TWI698484B - 無溶劑之樹脂組合物及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種無溶劑之樹脂組合物，包含： （A）環氧樹脂成分，其係包含至少二種多官能環氧樹脂，各該多官能環氧樹脂在每一分子內係具有至少三個環氧基； （B）環氧樹脂硬化劑；以及 （C）無機填料，其係包含中空填料及非中空球狀填料，該中空填料及該非中空球狀填料之重量比為1：5至6：1。

Description

無溶劑之樹脂組合物及其應用
本發明係關於一種無溶劑（solvent-free）之樹脂組合物，尤其係關於一種包含環氧樹脂、中空填料及非中空球狀填料的無溶劑之熱硬化充填樹脂組合物（thermosetting filling resin composition），以及一種使用該樹脂組合物之印刷電路板。
印刷電路板可作為電子裝置之基板，可搭載多種彼此可相電性連通之電子構件，提供安穩的電路工作環境。由於高密度互連技術（high density interconnect，HDI）的發展，印刷電路板上的導線寬度及導線間距不斷縮小且導線密度不斷增加，傳統印刷電路板結構漸不敷HDI線路設計的使用，多種新型態的印刷電路板結構應運而生。
一般而言，印刷電路板係經由   樹脂介電層與導體電路層交互層合而成，其中各導體電路層之間係具有複數個孔洞，且孔洞均鍍覆有導電材料以形成通孔（via），藉此使各導體電路層之間產生電性連接。為了滿足避免外層線路的受損、使樹脂介電層厚度均一、以及可作為上層疊孔結構的基礎等要求，通孔必須被完全填滿並研磨至平整，而用於充填通孔之樹脂組合物必須具有符合期望的機械性質、電學性質及物化性質。
TW 399398揭露一種充填用組合物，其包含室溫下為液狀之環氧樹脂、室溫下為液狀之酚樹脂、硬化觸媒及無機填料，該組合物於熱硬化過程中僅少量地收縮，且硬化後具有低吸濕性。TW 200402429揭露一種包含填料、環氧樹脂、氰胍硬化劑（dicyandiamide curing agent）及硬化觸媒之無溶劑充填材料，其可提供於其上之導體層較佳之黏附性，及防止層壓於充填材料上之導體層、絕緣層、焊錫電阻層等脫離或裂開。TW 201437276揭露一種充填用環氧樹脂組成物，其包含環氧樹脂、咪唑化合物、硼酸酯化合物及無機填料，該環氧組成物具有良好保存安定性與耐熱性，且可降低在研磨時產生孔隙及龜裂的機會。CN 103030931揭露一種熱固性樹脂填充材料，其含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑及無機填料，其中該環氧樹脂硬化劑係選自由改性脂肪族多胺（modified aliphatic polyamines）及改性脂環式多胺所組成之群，該熱硬化樹脂充填材料具有在室溫下長期保存的貯藏穩定性及良好的充填操作性。
近來，隨著電子產品的高頻化、高速化、與微型化發展，具有低介電常數（Dk）及低介電耗損因子（Df）的介電材料在印刷電路板中的應用逐漸受到重視。因此，目前急需一種具低Dk值之充填用熱硬化樹脂組合物，以符合市場需求。
有鑑於上述技術問題，本發明提供一種無溶劑樹脂組合物，其可用於充填印刷電路板中的孔洞，其中透過組合使用中空填料及非中空球狀填料，使得該樹脂組合物可具有優異之充填性（印刷性），所充填之孔洞不生氣泡、龜裂或空隙等瑕疵，且該樹脂組合物硬化後所得之介電材料具有低介電常數（Dk）值、低介電耗損因子（Df）與優異的高溫耐濕性及耐熱性。
因此，本發明之一目的在於提供一種無溶劑之樹脂組合物，包含： （A）環氧樹脂成分，其係包含至少二種多官能環氧樹脂，各該多官能環氧樹脂在每一分子內係具有至少三個環氧基； （B）環氧樹脂硬化劑；以及 （C）無機填料，其係包含中空填料及非中空球狀填料，該中空填料及該非中空球狀填料之重量比為1：5至6：1。
於本發明之部分實施態樣中，該環氧樹脂成分（A）係包含至少二種選自以下群組之多官能環氧樹脂：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、酚類與具有酚羥基的芳香醛縮合的環氧化物及其含溴環氧樹脂與含磷環氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、脂環族環氧樹脂、液態醇醚型環氧樹脂、及芴型環氧樹脂。
於本發明之部分實施態樣中，該環氧樹脂成分（A）係包含苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及胺基苯酚型環氧樹脂，其中該苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及該胺基苯酚型環氧樹脂之重量比可為1：3至3：1。
於本發明之部分實施態樣中，該環氧樹脂硬化劑（B）係選自以下群組：咪唑、咪唑衍生物、咪唑鹽、咪唑衍生物之鹽、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該中空填料及該非中空球狀填料之重量比為1：3至4：1。
