JP2005209489A - 絶縁シート - Google Patents
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Abstract
【課題】 プリント配線板における絶縁層の形成に用いられる高耐熱性、低熱膨張性、誘電特性、レーザ加工性および難燃性に優れた絶縁シートを提供することである。
【解決手段】 本発明の絶縁シートは、プリント配線板における絶縁層の形成に用いられるものであって、シアネート樹脂および/またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填材とを含有する樹脂組成物と、溶剤とを含むワニスを絶縁基材の片面あるいは両面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜することにより得られる。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の絶縁シートは、プリント配線板における絶縁層の形成に用いられるものであって、シアネート樹脂および/またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填材とを含有する樹脂組成物と、溶剤とを含むワニスを絶縁基材の片面あるいは両面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜することにより得られる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、プリント配線板に使用する絶縁シートに関する。
半導体の分野では高密度実装技術の進歩により、半導体素子を従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行している。かかる高密度実装技術に対応すべく、ボールグリッドアレイ(BGA)やチップスケールパッケージ(CSP)など新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張基板の要求が高まってきている。
さらに近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化されている。このようなプリント配線板等の高密度化への対応として、ビルドアップ多層配線板が多く採用されている。
一般的なビルドアップ多層配線板は、樹脂のみで構成される100μm厚以下の絶縁層と、導体層とを積み重ねながら積層していく。また、層間接続方法としては、従来のドリル加工に代わって、レーザ法、フォト法等多岐にわたる。これらの方法は、小径のビアホールを自由に配置することで高密度化を達成するものであり、各々の方法に対応した各種ビルドアップ用層間絶縁材料が提案されている。
ビルドアップ多層配線板による方法では、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低下し、場合によっては熱衝撃を受けると絶縁樹脂と導体層の熱膨張差から発生する応力によりクラックや断線するという問題点があり、この点を克服するために層間絶縁材料の低熱膨張化が検討されている。しかし、より配線基板の薄型化が進むと、発生する応力に耐え得るだけの強度がなく、絶縁樹脂のクラックが発生するといった問題点が起こっている。
さらに近年では、大量のデータを高速で処理するため情報機器端末などでは信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなるほど信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応したプリント配線板の開発が強く求められている。
さらに近年では、大量のデータを高速で処理するため情報機器端末などでは信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなるほど信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応したプリント配線板の開発が強く求められている。
この伝送損失は配線周辺の絶縁層の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、プリント配線板の絶縁樹脂層の低誘電率および低誘電正接化が必要となる。
誘電特性が優れたフィルム材料として、ポリフェニレンエーテルが知られているが、プリント配線板の絶縁材料に適用するには、半田接続工程に耐えられる耐熱性や他の工程での耐溶剤性に問題があった(例えば特許文献1参照)。
誘電特性が優れたフィルム材料として、ポリフェニレンエーテルが知られているが、プリント配線板の絶縁材料に適用するには、半田接続工程に耐えられる耐熱性や他の工程での耐溶剤性に問題があった(例えば特許文献1参照)。
更に、これらのビルドアップ多層配線板には難燃性が求められることが多い。従来、難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。
本発明は、高耐熱性、低熱膨張性を有し、誘電特性、加工性および難燃性に優れた絶縁シートを提供するものである。
このような目的は、下記(1)〜(9)に記載の本発明により達成される。
(1)熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物から構成される第一の層と、絶縁基材から構成される第二の層とを有する絶縁シートであって、前記樹脂組成物は、シアネート樹脂および/またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物とを含有することを特徴とする絶縁シート。
(2)前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である上記(1)に記載の絶縁シート。
(3)前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の5〜60重量%である上記(1)または(2)に記載の絶縁シート。
(4)前記エポキシ樹脂は、第1のエポキシ樹脂と、第1のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第2のエポキシ樹脂との混合物である上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の絶縁シート。
(5)前記第1のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である上記(4)に記載の絶縁シート。
(6)前記第2のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、5,000以上である上記(4)または(5)に記載の絶縁シート。
