WO2014192421A1 - プリント配線板および半導体装置 - Google Patents

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WO2014192421A1
WO2014192421A1 PCT/JP2014/060083 JP2014060083W WO2014192421A1 WO 2014192421 A1 WO2014192421 A1 WO 2014192421A1 JP 2014060083 W JP2014060083 W JP 2014060083W WO 2014192421 A1 WO2014192421 A1 WO 2014192421A1
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resin
printed wiring
wiring board
insulating layer
layer
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PCT/JP2014/060083
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大東　範行
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住友ベークライト株式会社
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    • H05K2201/10674—Flip chip

Definitions

  • the present invention relates to a printed wiring board and a semiconductor device.
  • the printed wiring board is composed of a core layer and a build-up layer laminated on the core layer. Examples of such a printed wiring board include those described in Patent Documents 1 to 3.
  • the present invention provides a printed wiring board with high connection reliability.
  • An inner layer circuit board and an insulating layer provided on at least one surface of the inner layer circuit board; A terminal provided on at least one surface of the inner layer circuit board and embedded in the insulating layer; With A printed wiring board is provided in which nitrogen is segregated at the interface between the insulating layer and the terminal.
  • a semiconductor device in which a semiconductor element is mounted on the printed wiring board.
  • a printed wiring board excellent in connection reliability can be provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a printed wiring board 100 according to the present embodiment.
  • the printed wiring board 100 of this embodiment is provided on the inner layer circuit board 101, the insulating layer 103 provided on at least one surface 110 of the inner layer circuit board 101, the at least one surface 110 of the inner layer circuit board 101, and And a terminal 105 embedded in the insulating layer 103, and nitrogen is segregated at the interface A 1 between the insulating layer 103 and the terminal 105.
  • the terminal 105 is a part of the internal circuit, but the terminal 105 may be a wiring layer or a pad.
  • the printed wiring board 100 of the present embodiment having the above structure has excellent connection reliability.
  • the reason why the connection reliability of the printed wiring board can be improved by having the above-described structure is not necessarily clear, but the following reason is presumed.
  • the surface roughness of the terminal is very low from the viewpoint of high speed and high density. Therefore, the conventional printed wiring board has poor adhesion between the terminal and the insulating layer.
  • nitrogen is segregated at the interface A1 between the insulating layer 103 and the terminal 105. Since the terminal is, for example, a copper conductor layer, some of the electrons of the unshared electron pair on the nitrogen atom are likely to interact with an empty d-orbit of copper.
  • the printed wiring board 100 of this embodiment has high adhesion between the insulating layer 103 and the terminal 105 due to the electronic interaction between the nitrogen segregated at the interface A1 and the terminal 105.
  • the via hole 107 for interlayer connection it is considered that the connection reliability of the via hole 107 of the printed wiring board 100 is improved.
  • the ratio of the nitrogen amount in the vicinity of the upper surface 130 of the terminal 105 to the nitrogen amount in the vicinity of the upper surface 120 of the insulating layer 103 is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3. Above, particularly preferably 1.5 or more, and preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, particularly preferably 3.0 or less.
  • the ratio of the nitrogen amount is equal to or higher than the lower limit, the adhesion between the insulating layer 103 and the terminal 105 can be improved. As a result, the connection reliability of the printed wiring board 100 can be further improved.
  • the nitrogen amount can be measured by, for example, an electron probe microanalyzer (EPMA). Note that the ratio of the amount of nitrogen in the vicinity of the upper surface 130 of the terminal 105 to the amount of nitrogen in the vicinity of the upper surface 120 of the insulating layer 103 is a molar ratio.
  • the vicinity of the upper surface 120 of the insulating layer 103 refers to the region A2 shown in FIG. For example, a range of 10 ⁇ m from the upper surface 120 toward the lower surface is shown. Further, the vicinity of the upper surface 130 of the terminal 105 refers to, for example, the area A1 shown in FIG. For example, a range of 10 ⁇ m from the upper surface 130 toward the upper surface 120 of the insulating layer 103 is shown.
  • the ratio of the nitrogen amount represents the degree of nitrogen segregation at the interface A ⁇ b> 1 between the insulating layer 103 and the terminal 105. That is, as the ratio of the nitrogen amount is higher, more nitrogen is present at the interface A1 between the insulating layer 103 and the terminal 105.
  • the amount of nitrogen in the vicinity of the upper surface 130 of the terminal 105 is preferably 3.0 atom% or more, more preferably 3.5 atom% or more, and still more preferably 4.0 atom% or more. Particularly preferably 5.0 atom% or more, and preferably 25.0 atom% or less, more preferably 20.0 atom% or less, further preferably 15.0 atom% or less, still more preferably 10.0 atom% or less, particularly preferably 8. 0 atom% or less.
  • the amount of nitrogen is equal to or greater than the lower limit, adhesion between the insulating layer 103 and the terminal 105 can be improved. As a result, the connection reliability of the printed wiring board 100 can be further improved.
  • the said nitrogen amount is below the said upper limit, the ion migration of the metal component in the insulating layer 103 can be suppressed, Therefore The connection reliability of the printed wiring board 100 can be improved further.
  • the peak ratio of the triazine ring absorption peak 1370 cm -1 to the aromatic ring absorption peak 1495cm -1 in the upper surface 130 near the terminal 105 preferably 0.05 or more 0.25 Or less, more preferably 0.07 or more and 0.20 or less, and particularly preferably 0.10 or more and 0.15 or less.
  • the peak ratio is equal to or higher than the lower limit, the adhesion between the insulating layer 103 and the terminal 105 can be improved.
  • the connection reliability of the printed wiring board 100 can be further improved.
  • the connection reliability of the printed wiring board 100 can be further improved.
  • the material constituting the insulating layer 103 preferably includes at least one selected from the group consisting of epoxy resins, phenol resins, bismaleimide compounds, benzoxazine resins and cyanate resins.
  • the epoxy resin more preferably contains a naphthylene ether type epoxy resin.
  • the surface-treated filler is preferable and spherical silica is especially preferable.
  • a dispersion / defoaming device for example, manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd.
  • Bubble buster a dispersion / defoaming device that stirs for 30 minutes with a high-speed stirrer while heating to 40 to 50 ° C., then aged for 72 hours at room temperature, and then thinned by shearing by centrifugal force , Bubble buster
  • dispersion and degassing devices include the DP series (M Technique Co., Ltd.), Dare Mild (Daihei Kiko Co., Ltd.), ERV type vacuum continuous deaerator (Kolma Co./Unosawagumi Co., Ltd.), etc. There is no particular limitation.
  • the manufacturing method of the printed wiring board 100 of this embodiment is not limited to the above methods, and the printed wiring board 100 of this embodiment can be obtained by appropriately adjusting various conditions. .
  • the printed wiring board 100 of the present embodiment can be obtained by appropriately adjusting other conditions.
  • the printed wiring board 100 of the present embodiment includes a core layer and a buildup layer formed on the core layer.
  • the core layer corresponds to the inner layer circuit board 101.
  • the buildup layer 135 corresponds to the insulating layer 103 provided on at least one surface 110 of the inner circuit board 101.
  • the buildup layer 135 may be provided with a conductor circuit 124 on the upper surface 120 of the insulating layer 103.
  • the buildup layer 135 may be formed only on one side of the inner layer circuit board 101 or may be formed on both sides of the inner layer circuit board 101.
  • the number of build-up layers 135 on the inner circuit board 101 is not particularly limited as long as it is one or more, and may be two or more.
  • the glass transition temperature (temperature increase rate 5 ° C./min, frequency 1 Hz) of the insulating layer 103 measured by dynamic viscoelasticity is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature can be measured using, for example, a dynamic viscoelasticity analyzer (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity analyzer
  • the storage elastic modulus E ′ at 250 ° C. of the insulating layer 103 measured at 1 Hz is preferably 10 MPa or more and 2000 MPa or less, more preferably 50 MPa or more and 1500 MPa or less when the insulating layer 103 does not include a fiber base material. More preferably, it is 100 MPa or more and 1000 MPa or less.
  • the insulating layer 103 includes a fiber base material it is preferably 1000 MPa or more and 15000 MPa or less, more preferably 3000 MPa or more and 13000 MPa or less, and further preferably 5000 MPa or more and 10,000 MPa or less.
  • the storage elastic modulus E ′ is a storage elastic modulus measured at a temperature of 250 ° C.
  • the storage elastic modulus E ′ at 250 ° C. of the insulating layer 103 is within the above range, the rigidity of the insulating layer 103 is increased, and the connection reliability of the printed wiring board 100 can be further improved.
  • the insulating layer 103 of the present embodiment includes one or more nitrogen-containing compounds selected from the group consisting of novolak-type cyanate ester resins, triazine skeleton-containing phenol novolak resins, bismaleimide compounds, and benzoxazine resins.
  • the nitrogen segregated at the interface A1 between the insulating layer 103 and the terminal 105 is more preferably nitrogen derived from the nitrogen-containing compound.
  • “Nitrogen segregated at the interface A1 between the insulating layer 103 and the terminal 105 is nitrogen derived from the nitrogen-containing compound” means that the nitrogen-containing compound is segregated on the upper surface 130 of the terminal 105. To do.
  • the terminal 105 is at least a part of an internal circuit provided on at least one surface of the inner layer circuit board 101, for example.
  • the internal circuit including the terminal 105 is formed by, for example, the SAP (semi-additive process) method on the surface of the inner layer circuit board 101 that has been subjected to chemical treatment or plasma treatment.
  • the internal circuit including the terminal 105 is a metal layer such as copper and has a region electrically connected to the via.
  • the circuit dimensions of the inner layer circuit including the terminal 105 can be 25 ⁇ m / 25 ⁇ m or less, particularly 20 ⁇ m / 20 ⁇ m or less, when expressed in line and space (L / S). If the circuit dimensions are reduced and the wiring is made fine, the adhesiveness decreases and the insulation reliability between the wirings decreases.
  • the printed wiring board 100 according to the present embodiment is capable of fine wiring with a line and space (L / S) of 20 ⁇ m / 20 ⁇ m or less, and the line and space (L / S) can be miniaturized to about 15 ⁇ m / 15 ⁇ m. Can be achieved.
  • the thickness of the terminal 105 according to the present embodiment is not particularly limited, but is usually 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less.
  • the printed wiring board 100 preferably has a peel strength between the insulating layer 103 and the terminal 105 of 0.5 kN / m or more as measured in accordance with JIS C-6481: 1996. Yes, more preferably 0.6 kN / m or more.
