CN111278884B - 固化树脂用组合物、该组合物的固化物、该组合物和该固化物的制造方法、以及半导体装置 - Google Patents
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Abstract
Description
相关申请的交叉引用
本专利申请基于2017年10月27日申请的日本专利申请2017-208606号主张优先权,上述在先的专利申请中的全部公开内容通过引用而成为本说明书的一部分。
技术领域
本发明涉及用于得到高耐热性固化物的固化树脂用组合物、其固化物、以及该固化树脂用组合物和该固化物的制造方法。此外,还涉及将上述固化物作为密封材料使用的半导体装置。
背景技术
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-60407号公报
专利文献2:日本特开2012-36318号公报
发明内容
在粘接剂、密封材料、涂料、用于复合材料基体树脂等用途中,仍然要求耐热性、高温稳定性更优异的树脂固化物用以能够适于更苛刻的使用条件。特别是半导体装置等要求更高可靠性的用途中,一直在寻求用于得到高温稳定性优异的固化物的固化树脂用组合物。
然而,尚未获得用于得到高耐热性且高温稳定性优异的固化物的固化树脂用组合物。
因此,本发明的课题在于提供一种用于得到高耐热性且高温稳定性优异的固化物的固化树脂用组合物。另外,本发明的另一课题在于提供使上述固化树脂用组合物固化而成的固化物、以及上述固化树脂用组合物和该固化物的制造方法。另外,本发明的另一课题在于提供将上述固化物作为密封材料使用的半导体装置。
即,根据本发明,提供以下发明。
[1]一种固化树脂组合物,含有:
(B)具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的环氧化合物、
(C)亚萘基醚型环氧化合物、以及
(D)固化剂,
[式(1)中,R表示碳原子数1~12的链状烷基、碳原子数3~8的环状烷基、或碳原子数6~14的芳基,该芳基可以具有卤素或碳原子数1~12的链状烷基作为取代基。Z表示氢、碳原子数1~8的烃基和/或连接基团,各自可以相同也可以不同,且至少一个为连接基团,苯并嗪环彼此通过该连接基团连接。]
[式(2)中,L为具有1~5个芳香环的2价有机基团或碳原子数2~10的亚烷基,该有机基团和亚烷基可以含有氧和/或硫。]
[2]根据[1]所述的固化树脂用组合物,其中,上述(C)亚萘基醚型环氧化合物为由式(3)的结构表示的环氧化合物。
[式(3)中,n为1~20的整数,l为0~2的整数,取代基R1各自独立地为苄基、烷基或式(3a)表示的结构,R2各自独立地为氢原子或甲基。]
[式(3a)中,Ar各自独立地为亚苯基或亚萘基,R2各自独立地为氢原子或甲基,m为1或2的整数。]
[3]根据[1]或[2]所述的固化树脂用组合物,其中,进一步含有(E)无机填充剂。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的固化树脂用组合物,其中,进一步含有(F)固化促进剂。
[5]一种固化物,是使[1]~[4]中任一项所述的固化树脂用组合物固化而成的。
[6]一种半导体装置,在使[1]~[4]中任一项所述的固化树脂用组合物固化而成的固化物中设置有半导体元件。
[7]一种固化树脂用组合物的制造方法,具有如下工序:
将(A)具有至少两个苯并嗪环的多官能苯并嗪化合物、且为选自具有式(1)的结构单元的多官能苯并嗪化合物和由式(2)的结构表示的多官能苯并嗪化合物中的至少1种多官能苯并嗪化合物,(B)具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的环氧化合物,(C)亚萘基醚型环氧化合物,以及(D)固化剂混合而得到混合物的工序;
将该混合物加工成粉体状、丸状或颗粒状的固化树脂用组合物的工序。
[式(1)中,R表示碳原子数1~12的链状烷基、碳原子数3~8的环状烷基、或碳原子数6~14的芳基,该芳基可以具有卤素或碳原子数1~12的链状烷基作为取代基。Z表示氢、碳原子数1~8的烃基和/或连接基团,各自可以相同也可以不同,且至少一个为连接基团,苯并嗪环彼此通过该连接基团连接。]
[式(2)中,L为具有1~5个芳香环的2价有机基团或碳原子数2~10的亚烷基,该有机基团和亚烷基可以含有氧和/或硫。]
[8]根据[7]所述的制造方法,其中,上述(C)亚萘基醚型环氧化合物为由式(3)的结构表示的环氧化合物。
[式(3)中,n为1~20的整数,l为0~2的整数,取代基R1各自独立地为苄基、烷基或式(3a)表示的结构,R2各自独立地为氢原子或甲基。]
