KR20100116786A - 기판용 절연 조성물 및 상기 절연 조성물로 제조된 절연필름 - Google Patents

Abstract

기판용 절연 조성물 및 상기 절연 조성물로 제조된 절연필름이 개시된다. 본 발명의 일 측면에서는, 고유리전이온도(high glass transition temperature, Tg)와 저열팽창계수(low coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지는 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지 및 난연성과 고흐름성을 가지는 아릴알킬렌형 에폭시 수지를 포함하는 고분자 수지; 필러; 및 커플링제, 경화제 및 금속촉매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제;를 포함하는 기판용 절연 조성물이 제공되며, 상기 조성물을 이용하여 고유리전이온도, 저열팽창계수 및 난연성을 가지는 균일한 절연층을 제조할 수 있다.

절연 필름, 시아네이트 에스테르, 에폭시

Description

기판용 절연 조성물 및 상기 절연 조성물로 제조된 절연필름{insulation composition for substrate and insulation film produced thereby}

본 발명은 기판용 절연 조성물 및 상기 절연 조성물로 제조된 절연필름에 관한 것이다.

최근 소형화, 고주파화, 디지털화 되어가는 전자기기의 추세로 인하여 부품 및 기판의 고집적화 및 고밀도화가 요구된다. 종래에는 다층인쇄기판 제조시, 유리섬유(glass cloth)에 에폭시 수지를 함침시키고 반경화시킨 프리프레그를 회로가 형성된 내층 회로기판상에 적층하는 방식이 이용되어 왔다. 그러나, 이러한 방법은 대규모 설비 등으로 인하여 비용이 많이 들고, 적층프레스로 가열 및 압력하에서 성형시키는데 장시간을 필요로 한다. 또한, 외층상에 관통홀 도금으로 인해 구리두께가 증가하며, 미세한 패턴을 형성하기 어렵고 유전율이 높다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 내층 회로 기판의 도체층 위에 유기 절연층을 교대로 적층하여 기판을 제조하는 빌드-업(build-up)공법이 사용되어 왔다. 따라서, 최근 기판 제조 추세는 빌드-업 공법에 따라 비아 홀(via hole)을 형성하여 배선밀도를 증가시키고, 또한 레이저 가공 등에 의해 회로형성이 고밀도화 그리고 박판화되어 가고 있다.

다층 빌드업 기판의 절연층으로 이전에는 액상 절연 수지 및 감광성 절연수지가 주로 사용되었으나 기판 제조시 절연층에 불규칙한 단차 형성 및 절연재료의 선택이 제한됨으로 최근에는 반고상 형태인 드라이 필름(dry film)타입의 절연층 재료를 선호하고 있다.

종래 절연필름으로 사용되는 드라이필름의 내열성을 개선하고자 미국 특허 제 6,133,377에서는 트리아진 고리 구조를 갖는 페놀 수지와 내열성이 비교적 높은 3개 이상의 다관능기를 갖는 에폭시를 사용하여 절연필름의 내열성을 향상시킨 바 있다.

그러나, 현재에는 절연필름의 내열성 뿐만 아니라, 저열팽창성, 난연성, 고흐름성 등 다양한 특성이 요구되는 실정이다.

이에 본 발명자들은 고유리전이온도, 저열팽창계수, 난연성 및 고흐름성을 가지는 절연 조성물 및 이를 이용한 절연필름을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 일 측면에서는, 고유리전이온도(high glass transition temperature, Tg)와 저열팽창계수(low coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지는 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지 및 난연성과 고흐름성을 가지는 아릴알 킬렌형 에폭시 수지를 포함하는 고분자 수지; 필러; 및 충진제, 커플링제, 경화제 및 금속촉매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제;를 포함하는 기판용 절연 조성물을 제공한다.

일 실시예에 따르면, 상기 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지는 하기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

단, 상기 화학식 1 및 2 중 n은 1 ~ 5의 정수이다.