(7)前記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびヒドロキシアルキル基の中から選ばれる官能基を2個以上有しているイミダゾール化合物である上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の絶縁シート。
(8)前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の30〜70重量%である上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の絶縁シート。
(9)前記絶縁基材を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれたものである上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の絶縁シート。
(1)熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物から構成される第一の層と、絶縁基材から構成される第二の層とを有する絶縁シートであって、前記樹脂組成物は、シアネート樹脂および/またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物とを含有することを特徴とする絶縁シート。
(2)前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である上記(1)に記載の絶縁シート。
(3)前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の5〜60重量%である上記(1)または(2)に記載の絶縁シート。
(4)前記エポキシ樹脂は、第1のエポキシ樹脂と、第1のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第2のエポキシ樹脂との混合物である上記(1)ないし(3)のいずれかに記載の絶縁シート。
(5)前記第1のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である上記(4)に記載の絶縁シート。
(6)前記第2のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、5,000以上である上記(4)または(5)に記載の絶縁シート。
(7)前記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびヒドロキシアルキル基の中から選ばれる官能基を2個以上有しているイミダゾール化合物である上記(1)ないし(6)のいずれかに記載の絶縁シート。
(8)前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の30〜70重量%である上記(1)ないし(7)のいずれかに記載の絶縁シート。
(9)前記絶縁基材を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれたものである上記(1)ないし(8)のいずれかに記載の絶縁シート。
本発明により、高耐熱性、低熱膨張性を有し、誘電特性、加工性および難燃性に優れた絶縁シートを提供することができる。
以下、本発明の絶縁シートについて詳細に説明する。
本発明の絶縁シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するために用いる絶縁シートであって、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物から構成される第一の層と、絶縁基材から構成される第二の層とを有し、樹脂組成物は、シアネート樹脂および/またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物とを含有することを特徴とするものである。
本発明の絶縁シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するために用いる絶縁シートであって、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物から構成される第一の層と、絶縁基材から構成される第二の層とを有し、樹脂組成物は、シアネート樹脂および/またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物とを含有することを特徴とするものである。
本発明の絶縁シートにおいて、第一の層を構成する樹脂組成物は、シアネート樹脂および/またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物とを含有する。
これにより、高耐熱性、低熱膨張性を付与することができるとともに、難燃性、製膜性を向上させることができる。
これにより、高耐熱性、低熱膨張性を付与することができるとともに、難燃性、製膜性を向上させることができる。
前記シアネート樹脂および/またはそのプレポリマーは、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。
シアネート樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも下記一般式(I)で表されるノボラック型シアネート樹脂を含むことが好ましい。これにより、ガラス転移温度を高くでき、硬化後の樹脂特性や難燃性をより向上させることができる。
シアネート樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールE型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールF型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも下記一般式(I)で表されるノボラック型シアネート樹脂を含むことが好ましい。これにより、ガラス転移温度を高くでき、硬化後の樹脂特性や難燃性をより向上させることができる。
上記一般式(I)で表されるノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、500〜4,500が好ましく、特に600〜3,000が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると機械的強度が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物の硬化速度が速いため保存性が低下する場合がある。
このノボラック型シアネート樹脂は、例えば任意のノボラック型フェノール樹脂と塩化シアン、臭化シアン等の化合物とを反応させることにより得ることができる。
このノボラック型シアネート樹脂は、例えば任意のノボラック型フェノール樹脂と塩化シアン、臭化シアン等の化合物とを反応させることにより得ることができる。