[式(3a)中,Ar各自独立地为亚苯基或亚萘基,R2各自独立地为氢原子或甲基,m为1或2的整数。]
[9]根据[7]或[8]所述的制造方法,其中,在上述得到混合物的工序中,进一步混合(E)无机填充剂和/或(F)固化促进剂而得到混合物。
[10]一种固化物的制造方法,具有将由[7]~[9]中任一项所述的方法制造的上述固化树脂用组合物在150~300℃加热20秒~1小时使其固化的工序。
本发明的固化树脂用组合物是含有成分(A)~(D)并进一步根据需要含有成分(E)、(F)的新型固化树脂用组合物,该组合物的固化物具有高耐热性和高温稳定性优异的特征。此外,上述固化树脂用组合物还具有尺寸稳定性优异的特征。因此,本发明的固化树脂用组合物能够用于需要高耐热性、高温稳定性以及根据期望的尺寸稳定性的用途、例如粘接剂、密封材料、涂料、用于复合材料的基体树脂等用途。特别是作为半导体元件密封材料能够发挥优异的密封性能,而且有助于半导体装置的高可靠性。
具体实施方式
[固化树脂用组合物]
以下,对本发明进行详细说明。应予说明,本发明的成分(A)~(C)中的“化合物”不仅包括各式所示的单体,而且还包括该单体少量聚合而得的低聚物、即形成固化树脂之前的预聚物。
(成分A)
构成固化树脂用组合物的成分(A)为选自具有式(1)的结构单元的多官能苯并嗪化合物和由式(2)的结构表示的多官能苯并嗪化合物中的至少1种的、具有至少两个苯并嗪环的多官能苯并嗪化合物。应予说明,上述式(1)的Z表示氢、取代基和/或连接基团(间隔基团),各自可以相同也可以不同,且至少一个为连接基团,苯并嗪环彼此通过该连接基团连接。应予说明,这里,连接基团还包括两个苯并嗪环不介由其它基团而直接键合的情况。另外,上述取代基例如可举出碳原子数1~8的烃基。
[式(1a)中,R表示碳原子数1~12的链状烷基、碳原子数3~8的环状烷基、或碳原子数6~14的芳基,该芳基可以具有卤素或碳原子数1~12的链状烷基作为取代基。R各自可以相同也可以不同。X为氢或碳原子数1~8的烃基,各自可以相同也可以不同。Y为碳原子数1~6的亚烷基、氧、硫、SO2基或羰基。m为0或1。n为1~10的整数。]
作为式(1)和(1a)的R的具体例,可以例示以下的基团。
作为碳原子数1~12的链状烷基,例如,可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
作为碳原子数3~8的环状烷基,例如,可举出环戊基、环己基。
作为碳原子数6~14的芳基,例如,可举出苯基、1-萘基、2-萘基、菲基、联苯基。
碳原子数6~14的芳基可以被取代,作为其取代基,可举出碳原子数1~12的链状烷基或卤素。作为被碳原子数1~12的链状烷基或卤素取代的碳原子数6~14的芳基,例如,可举出邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、二甲苯基、邻乙基苯基、间乙基苯基、对乙基苯基、邻叔丁基苯基、间叔丁基苯基、对叔丁基苯基、邻氯苯基、邻溴苯基。
在处理性良好的方面上,R优选选自甲基、乙基、丙基、苯基和对甲苯基。
此外,成分(A)可以为各R不同的多种式(1)或(1a)中示出的化合物的混合物。
作为式(1)和(1a)的X中的碳原子数1~8的烃基,例如,可举出烷基、芳基、芳烷基等,优选为芳基。
[式(2)中,L为具有1~5个芳香环的2价有机基团或碳原子数2~10的亚烷基,该有机基团和亚烷基可以含有氧和/或硫。]
式(2)的L为具有芳香环的基团时,芳香环的个数为1~5个,例如,可举出单环化合物、多环化合物和稠环化合物。另外,L中可以含有选自氧和硫中的至少一者。
作为具体例,可以举出下述式(2a)中示出的基团。
式(2)的L为亚烷基时,其碳原子数可举出1~10,优选为1~6。作为上述亚烷基的具体例,可举出亚甲基、亚乙基、异亚丙基等,优选为亚甲基。
(成分B)
构成固化树脂用组合物的成分(B)是具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的环氧化合物(以下,有时也简称为“多官能环氧化合物”)。本发明的组合物可以含有多种多官能环氧化合物作为成分(B)。作为上述环氧化合物,优选脂环式环氧化合物,更优选具有下述式(4)中示出的与5元环、6元环或降冰片烷环键合的环氧结构。
作为具体的脂环式环氧化合物,可以例示下述式(5)表示的化合物。
对成分(B)的多官能环氧化合物的制造例进行说明。
下述式(5-1)的化合物例如可以通过以下方式来制造,即,利用丁二烯与二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应来合成下述具有降冰片烷结构的化合物(a),接着,如下述式(6)所示,使化合物(a)与间氯过氧苯甲酸反应来制造。