일 실시예에 따르면, 상기 아릴알킬렌형 에폭시 수지는 크실렌형 에폭시 수지 또는 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지는 전체 조성물 100중량%에 대하여 10 내지 30중량%일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 아릴알킬렌형 에폭시 수지는 전체 조성물 100중량%에 대하여 5 내지 10중량%일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 경화제는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-페닐 이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 트리아진 부가 타입 이미다졸, 무수메틸나딕산, 디시안디아미드, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메 틸부틸테트라하이드로 프탈산 무수물, 헥사하이드로 프탈산 무수물, 메틸하이드로프탈산 무수물, 트리메틸산 무수물, 피로메탈산 무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 금속촉매는 나프텐산 망간, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 니켈, 나프텐산 세륨, 옥탄산 망간, 옥탄산 아연, 옥탄산 코발트, 옥탄산 니켈 및 옥탄산 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 커플링제는 에폭시 실란 커플링제, 양이온 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 실리콘 오일형 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서는, 전술한 절연 조성물로 제조된 절연층; 보호필름; 및 서포트(support) 필름을 포함하는 절연필름을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에서는, 전술한 절연 조성물로 제조된 절연층을 포함하는 기판을 제공한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지 및아릴알킬렌형 에폭시 수지를 포함하는 기판용 절연 조성물을 이용하여, 고유리전이온도, 저열팽창계수, 난연성 및 고흐름성을 가지는 절연 조성물을 얻을 수 있으며, 상기 조성물을 이용하여 고유리전이온도, 저열팽창계수 및 난연성을 가지는 균 일한 절연층을 형성할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 기판용 절연 조성물 및 상기 절연 조성물로 제조된 절연필름의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

노볼락형 시아네이트 에스테르 수지

노볼락형 시아네이트 에스테르계수지는 전기적 특성 및 열적특성이 우수한 수지로서 경화시 시아네이트 에스테르기의 시클로삼합체(cyclotrimerizatin)에 의 해 단단한 열경화성 그물구조가 형성되며, 따라서 내열성 및 유전율이 개선된다.

노볼락형 시아네이트 에스테르계수지로는 하기 1 내지 5의 화학식을 갖는 수지가 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있으며, 특히, 스위스 Lonza사의 PT-15, PT-30, PT-30S, PT-60, PT-60S, CT-90, BA-230S등이 사용될 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

단, 상기 화학식 1 및 2 중 n은 1 ~ 5의 정수이다.

노볼락형 시아네이트 에스테르계 수지는 절연 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 노볼락형 시아네이트 에스테르계 수지가 30중량%를 초과하면 발열반응이 급속히 발생하여 반응을 조절하기 어렵고 제품 생산시 경제성이 떨어지며 10중량% 미만으로 첨가되는 경우, 의도하는 효과를 나타내지 않는다. 또한, 황변이 발생하여 기계적 물성이 저하된다.

아릴알킬렌형 에폭시 수지

아릴알킬렌형 에폭시 수지의 사용으로 절연 조성물의 흡습, 내열성 및 난연성을 향상시킬 수 있다.

상기 아릴알킬렌형 에폭시 수지란, 반복 단위 중에 하나 이상의 아릴 알킬렌기를 갖는 에폭시 수지를 말한다. 예를 들어, 크실렌형 에폭시 수지, 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지가 바람직하다. 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지는, 예를 들어 하기 화학식 6으로 나타낼 수 있다. 특히, 일본 NIPPON KAYAKU사의 NC-3000과 같은 NC 시리즈 등이 사용될 수 있다.

[화학식 6]

상기 화학식 6으로 나타낸 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지의 평균 반복 단위 n은 특별히 한정되지 않으나 1~10이 바람직하며, 특히 2~5가 바람직하다. 평균 반복 단위 n이 상기 하한값 미만이면, 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지는 결정화되기 쉬워져서 범용 용매에 대한 용해성이 비교적 저하되기 때문에 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 평균 반복 단위 n이 상기 상한값을 넘으면 수지의 유동성이 저하되어 성형 불량 등의 원인이 되는 경우가 있다. 평균 반복 단위 n의 수를 상기 범위 내로 함으로써, 이들 특성의 밸런스를 뛰어나게 할 수 있다.

상기 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않으나, 수지 조성물 전체의5 내지 10 중량%가 바람직하다. 함유량이 상기 하한값 미만이면 시아네이트 수지의 반응성이 저하되거나 얻어진 제품의 내습성이 저하되거나 하는 경우가 있으며, 상기 상한값을 넘으면 저열팽창성, 내열성이 저하되는 경우가 있다.

상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 중량 평균 분자량 500~20,000이 바람직하며, 특히 800~15,000이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 하한값 미만이면 절연 수지층의 표면에 점착성이 생기는 경우가 있고, 상기 상한값을 넘으면 땜납 내열성이 저하되는 경우가 있다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 이들 특성의 밸런스를 뛰어나게 할 수 있다.

상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 GPC로 측정할 수 있다.

