JP3821797B2 - 樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応として、ビルドアップ多層配線板が多く採用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
一般的なビルドアップ配線板は、樹脂のみで構成される１００μｍ厚さ以下の絶縁層と導体とを積み重ねながら成形する。また、層間接続方法としては、従来のドリル加工に代わって、レーザー法、フォト法等が挙げられる。これらの方法は、小径のビアホールを自由に配置することで高密度化を達成するものであり、各々の方法に対応した各種ビルドアップ用層間絶縁材料が提案されている。
しかし、ビルドアップ多層配線板による方法では、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低下し、場合によっては熱衝撃を受けると絶縁樹脂と銅の熱膨張差から発生する応力によりクラックや断線するという問題点があった。
【０００４】
更に、これらのビルドアップ多層配線板には難燃性が求められることが多い。従来、難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エステル等が検討されたが、これらの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、半田耐熱性の低下、ガラス転移温度の低下といった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１０６７６７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化合物およびリン化合物を使用せずに優れた難燃性を有し、冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離、クラックの発生しない高耐熱性、低熱膨張率を有する樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填剤とを含有し、該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００以上である、樹脂組成物。
（２）樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填剤とを含有し、該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００以上である、樹脂組成物。
（３）前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびヒドロキシアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記無機充填剤の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）上記（２）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を金属箔に積層して得られることを特徴とする樹脂付き金属箔。
（８）上記（７）に記載の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とする多層プリント配線板。
（９）上記（１）に記載の樹脂組成物から形成される絶縁層を有することを特徴とする多層プリント配線板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填剤とを含有し、該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００以上であることを特徴とするものである。
また本発明の樹脂組成物は、樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填剤とを含有し、該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００以上であることを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物を金属箔に積層して得られることを特徴とするものである。
また、本発明の多層プリント配線板は、上述の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とするものである。
また、本発明の多層プリント配線板は、上述の樹脂組成物から形成される絶縁層を有することを特徴とするものである。
【０００９】
以下、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物ではシアネート樹脂および／またはそのプレポリマーを含有する。これにより、難燃性を向上することができる。
前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーは、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、樹脂組成物等の難燃性を向上することができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
【００１０】
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【化１】
前記式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜４，５００が好ましく、特に６００〜３，０００が好ましい。ノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量が前記下限値未満であると機械的強度が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物の硬化速度が速いため保存性が低下する場合がある。前記ノボラック型シアネート樹脂は、例えば任意のノボラック樹脂と塩化シアン、臭化シアン等の化合物とを反応させることで得ることができる。
【００１１】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１５〜３５重量％が好ましい。前記シアネート樹脂の含有量が前記下限値未満であると高耐熱性化や低熱膨張化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。
【００１２】
本発明の樹脂組成物では、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂を用いる。これにより、吸水率を低下することができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性を向上することができる。
なお、前記実質的にハロゲン原子を含まないとは、エポキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が例えば１重量％以下のものをいう。
【００１３】
前記のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１５〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性、製膜性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると本発明の特徴とする低熱膨張化が低下する場合がある。
【００１４】
また、前記エポキシ樹脂は、特に限定されないが、第１のエポキシ樹脂と、前記第１のエポキシ樹脂よりも重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であることが好ましい。これにより、プレス成形時の回路埋め込み性とフロー制御との両立を図ることができる。
【００１５】
前記第１のエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性、吸湿半田耐熱性を向上することができる。
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば式（II）で示すことができる。
【化２】
前記式（II）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。これより少ないとビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。
【００１６】
前記第１のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４，０００以下が好ましく、特に重量平均分子量５００〜４，０００が好ましく、最も８００〜３，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると樹脂付き金属箔にタックが生じる場合があり、前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。
【００１７】
前記第１のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３〜３０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると特に吸湿半田耐熱性を向上することができる。