於本發明之部分實施態樣中，該中空填料為中空玻璃填料或中空二氧化矽填料。
於本發明之部分實施態樣中， 該非中空球狀填料之材料係選自以下群組：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、雲母、滑石、有機膨潤土、高嶺土、諾易堡矽土、燒結的高嶺土黏土、燒結的滑石、燒結的諾勃氏矽土、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，以100重量份之環氧樹脂成分（A）計，該環氧樹脂硬化劑（B）之含量為1至20重量份。
於本發明之部分實施態樣中，以100重量份之環氧樹脂成分（A）計，該無機填料（C）之含量為40至200重量份。
於本發明之部分實施態樣中，該環氧樹脂成分（A）係進一步包含單官能環氧樹脂、雙官能環氧樹脂、或其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂組合物進一步包含選自以下群組的添加劑：阻燃劑、著色劑、黏度調節劑、觸變劑、消泡劑、調平劑、偶合劑、脫模劑、表面改質劑、塑化劑、抗菌劑、防黴劑、安定劑、抗氧化劑、螢光體及其組合。其中，該阻燃劑可例如選自以下群組：含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、及其組合。
本發明之另一目的在於提供一種印刷電路板，其係具有藉由如上述樹脂組合物所充填的孔洞。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。
除非文中有另外說明，於本說明書中（尤其是在後述專利申請範圍中）所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以固含量（dry weight）計算，即，未納入溶劑之重量。
除非文中有另外說明， 於本說明書中用語「無溶劑」係指以樹脂組合物之總重量計，溶劑的含量為5重量%以下，較佳為3重量%以下，更佳為1重量%以下。
一般而言，樹脂組合物中的溶劑在樹脂組合物加熱硬化過程中將因受熱而揮發。然而，在印刷電路板中的通孔具有較高的深寬比（aspect ratio）的情況下，若使用含有溶劑之樹脂組合物來充填通孔，則加熱硬化後仍有部分溶劑殘留於所充填之通孔中，難以排出。如此一來，在後續印刷電路板製程中，所殘留的溶劑將因受熱而膨脹，並在通孔內部形成氣泡或裂縫，致使印刷電路板發生分層或龜裂等不良情形，降低印刷電路板的良率。本發明之無溶劑樹脂組合物可有效減少或避免氣泡與裂縫形成於所充填之通孔內部，從而減少或避免印刷電路板發生分層或龜裂等不良情形，實現較高的良率。茲以部分實施態樣說明本發明相關技術特徵及功效如下。
1. 無溶劑之樹脂組合物
本發明無溶劑之樹脂組合物包含（A）環氧樹脂成分、（B）環氧樹脂硬化劑、以及（C）無機填料。各成分之詳細說明如下。
1.1. （ A ）環氧樹脂成分
環氧樹脂成分（A）係包含至少二種在每一分子內具有至少三個環氧基之多官能環氧樹脂。
多官能環氧樹脂的實例包括但不限於具有至少三個環氧基之下列環氧樹脂：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂（特別是三縮水甘油基胺基苯酚型環氧樹脂）、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、酚類（包括聯苯酚，雙酚，甲酚等）與具有酚羥基的芳香醛縮合的環氧化物及其含溴環氧樹脂與含磷環氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、脂環族環氧樹脂、液態醇醚型環氧樹脂、及芴型環氧樹脂。其中，雙酚酚醛清漆型環氧樹脂包括具有雙酚結構的酚醛清漆型環氧樹脂，例如雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂及雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂。於本發明之較佳實施態樣中，環氧樹脂成分（A）係包含具有至少三個環氧基之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及胺基苯酚型環氧樹脂。
較佳地，環氧樹脂成分（A）中之多官能環氧樹脂之至少一者在10°C至30°C下為液態。因此，於本發明之部分實施態樣中，環氧樹脂成分（A）可具有以下多官能環氧樹脂組合：二種在10°C至30°C下為液態之多官能環氧樹脂的組合、一種在10°C至30°C下為液態的多官能環氧樹脂與一種在10°C至30°C下為固態的多官能環氧樹脂的組合、或二種在10°C至30°C下為固態的多官能環氧樹脂的組合，且環氧樹脂成分（A）較佳具有一種在10°C至30°C下為液態的多官能環氧樹脂與一種在10°C至30°C下為固態的多官能環氧樹脂的組合，更佳具有二種在10°C至30°C下為液態之多官能環氧樹脂的組合。