シアネート樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れている。また剛直な化学構造を有するため耐熱性に優れている。
また、前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明のシアネート樹脂に含まれるものである。
プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。本発明でプレポリマーとは、例えば3量化率が20〜50モル%のものをいう。 前記3量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。なお、シアネート樹脂と前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものとを併用しても構わない。
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の5〜60重量%が好ましく、特に10〜50重量%が好ましい。含有量が前記下限値未満であると高耐熱化や低熱膨張化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。
本発明の絶縁シートでは、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂を用いる。これにより、吸水率を低くすることができるとともに、絶縁シートのハロゲンフリー化を容易に達成することができる。エポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えばフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
なお、実質的にハロゲン原子を含まないとは、エポキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が例えば1重量%以下のものをいう。
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
なお、実質的にハロゲン原子を含まないとは、エポキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が例えば1重量%以下のものをいう。
エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の6〜60重量%が好ましく、特に15〜40重量%が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性、製膜性を向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると本発明の特徴とする低熱膨張化が充分でない場合がある。
また、前記エポキシ樹脂は、特に限定されないが、第1のエポキシ樹脂と、前記第1のエポキシ樹脂よりも重量平均分子量の高い第2のエポキシ樹脂との混合物であることが好ましい。これにより、本発明の絶縁シートを用いて多層回路板を作製する際に、プレス成形時の回路埋め込み性とフロー制御との両立を図ることができる。
前記第1のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性、吸湿半田耐熱性を向上することができる。
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式(II)で示すものを用いることができる。
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式(II)で示すものを用いることができる。
上記一般式(II)で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のnは、特に限定されないが、1〜10が好ましく、特に2〜5が好ましい。これより少ないとビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。
前記第1のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量4,000以下が好ましく、特に重量平均分子量500〜4,000が好ましく、最も800〜3,000が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると、絶縁シートにタックが生じる場合があり、前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。
前記第1のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の3〜30重量%が好ましく、特に5〜20重量%が好ましい。含有量が前記範囲内であると特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
前記第2のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、銅箔等との密着性を向上することができる。
これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、銅箔等との密着性を向上することができる。
前記第2のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、5,000以上が好ましく、特に5,000〜100,000が好ましく、最も8,000〜80,000が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると、絶縁シートにおける第一の層の製膜性を向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると、樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際にエポキシ樹脂の溶解性が低下する場合がある。
前記第2のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の3〜30重量%が好ましく、特に5〜20重量%が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に第一の層作製時の製膜性、多層プリント配線板作成時の内層回路密着性を向上させることができる。
本発明の絶縁シートに用いられる樹脂組成物は、イミダゾール化合物を含有する。これにより、樹脂組成物の絶縁性を低下することなく、前記シアネート樹脂、およびエポキシ樹脂の反応を促進することができる。