필러

본 발명에 사용될 수 있는 필러로서는, 통상의 절연층에 사용되는 필러라면 어떠한 것이라도 좋다. 예를 들어, 실리카, 침강성 황산 바륨, 타르크, 탄산 칼슘, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 체질 안료를 들 수 있다.

이러한 필러는, 그 형상에 따라 구상 필러와 구상 이외의 다른 형상의 분쇄 필러로 분류되는데, 구상 필러는 그 평균 입경에 따라 상기한 바와 같이 구상 미세 필러와 구상 조 필러로 분류된다. 구상 미세 필러와 구상 조 필러로서는 구상 실리카가 바람직하다. 상기 필러(무기 충전제) 중에서도, 저흡습성, 저부피팽창성이 특히 뛰어난 것은 실리카이다. 실리카는 용융, 결정성을 막론하고 이것들의 혼합물이어도 상관없다.

한편, 분쇄 필러의 형상은, 구상 이외의 형상, 예를 들면 바늘 모양, 판모 양, 비늘 조각 모양, 가운데가 빈 모양, 부정형, 육각 모양, 큐빅 모양, 박편 형상등을 들 수 있다.

또한, 분쇄 필러의 배합량은 필러 전체량의 5∼20 질량 % 인 것이 바람직하다. 5 질량 % 미만에서는 조성물의 유동성이 너무 커지고, 한편 20 질량 %을 넘으면, 조성물의 유동성이 나빠져, 어느쪽의 경우도 충전성의 저하를 초래하기 때문이다.

커플링제

본 발명의 절연 조성물에서는 커플링제를 사용할 수 있다.

상기 커플링제는 상기 수지와 상기 충진제 계면의 습윤성을 향상시킴으로써 내열성, 특히 흡습 땜납 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기 커플링제로는 통상 사용되는 것이면 뭐든지 사용할 수 있으나, 구체적으로는 에폭시 실란 커플링제, 양이온 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 실리콘 오일형 커플링제 중에서 선택되는 1종 이상의 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충진제의 계면과의 습윤성을 높게 할 수 있으며, 그로 인하여 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.

경화제

에폭시수지에 대한 경화제로서 아민, 이미다졸 및 산무수물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미 다졸, 2-페닐-4-페닐 이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 트리아진 부가 타입 이미다졸, 프탈산 무수물, 무수메틸나딕산(Nadic anhydride), 디시안디아미드, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸부틸테트라하이드로 프탈산 무수물, 헥사하이드로 프탈산 무수물, 메틸하이드로프탈산 무수물, 트리메틸산 무수물, 피로메탈산 무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 무수물을 들 수 있다.

상기 경화제의 양은 에폭시수지의 종류 및 사용량에 따라 달라지는 것으로, 이 기술분야의 기술자는 경화제의 양을 적절히 선정할 수 있다. 즉, 에폭시수지에 대하여 당량대비로 첨가된다.

금속 촉매

시아네이트 에스테르계 수지의 반응촉매로서 그리고 경화를 촉진하기 위해 금속촉매가 사용된다. 금속촉매를 사용함으로써 시아네이트 에스테르계 수지는 보다 낮은 온도에서 경화된다. 금속촉매로는 나프텐산 망간, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 니켈, 나프텐산 세륨, 옥탄산 망간, 옥탄산 아연, 옥탄산 코발트, 옥탄산 니켈 및 옥탄산 세륨등이 사용될 수 있다.

상기 금속촉매는 반응촉매로서 그 사용량은 시아네이트 에스테르계 수지의 함량에 따라 달라지며 이 기술분야의 기술자는 시아네이트 에스테르계 수지의 반응을 고려하여 적절히 선정할 수 있다.

본 발명의 절연 조성물에는 이상에서 설명한 성분 외, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서 Bisphenol A, F 등의 고상의 에폭시 수지, 페녹시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 열가소성 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 등의 폴리스티렌계 열가소성 엘라스토머, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머, 폴리부타디엔, 에폭시 변성 폴리부타디엔, 아크릴 변성 폴리부타디엔, 메타크릴 변성 폴리 부타디엔 등의 디엔계 엘라스토머를 병용해도 된다. 또, 상기 조성물에는 필요에 따라 안료, 염료, 소포제, 레벨링제, 자외선 흡수제, 발포제, 산화 방지제, 난연제, 이온 포착제 등의 상기 성분 이외의 첨가물을 첨가해도 된다.

이 후, 조성물을 필름 상에 도포하는 방법으로는 다이코터, 롤코터, 닥터브레이드법 등의 방법이 이용될 수 있다.

