升三口圓底反應器中，反應器接口外接氮氣及冷凝管，使用加熱攪拌器攪拌並用油浴鍋加熱至150℃。取含磷苯并(6)1.78克加入反應器中反應80分鐘，可得到 明的黏稠液體，冷卻後得到環氧樹脂半固化物，其環氧當量為277克/eq(理論值為255克/eq)。
實例10：含磷量1.5%之半固化物(8－1.5)的製備
除以含磷苯并(6)2.94克取代實例9之含磷苯并(6)1.78克外，其餘的反應條件皆與實例9相同，冷卻後得到環氧樹脂半固化物，其環氧當量為322克/eq(理論值為295克/eq)。
實例11：含磷量2%之半固化物(8－2.0)的製備
除以含磷苯并(6)4.34克取代實例9之含磷苯并(6)1.78克外，其餘的反應條件皆與實例9相同，冷卻後得到環氧樹脂半固化物，其環氧當量為382克/eq(理論值為352克/eq)。
實例12：含磷量2.5%之半固化物(8－2.5)的製備
除以含磷苯并(6)6.01克取代實例9之含磷苯并(6)1.78克外，其餘的反應條件皆與實例9相同，冷卻後得到環氧樹脂半固化物，其環氧當量為465克/eq(理論值為434克/eq)。
實例13：含磷量1%之半固化物(9－1.0)的製備
將10克雙酚A環氧樹脂(diglycidyl ether of bisphenol A，DGEBA)(環氧當量EEW＝188克/eq)加入100毫升三口圓底反應器中，反應器接口外接氮氣及冷凝管，使用加熱攪拌器攪拌並用油浴鍋加熱至150℃。取含磷苯并(3)1.66克加入反應器中反應2.5小時，可得到透明的黏稠液體，冷卻後得到固態環氧樹脂，其環氧當量為232克/eq(理論值為235克/eq)。
實例14：含磷量1.5%之半固化物(9－1.5)的製備
除以含磷苯并(3)2.71克取代實例13之含磷苯并(3)1.66克外，其餘的反應條件皆與實例13相同，冷卻後得到環氧樹脂半固化物，其環氧當量為298克/eq(理論值為270克/eq)。
實例15：含磷量2%之半固化物(9－2.0)的製備
除以含磷苯并(3)3.98克取代實例13之含磷苯并(3)1.66克外，其餘的反應條件皆與實例13相同，冷卻後得到環氧樹脂半固化物，其環氧當量為349克/eq(理論值為316克/eq)。
實例16：含磷量2.5%之半固化物(9－2.5)的製備
除以含磷苯并(3)5.52克取代實例13之含磷苯并(3)1.66克外，其餘的反應條件皆與實例13相同，冷卻後得到環氧樹脂半固化物，其環氧當量為408克/eq(理論值為381克/eq)。
III、環氧樹脂固化物 實例17：環氧樹脂固化物之製備
將相等當量之作為固化劑的4,4－雙胺基雙苯碸(DDS)或酚醛樹脂(PN)添加於由實例5至16所合成的環氧樹脂半固化物中，先將其研磨成粉狀，再加熱至150℃而呈熔融狀態，攪拌均勻後，放入烘箱裡固化，固化條件為180℃下進行2小時、200℃下進行2小時或220℃下進行2小時。表一為由實例17所製得環氧樹脂固化物的玻璃轉移溫度(Tg)及UL－94耐燃測試的結果。
由表一的結果可得知，當本發明之含磷環氧樹脂固化物之耐燃效果符合UL－94 V－0級時，其具有高的玻璃轉移溫度。例如當(7)/DDS固化系統符合UL－94 V－0級時，其玻璃轉移溫度高達237℃；當(8)/DDS固化系統符合UL－94 V－0級時，其玻璃轉移溫度高達225℃；當(9)/DDS固化系統符合UL－94 V－0級時，其玻璃轉移溫度高達185℃。因此，本發明之含磷環氧樹脂固化物非常適合應用於高Tg電路板基材、半導體封裝材料及其他相關工程。
圖1係化合物(2)的1 H NMR光譜圖。
圖2係化合物(5)的1 H NMR光譜圖(a)5.3－7.8 ppm(b)8－12.8 ppm。
圖3係化合物(3)的1 H NMR光譜圖。
圖4係化合物(6)的1 H NMR光譜圖(a)5.4－7.4 ppm(b)7.4－13.0 ppm。