  • the peel strength is equal to or higher than the above lower limit, peeling of the insulating layer 103 can be further suppressed, and as a result, the insulation reliability between the wirings of the printed wiring board 100 can be further improved.
  • the thickness of the insulating layer 103 is not particularly limited, but when the insulating layer 103 does not include a fiber base material, the thickness is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less. When the insulating layer 103 includes a fiber base material, the thickness is preferably 15 ⁇ m or more and 55 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 45 ⁇ m or less.
  • the conductor circuit 124 is formed on the insulating layer 103, and includes, for example, a metal foil layer, a base film, and a plating layer.
  • the conductor circuit 124 may have a rectangular shape in a top view, or a circuit pattern extending in a predetermined direction.
  • the manufacturing method of the printed wiring board 100 of this embodiment includes the following processes, for example.
  • a step of forming a core layer for example, a step of forming a buildup layer (insulating layer 103) composed of a prepreg.
  • a substrate having a metal foil attached on one side is prepared.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is made of an insulating material.
  • a prepreg may be used as the inner layer circuit board 101.
  • the metal foil a metal foil containing at least one metal element such as copper, aluminum, or nickel can be used. Among these, low resistance copper foil is preferable.
  • the metal foil may be formed on both sides of the substrate, or may be formed only on one side.
  • a protective film is formed on the metal foil. Subsequently, the protective film is patterned into a predetermined shape. Using this protective film, the metal foil is selectively etched. Thereby, an internal circuit having a predetermined pattern shape is formed on the substrate. In this step, an etching resist or a photosensitive resist can be used as the protective film.
  • a laminated body is not specifically limited, For example, what laminated
  • the laminate may be a single layer or may have a multilayer structure. As the laminate, for example, a laminate of a plurality of prepregs can be used.
  • the build-up layer may be made of the same material as the core layer (inner circuit board 101), but the fiber base material or resin composition may be different.
  • the build-up layer may use, for example, the insulating layer 103 that does not include a fiber base material. That is, the buildup layer may be formed only from the resin composition.
  • a resin composition the thing similar to what is used for manufacture of a prepreg can be used.
  • a prepreg is a sheet-like material provided with a fiber base material and a resin layer obtained by impregnating a fiber base material with one or more resin compositions and then semi-curing the fiber base material.
  • a sheet-like material having such a structure is preferable because it is excellent in various properties such as dielectric properties, mechanical and electrical connection reliability under high temperature and high humidity, and suitable for manufacturing a laminated board for a circuit board.
  • the method for impregnating the fiber base material with the resin composition used in the present embodiment is not particularly limited.
  • the resin composition is dissolved in a solvent to prepare a resin varnish, and the fiber base material is immersed in the resin varnish.
  • examples thereof include a method, a coating method using various coaters, a spraying method, and a method of laminating a resin layer with a supporting substrate.
  • the method of laminating with a film-like resin layer from both sides of the fiber base material is preferable.
  • the impregnation amount of the resin composition with respect to the fiber base material can be freely adjusted, and the moldability of the prepreg can be further improved.
  • FIG. 3 is a process cross-sectional view illustrating an example of a process for manufacturing a prepreg.
  • carrier material 5a, carrier material 5b, and sheet-like base material 4 are prepared as materials. Moreover, the vacuum laminating apparatus 1 and the hot air drying apparatus 2 are prepared as an apparatus.
  • the carrier material 5a is composed of a resin layer A obtained from the first resin composition.
  • the carrier material 5b is composed of a resin layer B obtained from the second resin composition.
  • the carrier materials 5a and 5b can be obtained, for example, by a method of applying a resin varnish of the first resin composition and the second resin composition to a carrier film.
  • the sheet-like substrate 4 for example, a single layer or a fiber substrate in which a plurality of sheets are stacked can be used.
  • the solvent used in the resin varnish preferably exhibits good solubility in the resin component in the resin composition, but a poor solvent may be used as long as it does not adversely affect the resin varnish.
  • the solvent exhibiting good solubility include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve and carbitol.
  • the vacuum laminating apparatus 1 includes a roll that winds up the carrier material 5 a, a roll that winds up the carrier material 5 b, a roll that winds up the sheet-like substrate 4, and a laminating roll 7. Under decompression, the carrier material 5a and the carrier material 5b are superposed on both surfaces of the sheet-like substrate 4 from the sheet fed from each roll. The stacked laminate is joined by the laminate roll 7. Thereby, the joined body comprised from the carrier material 5a, the sheet-like base material 4, and the carrier material 5b is obtained.
  • the prepreg 3 finally obtained does not generate voids and can be in a good molded state. This is because the decompression void or the vacuum void can be removed by a heat treatment described later.
  • other devices such as a vacuum box device can be used.
  • heat treatment is performed at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin composition constituting each carrier material 5a, 5b constituting the joined body. Thereby, the decompression void etc. which have occurred in the joining process under reduced pressure can be erased.
  • Other methods of heat treatment can be carried out using, for example, an infrared heating device, a heating roll device, a flat platen hot platen press device, or the like.
  • prepreg 3 is obtained.
  • the fiber base material may be unevenly distributed in the thickness direction from the center position of the thickness of the resin layer.
  • Such a prepreg 3 can be produced by changing the thickness of the resin layer A and the resin layer B.
  • the resin composition P contains, for example, a thermosetting resin (A) and an inorganic filler (B).
  • A thermosetting resin
  • B inorganic filler
  • thermosetting resin Although it does not specifically limit as a thermosetting resin (A), It has a low linear expansion coefficient and a high elastic modulus, and it is preferable that it is excellent in the reliability of thermal shock property. Further, the glass transition temperature of the thermosetting resin (A) is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • thermosetting resins (A) include, for example, phenol novolak resins, cresol novolac resins, bisphenol A novolak resins, triazine skeleton-containing phenol novolak resins, and the like; unmodified resole phenol resins, tung oil, flaxseed Phenol resins such as oil-modified resol phenol resin modified with oil, walnut oil, etc .; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol M Type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin such as bisphenol Z type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac Novolac type epoxy resin such as epoxy resin; biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, arylalkylene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, phenoxy type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin
  • thermosetting resin (A) examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol M type epoxy resin, bisphenol P type epoxy resin, and bisphenol Z type epoxy resin.
  • Bisphenol type epoxy resins Novolak type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolac type epoxy resins; Arylalkylene type epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins, xylylene type epoxy resins and biphenyl aralkyl type epoxy resins; Naphthol type epoxy resins , Naphthalenediol type epoxy resin, bifunctional or tetrafunctional epoxy type naphthalene resin, naphthylene ether type epoxy resin, binaphthyl type Naphthalene type epoxy resin such as poxy resin, naphthalene aralkyl type epoxy resin; anthracene type epoxy resin; phenoxy type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; norbornene type epoxy resin; adamantane type epoxy resin; fluorene type epoxy resin; An epoxy resin etc. are mentioned.
  • epoxy resin one of these may be used alone, two or more having different weight average molecular weights may be used in combination, and one or two or more thereof and a prepolymer thereof may be used in combination. May be.
  • aryl alkylene type epoxy resins are particularly preferable.
  • the aryl alkylene type epoxy resin refers to an epoxy resin having one or more aryl alkylene groups in a repeating unit.
  • a xylylene type epoxy resin, a biphenyl aralkyl type epoxy resin, etc. are mentioned.
  • a biphenyl dimethylene type epoxy resin which is a kind of biphenyl aralkyl type epoxy resin is preferable.
  • mold epoxy resin can be shown with the following general formula (IV), for example.
  • the average repeating unit n of the biphenyl dimethylene type epoxy resin represented by the general formula (IV) is an arbitrary integer. Although the minimum of n is not specifically limited, 1 or more are preferable and 2 or more are more preferable. When n is not less than the above lower limit, crystallization of the biphenyldimethylene type epoxy resin can be suppressed and the solubility in a general-purpose solvent is improved, so that handling becomes easy.
  • the upper limit of n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less. When n is less than or equal to the above upper limit, the fluidity of the resin is improved and the occurrence of molding defects and the like can be suppressed.
  • a novolac type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is preferable. Thereby, the heat resistance and low thermal expansion property of the insulating layer 103 can be further improved.
  • the novolac type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is a novolak type epoxy resin having a naphthalene, anthracene, phenanthrene, tetracene, chrysene, pyrene, triphenylene, tetraphen, or other condensed ring aromatic hydrocarbon structure.
  • the novolac type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is excellent in low thermal expansion because a plurality of aromatic rings can be regularly arranged. Moreover, since the glass transition temperature is also high, it is excellent in heat resistance.
  • the molecular weight of the repeating structure is large, it is superior in flame retardancy compared to conventional novolak type epoxies, and the weakness of cyanate resin can be improved by combining with cyanate resin. Therefore, when used in combination with a cyanate resin, the glass transition temperature is further increased, so that the lead-free compatible mounting reliability is excellent.
  • the novolak type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is obtained by epoxidizing a novolac type phenol resin synthesized from a phenol compound, an aldehyde compound, and a condensed ring aromatic hydrocarbon compound.
  • the phenolic compound is not particularly limited, but examples thereof include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2, 6-xylenol, 3,4-xylenol, xylenols such as 3,5-xylenol, trimethylphenols such as 2,3,5 trimethylphenol, ethyl such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol Phenols, alkylphenols such as isopropylphenol, butylphenol, t-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, p-phenylphenol, catechol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene , Naphthalenediols such as 2,7-dihydroxyn
  • the aldehyde compound is not particularly limited, for example, formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, Examples include benzaldehyde, crotonaldehyde, acrolein, tetraoxymethylene, phenylacetaldehyde, o-tolualdehyde, salicylaldehyde, dihydroxybenzaldehyde, trihydroxybenzaldehyde, 4-hydroxy-3-methoxyaldehyde paraformaldehyde and the like.
  • the condensed ring aromatic hydrocarbon compound is not particularly limited, but for example, naphthalene derivatives such as methoxynaphthalene and butoxynaphthalene; anthracene derivatives such as methoxyanthracene; phenanthrene derivatives such as methoxyphenanthrene; other tetracene derivatives; chrysene derivatives; pyrene derivatives; A triphenylene derivative; a tetraphen derivative and the like.
  • naphthalene derivatives such as methoxynaphthalene and butoxynaphthalene
  • anthracene derivatives such as methoxyanthracene
  • phenanthrene derivatives such as methoxyphenanthrene
  • other tetracene derivatives chrysene derivatives
  • chrysene derivatives pyrene derivatives
  • a triphenylene derivative a tetraphen derivative and the like.