【００１８】
前記第２のエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、銅箔等との密着性を向上することができる。
【００１９】
前記第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５，０００以上が好ましく、特に５，０００〜１００，０００が好ましく、最も８，０００〜８０，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると樹脂付き金属箔の製膜性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えるとエポキシ樹脂の溶解性が低下する場合がある。
【００２０】
前記第２のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３〜３０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると特に樹脂付き金属箔作成時の製膜性、多層プリント配線板作成時の内層回路密着性を向上することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物では、イミダゾール化合物を含有する。これにより、樹脂組成物の絶縁性を低下することなく、前記シアネート樹脂の反応を促進することができる。
イミダゾール化合物としては、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドルキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンを挙げることができる。これらの中でも脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基およびシアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物が好ましく、特に２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これにより、樹脂組成物の耐熱性および得られる絶縁層の熱膨張を低下、吸水率を低下することができる。
【００２２】
前記イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の０．０５〜５重量％が好ましく、特に０．２〜２重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐熱性を向上することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含有する。これにより、低熱膨張化および難燃性の向上を図ることができる。
また、前述したシアネート樹脂及び／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）と無機充填材との組合せにより、弾性率を向上することができる。
前記無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
【００２４】
前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜２μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値未満であるとワニスの粘度が高くなるため、樹脂付き金属箔を作製する際の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値を超えると、ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。
更に平均粒径５μｍ以下の球状溶融シリカが好ましく、特に平均粒径０．０１〜２μｍの球状溶融シリカが好ましい。これにより、無機充填材の充填性を向上させることができる。
【００２５】
前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％が好ましく、特に４０〜６０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低熱膨脹化、低吸水化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると流動性の低下により成形性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の樹脂組成物では、特に限定されないが、更にカップリング剤を含有することが好ましい。前記カップリング剤は、樹脂と無機充填材の界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良するために配合する。
【００２７】
前記カップリング剤としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用すること好ましい。これにより、無機充填材の界面との濡れ性が高くでき、耐熱性をより向上することができる。
【００２８】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜３重量部好ましい。含有量が前記下限値未満であると無機充填材を十分に被覆できず耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂付き金属箔の曲げ強度が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を、特性を損なわない範囲で添加することができる。添加剤としては、例えば消泡材、レベリング材等を挙げることができる。
【００３０】
次に、樹脂付き金属箔について説明する。
本発明の樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物を金属箔に積層して得られる。
前記樹脂組成物を金属箔に積層する方法としては、例えば樹脂組成物を溶剤に溶解して樹脂ワニスとして、金属箔に塗工、乾燥する方法、樹脂組成物から得られたフィルムを張り合わせる方法等が挙げられる。これらの中でも、樹脂ワニスを金属箔に塗工、乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドない均一な絶縁層厚さを有する樹脂付き金属箔を得ることができる。
また、前記樹脂組成物で構成される層の厚さは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、特に２０〜８０μｍが好ましい。これにより、樹脂層の割れ発生が無く裁断時の粉落ちも少なくすることができる。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金等が挙げられる。
【００３１】
次に、多層プリント配線板について説明する。
本発明の多層プリント配線板は、上記樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント配線板である。
前述の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧して多層プリント配線板を得る。加熱する温度は、特に限定されないが、１４０〜２４０℃が好ましい。加圧する圧力は、特に限定されないが、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
前記内層回路板は、例えば銅張積層版の両面に回路を形成し、黒化処理したものを挙げることができる。
また、本発明の多層プリント配線板は、上記本発明の樹脂組成物から形成される絶縁層を有するものである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
▲１▼樹脂ワニスの調製
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０（ロンザ株式会社製、重量平均分子量２３００）１２重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０（ロンザ株式会社製、重量平均分子量１３００）２３．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５（ＪＥＲ製、重量平均分子量５７０００）１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５）１２重量％、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５重量％をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。更に、無機充填材として球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈ（アドマテックス株式会社製）４０重量％およびカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社製）を０．５部添加して、高速攪拌機を用いて１０分間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００３３】