イミダゾール化合物としては特に限定されないが、例えば、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドルキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4、5−ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび2,4−ジアミノ−6−〔2‘−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2‘−ウンデシルイミダゾリル)−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2‘−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジンを挙げることができる。
これらの中でも脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基およびシアノアルキル基の中から選ばれる官能基を2個以上有しているイミダゾール化合物が好ましく、特に2−フェニル−4、5−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これにより、第一の層の耐熱性を向上させ、低熱膨張化することができるとともに、吸水率を低くすることができる。
イミダゾール化合物としては特に限定されないが、例えば、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドルキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4、5−ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび2,4−ジアミノ−6−〔2‘−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−(2‘−ウンデシルイミダゾリル)−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−〔2‘−エチル−4−メチルイミダゾリル−(1’)〕−エチル−s−トリアジンを挙げることができる。
これらの中でも脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基およびシアノアルキル基の中から選ばれる官能基を2個以上有しているイミダゾール化合物が好ましく、特に2−フェニル−4、5−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これにより、第一の層の耐熱性を向上させ、低熱膨張化することができるとともに、吸水率を低くすることができる。
前記イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の0.05〜5重量%が好ましく、特に0.2〜2重量%が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐熱性を向上させることができる。
本発明の絶縁シートにおいて、前記第一の層は無機充填材を含有する。これにより、低熱膨張化できるとともに、難燃性の向上を図ることができる。
前記無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等を挙げることができる。
これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状等があるが、例えば、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
前記無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等を挙げることができる。
これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状等があるが、例えば、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、0.01〜5μmが好ましく、特に0.2〜2μmが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値未満であると、樹脂組成物を用いた樹脂ワニスの粘度が高くなるため、絶縁シートを作製する際の作業性に影響を与
える場合がある。また、前記上限値を超えると、樹脂ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。
無機充填材としては特に、平均粒径0.2〜2μmの球状溶融シリカを用いることが好ましい。これにより、上記効果に加えて無機充填剤の充填性を向上させることができる。
える場合がある。また、前記上限値を超えると、樹脂ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。
無機充填材としては特に、平均粒径0.2〜2μmの球状溶融シリカを用いることが好ましい。これにより、上記効果に加えて無機充填剤の充填性を向上させることができる。
前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の30〜70重量%が好ましく、特に40〜60重量%が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低熱膨脹化、低吸水化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると流動性の低下により成形性が低下する場合がある。
本発明の絶縁シートにおいて、前記第一の層では、特に限定されないが、更にカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、樹脂と無機充填剤の界面の濡れ性を向上させることができ、絶縁基材に対して樹脂および充填剤を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を向上させることができる。
前記カップリング剤としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる1種以上のカップリング剤を使用すること好ましい。これにより、無機充填剤の界面との濡れ性が高くでき、耐熱性をより向上させることができる。
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填剤100重量部に対して0.05〜3重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると無機充填剤を十分に被覆できず耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると絶縁シートの曲げ強度が低下する場合がある。