  • the novolak-type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure is not particularly limited.
  • methoxynaphthalene-modified orthocresol novolak epoxy resin, butoxynaphthalene-modified meta (para) cresol novolak epoxy resin, methoxynaphthalene-modified novolak epoxy resin, etc. Is mentioned.
  • a novolac type epoxy resin having a condensed ring aromatic hydrocarbon structure represented by the following formula (V) is preferable.
  • Ar is a condensed ring aromatic hydrocarbon group.
  • R may be the same or different from each other, and is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen element, a phenyl group, A group selected from an aryl group such as a benzyl group and an organic group containing a glycidyl ether, n, p and q are integers of 1 or more, and the values of p and q may be the same for each repeating unit, May be different.
  • R in formula (V) is a structure represented by (Ar1) to (Ar4) in formula (VI).
  • R in formula (VI) may be the same or different from each other. It is often a group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group such as a halogen element, a phenyl group and a benzyl group, and an organic group including glycidyl ether.
  • naphthalene type epoxy resins such as naphthol type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, bifunctional or tetrafunctional epoxy type naphthalene resin, naphthylene ether type epoxy resin and the like are preferable. Thereby, the moisture absorption solder heat resistance and flame retardance of the insulating layer 103 can be further improved.
  • the naphthalene ring has a higher ⁇ - ⁇ stacking effect than the benzene ring, the low thermal expansion property and the low thermal shrinkage property are particularly excellent. Furthermore, since the polycyclic structure has a high rigidity effect and the glass transition temperature is particularly high, the change in heat shrinkage before and after reflow is small.
  • naphthol type epoxy resin for example, the following general formula (VII-1); as the naphthalene diol type epoxy resin, the following formula (VII-2); as the bifunctional or tetrafunctional epoxy type naphthalene resin, the following formula (VII-3):
  • Examples of (VII-4) (VII-5) and naphthylene ether type epoxy resin can be represented by the following general formula (VII-6).
  • naphthylene ether type epoxy resins are particularly preferable from the viewpoints of flame retardancy, heat resistance, high glass transition temperature, and low thermal expansion.
  • N represents an average number of 1 to 6, and R represents a glycidyl group or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aralkyl group, a naphthalene group, or a glycidyl ether group-containing naphthalene group.
  • O and m are each an integer of 0 to 2, and either o or m is 1 or more.
  • content of an epoxy resin is not specifically limited, 1 mass% or more is preferable with respect to the whole resin composition P, and 2 mass% or more is more preferable.
  • content of the epoxy resin is not less than the above lower limit, the reactivity of the epoxy resin is improved, and the moisture resistance of the resulting product can be improved.
  • content of an epoxy resin is not specifically limited, 55 mass% or less is preferable with respect to the resin composition P whole, and 40 mass% or less is more preferable.
  • the content is not more than the above upper limit, the heat resistance of the insulating layer 103 can be further improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 500 or more, particularly preferably 800 or more. When Mw is equal to or greater than the lower limit, it is possible to suppress the occurrence of tackiness in the insulating layer 103. Mw is not particularly limited, but is preferably Mw 20,000 or less, and particularly preferably Mw 15,000 or less. When Mw is not more than the above upper limit value, a more uniform insulating layer 103 can be obtained.
  • the Mw of the epoxy resin can be measured by GPC, for example.
  • the resin composition P may use a phenol resin, an amine curing agent, and dicyandiamide, or may be used in combination. Particularly preferred are phenolic resins containing nitrogen atoms, amine curing agents, and dicyandiamide.
  • phenol resin include novolak type phenol resins, resol type phenol resins, aryl alkylene type phenol resins, and triazine skeleton-containing phenol novolak resins.
  • a triazine skeleton-containing phenol novolac resin since it particularly contains a nitrogen atom, it can act on copper of the conductor circuit to improve adhesion.
  • phenol resin one of these may be used alone, two or more having different weight average molecular weights may be used in combination, and one or two or more thereof and a prepolymer thereof may be used in combination. May be.
  • arylalkylene type phenol resins are particularly preferable. Thereby, the moisture absorption solder heat resistance of the insulating layer 103 can further be improved.
  • aryl alkylene type phenol resin examples include a xylylene type phenol resin and a biphenyl dimethylene type phenol resin.
  • a biphenyl dimethylene type phenol resin can be shown by the following general formula (VIII), for example.
  • the repeating unit n of the biphenyldimethylene type phenol resin represented by the general formula (VIII) is an arbitrary integer. Although the repeating unit n is not specifically limited, 1 or more are preferable and 2 or more are more preferable. When the repeating unit n is equal to or more than the lower limit, the heat resistance of the insulating layer 103 can be further improved.
  • the repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 12 or less, and more preferably 8 or less. When the repeating unit n is not more than the above upper limit value, compatibility with other resins is improved, and workability can be improved.
  • content of a phenol resin is not specifically limited, 1 mass% or more is preferable with respect to the whole resin composition P, and 5 mass% or more is more preferable.
  • content of the phenol resin is equal to or higher than the lower limit, the heat resistance of the insulating layer 103 can be further improved.
  • content of a phenol resin is although it does not specifically limit, 55 mass% or less is preferable with respect to the whole resin composition P, and 40 mass% or less is more preferable.
  • the content of the phenol resin is not more than the above upper limit value, the characteristics of low thermal expansion can be improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenol resin is not particularly limited, but is preferably Mw 400 or more, particularly preferably Mw 500 or more. When Mw is equal to or greater than the lower limit, it is possible to suppress the occurrence of tackiness in the insulating layer 103.
  • the Mw of the phenol resin is not particularly limited, but is preferably 18,000 or less, particularly preferably 15,000 or less. When Mw is not more than the above upper limit value, a more uniform insulating layer 103 can be obtained.
  • the Mw of the phenol resin can be measured by GPC, for example.
  • the resin composition P preferably contains a cyanate resin as the thermosetting resin (A).
  • cyanate resin By using cyanate resin, the linear expansion coefficient of the insulating layer 103 can be reduced. Furthermore, when cyanate resin is contained, the electrical characteristics (low dielectric constant, low dielectric loss tangent), mechanical strength, etc. of the insulating layer 103 can be improved.
  • cyanate resin for example, those obtained by reacting a cyanogen halide compound with phenols, or those obtained by prepolymerization by a method such as heating as required can be used.
  • bisphenol type cyanate ester resins such as novolac type cyanate ester resin, bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol E type cyanate ester resin, tetramethylbisphenol F type cyanate ester resin; and naphthol aralkyl type polyvalent naphthols And cyanate ester resin obtained by reaction with cyanogen halide; dicyclopentadiene type cyanate ester resin; biphenylalkyl type cyanate ester resin, and the like.
  • novolak type cyanate ester resins are preferable.
  • the novolak cyanate ester resin forms a triazine ring after the curing reaction. Furthermore, it is considered that novolak-type cyanate ester resin has a high benzene ring ratio due to its structure and is easily carbonized. Further, the insulating layer 103 containing a novolac-type cyanate ester resin has excellent rigidity. In particular, since such an insulating layer 103 is excellent in rigidity during heating, it is also excellent in reliability when mounting a semiconductor element. As the novolac-type cyanate ester resin, for example, those represented by the following general formula (I) can be used.
  • the average repeating unit n of the novolak cyanate ester resin represented by the general formula (I) is an arbitrary integer.
  • the average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 1 or more, and more preferably 2 or more. When the average repeating unit n is not less than the above lower limit, the heat resistance of the novolak-type cyanate ester resin is improved, and it is possible to suppress desorption and volatilization of the low-mer during heating.
  • the average repeating unit n is not particularly limited, but is preferably 10 or less, more preferably 7 or less. When n is less than or equal to the above upper limit, an increase in melt viscosity can be suppressed, and the moldability of the insulating layer 103 can be improved.
  • a naphthol type cyanate ester resin represented by the following general formula (II) is also preferably used.
  • the naphthol type cyanate ester resin represented by the following general formula (II) includes, for example, naphthols such as ⁇ -naphthol or ⁇ -naphthol, p-xylylene glycol, ⁇ , ⁇ '-dimethoxy-p-xylene, 1,4 -A product obtained by condensing naphthol aralkyl resin obtained by reaction with di (2-hydroxy-2-propyl) benzene and cyanic acid.
  • the repeating unit n in the general formula (II) is preferably 10 or less.
  • the repeating unit n is 10 or less, a more uniform insulating layer 103 can be obtained.
  • intramolecular polymerization hardly occurs at the time of synthesis, the liquid separation property at the time of washing with water tends to be improved, and the decrease in yield tends to be prevented.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents an integer of 1 or more.
  • a dicyclopentadiene type cyanate ester resin represented by the following general formula (III) is also preferably used.
  • the repeating unit n of the following general formula (III) is preferably 0 or more and 8 or less. When the repeating unit n is 8 or less, a more uniform insulating layer 103 can be obtained.
  • the dicyclopentadiene-type cyanate resin the low hygroscopicity and chemical resistance of the insulating layer 103 can be improved.
  • N represents an integer of 0 or more and 8 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw600 weight average molecular weight
  • Mw500 or more is preferable and Mw600 or more is more preferable.
  • Mw is equal to or higher than the above lower limit, the occurrence of tackiness can be suppressed when the insulating layer 103 is produced, and when the insulating layers 103 come into contact with each other, they adhere to each other or transfer of the insulating layer 103 occurs. Can be suppressed.
  • Mw is not particularly limited, but Mw is preferably 4,500 or less, and more preferably Mw 3,000 or less.
  • Mw of cyanate resin can be measured by GPC (gel permeation chromatography, standard substance: polystyrene conversion), for example.
  • one kind of cyanate resin may be used alone, two or more kinds having different Mw may be used in combination, and one kind or two or more kinds and a prepolymer thereof may be used in combination.
  • thermosetting resin (A) contained in the resin composition P should just be suitably adjusted according to the objective, it is not specifically limited, 5 mass% or more with respect to the whole resin composition P 90 mass % Or less, more preferably 10% by mass or more and 80% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less.
  • content of the thermosetting resin (A) is not less than the above lower limit value, handling properties are improved and the insulating layer 103 can be easily formed.
  • the content of the thermosetting resin is not more than the above upper limit value, the strength, flame retardancy, and low thermal expansibility of the insulating layer 103 can be improved.