▲２▼樹脂付き金属箔の製造
上記の樹脂ワニスを厚さ１８μｍの銅箔のアンカー面に、乾燥後の樹脂厚さが６０μｍとなるようコンマコーターにて塗工して銅箔付き絶縁樹脂シートを得た。
【００３４】
▲３▼多層プリント配線板の製造
銅箔を全面エッチングしたハロゲンフリーＦＲ−４（住友ベークライト株式会社製 厚さ０．２ｍｍ）の表裏に上記銅箔付き絶縁樹脂シートの樹脂面を内側に張り合わせ、真空プレスにて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得た。
【００３５】
（実施例２）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を３５．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１２重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００３６】
（実施例３）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を２５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂２２．５重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００３７】
（実施例４）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を１２重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を２３．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を５重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１２重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４７重量％とした。
【００３８】
（実施例５）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を１２重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を１０重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂２５．５重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００３９】
（実施例６）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を１２重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を２８．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１２重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを３５重量％とした。
【００４０】
（実施例７）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を５重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を１０．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１２重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを６０重量％とした。
【００４１】
（比較例１）
エポキシ樹脂を使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様とした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を４０重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を１９．５重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００４２】
（比較例２）
シアネート樹脂を使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様とした。
ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を４３重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１６．５重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００４３】
（比較例３）
球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様とした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を５０重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を３３重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１６．５重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％とした。
【００４４】
各実施例および比較例で得られた多層プリント配線板等について、次の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
▲１▼難燃性
難燃性は、多層プリント配線板の銅箔を全面エッチングし、ＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
【００４５】
▲２▼ガラス転移温度
銅箔付き絶縁シート２枚の樹脂面を内側にはり合わせ、真空プレスにて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁樹脂硬化物を得た。
得られた絶縁樹脂硬化物から１０ｍｍ×３０ｍｍのテストピースを切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメント（株）製）を用いて５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００４６】
▲３▼線膨張係数
銅箔付き絶縁シート２枚の樹脂面を内側にはり合わせ、真空プレスにて圧力２ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁樹脂硬化物を得た。
得られた絶縁樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント（株）製）を用いて線膨張係数を１０℃／分で測定した。
【００４７】
▲４▼成形性
内層回路板試験片（銅箔厚み３５μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、２ｍｍスリット）の表裏に銅箔付き絶縁シートを上述の条件で加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチング後、目視にて成形ボイドの有無を観察した。
【００４８】
▲５▼吸湿半田耐熱性
多層プリント配線板より５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルピースを切り出し、片面およびもう片面の１／２の銅箔をエッチングし除去した。１２５℃のプレッシャークッカーで２時間処理した後、２６０℃の半田槽に銅箔面を下にして１８０秒浮かべ、ふくれ・はがれの有無を確認した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表から明らかなように、実施例１〜７は、難燃性に優れ、耐熱性、低膨脹性に優れていた。
また、実施例１〜７は、成形性、吸湿時の半田耐熱性にも優れていた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン化合物およびリン化合物を使用せずに優れた難燃性を有し、高耐熱性、低膨張率である樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板を得ることができる。
また、特定のシアネート樹脂を用いた場合、特に膨張率を低下することができる。
また、特定のエポキシ樹脂を用いた場合、特に吸湿半田耐熱性に優れることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、更には高密度実装化等が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化が進んでいる。このプリント配線板等の高密度化への対応として、ビルドアップ多層配線板が多く採用されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