下述式(5-2)的化合物例如可以通过以下方式来制造,即,利用环戊二烯与二环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应来合成下述具有降冰片烷结构的化合物(b)(三环戊二烯),接着,如下述式(7)所示,使化合物(b)与间氯过氧苯甲酸反应来制造。
下述式(5-3)的化合物例如可以通过如下方式来制造,即,利用丁二烯与环戊二烯的狄尔斯-阿尔德反应来合成下述具有降冰片烷结构的化合物(c),接着,如下述式(8)所示,使化合物(c)与间氯过氧苯甲酸反应来制造。
下述式(5-4)的化合物例如可以通过使二环戊二烯与过氧单硫酸钾(Oxone)反应来制造。作为式(5-4)的化合物的二环戊二烯二环氧化物可以为市售品,作为市售品,可以例示SHANDONG QIHUAN BIOCHEMICALCO.,LTD.制的二环戊二烯二环氧化物。
(成分C)
构成固化树脂用组合物的成分(C)为亚萘基醚型环氧化合物。亚萘基醚型环氧化合物优选为由下述式(3)的结构表示的环氧化合物。
[式(3)中,n为1~20的整数,l为0~2的整数,R1为取代基,各自独立地为苄基、烷基或式(3a)表示的结构,R2各自独立地为氢原子或甲基。]
[式(3a)中,Ar各自独立地为亚苯基或亚萘基,R2各自独立地为氢原子或甲基,m为1或2的整数。]
此外,成分(C)可以为各R1、R2、l、n不同的式(3)中示出的化合物的混合物。
作为上述通式(3)表示的亚萘基醚型环氧化合物,可举出式(3-1)表示的化合物作为例子。
(式(3-1)中,n为1~20的整数,优选为1~10的整数,更优选为1~8的整数。R为取代基,各自独立地为苄基、烷基或下述通式(3a-1)表示的结构或者不存在,优选取代基R不存在。)
(上述通式(3a-1)式中,m为1或2的整数。)
式(3-1)表示的亚萘基醚型环氧化合物例如可举出式(3-2)~(3-6)表示的化合物。
作为成分(C)的亚萘基醚型环氧化合物,也可以使用市售品。作为成分(C)的环氧化合物的市售品,可举出HP-6000(商品名,DIC株式会社,环氧当量235~255g/eq)、EXA-7310(商品名,DIC株式会社,环氧当量237~257g/eq)、EXA-7311(商品名,DIC株式会社,环氧当量267~287g/eq)、EXA-7311L(商品名,DIC株式会社,环氧当量252~272g/eq)、EXA-7311-G3(商品名,DIC株式会社,环氧当量240~260g/eq)等。它们可以使用1种或组合2种以上使用。
成分(A)多官能苯并嗪化合物与成分(B)多官能环氧化合物和成分(C)亚萘基醚型环氧化合物的合计的配合比例相对于成分(A)100质量份,成分(B)和(C)的合计优选5质量份~180质量份,更优选30质量份~160质量份。
如果成分(A)与(B)和(C)的合计的配合比例在该范围内,则能够得到耐热性、尺寸稳定性和高温稳定性更优异的固化物。
应予说明,本发明的组合物含有多种多官能苯并嗪化合物作为成分(A)时,将这些化合物的合计视为100质量份。本发明的组合物含有多种多官能环氧化合物作为成分(B)时,上述“成分(B)的配合比例”是指多种化合物的合计的比例。此外,本发明的组合物含有多种亚萘基醚型环氧化合物作为成分(C)时,上述“成分(C)的配合比例”是指多种化合物的合计的比例。
成分(B)多官能环氧化合物与成分(C)亚萘基醚型环氧化合物的配合比(质量比)优选为95:5~5:95,更优选为90:10~10:90,进一步优选为90:10~50:50。如果成分(B)与(C)的配合比在该范围内,则能够得到耐热性、尺寸稳定性和高温稳定性更优异的固化物。
应予说明,本发明的组合物含有多种多官能环氧化合物作为成分(B)时,上述成分(B)的配合量是指多种化合物的合计的配合量。此外,本发明的组合物含有多种亚萘基醚型环氧化合物作为成分(C)时,上述成分(C)的配合量是指多种化合物的合计的配合量。
(成分D)
构成固化树脂用组合物的成分(D)为固化剂。
成分(D)的具体例例如可举出芳香族胺类(例如,二乙基甲苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间二甲苯二胺、它们的衍生物等)、脂肪族胺类(例如,三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺等)、咪唑类(例如,咪唑、咪唑衍生物等)、双氰胺、四甲基胍、羧酸酐(例如,甲基六氢邻苯二甲酸酐等)、羧酸酰肼(例如,己二酰肼等)、羧酸酰胺、单官能酚、多官能酚化合物(例如,双酚A、双酚F、二羟基萘、双酚硫醚(例如,双(4-羟基苯基)硫醚等)、多酚化合物(例如,邻苯三酚等)等)、聚硫醇、羧酸盐、以及路易斯酸配合物(例如,三氟化硼乙胺配合物等)等。成分(D)优选为选自咪唑类、芳香族胺类和多官能酚化合物等中的至少1种。这些可以单独使用,也可以作为2种以上的混合物使用。