以下申請專利範圍係用以界定本發明之合理保護範圍。然應明瞭者，技藝人士基於本發明之揭示所可達成之種種顯而易見之改良，亦應歸屬本發明合理之保護範圍。
(無元件符號說明)

Claims (19)

  1. 一種含磷耐燃環氧樹脂半固化物，其結構係選自下列式(a)至(f)所組成之群： 其中m為1至12之整數或小數；n為0至15之整數或小數；p為0至5之整數或小數；R3為H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；R4及R5可獨立為H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或，其中R3係如上所定義； Q為-、-CH2-、、-O-、-S-或 Z為或，其中q為0至6之整數或小數；及Y為A或B，且至少有一個Y為B，其中A為；及 B為，其中 E為，其中R1及R2可獨立為H、C1-C4烷基、CF3、OCF3、苯基、鹵素、苯氧基、C3-C7環烷基或C1-C4烷氧基；及D為醚基(-O-)或酯基(-COO-)；其中該含磷耐燃環氧樹脂半固化物含有0.5-4重量%的磷。
  2. 如請求項1之含磷耐燃環氧樹脂半固化物，其中該耐燃環氧樹脂半固化物之結構為式(a)，且R3為甲基及R4為H。
  3. 如請求項2之含磷耐燃環氧樹脂半固化物，其含有1-2重量%的磷。
  4. 如請求項1之含磷耐燃環氧樹脂半固化物，其中該耐燃環氧樹脂半固化物之結構為式(b)，且Q為-C(CH3)2-。
  5. 如請求項4之含磷耐燃環氧樹脂半固化物，其含有1-2重量%的磷。
  6. 一種製備如請求項1之含磷耐燃環氧樹脂半固化物之方法，其包含將如下式I化合物： 與具有選自下列式(a')至(f')所組成之群之結構的環氧樹脂反應： 其中R1、R2、m、n、p、R3、R4、R5、Q及Z係如請求項1所定義；X為羧基或羥基；及Y'為其中該含磷耐燃環氧樹脂半固化物含有0.5-4重量%的磷。
  7. 如請求項6之方法，其中該反應係在100至200℃之溫度下進行。
  8. 如請求項6之方法，其中該反應係在觸媒存在下進行，該觸媒選自苯基咪唑、二甲基咪唑、三苯基膦、四級磷化合物及四級銨化合物所組成之群。
  9. 一種含磷耐燃環氧樹脂固化物，其係藉由將如請求項1之含磷耐燃環氧樹脂半固化物固化製得。
  10. 如請求項9之含磷耐燃環氧樹脂固化物，其中該含磷耐 燃環氧樹脂半固化物係自行固化。
  11. 如請求項9之含磷耐燃環氧樹脂固化物，其中該含磷耐燃環氧樹脂半固化物係以固化劑固化。
  12. 如請求項11之含磷耐燃環氧樹脂固化物，其中該固化劑係選自酚醛樹脂(phenol novolac)、雙氰二醯胺(dicyandiamide)、甲基雙苯氨(diaminodiphenyl methane)、雙胺基雙苯碸(diaminodiphenyl sulfone)、酜酸酐(phthalic anhydride)及六氫化酜酸酐(hexahydrophthalic anhydride)所組成之群。
  13. 如請求項11之含磷耐燃環氧樹脂固化物，其中該含磷耐燃環氧樹脂半固化物與相等當量之該固化劑於高於150℃之溫度下固化。
  14. 如請求項9之含磷耐燃環氧樹脂固化物，其中該含磷耐燃環氧樹脂半固化物之結構為式(a)，且R3為甲基及R4為H。
  15. 如請求項14之含磷耐燃環氧樹脂固化物，其含有0.5-4重量%的磷。
  16. 如請求項15之含磷耐燃環氧樹脂固化物，其含有1-2重量%的磷。
  17. 如請求項9之含磷耐燃環氧樹脂固化物，其中該含磷耐燃環氧樹脂半固化物之結構為式(b)，且Q為-C(CH3)2-。
  18. 如請求項17之含磷耐燃環氧樹脂固化物，其含有0.5-4重量%的磷。
  19. 如請求項18之含磷耐燃環氧樹脂固化物，其含有1-2重量%的磷。
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