一般的なビルドアップ配線板は、樹脂のみで構成される１００μｍ厚さ以下の絶縁層と導体とを積み重ねながら成形する。また、層間接続方法としては、従来のドリル加工に代わって、レーザー法、フォト法等が挙げられる。これらの方法は、小径のビアホールを自由に配置することで高密度化を達成するものであり、各々の方法に対応した各種ビルドアップ用層間絶縁材料が提案されている。
しかし、ビルドアップ多層配線板による方法では、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低下し、場合によっては熱衝撃を受けると絶縁樹脂と銅の熱膨張差から発生する応力によりクラックや断線するという問題点があった。
【０００４】
更に、これらのビルドアップ多層配線板には難燃性が求められることが多い。従来、難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。このような時代の要求によってリン系難燃剤が脚光を浴び、リン酸エステル等が検討されたが、これらの従来のリン系難燃剤は加水分解しやすく樹脂との反応に乏しいため、半田耐熱性の低下、ガラス転移温度の低下といった問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平７−１０６７６７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン化合物およびリン化合物を使用せずに優れた難燃性を有し、冷熱サイクル等の熱衝撃試験で剥離、クラックの発生しない高耐熱性、低熱膨張率を有する樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填剤とを含有し、該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００以上である、樹脂組成物。
（２）樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填剤とを含有し、該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００以上である、樹脂組成物。
（３）前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびヒドロキシアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記無機充填剤の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）上記（２）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を金属箔に積層して得られることを特徴とする樹脂付き金属箔。
（８）上記（７）に記載の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とする多層プリント配線板。
（９）上記（１）に記載の樹脂組成物から形成される絶縁層を有することを特徴とする多層プリント配線板。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板について詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填剤とを含有し、該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００以上であることを特徴とするものである。
また本発明の樹脂組成物は、樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填剤とを含有し、該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００以上であることを特徴とするものである。
また、本発明の樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物を金属箔に積層して得られることを特徴とするものである。
また、本発明の多層プリント配線板は、上述の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とするものである。
また、本発明の多層プリント配線板は、上述の樹脂組成物から形成される絶縁層を有することを特徴とするものである。
【０００９】
以下、樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物ではシアネート樹脂および／またはそのプレポリマーを含有する。これにより、難燃性を向上することができる。
前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーは、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、樹脂組成物等の難燃性を向上することができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
【００１０】
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【化１】
【００１１】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１５〜３５重量％が好ましい。前記シアネート樹脂の含有量が前記下限値未満であると高耐熱性化や低熱膨張化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。
【００１２】
本発明の樹脂組成物では、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂を用いる。これにより、吸水率を低下することができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性を向上することができる。
なお、前記実質的にハロゲン原子を含まないとは、エポキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が例えば１重量％以下のものをいう。
【００１３】
前記のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１５〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性、製膜性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると本発明の特徴とする低熱膨張化が低下する場合がある。
【００１４】
また、前記エポキシ樹脂は、特に限定されないが、第１のエポキシ樹脂と、前記第１のエポキシ樹脂よりも重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であることが好ましい。これにより、プレス成形時の回路埋め込み性とフロー制御との両立を図ることができる。
【００１５】
前記第１のエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性、吸湿半田耐熱性を向上することができる。
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば式（II）で示すことができる。
【化２】
【００１６】
前記第１のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４，０００以下が好ましく、特に重量平均分子量５００〜４，０００が好ましく、最も８００〜３，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると樹脂付き金属箔にタックが生じる場合があり、前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。
【００１７】
前記第１のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３〜３０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると特に吸湿半田耐熱性を向上することができる。
【００１８】
前記第２のエポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、銅箔等との密着性を向上することができる。
【００１９】
前記第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５，０００以上が好ましく、特に５，０００〜１００，０００が好ましく、最も８，０００〜８０，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると樹脂付き金属箔の製膜性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えるとエポキシ樹脂の溶解性が低下する場合がある。
【００２０】
前記第２のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３〜３０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると特に樹脂付き金属箔作成時の製膜性、多層プリント配線板作成時の内層回路密着性を向上することができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物では、イミダゾール化合物を含有する。これにより、樹脂組成物の絶縁性を低下することなく、前記シアネート樹脂の反応を促進することができる。