本発明の絶縁シートにおいて、前記第一の層は、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を、特性を損なわない範囲で添加することができる。添加剤としては、例えば消泡材、レベリング材等を挙げることができる。
本発明の絶縁シートは、例えば、上述の樹脂組成物と溶剤とを含む樹脂ワニスを調製し、これを絶縁基材の少なくとも片面に塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜することにより得られる。
前記樹脂ワニスの調製に用いられる溶剤は、前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂成分やイミダゾール化合物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分30〜80重量%が好ましく、特に40〜70重量%が好ましい。
前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分30〜80重量%が好ましく、特に40〜70重量%が好ましい。
また、前記樹脂組成物で構成される前記第一の層の厚さは、特に限定されないが、10〜100μmが好ましく、特に20〜80μmが好ましい。これにより、樹脂層の割れ発生が無く裁断時の粉落ちも少なくすることができる。
本発明の絶縁シートは、絶縁基材から構成される第二の層を含有する。これにより、絶縁シートの機械的強度、低熱膨張化を向上させることが可能となる。
上記絶縁基材としては特に限定されないが、耐熱性を有した樹脂で構成されたものであ
ることが好ましい。
前記絶縁基材を構成する耐熱性を有した樹脂としては特に限定されないが、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。これらの中でも芳香族ポリエステル樹脂(特に全芳香族ポリエステル樹脂)、芳香族ポリアミド樹脂(特に全芳香族ポリアミド樹脂)から選ばれる1種以上の樹脂を主成分とすることが好ましい。これにより、絶縁シートをプリント配線板の絶縁層に用いたときに、耐熱性、機械的強度を向上させることができる。また、特に芳香族ポリエステル樹脂(全芳香族ポリエステル樹脂)が好ましい。これにより、絶縁層の電気的特性(誘電特性)をより向上させることができる。
ることが好ましい。
前記絶縁基材を構成する耐熱性を有した樹脂としては特に限定されないが、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。これらの中でも芳香族ポリエステル樹脂(特に全芳香族ポリエステル樹脂)、芳香族ポリアミド樹脂(特に全芳香族ポリアミド樹脂)から選ばれる1種以上の樹脂を主成分とすることが好ましい。これにより、絶縁シートをプリント配線板の絶縁層に用いたときに、耐熱性、機械的強度を向上させることができる。また、特に芳香族ポリエステル樹脂(全芳香族ポリエステル樹脂)が好ましい。これにより、絶縁層の電気的特性(誘電特性)をより向上させることができる。
一方、絶縁基材として従来から使用されているガラスクロスを用いると、機械的強度、低熱膨張化を向上させることは可能であるが、レーザ加工性が大幅に低下し、また誘電特性の低下をもたらす。
前記樹脂組成物を前記絶縁基材に塗布させる方法は特に限定されないが、例えば、絶縁基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより樹脂ワニスを絶縁基材に塗布する方法、あるいは、樹脂ワニスをスプレーにより絶縁基材に吹き付ける方法、等が挙げられる。これらの中でも、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーターにより塗布する方法が好ましい。
上記の方法により、絶縁基材の片面あるいは両面に樹脂ワニスを塗布し、所定温度、例えば90〜180℃で乾燥させることにより絶縁シートを得ることができる。
上記の方法により、絶縁基材の片面あるいは両面に樹脂ワニスを塗布し、所定温度、例えば90〜180℃で乾燥させることにより絶縁シートを得ることができる。
本発明の絶縁シートは、絶縁基材の少なくとも片面に前記樹脂ワニスを塗工したものであり、以下に示す方法によってプリント配線板の製造に供することができる。
例えば、本発明の絶縁シートを1枚または複数枚積層し、その上下に金属箔を配置してプレス成形することによって、プリント配線板用の金属張積層板を製造することができる。
また、ガラスクロスなどを基材とする金属張積層板、あるいは、上記の金属張積層板に回路を形成後、本発明の絶縁シートを1枚または複数枚積層し、更にその上に金属箔や回路を形成した基板を配置してプレス成形することにより、多層配線板用の基板を作製することができる。あるいはラミネーター装置により、ガラスクロスなどを基材とする金属張積層板または上記の金属張積層板に回路を形成したものに、本発明の絶縁シートを重ねロールラミネートすることで多層配線板用の基板を作製することも可能である。
例えば、本発明の絶縁シートを1枚または複数枚積層し、その上下に金属箔を配置してプレス成形することによって、プリント配線板用の金属張積層板を製造することができる。
また、ガラスクロスなどを基材とする金属張積層板、あるいは、上記の金属張積層板に回路を形成後、本発明の絶縁シートを1枚または複数枚積層し、更にその上に金属箔や回路を形成した基板を配置してプレス成形することにより、多層配線板用の基板を作製することができる。あるいはラミネーター装置により、ガラスクロスなどを基材とする金属張積層板または上記の金属張積層板に回路を形成したものに、本発明の絶縁シートを重ねロールラミネートすることで多層配線板用の基板を作製することも可能である。
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(実施例1)
(I)樹脂ワニスの調製
ノボラック型シアネート樹脂PT−60(ロンザ株式会社製、重量平均分子量2300)12重量%、ノボラック型シアネート樹脂PT−30(ロンザ株式会社製、重量平均分子量1300)23.5重量%、ビスフェノールA型、F型混合エポキシ樹脂エピコート4275(ジャパンエポキシレジン株式会社製、重量平均分子量57000)12重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、NC−3000P、エポキシ当量275、重量平均分子量2000)12重量%、イミダゾール化合物(四国化成工業株式会社製、2−フェニル−4、5−ジヒドロキシメチルイミダゾール)0.5重量%を、メチルエチルケトンに溶解、分散させた。更に、無機充填剤として球状溶融シリカSO−25H(アドマテックス株式会社製、平均粒径0.5μm)40重量%および界面活性剤としてエポキシシランカップリング剤A−187(日本ユニカー株式会社製)を、