  • the resin composition P used for the insulating layer 103 preferably contains an inorganic filler (B) in addition to the thermosetting resin (A). Thereby, even if the insulating layer 103 is thinned, it is possible to impart even better mechanical strength. In addition, the thermal expansion of the insulating layer 103 can be further improved.
  • Examples of the inorganic filler (B) include silicates such as talc, fired clay, unfired clay, mica and glass; oxides such as titanium oxide, alumina, boehmite, silica and fused silica; calcium carbonate and magnesium carbonate Carbonates such as hydrotalcite; hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide; sulfates or sulfites such as barium sulfate, calcium sulfate and calcium sulfite; zinc borate, barium metaborate, Borates such as aluminum borate, calcium borate and sodium borate; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride and carbon nitride; titanates such as strontium titanate and barium titanate; Can do.
  • silicates such as talc, fired clay, unfired clay, mica and glass
  • oxides such as titanium oxide, alumina, boehmite, silic
  • the inorganic filler (B) one of these may be used alone, or two or more may be used in combination. Among these, silica is particularly preferable. Silica has a crushed shape and a spherical shape. In order to ensure high filling of the inorganic filler (B), it is possible to adopt a usage method suited to the purpose, such as using spherical silica to lower the melt viscosity of the resin composition P.
  • the average particle diameter of an inorganic filler (B) is not specifically limited, 0.01 micrometer or more is preferable and 0.1 micrometer or more is more preferable.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (B) is not less than the above lower limit, it is possible to suppress the viscosity of the varnish from being increased, and workability at the time of manufacturing the insulating layer 103 can be improved.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (B) is not particularly limited, but is preferably 5.0 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (B) is not more than the above upper limit, phenomena such as sedimentation of the inorganic filler (B) in the varnish can be suppressed, and a more uniform insulating layer 103 can be obtained. Further, when the circuit dimension of the printed wiring board 100 is less than 20 ⁇ m / 20 ⁇ m, the influence on the insulation between the wirings can be suppressed.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (B) is measured, for example, by measuring the particle size distribution of the particles on a volume basis using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by HORIBA, LA-500), and the median diameter (D 50 ) is calculated. The average particle diameter can be set.
  • the inorganic filler (B) is not particularly limited, but an inorganic filler (B) having a monodispersed average particle diameter may be used, or an inorganic filler (B) having a polydispersed average particle diameter may be used. May be. Further, the inorganic filler (B) having a monodispersed and / or polydispersed average particle size may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler (B) is preferably spherical silica having an average particle diameter of 5.0 ⁇ m or less, more preferably spherical silica having an average particle diameter of 0.01 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. Thereby, the filling property of an inorganic filler (B) can further be improved.
  • content of an inorganic filler (B) is not specifically limited, 5 mass% or more and 90 mass% or less are preferable with respect to the whole resin composition P, 20 mass% or more and 80 mass% or less are more preferable, 30 mass% More preferably, it is 75 mass% or less.
  • the insulating layer 103 can have particularly low thermal expansion and low water absorption.
  • additives such as a coupling agent, a curing accelerator, a curing agent, a thermoplastic resin, and an organic filler can be appropriately added to the resin composition P as necessary.
  • the resin composition P used in the present embodiment can be suitably used in a liquid form in which the above components are dissolved and / or dispersed with an organic solvent or the like.
  • the use of a coupling agent can improve the wettability of the interface between the thermosetting resin (A) and the inorganic filler (B). Therefore, it is preferable to use a coupling agent, and the heat resistance of the insulating layer 103 can be improved.
  • any of those usually used as a coupling agent can be used. Specifically, an epoxy silane coupling agent, a cationic silane coupling agent, an aminosilane coupling agent, a titanate coupling agent, and silicone. It is preferable to use one or more coupling agents selected from oil-type coupling agents. Thereby, wettability with the interface of an inorganic filler (B) can be made high, and, thereby, heat resistance can be improved more.
  • the addition amount of the coupling agent is not particularly limited because it depends on the specific surface area of the inorganic filler (B), but is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler (B). More than mass part is more preferable.
  • the content of the coupling agent is not less than the above lower limit, the inorganic filler (B) can be sufficiently covered, and the heat resistance of the insulating layer 103 can be improved.
  • the addition amount of a coupling agent is not specifically limited, 3 mass parts or less are preferable and 2 mass parts or less are more preferable. When the content is not more than the above upper limit value, it is possible to suppress the influence on the reaction, and it is possible to suppress a decrease in the bending strength and the like of the insulating layer 103.
  • Known curing accelerators can be used.
  • organic metal salts such as zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin octylate, cobalt octylate, bisacetylacetonate cobalt (II), trisacetylacetonate cobalt (III); triethylamine, tributylamine, diazabicyclo [2, 2,2] tertiary amines such as octane; 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-ethylimidazole, 2- Imidazoles such as phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole; phenolic compounds such as phenol, bisphenol A and nonylphenol; acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, paratol
  • the onium salt compound is not particularly limited, and for example, an onium salt compound represented by the following general formula (IX) can be used.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each represents an organic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring or heterocyclic ring, or a substituted or unsubstituted aliphatic group. May be the same as or different from each other, and A ⁇ represents an anion of an n (n ⁇ 1) -valent proton donor having at least one proton that can be released outside the molecule, or a complex anion thereof. Is shown.
  • content of a hardening accelerator is not specifically limited, 0.01 mass% or more and 5 mass% or less are preferable with respect to the whole resin composition P, and 0.1 mass% or more and 2 mass% or less are more preferable.
  • content of the curing accelerator is not less than the above lower limit, the effect of promoting curing can be sufficiently exerted.
  • the content of the curing accelerator is not more than the above upper limit value, the storage stability of the insulating layer 103 can be further improved.
  • the resin composition P in this embodiment includes a thermoplastic resin such as phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyphenylene oxide resin, polyethersulfone resin, polyester resin, polyethylene resin, polystyrene resin; styrene-butadiene copolymer, Polystyrene thermoplastic elastomers such as styrene-isoprene copolymers; Polyolefin thermoplastic elastomers; Thermoplastic elastomers such as polyamide elastomers and polyester elastomers; Dienes such as polybutadiene, epoxy-modified polybutadiene, acrylic-modified polybutadiene, and methacryl-modified polybutadiene An elastomer may be further used in combination.
  • a thermoplastic resin such as phenoxy resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyphenylene oxide resin, polyethersulfone resin, polyester resin, polyethylene resin, polyst
  • phenoxy resin examples include a phenoxy resin having a bisphenol skeleton, a phenoxy resin having a naphthalene skeleton, a phenoxy resin having an anthracene skeleton, and a phenoxy resin having a biphenyl skeleton (also referred to as a biphenyl type phenoxy resin).
  • a phenoxy resin having a structure having a plurality of these skeletons can also be used.
  • a phenoxy resin having a biphenyl skeleton and a bisphenol S skeleton as the phenoxy resin.
  • the rigidity of the biphenyl skeleton can increase the glass transition temperature of the phenoxy resin, and the presence of the bisphenol S skeleton can improve the adhesion between the phenoxy resin and the metal.
  • the heat resistance of the insulating layer 103 can be improved, and the adhesion between the insulating layer 103 and the inner circuit board 101 can be further improved.
  • a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton as the phenoxy resin.
  • the adhesiveness between the insulating layer 103 and the terminal 105 can be further improved.
  • a phenoxy resin having a bisphenolacetophenone structure represented by the following general formula (X).
  • R 1 may be the same as or different from each other, and is a group selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a halogen element
  • R 2 is a hydrogen atom, carbon
  • R 3 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 10 and m is an integer of 0 to 5.
  • the phenoxy resin containing a bisphenolacetophenone structure has a bulky structure, it is excellent in solvent solubility and compatibility with the thermosetting resin (A) to be blended. Moreover, since a uniform rough surface can be formed with low roughness, the fine wiring formability is excellent.
  • the phenoxy resin having a bisphenolacetophenone structure can be synthesized by a known method such as a method in which an epoxy resin and a phenol resin are polymerized with a catalyst.
  • the phenoxy resin having a bisphenol acetophenone structure may contain a structure other than the bisphenol acetophenone structure of the general formula (X), and the structure is not particularly limited, but bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol S type, biphenyl Examples of the structure include a type, a phenol novolak type, and a cresol novolak type. Among them, those containing a biphenyl structure are preferable because of their high glass transition temperature.
  • the content of the bisphenol acetophenone structure of the general formula (X) in the phenoxy resin containing a bisphenol acetophenone structure is not particularly limited, but is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 85 mol%. Or less, more preferably 15 mol% or more and 75 mol% or less.
  • the content is at least the above lower limit value, the effect of improving the heat resistance and moisture resistance reliability of the insulating layer 103 can be sufficiently exhibited.
  • solvent solubility can be improved as content is below the said upper limit.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin is not particularly limited, but is preferably from 5,000 to 100,000, more preferably from 10,000 to 70,000, and even more preferably from 20,000 to 50,000. .
  • Mw is not more than the above upper limit, compatibility with other resins and solubility in a solvent can be improved.
  • the film forming property of the insulating layer 103 can be improved as it is more than the said lower limit.
  • content of a phenoxy resin is not specifically limited, 0.5 mass% or more and 40 mass% or less are preferable with respect to the resin composition P except an inorganic filler (B), and 1 mass% or more and 20 mass% or less are more. preferable.
  • content is not less than the above lower limit, the mechanical strength of the insulating layer 103 and the adhesion between the insulating layer 103 and the inner layer circuit board 101 can be improved. If it is not more than the above upper limit value, an increase in the coefficient of thermal expansion of the insulating layer 103 can be suppressed, and the heat resistance can be improved.
  • additives other than the above components such as pigments, dyes, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, foaming agents, antioxidants, flame retardants, and ion scavengers are added to the resin composition P. May be.
  • pigments examples include kaolin, synthetic iron oxide red, cadmium yellow, nickel titanium yellow, strontium yellow, hydrous chromium oxide, chromium oxide, cobalt aluminate, synthetic ultramarine blue and other inorganic pigments, phthalocyanine polycyclic pigments, azo pigments, etc. Etc.
  • the dye examples include isoindolinone, isoindoline, quinophthalone, xanthene, diketopyrrolopyrrole, perylene, perinone, anthraquinone, indigoid, oxazine, quinacridone, benzimidazolone, violanthrone, phthalocyanine, and azomethine.