イミダゾール化合物としては、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドルキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンを挙げることができる。これらの中でも脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基およびシアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物が好ましく、特に２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これにより、樹脂組成物の耐熱性および得られる絶縁層の熱膨張を低下、吸水率を低下することができる。
【００２２】
前記イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の０．０５〜５重量％が好ましく、特に０．２〜２重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐熱性を向上することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、無機充填材を含有する。これにより、低熱膨張化および難燃性の向上を図ることができる。
また、前述したシアネート樹脂及び／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）と無機充填材との組合せにより、弾性率を向上することができる。
前記無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
【００２４】
前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜２μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値未満であるとワニスの粘度が高くなるため、樹脂付き金属箔を作製する際の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値を超えると、ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。
更に平均粒径５μｍ以下の球状溶融シリカが好ましく、特に平均粒径０．０１〜２μｍの球状溶融シリカが好ましい。これにより、無機充填材の充填性を向上させることができる。
【００２５】
前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％が好ましく、特に４０〜６０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低熱膨脹化、低吸水化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると流動性の低下により成形性が低下する場合がある。
【００２６】
本発明の樹脂組成物では、特に限定されないが、更にカップリング剤を含有することが好ましい。前記カップリング剤は、樹脂と無機充填材の界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂および充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良するために配合する。
【００２７】
前記カップリング剤としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用すること好ましい。これにより、無機充填材の界面との濡れ性が高くでき、耐熱性をより向上することができる。
【００２８】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填材１００重量部に対して０．０５〜３重量部好ましい。含有量が前記下限値未満であると無機充填材を十分に被覆できず耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂付き金属箔の曲げ強度が低下する場合がある。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を、特性を損なわない範囲で添加することができる。添加剤としては、例えば消泡材、レベリング材等を挙げることができる。
【００３０】
次に、樹脂付き金属箔について説明する。
本発明の樹脂付き金属箔は、上述の樹脂組成物を金属箔に積層して得られる。
前記樹脂組成物を金属箔に積層する方法としては、例えば樹脂組成物を溶剤に溶解して樹脂ワニスとして、金属箔に塗工、乾燥する方法、樹脂組成物から得られたフィルムを張り合わせる方法等が挙げられる。これらの中でも、樹脂ワニスを金属箔に塗工、乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドない均一な絶縁層厚さを有する樹脂付き金属箔を得ることができる。
また、前記樹脂組成物で構成される層の厚さは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、特に２０〜８０μｍが好ましい。これにより、樹脂層の割れ発生が無く裁断時の粉落ちも少なくすることができる。
前記金属箔を構成する金属としては、例えば銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金等が挙げられる。
【００３１】
次に、多層プリント配線板について説明する。
本発明の多層プリント配線板は、上記樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧してなる多層プリント配線板である。
前述の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面又は両面に重ね合わせて加熱、加圧して多層プリント配線板を得る。加熱する温度は、特に限定されないが、１４０〜２４０℃が好ましい。加圧する圧力は、特に限定されないが、１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
前記内層回路板は、例えば銅張積層版の両面に回路を形成し、黒化処理したものを挙げることができる。
また、本発明の多層プリント配線板は、上記本発明の樹脂組成物から形成される絶縁層を有するものである。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
▲１▼樹脂ワニスの調製
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０（ロンザ株式会社製、重量平均分子量２３００）１２重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０（ロンザ株式会社製、重量平均分子量１３００）２３．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５（ＪＥＲ製、重量平均分子量５７０００）１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７５）１２重量％、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５重量％をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。更に、無機充填材として球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈ（アドマテックス株式会社製）４０重量％およびカップリング剤としてエポキシシランカップリング剤Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社製）を０．５部添加して、高速攪拌機を用いて１０分間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００３３】
▲２▼樹脂付き金属箔の製造
上記の樹脂ワニスを厚さ１８μｍの銅箔のアンカー面に、乾燥後の樹脂厚さが６０μｍとなるようコンマコーターにて塗工して銅箔付き絶縁樹脂シートを得た。
【００３４】
▲３▼多層プリント配線板の製造
銅箔を全面エッチングしたハロゲンフリーＦＲ−４（住友ベークライト株式会社製 厚さ０．２ｍｍ）の表裏に上記銅箔付き絶縁樹脂シートの樹脂面を内側に張り合わせ、真空プレスにて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得た。
【００３５】
（実施例２）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を３５．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１２重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００３６】