作为成分(D)的配合比例,相对于成分(A)、(B)和(C)的合计100质量份,优选使成分(D)在1质量份~30质量份的范围,更优选5质量份~25质量份。通过在该范围含有成分(D),能够使固化反应更有效地进行,能够得到耐热性更优异的固化物。
本发明中,固化树脂用组合物中的“环氧当量比”是指[成分(B)和(C)的总环氧基数]/[成分(A)的氰酰基数+成分(D)的羟基数]。
固化树脂用组合物中的环氧当量比优选为0.5~1.5,更优选为0.7~1.2。如果环氧当量比在该范围内,则能够得到耐热性、尺寸稳定性和高温稳定性更优异的固化物。
(成分E)
本发明的固化树脂用组合物可以根据期望进一步含有(E)无机填充剂。
例如,将本发明的固化树脂用组合物用于半导体元件等的密封材料用途时,优选含有成分(E)。本发明中使用的无机填充剂没有特别限定,可以考虑固化树脂用组合物或其固化物的用途或者希望赋予的性状而选择。以下,将该无机填充剂称为成分(E)。
作为成分(E)的例子,可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化钙、三氧化锑、氧化锌、氧化铁等氧化物;碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、碳酸锶等碳酸盐;硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙等硫酸盐;氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化硼、氮化锰等氮化物;硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝等硅化合物;硼酸铝等硼化合物;锆酸钡、锆酸钙等锆化合物;磷酸锆、磷酸镁等磷化合物;钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、钛酸钡、钛酸钾等钛化合物;云母、滑石、高岭土、高岭土粘土、高岭石、埃洛石、堇青石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、铁矾土、膨润土、石棉、硅灰石、海泡石、硬硅钙石、沸石、水滑石、水合石膏、明矾、硅藻土、勃姆石等矿物类;飞灰、脱水污泥、玻璃珠、玻璃纤维、硅砂、碱式硫酸镁、硅氧化物、碳化硅等;铜、铁、钴、镍等金属或含有其中任一者的合金;铁硅铝合金、铝镍钴磁铁、铁氧体等磁性材料;石墨、焦炭等。成分(E)优选为二氧化硅或氧化铝。作为二氧化硅的例子,可举出熔融二氧化硅、球状二氧化硅、晶体二氧化硅、无定形二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等,优选为球状二氧化硅、晶体二氧化硅。成分(E)可以单独使用1种,也可以组合2种以上使用。
成分(E)可以为粒状,此时的平均粒径没有特别限定,例如可举出0.01μm~150μm,优选为0.1μm~120μm,更优选为0.5μm~75μm。如果该范围时,例如将本发明的组合物用于半导体元件的密封材料用途时,向模具空腔的填充性变得更好。成分(E)的平均粒径可以利用激光衍射散射法来测定。具体而言,可以通过利用激光衍射式粒度分布测定装置,以体积基准制成无机填充剂的粒度分布,将其中值粒径作为平均粒径来测定。测定样品优选利用超声波使无机填充剂分散于水中的样品。作为激光衍射式粒度分布测定装置,可以使用(株)堀场制作所制“LA-500”、“LA-750”、“LA-950”、“LA-960”等。
作为成分(E)的配合比例,只要能够得到固化树脂用组合物的高耐热性的固化物,就没有特别限定,可以根据用途而适当地设定。例如,将组合物用于半导体密封用途时,优选以下示出的配合比例。
成分(E)的配合比例的下限值相对于成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份,例如可举出150质量份以上,优选400质量份以上,更优选500质量份以上。另外,成分(E)的配合比例的上限值可举出1300质量份以下,优选1150质量份以下,更优选950质量份以下。如果成分(E)的配合比例的下限值为400质量份以上,则能够进一步抑制伴随着固化树脂用组合物的固化的吸湿量的增加、强度的降低,因此能够得到具有更良好的耐焊裂性的固化物。另外,如果成分(E)的配合比例的上限值为1300质量份以下,则固化树脂用组合物的流动性变得更好,容易向模具填充,固化物发挥更良好的密封性能。