  • Glass fiber base materials such as a glass nonwoven fabric and glass cloth, a polybenzoxazole resin fiber, a polyamide resin fiber, an aromatic polyamide resin fiber, a wholly aromatic polyamide resin Polyamide resin fiber selected from fiber, polyester resin fiber, aromatic polyester resin fiber, polyester resin fiber selected from wholly aromatic polyester resin fiber, polyimide resin fiber, fluororesin fiber, etc.
  • Organic fiber base materials such as a paper base material mainly composed of at least one of synthetic fiber base materials, craft paper, cotton linter paper, mixed paper of linter and kraft pulp, and the like.
  • a glass fiber substrate is particularly preferable from the viewpoint of strength and water absorption.
  • the thermal expansion coefficient of the insulating layer 103 can be further reduced by using a glass fiber substrate.
  • the glass constituting the glass fiber substrate examples include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, H glass, UT glass, L glass, HP glass, and Q glass. Or one or more.
  • S glass or T glass is preferable.
  • the thickness of the fiber base material is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and further preferably 14 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the fiber base material may be composed of a single fiber base material, but may be composed of a plurality of laminated fiber base materials.
  • the total thickness only needs to satisfy the above range.
  • the fiber base material used in the present embodiment preferably has a dielectric constant at 1 MHz of 3.8 to 7.0, more preferably 4.7 to 7.0, and even more preferably 5. 4 or more and 6.8 or less.
  • a glass fiber substrate having such a dielectric constant the dielectric constant of the laminate can be further reduced, which is suitable for a semiconductor package using a high-speed signal.
  • E glass, S glass, NE glass, UT glass, L glass, HP glass, or T glass is preferably used as the glass fiber substrate having the above-described linear expansion coefficient, Young's modulus, and dielectric constant. .
  • the resulting prepreg is laminated by heating and pressing in a configuration in which a metal foil layer is disposed on one or both sides of the prepreg. Thereby, a laminated body is obtained.
  • Carrier foil may be provided on the surface of the metal foil layer.
  • the thickness of the metal foil layer is preferably 1 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal foil layer is within the above range, a fine pattern can be formed, and the warpage can be further reduced by controlling the misalignment degree.
  • the metal constituting the metal foil layer examples include copper and copper alloys, aluminum and aluminum alloys, silver and silver alloys, gold and gold alloys, zinc and zinc alloys, nickel and nickel alloys, tin and tin. At least any one of an alloy based on iron, iron, and iron based alloy. Moreover, you may use electrolytic copper foil with a carrier etc. as a metal foil layer.
  • a laminate is disposed on one surface 110 of the inner layer circuit board 101.
  • a laminate is formed on the inner circuit board 101 by heating and pressing.
  • the laminated body is formed only on one side of the inner layer circuit board 101, but the present invention is not limited to this, and the laminated body may be formed on both sides of the inner layer circuit board 101.
  • the prepreg having the metal foil layer formed thereon is formed on the inner layer circuit board 101.
  • the prepreg is formed on the prepreg.
  • a metal foil layer may be formed.
  • a resist is formed on the metal foil layer.
  • the metal foil layer is selectively etched using the resist as a mask. Thereby, a metal foil layer having a predetermined pattern is formed.
  • the metal foil layer functions as a circuit pattern or a rectangular pad extending in a predetermined direction in a plan view.
  • the insulating layer 103 is selectively removed using a laser or the like. Thereby, a via hole 107 is formed in the insulating layer 103. A part of the upper surface of the terminal 105 is exposed from the bottom surface (opening surface) of the via hole 107.
  • desmear processing is performed on the inside of the via hole 107 of the insulating layer 103.
  • the surface is removed by removing smear and the like.
  • the desmear treatment is not particularly limited, and is a wet method using an oxidant solution having an organic substance decomposing action, and an organic substance by irradiating a target object with an active species (plasma, radical, etc.) having a strong oxidizing action directly.
  • a known method such as a dry method such as a plasma method for removing the residue can be used.
  • the desmear treatment with a chemical solution specifically includes a method of performing a swelling treatment on the resin surface, etching with an alkali treatment, and subsequently performing a neutralization treatment.
  • the desmear process by the plasma process is performed by discharging with a high frequency power source of about several kHz to several tens MHz in a gas atmosphere of several mTorr to several Torr, for example.
  • a reactive gas such as oxygen or an inert gas such as nitrogen or argon can be used as the gas used.
  • the gas components activated by the plasma may cause chemical reactions, physical reactions due to collision (bombing) of the gas molecules themselves, or both. Surface fouling due to molecules can be removed.
  • Cleaning by plasma treatment can be performed by, for example, a parallel plate method.
  • the desmear treatment using plasma By the desmear treatment using plasma, a strong residue of the resin composition P that cannot be removed by cleaning with a chemical solution can be removed. Moreover, it is not necessary to use a chemical. By not using the chemical solution, for example, the penetration of the chemical solution into the wiring layer such as the internal circuit or the interface of the fiber base material or the entry of ions can be reliably prevented. Further, the top surface 120 of the insulating layer 103 can be modified by generating plasma on the exposed surface of the insulating layer 103. Thereby, the adhesiveness of the upper surface 120 and a conductor film can be improved. As described above, various desmearing techniques are appropriately employed depending on the state of the upper surface 120 of the insulating layer 103 or the surface of the inner wall of the via hole 107.
  • a base film is formed on the metal foil layer, on the bottom surface of the via hole 107 (internal circuit exposed from the via hole 107) and on the side wall.
  • the base film may be formed by ion plating, sputtering, vacuum deposition, PVD method (physical vapor deposition), or CVD method (chemical vapor deposition). Further, the base film may be formed using an electroless plating method. An example of the electroless plating method will be described.
  • catalyst nuclei are applied to at least the bottom surface of via hole 107 (the upper surface of terminal 105) and the side wall.
  • the catalyst nucleus is not particularly limited.
  • a noble metal ion or palladium colloid can be used.
  • a thin electroless plating layer is formed by electroless plating using the catalyst core as a core.
  • electroless plating for example, one containing copper sulfate, formalin, complexing agent, sodium hydroxide or the like can be used.
  • a heat treatment at 120 to 180 ° C. is particularly preferable in that a film capable of suppressing oxidation can be formed.
  • the average thickness of the electroless plating layer may be a thickness that allows the next electroplating to be performed, and for example, about 0.1 to 1 ⁇ m is sufficient.
  • a resist layer having a predetermined opening pattern is formed on the base film.
  • This opening pattern corresponds to, for example, a circuit pattern.
  • the resist layer is not particularly limited, and known materials can be used, but liquid and dry films can be used.
  • a photosensitive dry film or the like As the resist layer.
  • An example using a photosensitive dry film will be described. For example, a photosensitive dry film is laminated on the base film, the non-circuit formation region is exposed and photocured, and the unexposed portion is dissolved and removed with a developer. A resist layer is formed by leaving the cured photosensitive dry film.
  • a plating layer is formed by electroplating at least inside the opening pattern of the resist layer and on the electroless plating layer.
  • the base film serves as a power feeding layer.
  • This base film is formed on the inner wall of the via hole 107.
  • a plating layer is embedded in the via hole 107.
  • electroplating The well-known method used with a normal printed wiring board can be used, For example, an electric current is sent through a plating solution in the state immersed in plating solutions, such as copper sulfate. Etc. can be used.
  • the plating layer may be a single layer or may have a multilayer structure. Although it does not specifically limit as a material of a plating layer, For example, any 1 or more types of copper, copper alloy, 42 alloy, nickel, iron, chromium, tungsten, gold
  • the resist layer is removed using an alkaline stripping solution, sulfuric acid, or a commercially available resist stripping solution.
  • the base film and the metal foil layer other than the region where the plating layer is formed are removed.
  • the base film and the metal foil layer can be removed by using soft etching (flash etching) or the like.
  • the soft etching treatment can be performed by etching using, for example, an etching solution containing sulfuric acid and hydrogen peroxide.
  • the via hole 107 and the conductor circuit 124 can be formed.
  • the via hole 107 is composed of a base film and a plating layer.
  • the conductor circuit 124 is configured by laminating a metal foil layer and a metal layer (a base film and a plating layer of an electroless plating layer). In this way, the build-up layer can be formed by forming the via hole 107 and the conductor circuit 124 in the multilayer body.
  • the printed wiring board 100 of this embodiment is obtained by the above. Further, the printed wiring board 100 obtained in the present embodiment may be used as an inner layer circuit board, and a buildup layer may be further formed on the inner layer circuit board.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of the configuration of the semiconductor device 150.
  • the semiconductor device 150 can be obtained by mounting a semiconductor chip (not shown) on the printed wiring board 100 of the present embodiment.
  • the semiconductor device 150 includes a printed wiring board 100, a semiconductor element 138 mounted on the printed wiring board 100, and a bump 134 that electrically connects the printed wiring board 100 and the semiconductor element 138.
  • a solder resist layer 131 is formed between the printed wiring board 100 and the semiconductor element 138.
  • the via hole 107 is electrically connected to the semiconductor element 138 through the wiring layer 132 and the bump 134. That is, the solder resist layer 131 is formed on the via hole 107, around the wiring layer 132 and the bump 134.
  • the semiconductor element 138 is packaged with an underfill 136 formed around it.
  • the wiring layer 132 is produced by, for example, a subtractive construction method. Alternatively, a printed wiring board may be formed by laminating an arbitrary buildup layer and repeating the steps of interlayer connection and circuit formation by an additive method.
  • the method for laminating the solder resist layer 131 is not particularly limited, but may be the same method as the laminating body or the build-up layer, or another method.
  • the material used for the soldering resist layer 131 is not specifically limited, The material used for a laminated body or a buildup layer may be used suitably, and another material may be used.
  • the solder resist material includes a fiber base material in the resin composition.
  • the manufacturing method of the solder resist layer 131 is not particularly limited, but may be a manufacturing method similar to the insulating layer 103 in the present embodiment, or may be another manufacturing method.
  • the printed wiring board 100 of this embodiment is obtained by the above.
  • Build-up layers 135 may be formed on both surfaces of the inner layer circuit board 101. That is, the first buildup layer may be formed on one surface of the inner layer circuit board 101, and the second buildup layer may be formed on the other surface of the inner layer circuit board 101.
  • Each buildup layer may use the same type of material, but may use different types of materials.
  • the number of via holes 107 and the number of wirings can be appropriately set.
  • a through hole may be formed in the inner layer circuit board 101.
  • a plating film is formed on the inner wall of the through hole. This plating film can electrically connect the wiring formed on one surface of the inner circuit board 101 and the wiring formed on the other surface.
  • the printed wiring board 100 and the semiconductor device 150 having excellent connection reliability can be obtained.