無機充填材に対して0.5重量%添加して、高速攪拌機を用いて10分間攪拌して樹脂ワニスを得た。
(I)樹脂ワニスの調製
ノボラック型シアネート樹脂PT−60(ロンザ株式会社製、重量平均分子量2300)12重量%、ノボラック型シアネート樹脂PT−30(ロンザ株式会社製、重量平均分子量1300)23.5重量%、ビスフェノールA型、F型混合エポキシ樹脂エピコート4275(ジャパンエポキシレジン株式会社製、重量平均分子量57000)12重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製、NC−3000P、エポキシ当量275、重量平均分子量2000)12重量%、イミダゾール化合物(四国化成工業株式会社製、2−フェニル−4、5−ジヒドロキシメチルイミダゾール)0.5重量%を、メチルエチルケトンに溶解、分散させた。更に、無機充填剤として球状溶融シリカSO−25H(アドマテックス株式会社製、平均粒径0.5μm)40重量%および界面活性剤としてエポキシシランカップリング剤A−187(日本ユニカー株式会社製)を、
無機充填材に対して0.5重量%添加して、高速攪拌機を用いて10分間攪拌して樹脂ワニスを得た。
(II)絶縁シートの製造
上記の樹脂ワニスを厚さ25μmのポリイミドフィルム(ユーピレックスS、宇部興産株式会社製)に、乾燥後の厚さが20μmとなるようコンマコーターにて片面塗工し、150℃で乾燥して溶剤を実質的に除去したものを巻き取った後、上記塗工面と反対側の面に同様にして樹脂ワニスを塗工して、厚さ65μmの絶縁シートを得た。
得られた絶縁シートはカッターナイフ等で切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取り扱い性に優れていた。
上記の樹脂ワニスを厚さ25μmのポリイミドフィルム(ユーピレックスS、宇部興産株式会社製)に、乾燥後の厚さが20μmとなるようコンマコーターにて片面塗工し、150℃で乾燥して溶剤を実質的に除去したものを巻き取った後、上記塗工面と反対側の面に同様にして樹脂ワニスを塗工して、厚さ65μmの絶縁シートを得た。
得られた絶縁シートはカッターナイフ等で切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取り扱い性に優れていた。
(III)多層プリント配線板の製造
銅箔を全面エッチング除去したハロゲンフリーFR−4積層板(住友ベークライト株式会社製 厚さ0.2mm)の表裏に、上記絶縁シートを1枚ずつ重ね、さらにその表裏に18μmの銅箔を1枚ずつ重ねて、真空プレス装置にて圧力2MPa、温度220℃で1時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得た。
銅箔を全面エッチング除去したハロゲンフリーFR−4積層板(住友ベークライト株式会社製 厚さ0.2mm)の表裏に、上記絶縁シートを1枚ずつ重ね、さらにその表裏に18μmの銅箔を1枚ずつ重ねて、真空プレス装置にて圧力2MPa、温度220℃で1時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得た。
(実施例2)
使用する絶縁基材を厚さ25μmのポリエステルフィルム(ベクスターOC、株式会社クラレ製)にした以外は実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
使用する絶縁基材を厚さ25μmのポリエステルフィルム(ベクスターOC、株式会社クラレ製)にした以外は実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
(実施例3)
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂PT−30を25重量%、ビスフェノールA型、F型混合エポキシ樹脂エピコート4275を12重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂NC−3000Pを22.5重量%、イミダゾール化合物0.5重量%、球状溶融シリカSO−25Hを40重量%とした。
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂PT−30を25重量%、ビスフェノールA型、F型混合エポキシ樹脂エピコート4275を12重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂NC−3000Pを22.5重量%、イミダゾール化合物0.5重量%、球状溶融シリカSO−25Hを40重量%とした。
(実施例4)
使用する絶縁基材を厚さ12μmのポリアミドフィルム(ミクトロン、東レ株式会社製)とし、絶縁シートの厚みを52μmとした以外は、実施例3と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
使用する絶縁基材を厚さ12μmのポリアミドフィルム(ミクトロン、東レ株式会社製)とし、絶縁シートの厚みを52μmとした以外は、実施例3と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
(実施例5)
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂PT−60を12重量%、ノボラック型シアネート樹脂PT−30を10重量%、ビスフェノールA型、F型混合エポキシ樹脂エピコート4275を12重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂NC−3000Pを25.5重量%、イミダゾール化合物0.5重量%、球状溶融シリカSO−25Hを40重量%とした。
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂PT−60を12重量%、ノボラック型シアネート樹脂PT−30を10重量%、ビスフェノールA型、F型混合エポキシ樹脂エピコート4275を12重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂NC−3000Pを25.5重量%、イミダゾール化合物0.5重量%、球状溶融シリカSO−25Hを40重量%とした。
(実施例6)
使用する絶縁基材を厚さ25μmのポリエステルフィルム(ベクスターOC、株式会社クラレ製)にした以外は、実施例5と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
使用する絶縁基材を厚さ25μmのポリエステルフィルム(ベクスターOC、株式会社クラレ製)にした以外は、実施例5と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
(実施例7)
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例6と同様にして、絶縁
シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂PT−60を5重量%、ノボラック型シアネート樹脂PT−30を10.5重量%、ビスフェノールA型、F型混合エポキシ樹脂エピコート4275を12重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂NC−3000Pを12重量%、イミダゾール化合物0.5重量%、球状溶融シリカSO−25Hを60重量%とした。
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例6と同様にして、絶縁
シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂PT−60を5重量%、ノボラック型シアネート樹脂PT−30を10.5重量%、ビスフェノールA型、F型混合エポキシ樹脂エピコート4275を12重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂NC−3000Pを12重量%、イミダゾール化合物0.5重量%、球状溶融シリカSO−25Hを60重量%とした。
(比較例1)
エポキシ樹脂を使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂PT−60を40重量%、ノボラック型シアネート樹脂PT−30を19.5重量%、イミダゾール化合物0.5重量%、球状溶融シリカSO−25Hを40重量%とした。
エポキシ樹脂を使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂PT−60を40重量%、ノボラック型シアネート樹脂PT−30を19.5重量%、イミダゾール化合物0.5重量%、球状溶融シリカSO−25Hを40重量%とした。
(比較例2)
シアネート樹脂を使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ビスフェノールA型、F型混合エポキシ樹脂エピコート4275を43重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂NC−3000Pを16.5重量%、イミダゾール化合物0.5重量%、球状溶融シリカSO−25Hを40重量%とした。
シアネート樹脂を使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ビスフェノールA型、F型混合エポキシ樹脂エピコート4275を43重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂NC−3000Pを16.5重量%、イミダゾール化合物0.5重量%、球状溶融シリカSO−25Hを40重量%とした。
(比較例3)
球状溶融シリカSO−25Hを使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂PT−60を50重量%、ノボラック型シアネート樹脂PT−30を33重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂NC−3000Pを16.5重量%、イミダゾール化合物0.5重量%とした。
球状溶融シリカSO−25Hを使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例1と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂PT−60を50重量%、ノボラック型シアネート樹脂PT−30を33重量%、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂NC−3000Pを16.5重量%、イミダゾール化合物0.5重量%とした。
各実施例および比較例で得られた絶縁シート及び多層プリント配線板について、次の評価を行った。得られた結果を表1に示す。
(I)難燃性
難燃性は、多層プリント配線板の銅箔を全面エッチングし、UL−94規格、垂直法により測定した。
難燃性は、多層プリント配線板の銅箔を全面エッチングし、UL−94規格、垂直法により測定した。
(II)ガラス転移温度
絶縁シート1枚の両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力2MPa、温度220℃で1時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁シート硬化物を得た。
得られた絶縁シート硬化物から10mm×60mmのテストピースを切り出し、DMA(TAインスツルメント(株)製)を用いて5℃/分で昇温し、tanδのピーク位置をガラス転移温度とした。
絶縁シート1枚の両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力2MPa、温度220℃で1時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁シート硬化物を得た。
得られた絶縁シート硬化物から10mm×60mmのテストピースを切り出し、DMA(TAインスツルメント(株)製)を用いて5℃/分で昇温し、tanδのピーク位置をガラス転移温度とした。
(III)線膨張係数
絶縁シート1枚の両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力2MPa、温度220℃で1時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁シート硬化物を得た。
得られた絶縁シート硬化物から4mm×20mmのテストピースを切り出し、TMA(TAインスツルメント(株)製)を用いて線膨張係数を10℃/分で測定した。
絶縁シート1枚の両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力2MPa、温度220℃で1時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁シート硬化物を得た。
得られた絶縁シート硬化物から4mm×20mmのテストピースを切り出し、TMA(TAインスツルメント(株)製)を用いて線膨張係数を10℃/分で測定した。
(IV)成形性
内層回路板試験片(銅箔厚み18μm、絶縁層厚み0.2mm、L/S=120/180μm、クリアランスホール1mmφ、3mmφ、2mmスリット)の表裏に絶縁シート
を重ね、真空ラミネーター装置により120℃、0.3MPaで加熱加圧成形を行い、目視にて成形ボイドの有無を観察した。
内層回路板試験片(銅箔厚み18μm、絶縁層厚み0.2mm、L/S=120/180μm、クリアランスホール1mmφ、3mmφ、2mmスリット)の表裏に絶縁シート