(成分F)
本发明的固化树脂用组合物可以根据期望进一步含有(F)固化促进剂。
作为固化促进剂,可以使用公知的固化促进剂,可举出三丁基胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7等胺系化合物、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1,2-二甲基咪唑等咪唑系化合物、三苯基膦等仅以共价键键合磷的有机磷化合物、四苯基硼酸四苯基膦等以共价键和离子键键合磷的盐类有机磷化合物等有机磷化合物等,但并不限于此。另外,上述固化促进剂可以单独使用,也可以并用2种以上使用。其中,三苯基膦、四苯基硼酸四苯基膦等有机磷化合物的固化速度提高的效果大,因而优选。
上述有机磷化合物如日本特开昭55-157594号公报所记载的那样发挥促进环氧基与酚性羟基的交联反应的功能。此外,上述有机磷化合物还发挥促进(A)多官能苯并嗪化合物以高温进行裂解反应时产生的羟基与环氧基的反应的功能。本发明的有机磷化合物只要具有上述功能,就没有特别限定。
作为成分(F)的配合比例,相对于成分(A)、(B)和(C)的合计100质量份,优选使成分(F)在0.01质量份~10质量份的范围,更优选在0.1质量份~7质量份的范围。通过在该范围含有成分(F),能够成为具有更良好的快速固化性的固化树脂用组合物。
(其它成分)
另外,本发明的固化树脂用组合物可以在不损害其性能的范围配合例如纳米碳、阻燃剂、脱模剂、着色剂、低应力添加剂、金属氢氧化物等。
作为纳米碳,例如,可举出碳纳米管、富勒烯或各自的衍生物。
作为阻燃剂,例如,可举出红磷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、间苯二酚双苯基磷酸酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)等磷酸酯、硼酸酯、膦腈等。
作为脱模剂,例如,可举出硬脂酸酯、巴西棕榈蜡等天然蜡、氧化聚乙烯蜡等合成蜡、硬脂酸等高级脂肪酸或其酯、硬脂酸锌等金属盐类、石蜡和有机硅油等。
作为着色剂,可举出炭黑、铁丹和氧化钛等。
作为低应力添加剂,可举出有机硅油和硅酮橡胶等。
作为金属氢氧化物,可举出氢氧化钙、氢氧化铝和氢氧化镁等氢氧化物。
含有成分(E)无机填充剂时,也可以配合硅烷偶联剂。
作为其它成分的配合比例,相对于成分(A)、(B)和(C)的合计100质量份,优选使其它成分在0.01质量份~10质量份的范围,更优选在0.1质量份~7质量份的范围。
[固化树脂用组合物的制造方法]
接下来,对本发明的固化树脂用组合物的制造方法进行说明。
对成分(A)~(D)进一步适当追加根据期望的成分(E)~(F)、其它添加剂等其它成分和溶剂,进行混炼或混合,由此可以制造本发明的固化树脂用组合物。
混炼或混合方法没有特别限定,例如可以使用行星式混合机、双轴挤出机、热辊或捏合机等混合装置或混炼机等进行混合。另外,成分(A)、(B)、(C)在室温下为高粘度的液态或固态的情况或者含有成分(E)等情况下,可以根据需要进行加热混炼,或者进一步在加压或减压条件下进行混炼。作为加热温度,优选80~120℃。
由于含有成分(E)的固化树脂用组合物在室温下为固态,因此可以在加热混炼后冷却,进行粉碎而制成粉体状,也可以将该粉体压片成型而制成丸状。另外,还可以将粉体造粒而制成颗粒状。
本发明的固化树脂用组合物不含有成分(E)而用于FRP用预浸料用途等时,固化树脂用组合物优选在50℃下具有10~3000Pa·s的粘度。更优选为10~2500Pa·s,进一步优选为100~2000Pa·s。用于密封材料、涂布用途时,只要不妨碍密封、涂布等作业,粘度就没有特别限定。
[固化物]
本发明的固化树脂用组合物的固化物具有玻璃化转变温度高、耐热性优异、高温稳定性和尺寸稳定性优异的特征。作为本发明的固化树脂用组合物形成这样优异的固化物的理由,认为如下。
另外,认为通过并用亚萘基醚型环氧化合物,从而导入高分子交联内的具有刚性且稳定的结构,得到高温稳定性和尺寸稳定性优异的固化物。
(固化物的特性)
本发明的固化物的耐热性可以通过测定玻璃化转变温度来评价。玻璃化转变温度可举出200℃以上,优选为205℃以上,更优选为210℃以上。玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。这样的测定可以通过使用市售的差示扫描量热计(例如株式会社日立高新技术制)简便地进行。