상기 조성물을 이용하며 기판의 절연층을 제조할 수 있다. 제조된 절연층의 일면에는 보호필름을 부착할 수 있으며, 타면에는 서포트(support)필름을 부착할 수 있다. 상기 3개의 층으로 구성된 형태는 절연필름이라고 일컬어질 수 있다.

상기 절연필름의 보호필름을 제거한 후 절연층면을 기판에 적층한다. 이후 서포트 필름을 제거하는 순서로 기판에 절연층을 형성할 수 있다.

실험예

Bisphenol A type 고상 에폭시 20 ~ 30중량%, PT-30 또는 PT-60을 10 ~ 20중량%, NC-3000을 5 ~ 10중량%, 필러인 SiO₂를 30 내지 50 중량%, 페녹시 수지를 2 내지 7중량%, 첨가제인 실란계 커플링제, 레벨링제, 소포제 등을 0.5 내지 3중량%, 용제 MIBK, Cabitol 등을 코팅 점도를 고려하여 일정량 혼합한 후 바스켓 밀(Mill) 또는 3-Roll 밀을 사용하여 균일하게 교반했다.

제조된 조성물을 필름 위에 40 내지 70 μm 두께로 균일하게 코팅한 후 건조하여 패턴이 형성된 PCB위에 적층한 후 일정온도에서 가경화하였다.

이 때, 절연수지가 가경화된 상태에서 절연수지는 PCB 금속 패턴과의 밀착성, 홀 메움이 충분이 이루어 질 수 있다.

실험 결과는 아래 표 1과 같다.

[표 1]

조성비
	실시예 1	실시예 2	비교예
고상 에폭시	30	20	55
PT-30	20
PT-60		25
NC-3000	5	10
페녹시 수지	3	4	3
필러	40	40	40
첨가제	2	1	2
용제	점도를 고려하여 첨가
경화제	당량비
물성
Tg	198℃	189℃	157℃
CTE	35ppm	37ppm	88ppm
홀 메움	O	OO	X

상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예가 고유리전이온도(Tg), 저열팽창특성(CTE) 및 홀 메움에서 현저히 우수함을 알 수 있다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

전술한 실시예 외의 많은 실시예들이 본 발명의 특허청구범위 내에 존재한다.

Claims (10)

1. 고유리전이온도(high glass transition temperature, Tg)와 저열팽창계수(low coefficient of thermal expansion, CTE)를 가지는 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지 및 난연성과 고흐름성을 가지는 아릴알킬렌형 에폭시 수지를 포함하는 고분자 수지;

   필러; 및

   커플링제, 경화제 및 금속촉매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제;를 포함하는 기판용 절연 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지는 하기 화학식 1 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 기판용 절연 조성물:

   [화학식 1]

   

   [화학식 2]

   

   [화학식 3]

   

   [화학식 4]

   

   [화학식 5]

   

   단, 상기 화학식 1 및 2 중 n은 1 ~ 5의 정수이다.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 아릴알킬렌형 에폭시 수지는 크실렌형 에폭시 수지 또는 비페닐디메틸렌형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 기판용 절연 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 노볼락형 시아네이트 에스테르 수지는 전체 조성물 100중량%에 대하여 10 내지 30중량%인 것을 것을 특징으로 하는 기판용 절연 조성물.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 아릴알킬렌형 에폭시 수지는 전체 조성물 100중량%에 대하여 5 내지 10중량%인 것을 것을 특징으로 하는 기판용 절연 조성물.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 경화제는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-페닐 이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐- 4,5-디히드록시메틸이미다졸, 트리아진 부가 타입 이미다졸, 무수메틸나딕산, 디시안디아미드, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸부틸테트라하이드로 프탈산 무수물, 헥사하이드로 프탈산 무수물, 메틸하이드로프탈산 무수물, 트리메틸산 무수물, 피로메탈산 무수물 및 벤조페논테트라카르복실산 무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 기판용 절연 조성물.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 금속촉매는 나프텐산 망간, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 나프텐산 니켈, 나프텐산 세륨, 옥탄산 망간, 옥탄산 아연, 옥탄산 코발트, 옥탄산 니켈 및 옥탄산 세륨으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 기판용 절연 조성물.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 커플링제는 에폭시 실란 커플링제, 양이온 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 실리콘 오일형 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 기판용 절연 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 절연 조성물로 제조된 절연층; 보호필름; 및 서포트(support) 필름을 포함하는 절연필름.
10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 절연 조성물로 제조된 절연층을 포함하는 기판.