（実施例３）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を２５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂２２．５重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００３７】
（実施例４）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を１２重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を２３．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を５重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１２重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４７重量％とした。
【００３８】
（実施例５）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を１２重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を１０重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂２５．５重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００３９】
（実施例６）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を１２重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を２８．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１２重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを３５重量％とした。
【００４０】
（実施例７）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を５重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を１０．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１２重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを６０重量％とした。
【００４１】
（比較例１）
エポキシ樹脂を使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様とした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を４０重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を１９．５重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００４２】
（比較例２）
シアネート樹脂を使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様とした。
ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を４３重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１６．５重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００４３】
（比較例３）
球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様とした。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を５０重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を３３重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂１６．５重量％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５％とした。
【００４４】
各実施例および比較例で得られた多層プリント配線板等について、次の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
▲１▼難燃性
難燃性は、多層プリント配線板の銅箔を全面エッチングし、ＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
【００４５】
▲２▼ガラス転移温度
銅箔付き絶縁シート２枚の樹脂面を内側にはり合わせ、真空プレスにて圧力２ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁樹脂硬化物を得た。
得られた絶縁樹脂硬化物から１０ｍｍ×３０ｍｍのテストピースを切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメント（株）製）を用いて５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００４６】
▲３▼線膨張係数
銅箔付き絶縁シート２枚の樹脂面を内側にはり合わせ、真空プレスにて圧力２ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁樹脂硬化物を得た。
得られた絶縁樹脂硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント（株）製）を用いて線膨張係数を１０℃／分で測定した。
【００４７】
▲４▼成形性
内層回路板試験片（銅箔厚み３５μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、２ｍｍスリット）の表裏に銅箔付き絶縁シートを上述の条件で加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチング後、目視にて成形ボイドの有無を観察した。
【００４８】
▲５▼吸湿半田耐熱性
多層プリント配線板より５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルピースを切り出し、片面およびもう片面の１／２の銅箔をエッチングし除去した。１２５℃のプレッシャークッカーで２時間処理した後、２６０℃の半田槽に銅箔面を下にして１８０秒浮かべ、ふくれ・はがれの有無を確認した。
【００４９】
【表１】
表から明らかなように、実施例１〜７は、難燃性に優れ、耐熱性、低膨脹性に優れていた。
また、実施例１〜７は、成形性、吸湿時の半田耐熱性にも優れていた。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、ハロゲン化合物およびリン化合物を使用せずに優れた難燃性を有し、高耐熱性、低膨張率である樹脂組成物、樹脂付き金属箔および多層プリント配線板を得ることができる。
また、特定のシアネート樹脂を用いた場合、特に膨張率を低下することができる。
また、特定のエポキシ樹脂を用いた場合、特に吸湿半田耐熱性に優れることができる。
Claims (9)
- 多層プリント配線板の絶縁層を形成するために用いる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填剤とを含有し、
該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００以上である、
樹脂組成物。 - 樹脂付き金属箔の樹脂層を形成するために用いる樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填剤とを含有し、
該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５０００以上である、
樹脂組成物。 - 前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
- 前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびヒドロキシアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記無機充填剤の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項２ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物を金属箔に積層して得られることを特徴とする樹脂付き金属箔。
- 請求項７に記載の樹脂付き金属箔を内層回路板の片面または両面に重ね合わせて加熱、加圧してなることを特徴とする多層プリント配線板。
- 請求項１に記載の樹脂組成物から形成される絶縁層を有することを特徴とする多層プリント配線板。
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