液態多官能環氧樹脂之實例包括但不限於包括具有至少三個環氧基之下列環氧樹脂：液態苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、液態胺基苯酚型環氧樹脂（特別是三縮水甘油基胺基苯酚型環氧樹脂）、液態烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、液態雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、液態萘型環氧樹脂、液態雙環戊二烯型環氧樹脂、液態縮水甘油胺型環氧樹脂、液態三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、液態四苯酚基乙烷型環氧樹脂、液態鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、液態脂環族環氧樹脂、及液態醇醚型環氧樹脂。
於本發明之部分實施態樣中，環氧樹脂成分（A）係包含具有至少三個環氧基之液態苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及液態胺基苯酚型環氧樹脂。
苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之商購可得產品包括但不限於可購自三菱化學公司之jER 152及jER 154，可購自DOW CHEMICAL公司之DEN 431、DEN 485及DEN 438，以及可購自DIC公司之 Epiclon N740。胺基苯酚型環氧樹脂之實例包括但不限於N,N,O-三縮水甘油基-對胺基酚（例如可購自三菱化學公司之jER 630、可購自住友化學公司之Sumi-Epoxy ELM-100及ELM-120、以及可購自HUNTSMAN公司之Araldite MY0500及MY0600）及N,N,N',N'-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷（例如可購自三菱化學公司之jER 604、可購自住友化學公司之Sumi-Epoxy ELM-434、可購自HUNTSMAN公司之Araldite MY9634及MY-720、以及可購自東都化成公司之Epotohto YH434）。於本發明之部分實施態樣中，環氧樹脂成分（A）係包含苯酚酚醛清漆型環氧樹脂jER 152及胺基苯酚型環氧樹脂jER 630。
於環氧樹脂成分（A）中，各該多官能環氧樹脂的含量原則上可視需要調整，惟，為確保組合使用多種多官能環氧樹脂的協同效果，個別多官能環氧樹脂的含量仍不宜過低。以環氧樹脂成分（A）包含苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及胺基苯酚型環氧樹脂二種多官能環氧樹脂為例，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及胺基苯酚型環氧樹脂之重量比較佳為1：3至3：1，更佳為7：13至7：3，例如7：12、7：11、7：10、7：9、7：8、1：1、7：6、7：5、或7：4。
環氧樹脂成分（A），除多官能環氧樹脂外，可視需要進一步包含單官能或雙官能環氧樹脂，例如可進一步包含聯苯酚型環氧樹脂及／或雙酚型環氧樹脂。雙酚型環氧樹脂之實例包括但不限於雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、及聯二甲苯酚型環氧樹脂。於本發明之部分實施態樣中，環氧樹脂成分（A）係包含雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂。
1.2. （ B ）環氧樹脂硬化劑
環氧樹脂硬化劑（B）係指用於促進環氧樹脂硬化的硬化劑，其種類並無特殊限制，可使用任何可作為環氧樹脂成分（A）的硬化劑的公知慣用物質，其實例包括但不限於：咪唑、咪唑衍生物、咪唑鹽、咪唑衍生物之鹽、胺類、脒類、有機膦化合物、及酸酐，且以咪唑、咪唑衍生物、咪唑鹽、咪唑衍生物之鹽為佳。各該環氧樹脂硬化劑可單獨使用或者二種或更多種組合使用。
咪唑或咪唑衍生物之實例包括但不限於：2-乙基-4-甲基咪唑（2-ethyl-4-methylimidazole）及其吖嗪（azine）衍生物、2-十一基咪唑（2-undecylimidazole）、2-十七基咪唑（2-heptadecylimidazole）、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑之吖嗪衍生物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、及2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。咪唑鹽或咪唑衍生物之鹽的實例包括但不限於：2-苯基咪唑之異氰尿酸鹽、及2-甲基咪唑的吖嗪衍生物之異氰尿酸鹽。商業上可購得之產品包括可購自四國化成工業公司之2E4MZ-A、C11Z、C17Z、2PZ、2MZ-A、2E4MZ-A等咪唑或咪唑衍生物，或2MA-OK、2MZ-OK、2PZ-OK等咪唑的異氰尿酸鹽，或2PHZ、2P4MHZ等咪唑羥甲基酯。