本发明的固化物的尺寸稳定性可以通过测定线膨胀率来评价。线膨胀率可举出7.5ppm/K以下,优选为7.3ppm/K以下,更优选为7.0ppm/K以下。线膨胀率可以依据基于JISK7197塑料的热机械分析的线膨胀率试验方法来测定。这样的测定可以通过使用市售的热机械分析仪(例如日立高新技术(株)制,商品名:TMA7000)并依据基于JIS K7197塑料的热机械分析的线膨胀率试验方法而简便地进行。
本发明的固化物的高温稳定性可以通过对固化物的热重减少率为10%时的温度进行测定来评价。固化物的热重减少率为10%时的温度可举出580℃以上,优选为590℃以上,更优选为600℃以上。这里,热重减少率为10%时的温度是指使用差热热重同时测定装置在干燥空气下从室温开始以10℃/分钟等速升温到650℃,与测定开始时相比固化物的重量减少10%时的温度。这样的测定可以通过使用市售的差热热重同时测定装置(例如SIINano Technology,商品名:TG/DTA7200)简便地进行。
[固化物的制造方法]
首先,按照上述方法来制造本发明的固化树脂用组合物。接着,可以将得到的固化树脂用组合物在例如150~300℃,作为固化时间,例如加热20秒~5小时、优选20秒~1小时,由此得到固化物。连续生产固化物时,固化时间为1~3分钟足够,为了得到更高强度,作为后固化,优选进一步加热5分钟~5小时左右。
得到作为固化物的膜状成型物时,也可以进一步配合溶剂,制成具有适于形成薄膜的溶液粘度的组合物。只要是能够溶解成分(A)~(D)和(F)的溶剂,就没有特别限定,例如,可举出烃类、醚类、酯类、含卤素类等。
这样,为溶解于溶剂的溶液态的固化树脂用组合物时,将该溶液态的固化树脂用组合物涂布于基材等后,使溶剂挥发,然后进行热固化,由此可以得到固化物。
[半导体装置]
本发明的半导体装置是使含有成分(A)~(D)、根据期望的(E)、(F)以及其它成分的本发明的固化树脂用组合物固化而成的固化物中设置有半导体元件的半导体装置。这里,通常,半导体元件由引线框支承固定,该引线框是金属材料的薄板。“固化物中设置有半导体元件”是指将半导体元件用上述固化树脂用组合物的固化物密封,表示半导体元件由该固化物被覆的状态。该情况下,可以被覆整个半导体元件,也可以被覆设置于基板上的半导体元件的表面。
使用本发明的固化物来密封半导体元件等各种电子部件而制造半导体装置时,可以通过利用传递成型、压缩成型或注塑成型等以往的成型方法来实施密封工序而制造半导体装置。
实施例
以下,举出实施例和比较例对本发明进行具体说明,但本发明不限定于这些实施例。
作为成分(A),使用下述(A1)~(A2)。
<成分(B);脂环式环氧化合物>
作为成分(B),使用下述(B1)~(B3)。
(B1)脂环式环氧化合物1:式(5-1)的化合物
依据『土田诏一等,“丁二烯与环戊二烯的Diels-Alder反应-三聚体的确定-”,石油学会志,1972年,第15卷,3号,p189-192』中记载的方法来合成上述式(6)中示出的化合物(a)。
接着,如下进行上述式(6)的反应。向反应容器中投入氯仿23.5kg和化合物(a)1.6kg,在0℃下一边搅拌一边滴加间氯过氧苯甲酸4.5kg。升温至室温,进行12小时反应。
接着,通过过滤除去副生成的间氯苯甲酸后,将滤液用1N氢氧化钠水溶液清洗3次后,用饱和食盐水清洗。将有机层用硫酸镁干燥后,通过过滤除去硫酸镁,将滤液浓缩,得到粗品。
在粗品中加入甲苯2kg,在室温溶解。其中滴加庚烷6kg进行晶析,在5℃熟化1小时。滤取结晶析出物,用己烷清洗。在35℃下,减压干燥24小时,由此得到作为白色固体的下述式(5-1)所示的化合物1.4kg。
(B2)脂环式环氧化合物2:式(5-2)的化合物(三环戊二烯二环氧化物)
与化合物(a)同样地依据上述文献中记载的方法来合成化合物(b)。
接着,如下进行上述式(7)的反应。向反应容器中投入氯仿59.2kg和化合物(b)4.0kg,在-10℃下一边搅拌一边滴加间氯过氧苯甲酸10.6kg。升温至室温,进行12小时反应。
接着,通过过滤除去副生成的间氯苯甲酸后,将滤液用5%亚硫酸钠水溶液42.0kg清洗。将有机层进一步用1N氢氧化钠水溶液41.6kg清洗4次后,用饱和食盐水48.0kg清洗。将有机层用硫酸镁干燥后,通过过滤除去硫酸镁,将滤液浓缩,得到粗品5.1kg。
向粗品中加入甲苯3.5kg,在室温溶解。其中滴加庚烷13.7kg进行晶析,在5℃下熟化1小时。滤取结晶析出物,用庚烷进行清洗。在35℃下,减压干燥12小时,由此得到作为白色固体的下述式(5-2)所示的化合物2.8kg。
(B3)脂环式环氧化合物3:式(5-4)的化合物(二环戊二烯二环氧化物)
向反应容器中装入二环戊二烯10kg、碳酸氢钠68kg、丙酮100L和离子交换水130L,冷却到10℃以下后,以将反应液的温度维持在30℃以下的方式控制冷却,缓慢添加Oxone84kg,一边搅拌一边进行10小时反应。