  • each thickness is represented by the average film thickness.
  • Epoxy resin A manufactured by DIC, naphthylene ether type epoxy resin, HP-6000, epoxy equivalent 250
  • Epoxy resin B manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., triazine skeleton-containing epoxy resin, TEPIC-SP, epoxy equivalent 100
  • Epoxy resin C manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., biphenyl aralkyl type epoxy resin, NC-3000, epoxy equivalent 175
  • Benzoxazine resin manufactured by Konishi Chemical Co., Ltd., bisphenol S type, BS-BXZ
  • Phenol resin A manufactured by DIC, triazine skeleton-containing phenol novolac resin, LA-7054, hydroxyl equivalent 125
  • Phenol resin B manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., biphenyl aralkyl type phenol resin, GPH-65, hydroxyl group equivalent 198 (7)
  • Cyanate resin A Lonza, novolak cyanate ester resin, PT-30
  • Phenol-modified polyamide, BPAM-155 (14) Bismaleimide compound: manufactured by KAI Kasei Kogyo Co., Ltd., bis- (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, BMI-70 (15) Amine compound: Nippon Kayaku Co., Ltd., 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, Kayahard AA
  • Example 1 Preparation of Varnish 1 of Resin Composition 24.5 parts by mass of naphthylene ether type epoxy resin (manufactured by DIC, HP-6000) as epoxy resin A, and triazine skeleton-containing phenol novolac resin (manufactured by DIC, LA-) 7054) 12 parts by mass, 3 parts by mass of biphenyl type phenoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX6954BH30, solid content 30% by mass) as phenoxy resin, 2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2E4MZ) was dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone.
  • naphthylene ether type epoxy resin manufactured by DIC, HP-6000
  • triazine skeleton-containing phenol novolac resin manufactured by DIC, LA-) 7054
  • biphenyl type phenoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical
  • spherical silica SFP-20M, average particle size 0.35 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • inorganic filler A 60 parts by mass of spherical silica (SFP-20M, average particle size 0.35 ⁇ m, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added as inorganic filler A, and the mixture was stirred for 30 minutes with a high-speed stirrer while heating to 40-50 ° C. did.
  • the film was processed with a dispersion / defoaming device (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., bubble buster) under a condition of a rotational speed of 1400 rpm and a degree of vacuum of 50 torr after aging for 72 hours. It adjusted so that it might become mass%, and the varnish 1 (resin varnish 1) of the resin composition was prepared.
  • a dispersion / defoaming device manufactured by Ashizaw
  • prepreg 1 The prepreg was coated with a resin varnish 1 on a glass fiber substrate (thickness: 17 ⁇ m, T glass woven fabric manufactured by Nittobo, WTX-1017, IPC standard 1017, linear expansion coefficient: 2.8 ppm / ° C.). It was impregnated with an apparatus and dried in a heating furnace at 180 ° C. for 2 minutes to produce a 30 ⁇ m prepreg 1.
  • Resin varnish 1 is dried on a support substrate ultrathin copper foil with carrier foil (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Micro Thin Ex, 1.5 ⁇ m) using a die coater device. It coated so that the thickness of a layer might be set to 30 micrometers, and this was dried for 5 minutes with a 140 degreeC drying apparatus, and the resin sheet 1 with a copper foil was obtained.
  • carrier foil Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd., Micro Thin Ex, 1.5 ⁇ m
  • An ultrathin copper foil with carrier foil Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd., Microcin Ex, 1.5 ⁇ m was laminated on both sides of the prepreg 1. The press lamination was performed by sandwiching between smooth metal plates and heating and pressing at 220 ° C.
  • blind via holes (non-through holes) were formed by a carbonic acid laser.
  • the inside of the via is immersed in a 60 ° C. swelling liquid (Atotech Japan Co., Swelling Dip Securigant P) for 5 minutes, and further an 80 ° C. potassium permanganate aqueous solution (Atotech Japan Co., Concentrate Compact CP). After being immersed in 2 minutes, it was neutralized and roughened.
  • an electroless copper plating film is formed to a thickness of about 0.5 ⁇ m, a plating resist is formed, and the electroless copper plating film is used as a power feeding layer to form a pattern electroplated copper of 20 ⁇ m.
  • L / S 25 ⁇ m / 25 ⁇ m fine circuit processing was performed.
  • the power feeding layer was removed by flash etching to obtain a four-layer printed wiring board.
  • an electroless nickel plating layer of 3 ⁇ m is formed on the circuit layer exposed from the solder resist layer, and further, an electroless gold plating layer of 0.1 ⁇ m is formed thereon.
  • a circuit board for a semiconductor package was obtained by cutting to a size of ⁇ 14 mm.
  • a semiconductor element (TEG chip, size 8 mm ⁇ 8 mm, thickness 100 ⁇ m) having solder bumps was mounted on a circuit board for a semiconductor package by thermocompression bonding using a flip chip bonder device.
  • a liquid sealing resin (CRP-X4800B, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) was filled, and the liquid sealing resin was cured to obtain a semiconductor package.
  • the liquid sealing resin was cured at a temperature of 150 ° C. for 120 minutes.
  • the solder bump of the semiconductor element used what was formed with the lead free solder of Sn / Ag / Cu composition.
  • Resin varnishes 2 to 13 were prepared in the same manner as the resin varnish 1 except that the types and blending ratios of the respective raw materials were changed to the values shown in Tables 1 to 3, respectively.
  • Resin varnish 14 was prepared in the same manner as resin varnish 4 except that aging treatment was not performed for 72 hours at room temperature.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 3 A printed wiring board and a semiconductor package were produced in the same manner as in Example 1 except that the resin varnish 1 was changed to the resin varnishes 2 to 8 and 12 to 14, respectively.
  • Example 9 Manufacture of prepreg 9
  • carrier material A resin coat varnish 9 is placed on an ultrathin copper foil with carrier foil as a supporting substrate (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Micro Thin Ex, 1.5 ⁇ m). The resin layer after drying is applied so that the thickness of the resin layer becomes 5 ⁇ m, and this is dried for 5 minutes with a drying apparatus at 140 ° C., and the resin sheet 1A with a copper foil for the first resin layer (carrier material 1A) )
  • the resin varnish 6 is similarly coated on a PET film (polyethylene terephthalate, thickness 36 ⁇ m) and dried for 5 minutes with a dryer at 140 ° C. so that the thickness of the resin layer after drying becomes 20 ⁇ m.
  • a resin sheet 1B with PET for the second resin layer (carrier material 1B) was obtained.
  • the carrier material 1A for the first resin layer and the carrier material 1B for the second resin layer are made of a glass fiber substrate (thickness 16 ⁇ m, T glass weave manufactured by Nittobo Co., Ltd.). Cloth, WTX-1017, IPC standard 1017, linear expansion coefficient: 2.8 ppm / ° C.)
  • the resin layer is arranged so as to face the fiber substrate, and the resin composition is impregnated with a vacuum laminator and hot air dryer.
  • a prepreg 9 having a thickness of 30 ⁇ m on which copper foil was laminated was obtained.
  • the carrier material 1A and the carrier material 1B are overlapped on both surfaces of the glass fiber base so as to be positioned at the center in the width direction of the glass fiber base, respectively, and 9.999 ⁇ 10 4 Pa ( Bonding was performed using a laminating roll at 100 ° C. under a reduced pressure of about 750 Torr) or more.
  • Bonding was performed using a laminating roll at 100 ° C. under a reduced pressure of about 750 Torr
  • the resin layers of the carrier material 1A and the carrier material 1B are respectively bonded to both sides of the glass fiber base material, and the width direction dimension of the glass fiber base material In the outer region, the resin layers of the carrier material 1A and the carrier material 1B were joined together.
  • the bonded product was passed through a horizontal conveying type hot air dryer set at 120 ° C. for 2 minutes to completely impregnate the resin composition, thereby obtaining a prepreg 9.
  • Resin varnish 9 is dried on a support substrate ultrathin copper foil with carrier foil (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Micro Thin Ex, 1.5 ⁇ m) using a die coater device. Coating was performed so that the thickness of the layer was 30 ⁇ m, and this was dried with a drying apparatus at 140 ° C. for 5 minutes to obtain a resin sheet 9 with a copper foil.
  • carrier foil Mitsubishi Metal Mining Co., Ltd., Micro Thin Ex, 1.5 ⁇ m
  • Printed wiring board 9 and semiconductor package 9 were produced in the same manner as in Example 1 except that prepreg 9 and resin sheet 9 were used. When the prepreg 9 was laminated on the inner layer circuit board, the second resin layer was laminated so as to be in contact with the inner layer circuit board.
  • Example 10 to 11 A printed wiring board and a semiconductor package were produced in the same manner as in Example 9 except that the resin varnish 9 was changed to the resin varnishes 10 to 11, respectively.
  • Nitrogen amount ratio From the cross section of the printed wiring board, (A1) near the prepreg surface layer (point of 5 ⁇ m from the top surface to the bottom surface of the prepreg) and (A2) near the inner layer circuit (from the upper surface of the conductor terminal of the inner circuit board) The surface was measured with an electron probe microanalyzer (EPMA: Electron Probe Micro Analyzer), the amount of nitrogen was analyzed, and the value of N mol% near the inner layer circuit / N mol% near the surface layer was calculated.
  • EPMA Electron Probe Micro Analyzer
  • MSL moisture sensitivity level test of semiconductor package
  • the semiconductor package was pretreated at a temperature of 85 ° C., a humidity of 85%, and a time of 168 hours. It passed through the reflow furnace which reached 260 degreeC 3 times, measured 10% conduction resistance at 200 degreeC, and evaluated bump abnormality with the ultrasonic flaw detector.
  • Each code is as follows. ⁇ : No abnormality ⁇ : Solder bump crack or conduction resistance abnormality
  • the printed wiring boards of Examples 1 to 11 in which nitrogen is segregated at the interface between the insulating layer and the terminal are solder heat resistance indicating an index of connection reliability of the printed wiring board, Excellent results were shown in the MSL test of multi-reflow of printed wiring board, via bottom after desmear, and semiconductor package.
  • the printed wiring boards of Comparative Examples 1 to 3 in which nitrogen is not segregated at the interface between the insulating layer and the terminal are inferior to the multi-reflow of the printed wiring board, the via bottom after desmearing, and the MSL test of the semiconductor package. It was.