を重ね、真空ラミネーター装置により120℃、0.3MPaで加熱加圧成形を行い、目視にて成形ボイドの有無を観察した。
(V)吸湿半田耐熱性
多層プリント配線板より50mm×50mmのサンプルピースを切り出し、JIS K
6481に準拠して片面全面およびもう片面の1/2の銅箔をエッチングし除去した。これを125℃のプレッシャークッカーで2時間処理した後、260℃の半田槽に銅箔面を下にして180秒間浮かべ、ふくれ・はがれの有無を確認した。
多層プリント配線板より50mm×50mmのサンプルピースを切り出し、JIS K
6481に準拠して片面全面およびもう片面の1/2の銅箔をエッチングし除去した。これを125℃のプレッシャークッカーで2時間処理した後、260℃の半田槽に銅箔面を下にして180秒間浮かべ、ふくれ・はがれの有無を確認した。
(VI)誘電率・誘電正接
厚さ1.0mmとなるように絶縁シートを複数枚重ね、その両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力2MPa、温度220℃で1時間加熱加圧成形を行い、その後、銅箔を全面エッチングし、得られた積層板から97mm×25mm、53mm×25mm、37mm×25mmのテストピースを切り出し、トリプレート線路共振法により比誘電率、誘電正接を測定した。
厚さ1.0mmとなるように絶縁シートを複数枚重ね、その両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力2MPa、温度220℃で1時間加熱加圧成形を行い、その後、銅箔を全面エッチングし、得られた積層板から97mm×25mm、53mm×25mm、37mm×25mmのテストピースを切り出し、トリプレート線路共振法により比誘電率、誘電正接を測定した。
(VII)レーザ加工性
多層プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板をUV YAGレーザ(三菱電機社製)で加工し、ビアホールの上部及び断面を顕微鏡観察した。
多層プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板をUV YAGレーザ(三菱電機社製)で加工し、ビアホールの上部及び断面を顕微鏡観察した。
(VIII)引っ張り強度
絶縁シート1枚の両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力2MPa、温度220℃で1時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁シート硬化物を得た。
この試料を用い、JIS K 7161に準拠して、試験速度50mm/minで引っ張り試験を行った。
絶縁シート1枚の両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力2MPa、温度220℃で1時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁シート硬化物を得た。
この試料を用い、JIS K 7161に準拠して、試験速度50mm/minで引っ張り試験を行った。
表1から明らかなように、実施例1〜7は、ガラス転移温度が高く、熱膨張率が小さく、誘電特性、加工性、難燃性、機械的強度が良好であり、これらの特性のバランスに優れたものであった。
一方、比較例1はエポキシ樹脂を配合しない樹脂組成物を用いたが、耐熱性、機械的強度が低下した。比較例2はシアネート樹脂を配合しない樹脂組成物を用いたが、難燃性を付与することができず、ガラス転移温度が低下し、誘電特性や機械的強度においても劣るものとなった。そして、比較例3は、無機充填材を配合しない樹脂組成物を用いたが、熱膨張率が大きくなり、耐熱性、機械的強度が低下した。
一方、比較例1はエポキシ樹脂を配合しない樹脂組成物を用いたが、耐熱性、機械的強度が低下した。比較例2はシアネート樹脂を配合しない樹脂組成物を用いたが、難燃性を付与することができず、ガラス転移温度が低下し、誘電特性や機械的強度においても劣るものとなった。そして、比較例3は、無機充填材を配合しない樹脂組成物を用いたが、熱膨張率が大きくなり、耐熱性、機械的強度が低下した。
本発明の絶縁シートは、シート単独での取り扱い性が可能であり、その硬化物は高周波帯域での誘電特性に優れ、ガラス転移温度や弾性率が高く、プリント配線板材料として用いた場合、半田耐熱性や銅箔ピール強度なども良好である。
Claims (9)
- 熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物から構成される第一の層と、絶縁基材から構成される第二の層とを有する絶縁シートであって、
前記樹脂組成物は、シアネート樹脂および/またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物とを含有することを特徴とする絶縁シート。 - 前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である請求項1に記載の絶縁シート。
- 前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の5〜60重量%である請求項1または2に記載の絶縁シート。
- 前記エポキシ樹脂は、第1のエポキシ樹脂と、第1のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第2のエポキシ樹脂との混合物である請求項1ないし3のいずれかに記載の絶縁シート。
- 前記第1のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である請求項4に記載の絶縁シート。
- 前記第2のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、5,000以上である請求項4または5に記載の絶縁シート。
- 前記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびヒドロキシアルキル基の中から選ばれる官能基を2個以上有しているイミダゾール化合物である請求項1ないし6のいずれかに記載の絶縁シート。
- 前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の30〜70重量%である請求項1ないし7のいずれかに記載の絶縁シート。
- 前記絶縁基材を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれたものである請求項1ないし8のいずれかに記載の絶縁シート。
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2004
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