胺類之實例包括但不限於：雙氰胺及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、二胺基馬來腈及其衍生物、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、雙（六伸甲基）三胺、三乙醇胺、二胺基二苯基甲烷、有機酸二醯肼、及3,9-雙（3-胺基丙基）-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷。例如味之素（AJINOMOTO）公司之型號為ATU的產品即屬胺類環氧樹脂硬化劑。
脒類之實例包括但不限於1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7的辛酸鹽、磺酸鹽。例如SAN-APRO公司之型號為DBU的產品即屬脒類環氧樹脂硬化劑。
有機膦化合物之實例包括但不限於：三苯基膦、三環己基膦、三丁基膦、甲基二苯基膦等。
酸酐之實例包括但不限於：四丙烯基琥珀酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
於上述環氧樹脂硬化劑中，咪唑特別具有優異的耐熱性及耐化學藥品性，且亦具有疏水性，可提供抑制吸濕的功效。另外，雙氰胺、三聚氰胺、甲基胍胺、苯並胍胺、3,9-雙[2-（3,5-二胺基-2,4,6-三氮雜苯基）乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等胍胺及其衍生物及其有機酸鹽、環氧加合物等，可改善樹脂組合物所製得之介電材料與銅箔的密合性且可提供防銹性，有助於防止印刷電路板的銅變色。於本發明之部分實施態樣中，該環氧樹脂硬化劑（B）係採用2MZ-A及2E4MZ-A。
於本發明樹脂組合物中，以100重量份之環氧樹脂成分（A）計，該環氧樹脂硬化劑（B）之含量較佳為1至20重量份，更佳為1至10重量份，例如2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、或9重量份。於不受理論限制下，咸信在前述指定較佳範圍內，環氧樹脂硬化劑（B）尤其可在不影響樹脂組合物其他成分之特性的情況下，有效促進環氧樹脂的硬化。
1.3. （ C ）無機填料
本發明之樹脂組合物涉及特定無機填料組合之使用，亦即該無機填料（C）係包含中空填料及非中空球狀填料，本發明由此可達到增益樹脂組合物所製介電材料之熱傳導性、熱膨脹性及機械強度的技術功效。
於本文中，中空填料係指內部為空腔的填料，且其種類並無特殊限制。最常見之中空填料係由玻璃或二氧化矽所製得，此外亦可使用石英、酚醛樹脂、碳、或熱塑性樹脂所製得之中空填料，或是表面經改質的中空填料。於本發明之部分實施態樣中，中空填料之D50平均粒徑為1至500微米，較佳為1至200微米，更佳為10至100微米，壁厚為0.1至20微米，且密度為0.1至0.5公克／立方公分。中空填料之實例包括但不限於以下商購可得之產品：可購自3M公司之Glass Bubbles K1、K15、K20、K25、K37、K46、S22、S38、S60、S60J、S60HS、VS5500、S42XHS、iM16K及iM30K；可購自Potters-Ballotini公司之Sphericel® 110P8、60P18、34P30、25P45、Q-CEL ® 5020、5020FPS、7014、7040S、Ceramic Multi Cellular CMC-20、CMC-15L及Extendospheres SG；以及可購自JGC C&C.公司之Throughrear1110。上述中空填料可單獨使用或可選二種或更多種組合使用。
非中空球狀填料之種類並無特殊限制，可為常用於樹脂之任何填料，且一般而言可具有0.1至25微米、較佳0.1至10微米的平均粒徑。非中空球狀填料之實例包括但不限於結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、雲母、滑石、有機膨潤土、高嶺土、諾易堡矽土（Sillitin）、經燒結的高嶺土黏土、經燒結的滑石、經燒結的諾勃氏（Neuburg）矽土等非金屬填料。以上非中空球狀可單獨使用或可選二種或更多種組合使用。
於本發明之部分實施態樣中，該無機填料（C）係採用購自3M公司之S60及iM30k作為中空填料、以及購自ADMATECHS公司之SC-2500-SEJ及SC-6500-SXD作為非中空球狀填料。
於本發明之樹脂組合物中，中空填料對非中空球狀填料的含量比較佳為1：5至6：1，更佳1：4至5：1，最佳1：3至4：1，例如2： 5、1：2、2：3、1：1、或2：1。經發現，當以上述較佳比例使用中空填料及非中空球狀填料時，樹脂組合物具有較佳充填（印刷）性，且所製得之介電材料具有較佳的電性及耐熱性。