接着,对反应产物进行2次利用乙酸乙酯100L的萃取,分取所得到的有机层并合并。接着,将上述有机层用食盐和硫代硫酸钠的混合水溶液(食盐20wt%+硫代硫酸钠20wt%)100L清洗后,进一步用离子交换水100L清洗2次。
将清洗后的有机层用硫酸镁干燥后,通过过滤除去硫酸镁,从滤液中馏去有机溶剂,得到作为白色固体的下述式(5-4)所示的化合物11kg。
<成分(C);亚萘基醚型环氧化合物>
作为成分(C),使用下述物质。
(C):下述式(3-7)所示的亚萘基醚型环氧化合物(HP-6000,环氧当量(g/eq):235~255,DIC公司制)
(式(3-7)中的n=1的成分和n=2的成分的混合物。)
作为比较例用的环氧化合物,使用下述(CC1)~(CC2)。
(CC1);下述式(9)所示的环氧化合物(HP-7200,环氧当量(g/eq):254~264,DIC株式会社制)
(式(9)中,n为平均值,且为1.41。)
(CC2):下述式(10)所示的环氧化合物(HP-4710,环氧当量(g/eq):160~180,DIC株式会社制)
<成分(D);固化剂>
作为成分(D),使用下述(D1)~(D4)。
(D1):下述式(11-1)所示的双(4-羟基苯基)硫醚(TDP)(东京化成工业株式会社制)
(D2);下述式(11-2)所示的双酚F(本州化学工业株式会社制)
(D3);下述式(11-3)所示的2,7-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)
(D4);下述式(11-4)所示的邻苯三酚(东京化成工业株式会社制)
<成分(E);无机填充剂>
作为成分(E),使用平均粒径D50为22μm的熔融球状二氧化硅(FB-820,DENKA株式会社制)。
<成分(F);固化促进剂>
作为成分(F),使用下述物质。
(F):三苯基膦(TPP)(北兴化学工业株式会社制)
<其它成分>
作为脱模剂,使用巴西棕榈蜡(Clariant Japan株式会社制)、作为着色剂,使用炭黑(MA600,三菱化学株式会社制)。
(实施例1)
如下制备固化树脂用组合物(以后也简称为组合物)和固化物,对作为耐热性评价的玻璃化转变温度,作为尺寸稳定性的评价的线膨胀率,作为高温稳定性的评价的热重减少率为10%时的温度进行测定。
使用具有表面温度为90℃和100℃的双辊的热辊混炼机(BR-150HCV,AIMEX株式会社)将(A1)、(B1)、(C)、(D1)、(E)、(F)、巴西棕榈蜡和炭黑以表1中示出的配合比例在大气压下混炼10分钟后,冷却至室温而得到混合物。将该混合物用Mini Speed Mill MS-09(Labonect株式会社制)以可良好地填充于模具的方式粉碎成粉末状而得到组合物。
<玻璃化转变温度;Tg>
使用传递成型成型机,以模具温度200℃、注入压力4MPa、固化时间3分钟的条件使制备好的组合物固化,进一步,作为后固化处理,用烘箱以240℃加热4小时,由此制成纵3mm×横3mm×长15mm的固化物。使用将该固化物切断为纵3mm×横3mm×长2mm的大小的试验片,利用DSC根据下述条件来测定Tg。将结果示于表1。
装置:X-DSC-7000(株式会社日立高新技术制)
测定条件:N2流量;20mL/分钟,升温速度;20℃/分钟
<线膨胀率>
使用传递成型成型机,以模具温度200℃、注入压力4MPa、固化时间3分钟的条件使制备好的组合物固化,进一步,作为后固化处理,用烘箱以240℃加热4小时,由此制作纵3mm×横3mm×长10mm的固化物(试验片)。
使用热机械分析仪(日立高新技术(株)制,商品名:TMA7000)依据基于JIS K7197塑料的热机械分析的线膨胀率试验方法,在压缩负荷20mN、升温速度10℃/分钟的条件下对该试验片的30~150℃的线膨胀率进行测定。将结果示于表1。
<热重减少率>
使用传递成型成型机,以模具温度200℃、注入压力4MPa、固化时间3分钟的条件使制备好的组合物固化,进一步,作为后固化处理,用烘箱以240℃加热4小时,由此制作纵3mm×横3mm×长15mm的固化物。将该固化物切断成纵3mm×横3mm×长2mm的大小而得到试验片。使用差热热重同时测定装置(SII Nano Technology,商品名:TG/DTA7200)将得到的试验片在干燥空气下从室温开始以10℃/分钟等速升温到650℃,对与测定开始时相比试验片的重量10%减少时的温度进行测定。
(实施例2~20)
使各成分的配合比例如表1所示,除此以外,与实施例1同样地制备各实施例的组合物。对各组合物与实施例1同样地测定耐热性(玻璃化转变温度)、尺寸稳定性(线膨胀率)和高温稳定性(热重减少率为10%时的温度)。将结果示于表1。
(比较例1~9)