Landscapes

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Abstract

　本発明のプリント配線板(１００)は、内層回路基板(１０１)と内層回路基板(１０１)の少なくとも一方の面(１１０)に設けられた絶縁層(１０３)と、内層回路基板(１０１)の少なくとも一方の面(１１０)に設けられ、かつ、絶縁層(１０３)に埋設された端子(１０５)と、を備え、絶縁層(１０３)と端子(１０５)との界面(Ａ１)に窒素が偏析している。

Description

プリント配線板および半導体装置
本発明は、プリント配線板および半導体装置に関する。
　近年、電子機器の高機能化および軽薄短小化の要求にともなって、電子部品の高密度集積化と高密度実装化が進んでいる。こうした要求に応じて、配線密度がより高く、配線層が複数積層されたプリント配線板が用いられている。プリント配線板は、コア層およびコア層上に複数積層されたビルドアップ層から構成される。このようなプリント配線板としては、例えば、特許文献１～３に記載されたものがある。
特開２００１－２７７４２６号公報 国際公開第２０１０／０７６８７５号 特開２００３－１６３４６１号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載されたプリント配線板は接続信頼性の向上の点に改善の余地を有していた。
　そこで、本発明では、接続信頼性の高いプリント配線板を提供する。
　本発明によれば、
　内層回路基板と
　上記内層回路基板の少なくとも一方の面に設けられた絶縁層と、
　上記内層回路基板の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、上記絶縁層に埋設された端子と、
を備え、
　上記絶縁層と上記端子との界面に窒素が偏析している、プリント配線板が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記プリント配線板に半導体素子を搭載してなる、半導体装置が提供される。
　本発明によれば、接続信頼性に優れたプリント配線板を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態に係るプリント配線板の構成の一例を示す断面図である。 本実施形態に係る半導体装置の構成の一例を示す断面図である。 プリプレグを製造する工程の一例を示す工程断面図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には共通の符号を付し、適宜説明を省略する。また、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
［プリント配線板１００］
　はじめに、本実施形態のプリント配線板１００について説明する。図１は、本実施形態に係るプリント配線板１００の構成の一例を示す断面図である。
　本実施形態のプリント配線板１００は、内層回路基板１０１と、内層回路基板１０１の少なくとも一方の面１１０に設けられた絶縁層１０３と、内層回路基板１０１の少なくとも一方の面１１０に設けられ、かつ、絶縁層１０３に埋設された端子１０５と、を備え、絶縁層１０３と端子１０５との界面Ａ１に窒素が偏析している。
　なお、本実施形態において、端子１０５は内部回路の一部分であるが、端子１０５は配線層であってもよく、また、パッドであってもよい。
　上記構造を有する本実施形態のプリント配線板１００は、接続信頼性が優れている。上記構造を有することにより、プリント配線板の接続信頼性を向上することができる理由は必ずしも明らかではないが以下のような理由が推察される。
　一般的に、端子は、高速・高密度化の観点から表面の粗度が非常に低くなっている。そのため、従来のプリント配線板は、端子と絶縁層との密着性が劣っていた。
　一方で、本実施形態のプリント配線板１００は、絶縁層１０３と端子１０５との界面Ａ１に窒素が偏析している。端子は、例えば、銅の導体層であるため、窒素原子上の非共有電子対の電子の一部が銅の空のｄ軌道と相互作用しやすい。
　したがって、本実施形態のプリント配線板１００は、界面Ａ１に偏析している窒素と端子１０５との電子的な相互作用により、絶縁層１０３と端子１０５との密着性が高くなり、その結果、例えば、層間接続用のビアホール１０７を形成した場合に、プリント配線板１００のビアホール１０７の接続信頼性が向上すると考えられる。
　また、本実施形態に係るプリント配線板１００は、絶縁層１０３の上面１２０近傍における窒素量に対する端子１０５の上面１３０近傍における窒素量の比が、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．３以上、特に好ましくは１．５以上、そして好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．０以下である。
　上記窒素量の比が上記下限値以上であることにより、絶縁層１０３と端子１０５との密着性を向上できる。その結果、プリント配線板１００の接続信頼性をより一層向上させることができる。また、上記窒素量の比が上記上限値以下であることにより、絶縁層１０３中の金属成分のイオンマイグレーションを抑制できるため、プリント配線板１００の接続信頼性をより一層向上させることができる。ここで、上記窒素量は、例えば、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）により測定することができる。なお、絶縁層１０３の上面１２０近傍における窒素量に対する端子１０５の上面１３０近傍における窒素量の比はモル比である。
　ここで、絶縁層１０３の上面１２０近傍とは、図１に示したＡ２の領域をいう。例えば、上面１２０から下面に向かって１０μｍまでの範囲を示す。また、端子１０５の上面１３０近傍とは、例えば、図１に示したＡ１の領域をいう。例えば、上面１３０から絶縁層１０３の上面１２０に向かって１０μｍまでの範囲を示す。本実施形態において、上記窒素量の比は、絶縁層１０３と端子１０５との界面Ａ１における窒素の偏析度合を表している。つまり、上記窒素量の比が高いほど、絶縁層１０３と端子１０５との界面Ａ１には、窒素が多く存在していることを意味する。
　また、本実施形態に係るプリント配線板１００は、端子１０５の上面１３０近傍における窒素量が、好ましくは３．０ａｔｏｍ％以上、より好ましくは３．５ａｔｏｍ％以上、さらに好ましくは４．０ａｔｏｍ％以上、特に好ましくは５．０ａｔｏｍ％以上、そして好ましくは２５．０ａｔｏｍ％以下、より好ましくは２０．０ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは１５．０ａｔｏｍ％以下、さらに好ましくは１０．０ａｔｏｍ％以下、特に好ましくは８．０ａｔｏｍ％以下である。
　上記窒素量が上記下限値以上であることにより、絶縁層１０３と端子１０５との密着性を向上できる。その結果、プリント配線板１００の接続信頼性をより一層向上させることができる。また、上記窒素量が上記上限値以下であることにより、絶縁層１０３中の金属成分のイオンマイグレーションを抑制できるため、プリント配線板１００の接続信頼性をより一層向上させることができる。
　また、本実施形態に係るプリント配線板１００は、端子１０５の上面１３０近傍における芳香族環吸収ピーク１４９５ｃｍ－１に対するトリアジン環吸収ピーク１３７０ｃｍ－１のピーク比が、好ましくは０．０５以上０．２５以下であり、より好ましくは０．０７以上０．２０以下であり、特に好ましくは０．１０以上０．１５以下である。上記ピーク比が上記下限値以上であることにより、絶縁層１０３と端子１０５との密着性を向上できる。その結果、プリント配線板１００の接続信頼性をより一層向上させることができる。また、上記ピーク比が上記上限値以下であることにより、絶縁層１０３中の金属成分のイオンマイグレーションを抑制できるため、プリント配線板１００の接続信頼性をより一層向上させることができる。
　一般的に、絶縁層中の窒素は均一に分布している。そのため、これまでは絶縁層と端子との界面に窒素が偏析したプリント配線板を得ることは難しかった。
　しかしながら、本発明者らは、従来にない製法上の工夫をすることにより、絶縁層１０３と端子１０５との界面Ａ１に窒素が偏析したプリント配線板１００が得られることを見出した。
　具体的には、本発明者らは、上記プリント配線板を得るために、以下の条件を適切に調整することが重要であることを見出した。
　（１）絶縁層を構成する各材料の組み合わせ
　（２）絶縁層形成用の樹脂ワニスの調製条件
　絶縁層１０３と端子１０５との界面Ａ１に窒素が偏析したプリント配線板１００が得られる理由は必ずしも明らかではないが、より具体的には、以下のような条件が好ましい。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）絶縁層１０３を構成する材料として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビスマレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂およびシアネート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。特にエポキシ樹脂としては、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。また、無機フィラーの分散性を向上させるため、表面処理されたフィラーが好ましく、球状シリカが特に好ましい。
（２）また、絶縁層１０３形成用の樹脂ワニスを調製する際に、混練の途中でエージング処理をおこなうことが重要である。例えば、４０～５０℃に加温しながら高速撹拌装置で３０分間撹拌、次いで、常温で７２時間エージング後、遠心力によるせん断で薄膜化させる分散・脱泡装置（例えば、アシザワ・ファインテック社製、バブルバスター）で回転数１４００ｒｐｍ、真空度５０ｔｏｒｒの条件で処理することが好ましい。分散・脱泡装置としては、その他、ＤＰシリーズ（エム・テクニック社製）、デアマイルド（大平洋機工社製）、ＥＲＶ型真空式連続脱気装置（コルマ社／宇野澤組鐵工所社製）などが挙げられ、特に限定されない。
　ただし、本実施形態のプリント配線板１００の製造方法は、上記のような方法には限定されず、種々の条件を適切に調整することにより、本実施形態のプリント配線板１００を得ることができる。例えば、上記のナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含まなくても、他の条件を適切に調整することにより、本実施形態のプリント配線板１００を得ることができる。
　以下、プリント配線板１００の各構成について詳細に説明する。
　本実施形態のプリント配線板１００は、コア層およびコア層上に形成されたビルドアップ層から構成される。本実施形態では、コア層は内層回路基板１０１に相当する。一方、本実施形態では、ビルドアップ層１３５は、内層回路基板１０１の少なくとも一方の面１１０に設けられた絶縁層１０３に相当する。ビルドアップ層１３５は、絶縁層１０３の上面１２０に導体回路１２４が設けられていてもよい。ビルドアップ層１３５は、内層回路基板１０１の片面のみに形成されていてもよいし、内層回路基板１０１の両面にそれぞれ形成されていてもよい。また、内層回路基板１０１上のビルドアップ層１３５の積層数は、１つ以上であれば特に限定されず、２つ以上でもよい。
　絶縁層１０３の動的粘弾性測定によるガラス転移温度（昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ）は、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上３００℃以下である。なお、本実施形態において、ガラス転移温度は、例えば、動的粘弾性分析装置（ＤＭＡ）を用いて測定することができる。絶縁層１０３の動的粘弾性測定によるガラス転移温度が上記範囲内であると、絶縁層１０３の剛性が高まり、プリント配線板１００の接続信頼性をより一層向上させることができる。