於本發明之部分實施態樣中，以100重量份之環氧樹脂成分（A）計，該無機填料（C）之含量可為40至200重量份，較佳45至180重量份，更佳50至160重量份，例如55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份、145重量份、150重量份、或155重量份。
1.4. （ D ）視需要之其他添加劑
於本發明樹脂組合物中，可視需要包含其他成分，例如本領域習知的添加劑，以針對性改良藉由樹脂組合物硬化所得之介電材料的物化性質或樹脂組合物在製造過程中的可加工性。習知添加劑的實例包括但不限於：阻燃劑、著色劑、黏度調節劑、觸變劑（thixotropic agent）、消泡劑（聚二甲基矽氧烷、改性聚矽氧系、含氟系、高分子系、表面活性劑、乳濁液 （emulsion） 型等）、調平劑（leveling agent）、偶合劑、脫模劑、表面改質劑、塑化劑、抗菌劑、防黴劑、安定劑、抗氧劑、及螢光體。該等添加劑可單獨或選二種或更多種組合使用。各添加劑之用量乃本發明所屬技術領域中具有通常知識者於觀得本說明書之揭露內容後，可依其通常知識視需要調整者，於此不另贅述。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物係進一步包含阻燃劑。阻燃劑的實例包括但不限於：含磷阻燃劑、含溴阻燃劑或其組合。含磷阻燃劑例如次磷酸金屬鹽類、磷酸脂類、磷腈類、聚磷酸銨類、磷酸三聚氰胺類及氰尿酸三聚氰胺類；含溴阻燃劑例如四溴雙酚A（tetrabromobisphenol A）、十溴二苯基氧化物（decabromodiphenyloxide）、十溴化二苯基乙烷（decabrominated diphenyl ethane）、1,2－二（三溴苯基）乙烷（1,2－bis(tribromophenyl)ethane）、溴化環氧寡聚合物（brominated epoxy oligomer）、八溴三甲基苯基茚（octabromotrimethylphenyl indane）、二（2,3-二溴丙醚）（bis(2,3-dibromopropyl ether)）、三（三溴苯基）三氮肼（tris(tribromophenyl)triazine）、溴化脂肪碳氫化合物（brominated aliphatic hydrocarbon）、及溴化芳香碳氫化合物（brominated aromatic hydrocarbon）。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組合物係進一步包含著色劑。著色劑可為一般具有印刷級耐性的墨水，其實例包括但不限於：酞醯青色素藍色、酞醯青色素綠色、碘綠色、雙偶氮基黃色、結晶紫色、氧化鈦、碳黑色、及萘黑色。
2.印刷電路板
本發明之樹脂組合物可用於充填印刷電路板之孔洞（如通孔），因此，本發明另提供一種經充填之印刷電路板，其係具有藉由本發明樹脂組合物所充填的孔洞。以下配合所附圖式說明形成該經充填之印刷電路板之方法。
第1a圖至第1c圖為舉例說明形成該印刷電路板之一實施態樣之示意圖。如第1a圖所示意，印刷電路板1具有介電層11、導體電路層12及孔洞13。如第1b圖所示意，可藉由習知的圖案化方法將本發明之樹脂組合物14充填於印刷電路板1的孔洞13中，隨後將充填之樹脂組合物14加熱至預定溫度而硬化，所述習知的圖案化方法的實例包括但不限於網版印刷法、輥塗法、模塗法、及噴塗法，所述孔洞可包括貫穿或非貫穿孔，例如鍍通孔（plating through hole）、埋孔（buried via）、盲孔 （blind via） 或導體電路間的凹處。之後，利用研磨裝置將突出於印刷電路板1之硬化部分打磨或拋光去除，使其表面平整，如第1c圖所示意。
為了便於進行打磨或拋光，上述樹脂組合物的加熱硬化可分為二階段進行。具體言之，可先將經充填之樹脂組合物加熱至半硬化，例如在90°C至150°C之溫度下加熱30至90分鐘，經過打磨或拋光後，再將半硬化之充填樹脂組合物加熱至完全硬化，例如在140°C至250°C之溫度下加熱30至90分鐘。上述半硬化物之硬度可藉由改變加熱溫度及加熱時間而控制。
第2a圖至第2c圖所示為較佳之印刷電路板結構的製法，相關內容可參照TW 525417所述內容，其全文併於此處以供參考。如第2a圖所示意，印刷電路板2具有介電層21、導體電路層22及孔洞23。如第2b圖所示意，可先將本發明之樹脂組合物24充填於孔洞23中，再於樹脂組合物24中形成孔徑較孔洞23小之孔洞25，之後將孔洞25之孔壁金屬化而形成較小孔徑之導體電路層26。如此即可製得具有樹脂組合物24介於導體電路層22及26之間的結構，如第2c圖所示。
3. 實施例
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[黏度測試]
取0.2毫升之樹脂組合物做為測試樣品，使用錐板型黏度計（型號：TV-30，由東機產業公司製造），在25°C之測試溫度、5 rpm之測試轉速、及30秒之測試時間等測試條件下進行測定，以獲得樹脂組合物之黏度值。
[充填性（印刷性）測試]