使各成分的配合比例如表2所示,除此以外,与实施例1同样地制备各比较例的组合物。对各组合物与实施例1同样地测定耐热性(玻璃化转变温度)、尺寸稳定性(线膨胀率)和高温稳定性(热重减少率为10%时的温度)。将结果示于表2。
可知各实施例的固化树脂用组合物的固化物的Tg为200℃以上,为高耐热性,线膨胀率为7.5ppm/K以下,尺寸稳定性优异,且热重减少率为10%时的温度为580℃以上,高温稳定性优异。另一方面,比较例1~3的固化树脂用组合物的固化物的高温稳定性差,比较例4的固化树脂用组合物的固化物的耐热性低,比较例5的固化树脂用组合物的固化物的耐热性、尺寸稳定性、高温稳定性都差,比较例6的固化树脂用组合物的固化物的耐热性和尺寸稳定性差,比较例7和8的固化物的尺寸稳定性和高温稳定性差,比较例9的固化树脂用组合物的固化物的高温稳定性差。
根据以上结果,可知作为本发明的实施方式的固化树脂用组合物的固化物的耐热性、尺寸稳定性、高温稳定性都优异。
Claims (21)
1.一种固化树脂用组合物,含有:
(B)具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的环氧化合物,且其具有下述式(4)中示出的与5元环、6元环或降冰片烷环键合的环氧结构,
(C)亚萘基醚型环氧化合物、以及
(D)固化剂,
式(1)中,R表示碳原子数1~12的链状烷基、碳原子数3~8的环状烷基、或碳原子数6~14的芳基,该芳基可以具有卤素或碳原子数1~12的链状烷基作为取代基,Z表示氢、碳原子数1~8的烃基和/或连接基团,各自可以相同也可以不同,且至少一个为连接基团,苯并嗪环彼此通过该连接基团连接,
式(2)中,L为具有1~5个芳香环的2价有机基团或碳原子数2~10的亚烷基,该有机基团和亚烷基可以含有氧和/或硫,
5.根据权利要求4所述的固化树脂用组合物,其中,式(3-1)中,n为1~8的整数,R为苄基、烷基或通式(3a-1)表示的结构或者不存在。
6.根据权利要求4或5所述的固化树脂用组合物,其中,式(3-1)中,R为通式(3a-1)表示的结构。
8.根据权利要求1所述的固化树脂用组合物,其中,成分(B)环氧化合物与成分(C)亚萘基醚型环氧化合物的配合比即成分(B)环氧化合物:成分(C)亚萘基醚型环氧化合物以质量比计为90:10~10:90。
9.根据权利要求8所述的固化树脂用组合物,其中,成分(B)环氧化合物与成分(C)亚萘基醚型环氧化合物的配合比以质量比计为90:10~50:50。
10.根据权利要求1所述的固化树脂用组合物,其中,固化树脂用组合物中的环氧当量比为0.5~1.5。
11.根据权利要求10所述的固化树脂用组合物,其中,固化树脂用组合物中的环氧当量比为0.7~1.2。
13.根据权利要求1所述的固化树脂用组合物,其中,进一步含有(E)无机填充剂。
14.根据权利要求1或13所述的固化树脂用组合物,其中,进一步含有(F)固化促进剂。
15.根据权利要求14所述的固化树脂用组合物,其中,(F)固化促进剂为选自三苯基膦和四苯基硼酸四苯基膦中的至少一种。
16.一种固化物,是使权利要求1所述的固化树脂用组合物固化而成的。
17.一种半导体装置,在使权利要求1所述的固化树脂用组合物固化而成的固化物中设置有半导体元件。
18.一种固化树脂用组合物的制造方法,具有如下工序:
将(A)具有至少两个苯并嗪环的多官能苯并嗪化合物、且为选自具有式(1)的结构单元的多官能苯并嗪化合物和由式(2)的结构表示的多官能苯并嗪化合物中的至少1种多官能苯并嗪化合物,(B)具有至少一个降冰片烷结构和至少两个环氧基的环氧化合物,且其具有下述式(4)中示出的与5元环、6元环或降冰片烷环键合的环氧结构,(C)亚萘基醚型环氧化合物,以及(D)固化剂混合而得到混合物的工序;和
将该混合物加工成粉体状、丸状或颗粒状的固化树脂用组合物的工序;
式(1)中,R表示碳原子数1~12的链状烷基、碳原子数3~8的环状烷基、或碳原子数6~14的芳基,该芳基可以具有卤素或碳原子数1~12的链状烷基作为取代基,Z表示氢、碳原子数1~8的烃基和/或连接基团,各自可以相同也可以不同,且至少一个为连接基团,苯并嗪环彼此通过该连接基团连接,
式(2)中,L为具有1~5个芳香环的2价有机基团或碳原子数2~10的亚烷基,该有机基团和亚烷基可以含有氧和/或硫,
20.根据权利要求18或19所述的制造方法,在所述得到混合物的工序中,进一步混合(E)无机填充剂和/或(F)固化促进剂而得到混合物。
21.一种固化物的制造方法,具有将由权利要求20所述的方法制造的所述固化树脂用组合物在150~300℃加热20秒~1小时而使其固化的工序。
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