準備已預先藉由板鍍覆而形成有電鍍通孔的玻纖環氧基板，基板之板厚度為1.6毫米且電鍍通孔的直徑為0.8毫米。利用網版印刷法將樹脂組合物充填至電鍍通孔中，隨後將經充填之玻纖環氧基板置於熱風循環式乾燥爐中，分別在110°C及150°C之溫度下進行30分鐘及60分鐘之熱硬化處理，藉此製得評價樣品。對樣品進行物理性拋光研磨，並將經拋光研磨之樣品置於倍率100倍之光學顯微鏡下，觀察100個經充填之電鍍通孔的橫截面。評價基準如下：在所有電鍍通孔處皆完全填滿（未填滿數小於3個），記錄為「○」；僅有少數通孔未被完全填滿（未填滿數為4至9個），記錄為「△」；及樹脂組合物由通孔底部流出或未填滿通孔（未填滿數達10個以上），記錄為「╳」。
[吸水率測試]
利用刮刀將樹脂組合物塗佈於亮面銅箔上，將塗佈有樹脂組合物之亮面銅箔置於熱風循環式乾燥爐中，先後於110°C及150°C之溫度下進行30分鐘及60分鐘之熱硬化處理，隨後將樹脂組合物自亮面銅箔上取下進行樣品評價，測得樣品重量（W1 ），再將樣品置於PCT 條件（121°C，100% R.H.，24小時）下進行吸濕測試，測得吸濕後樣品重量（W2 ），按照下列公式計算求出樹脂組合物的吸水率。 吸水率 =[(W2 - W1 )/W1 ] × 100%
[玻璃轉移溫度（Tg）測試]
利用刮刀將樹脂組合物塗佈於亮面銅箔上，將塗佈有樹脂組合物之亮面銅箔置於熱風循環式乾燥爐中，先後於110°C及150°C之溫度下進行30分鐘及60分鐘之熱硬化處理，隨後將樹脂組合物自亮面銅箔上取下，以熱機械分析法 （TMA）測定樣品之玻璃轉移溫度。
[介電常數（Dk）與介電耗損因子（Df）量測]
利用刮刀將樹脂組合物塗佈於亮面銅箔上，將塗佈有樹脂組合物之亮面銅箔置於熱風循環式乾燥爐中，先後於110°C及150°C之溫度下進行30分鐘及60分鐘之熱硬化處理，隨後將樹脂組合物自亮面銅箔上取下。根據ASTM D150之規範，於工作頻率1 GHz下量測樹脂組合物之介電常數及介電損失。
[吸濕後耐熱性測試]
準備其中藉由板鍍覆（panel plating）而形成有通孔的玻纖環氧基板，玻纖環氧基板之厚度為1.6毫米且通孔的直徑為0.8毫米。利用網版印刷法將樹脂組合物充填至玻纖環氧基板之通孔中，隨後將經充填之玻纖環氧基板置於熱風循環式乾燥爐中，先後於110°C及150°C之溫度下進行30分鐘及60分鐘之熱硬化處理，藉此製得評價樣品。先將樣品置於PCT 條件（121°C，100% R.H.，24小時）下進行吸濕測試，將吸濕後之樣品進行物理性拋光研磨，並將經拋光研磨之樣品於288°C之焊料液中浸漬三次，每次10秒，接著靜置樣品使其冷卻至室溫。以光學顯微鏡觀察100個經充填之電鍍通孔的橫截面，並記錄其中硬化後之樹脂組合物有裂紋的通孔的數目。評價基準如下：若硬化後之樹脂組合物有裂紋的通孔的數目小於3個，顯示耐熱性優良，記錄為「○」；若硬化後之樹脂組合物有裂紋的通孔的數目為4至9個，顯示耐熱性略差，記錄為「△」；若硬化後之樹脂組合物有裂紋的通孔的數目達10個以上，顯示耐熱性最差，記錄為「╳」。
3.1. 樹脂組合物之製備
依據表1所示之組成及含量，以下述方法製造實施例1至11與比較例1至5之樹脂組合物。其中雙酚A型環氧樹脂jER 828（購自三菱化學公司）、及雙酚F型環氧樹脂KF-8100（購自Kolon公司）為雙官能環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂jER 152（購自三菱化學公司）、及胺苯酚環氧樹脂jER 630（購自三菱化學公司）為在每一分子內具有至少三個環氧基的多官能環氧樹脂。
[實施例1]
依據表1所示之比例，將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂jER 152（購自三菱化學公司）、胺苯酚環氧樹脂jER 630（購自三菱化學公司）、環氧樹脂硬化劑2MZ-A（購自四國化成公司）、中空填料iM30k（購自3M公司）、非中空球狀填料SC-6500-SXD（購自ADMATECHS公司）、及消泡劑KS-66（購自信越化學工業公司）於室溫下預混合後，使用三輥筒予以捏練分散，製得無溶劑之樹脂組合物1。
[實施例2]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備樹脂組合物2，惟以非中空球狀填料SC-2500-SEJ（購自ADMATECHS公司）取代非中空球狀填料SC-6500-SXD，如表1所示。
[實施例3]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備樹脂組合物3，惟調整苯酚酚醛清漆型環氧樹脂jER 152及胺苯酚環氧樹脂jER 630的用量，如表1所示。
[實施例4]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備樹脂組合物4，惟調整苯酚酚醛清漆型環氧樹脂jER 152及胺苯酚環氧樹脂jER 630的用量，如表1所示。
[實施例5]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備樹脂組合物5，惟調整苯酚酚醛清漆型環氧樹脂jER 152、胺苯酚環氧樹脂jER 630、中空填料iM30k、及非中空球狀填料SC-6500-SXD的用量，另外進一步添加雙酚A型環氧樹脂jER 828（購自三菱化學公司），如表1所示。
[實施例6]
以與製備樹脂組合物5相同之方式來製備樹脂組合物6，惟以雙酚F型環氧樹脂KF-8100（購自Kolon公司）取代雙酚A型環氧樹脂jER 828，並以環氧樹脂硬化劑2E4MZ-A（購自四國化成公司）取代環氧樹脂硬化劑2MZ-A，如表1所示。
[實施例7]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備樹脂組合物7，惟以中空填料 S60（購自3M公司）取代中空填料iM30k，如表1所示。
[實施例8]
以與製備樹脂組合物3相同之方式來製備樹脂組合物8，惟調整中空填料iM30k及非中空球狀填料SC-6500-SXD的用量，如表1所示。
[實施例9]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備樹脂組合物9，惟調整中空填料iM30k及非中空球狀填料SC-6500-SXD的用量，如表1所示。
[實施例10]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備樹脂組合物10，惟調整中空填料iM30k及非中空球狀填料SC-6500-SXD的用量，如表1所示。
[實施例11]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備樹脂組合物11，惟調整中空填料iM30k及非中空球狀填料SC-6500-SXD的用量，如表1所示。
[比較例1]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備比較樹脂組合物1，惟以每一分子內不具有至少三個環氧基之雙酚A型環氧樹脂jER 828及雙酚F型環氧樹脂KF-8100，取代苯酚酚醛清漆型環氧樹脂jER 152及胺苯酚環氧樹脂jER 630，如表1所示。
[比較例2]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備比較樹脂組合物2，惟不使用苯酚酚醛清漆型環氧樹脂jER 152，僅使用單一種每一分子內具有至少三個環氧基之多官能環氧樹脂，即胺苯酚環氧樹脂jER 630，並調整其用量，如表1所示。
[比較例3]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備比較樹脂組合物3，惟以粉碎填料525 ARI（購自矽比科公司）取代非中空球狀填料SC-6500-SXD，如表1所示。
[比較例4]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備比較樹脂組合物4，惟不使用中空填料iM30k，僅使用非中空球狀填料SC-6500-SXD，並調整非中空球狀填料SC-6500-SXD之用量，如表1所示。
[比較例5]
以與製備樹脂組合物1相同之方式來製備比較樹脂組合物5，惟不使用非中空球狀填料SC-6500-SXD，僅使用中空填料iM30k，並調整中空填料iM30k之用量，如表1所示。
[比較例6]
以與製備樹脂組合物3相同之方式來製備比較樹脂組合物6，惟調整中空填料iM30k及非中空球狀填料SC-6500-SXD的比例，使得中空填料及非中空球狀填料之重量比小於1：5，如表1所示。
[比較例7]
以與製備樹脂組合物3相同之方式來製備比較樹脂組合物7，惟調整中空填料iM30k及非中空球狀填料SC-6500-SXD的用量，使得中空填料及非中空球狀填料之重量比大於6：1，並以環氧樹脂硬化劑2E4MZ-A取代環氧樹脂硬化劑2MZ-A，如表1所示。
表1：實施例1至11與比較例1至7之樹脂組合物之組成
Figure 107136066-A0304-0001
3.2. 樹脂組合物之測試
對實施例1至11與比較例1至7所製得之樹脂組合物進行黏度測試、充填性（印刷性）測試、吸水率測試、玻璃轉移溫度（Tg）測試、介電常數（Dk）與介電耗損因子（Df）量測、即吸濕後耐熱性測試，測量結果係如表2所示。
表2：樹脂組合物之測試結果
Figure 107136066-A0304-0002
如表2所示，本發明無溶劑之樹脂組合物具有合宜的黏度，且具有優異的充填性（印刷性），所充填之孔洞不生氣泡、龜裂或空隙等瑕疵。該樹脂組合物硬化後所得之介電材料可具有低Dk與低Df值、以及優異的耐熱性（Tg）及吸濕後耐熱性。相較於此，比較例之實驗結果顯示：當樹脂組合物只含雙酚型環氧樹脂時（比較例1），樹脂組合物所製得之介電材料的吸濕後耐熱性不佳；當樹脂組合物只含一種具有至少三個環氧官能基之多官能環氧樹脂時（比較例2），樹脂組合物所製得之介電材料的吸水率偏高，且吸濕後耐熱性不佳；當樹脂組合物僅使用中空填料及粉碎填料，未使用非中空球狀填料時（比較例3），樹脂組合物的黏度偏高，且充填性（印刷性）不佳；當樹脂組合物僅使用非中空球狀填料，未使用中空填料時（比較例4），樹脂組合物所製得之介電材料的Dk值偏高；當樹脂組合物僅使用中空填料時，未使用非中空球狀填料時（比較例5），樹脂組合物的黏度偏高，且樹脂組合物所製得之介電材料的吸水率偏高，且吸濕後耐熱性不佳；當樹脂組合之中空填料及非中空球狀填料之重量比小於1：5時（比較例6），樹脂組合物所製得之介電材料的Dk值偏高；以及當樹脂組合物之中空填料及非中空球狀填料之重量比大於6：1時（比較例7），樹脂組合物所製得之介電材料的吸水率偏高，且吸濕後耐熱性不佳。
1、2:印刷電路板11、21:介電層12、22、26:導體電路層13、23、25:孔洞14、24:樹脂組合物
第1a圖至第1c圖係顯示形成本發明經充填之印刷電路板之一實施態樣之示意圖。 第2a圖至第2c圖係顯示形成本發明經充填之印刷電路板之另一實施態樣之示意圖。
1:印刷電路板
11:介電層
12:導體電路層
14:樹脂組合物

Claims (17)

  1. 一種無溶劑之熱硬化樹脂組合物，包含：(A)環氧樹脂成分，其係包含至少二種多官能環氧樹脂，各該多官能環氧樹脂在每一分子內係具有至少三個環氧基；(B)環氧樹脂硬化劑；以及(C)無機填料，其係包含中空填料及非中空球狀填料，該中空填料及該非中空球狀填料之重量比為1：5至6：1。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其中該環氧樹脂成分(A)係包含至少二種選自以下群組之多官能環氧樹脂：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、酚類與具有酚羥基的芳香醛縮合的環氧化物及其含溴環氧樹脂與含磷環氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、脂環族環氧樹脂、液態醇醚型環氧樹脂、及芴型環氧樹脂。
  3. 如請求項1之樹脂組合物，其中該環氧樹脂成分(A)係包含至少二種選自以下群組之多官能環氧樹脂：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮 水甘油酯樹脂、酚類與具有酚羥基的芳香醛縮合的環氧化物的含溴環氧樹脂與含磷環氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、脂環族環氧樹脂、液態醇醚型環氧樹脂、及芴型環氧樹脂。
  4. 如請求項2之樹脂組合物，其中該環氧樹脂成分(A)係包含苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及胺基苯酚型環氧樹脂。
  5. 如請求項4之樹脂組合物，其中該苯酚酚醛清漆型環氧樹脂及該胺基苯酚型環氧樹脂之重量比為1：3至3：1。
  6. 如請求項1之樹脂組合物，其中該環氧樹脂硬化劑(B)係選自以下群組：咪唑、咪唑衍生物、及其組合。
  7. 如請求項1之樹脂組合物，其中該環氧樹脂硬化劑(B)係選自以下群組：咪唑鹽、咪唑衍生物之鹽、及其組合。
  8. 如請求項1之樹脂組合物，其中該中空填料及該非中空球狀填料之重量比為1：3至4：1。
  9. 如請求項1之樹脂組合物，其中該中空填料為中空玻璃填料或中空二氧化矽填料。
  10. 如請求項1之樹脂組合物，其中該非中空球狀填料之材料係選自以下群組：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、雲母、滑石、有機膨潤土、高嶺土、諾易堡矽土、燒結的諾勃氏矽土、及其組合。
  11. 如請求項1之樹脂組合物，其中該非中空球狀填料之材料係選自以下群組：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、雲母、有機膨潤土、諾易堡矽土、燒結的高嶺土黏土、燒結的滑石、燒結的諾勃氏矽土、及其組合。
  12. 如請求項1至11中任一項之樹脂組合物，其中以100重量份之環氧樹脂成分(A)計，該環氧樹脂硬化劑(B)之含量為1至20重量份。
  13. 如請求項1至11中任一項之樹脂組合物，其中以100重量份之環氧樹脂成分(A)計，該無機填料(C)之含量為40至200重量份。
  14. 如請求項1至11中任一項之樹脂組合物，其中該環氧樹脂成分(A)係進一步包含單官能環氧樹脂、雙官能環氧樹脂、或其組合。
  15. 如請求項1至11中任一項之樹脂組合物，其進一步包含選自以下群組的添加劑：阻燃劑、著色劑、黏度調節劑、觸變劑、消泡劑、調平劑、偶合劑、脫模劑、表面改質劑、塑化劑、抗菌劑、防黴劑、安定劑、抗氧化劑、螢光體及其組合。
  16. 如請求項15之樹脂組合物，其中該阻燃劑係選自以下群組：含磷阻燃劑、含溴阻燃劑、及其組合。
  17. 一種印刷電路板，其具有藉由如請求項1至16中任一項之樹脂組合物所充填的孔洞。
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