　１Ｈｚで測定した絶縁層１０３の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'は、絶縁層１０３が繊維基材を含まない場合は、好ましくは１０ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは５０ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下である。絶縁層１０３が繊維基材を含む場合は、好ましくは１０００ＭＰａ以上１５０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは３０００ＭＰａ以上１３０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５０００ＭＰａ以上１００００ＭＰａ以下である。
　なお、本実施形態において、貯蔵弾性率Ｅ'とは、ＤＭＡ装置（ＴＡインスツルメント製ＤＭＡ２９８０）を用いて、温度２５０℃、周波数１Ｈｚで測定した貯蔵弾性率である。絶縁層１０３の２５０℃での貯蔵弾性率Ｅ'が上記範囲内であると、絶縁層１０３の剛性が高まり、プリント配線板１００の接続信頼性をより一層向上させることができる。
　本実施形態の絶縁層１０３は、ノボラック型シアネートエステル樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスマレイミド化合物、およびベンゾオキサジン樹脂からなる群から選択される１種または２種以上の窒素含有化合物を含むのが好ましく、絶縁層１０３と端子１０５との界面Ａ１に偏析している窒素が、上記窒素含有化合物由来の窒素であることがより好ましい。これにより、レーザー照射後のビア底が、均一なスミア残り状態となり、スミア除去の品質を向上させることができる。「絶縁層１０３と端子１０５との界面Ａ１に偏析している窒素が、上記窒素含有化合物由来の窒素である」とは、端子１０５の上面１３０に上記窒素含有化合物が偏析していることを意味する。
　本実施形態に係る端子１０５は、例えば、内層回路基板１０１の少なくとも一方の面に設けられた内部回路の少なくとも一部分である。
　端子１０５を含む内部回路は、例えば、薬液処理またはプラズマ処理された内層回路基板１０１の面上に、ＳＡＰ（セミアディティブプロセス）法により形成される。
　端子１０５を含む内部回路は、銅などの金属層であり、ビアに電気的に接続される領域を有する。
　端子１０５を含む内層回路の回路寸法は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）で表わすとき、２５μｍ／２５μｍ以下とすることができ、特に２０μｍ／２０μｍ以下とすることができる。回路寸法を小さくし、微細配線にすると、密着性の低下、配線間の絶縁信頼性が低下する。しかし、本実施形態に係るプリント配線板１００は、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）２０μｍ／２０μｍ以下の微細配線が可能であり、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）１５μｍ／１５μｍ程度までの微細化を達成できる。
　本実施形態に係る端子１０５の厚みは、特に限定されないが、通常は２μｍ以上３５μｍ以下である。
　また、本実施形態に係るプリント配線板１００は、ＪＩＳ　Ｃ－６４８１：１９９６に準拠して測定される、絶縁層１０３と端子１０５との間のピール強度が、好ましくは０．５ｋＮ／ｍ以上であり、より好ましくは０．６ｋＮ／ｍ以上である。ピール強度が上記下限値以上であると、絶縁層１０３の剥離をより一層抑制することができ、その結果、プリント配線板１００の配線間の絶縁信頼性をより一層向上させることができる。
　絶縁層１０３の厚みは特に限定されないが、絶縁層１０３が繊維基材を含まない場合は、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上４０μｍ以下である。絶縁層１０３が繊維基材を含む場合は、好ましくは１５μｍ以上５５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下である。
　また、導体回路１２４は、絶縁層１０３上に形成されており、例えば、金属箔層、下地膜およびめっき層から構成される。導体回路１２４は、上面視において、矩形形状でもよく、所定方向に延在する回路パターンであってもよい。
　次に、本実施形態のプリント配線板１００の製造方法について説明する。
　本実施形態のプリント配線板１００の製造方法は、例えば、次の工程を含む。コア層（内層回路基板１０１）を形成する工程、例えばプリプレグから構成されるビルドアップ層（絶縁層１０３）を形成する工程。以下、各工程について説明する。
<コア層を形成する工程>
　まず、一面上に金属箔が張り付けられた基板を準備する。基板は、絶縁性の材料により構成されていれば特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂積層板、ガラス基材－エポキシ樹脂積層板、ガラス基材－ポリイミド樹脂積層板、ガラス基材－テフロン（登録商標）樹脂積層板、ガラス基材－ビスマレイミド・トリアジン樹脂積層板、ガラス基材－シアネート樹脂積層板、ガラス基材－ポリフェニレンエーテル樹脂積層板、ポリエステル樹脂、セラミック、樹脂含浸セラミックなどにより構成することができる。また、内層回路基板１０１として、プリプレグを用いても良い。一方、金属箔は、銅、アルミニウム、ニッケルなどの少なくともいずれかの金属元素を含有する金属箔を用いることができる。これらの中でも、低抵抗な銅箔が好ましい。金属箔は、基板の両面に形成されていてもよいし、片面のみに形成されていてもよい。
　次いで、金属箔上に保護膜を形成する。続いて、保護膜を所定形状にパターニングする。この保護膜を用いて、金属箔を選択的にエッチングする。これにより、基板の上に所定のパターン形状を有する内部回路を形成する。本工程で、保護膜としてはエッチングレジストや感光性レジストなどを用いることができる。
<ビルドアップ層を形成する工程>
　次いで、積層体を用意する。積層体は、特に限定されないが、例えば、繊維基材入りの絶縁層１０３の少なくとも一面に金属箔層が積層されたものを用いることができる。すなわち、積層体は、繊維基材に樹脂組成物を含浸したプリプレグに金属箔を形成することにより形成される。金属箔としては、例えば、銅箔を用いることが好ましい。積層体は、単層でもよいが多層構造を有していてもよい。積層体は、例えば、プリプレグを複数枚重ね合わせたものなどを用いることができる。積層体としては、少なくとも片面にキャリア箔付き極薄金属箔を重ね合わせて加熱加圧成形したものなどを用いることができる。なお、ビルドアップ層は、コア層（内層回路基板１０１）と同じ材料のものを用いてもよいが、繊維基材または樹脂組成物が異なっていてもよい。
　また、ビルドアップ層は、例えば、繊維基材を含まない絶縁層１０３を用いてもよい。すなわち、ビルドアップ層は、樹脂組成物のみにより形成されていてもよい。ここで、樹脂組成物としては、プリプレグの製造に用いるものと同様のものを用いることができる。
（プリプレグ）
　ここで、プリプレグの製造方法を詳述する。
　プリプレグは、繊維基材に一または二以上の樹脂組成物を含浸させ、その後、半硬化させて得られる、繊維基材と樹脂層を備えるシート状の材料である。このような構造のシート状材料は、誘電特性、高温多湿下での機械的、電気的接続信頼性などの各種特性に優れ、回路基板用の積層板の製造に適しており、好ましい。
　本実施形態で用いられる樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法、支持基材付き樹脂層をラミネートする方法などが挙げられる。これらの中でも、繊維基材の両面からフィルム状の樹脂層でラミネートする方法が好ましい。これにより、繊維基材に対する樹脂組成物の含浸量を自在に調節でき、プリプレグの成形性をさらに向上できる。なお、フィルム状の樹脂層をラミネートする場合、真空のラミネート装置などを用いることがより好ましい。
　ラミネート方法を用いた製造工程について、図３を用いて説明する。図３は、プリプレグを製造する工程の一例を示す工程断面図である。
　まず、材料として、キャリア材料５ａ、キャリア材料５ｂ、シート状基材４を用意する。また、装置として、真空ラミネート装置１、および熱風乾燥装置２を用意する。キャリア材料５ａは、第１樹脂組成物から得られた樹脂層Ａで構成される。キャリア材料５ｂは、第２樹脂組成物から得られた樹脂層Ｂで構成される。キャリア材料５ａ、５ｂは、例えばキャリアフィルムに第１樹脂組成物、第２樹脂組成物の樹脂ワニスを塗工する方法などにより得ることができる。シート状基材４としては、例えば、単層または複数枚重ね合わせた繊維基材を用いることができる。
　樹脂ワニスに用いられる溶剤は、樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが好ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系などが挙げられる。なお、第１樹脂組成物、および第２樹脂組成物の詳細は後述する。
　次いで、真空ラミネート装置１を用いてキャリア材料５ａ、シート状基材４およびキャリア材料５ｂをこの順で接合した接合体を形成する。真空ラミネート装置１は、キャリア材料５ａを巻き取ったロール、キャリア材料５ｂを巻き取ったロール、シート状基材４を巻き取ったロールおよび、ラミネートロール７を備える。減圧下で、各ロールから送り出されたシートを、シート状基材４の両面にキャリア材料５ａ、およびキャリア材料５ｂを重ね合わせる。重ね合わせた積層体をラミネートロール７で接合する。これにより、キャリア材料５ａ、シート状基材４およびキャリア材料５ｂから構成される接合体が得られる。
　減圧下で接合することにより、シート状基材４の内部または各キャリア材料５ａ、５ｂとシート状基材４との接合部位に非充填部分が存在しても、これを減圧ボイドあるいは実質的な真空ボイドとすることができる。ゆえに、最終的に得られるプリプレグ３はボイドなどの発生がなく、良好な成形状態にすることができる。なぜなら、減圧ボイドまたは真空ボイドは、後述する加熱処理で消し去ることができるからである。このような接合工程には、例えば真空ボックス装置などの他の装置を用いることができる。
　次いで、熱風乾燥装置２を用いて、接合体を構成する各キャリア材料５ａ、５ｂを構成する樹脂組成物の溶融温度以上の温度で加熱処理する。これにより、減圧下での接合工程で発生していた減圧ボイドなどを消し去ることができる。熱処理する他の方法は、例えば赤外線加熱装置、加熱ロール装置、平板状の熱盤プレス装置などを用いて実施することができる。
　以上によりプリプレグ３が得られる。プリプレグ３は、繊維基材が樹脂層の厚さの中心位置から、厚さ方向に偏在していてもよい。このようなプリプレグ３は、樹脂層Ａおよび樹脂層Ｂの厚みを変えることにより作製することができる。
（樹脂組成物）
　次いで、プリプレグの製造に用いられる第１樹脂組成物、第２樹脂組成物（これらは異種でも同種でもよいが、同種であることが好ましい。これらを総称して、以下樹脂組成物Ｐと称する）を詳述する。樹脂組成物Ｐは、例えば、熱硬化性樹脂（Ａ）および無機充填材（Ｂ）を含有する。以下、各成分について説明する。
（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、低線膨張率および高弾性率を有し、熱衝撃性の信頼性に優れたものであることが好ましい。
　また、熱硬化性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１６０℃以上３００℃以下である。
　具体的な熱硬化性樹脂（Ａ）として、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環を有する樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ビスマレイミド化合物；ポリウレタン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；シリコーン樹脂；ベンゾオキサジン樹脂；シアネートエステル樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂などが挙げられる。
　これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーを併用してもよい。
　熱硬化性樹脂（Ａ）として、エポキシ樹脂を含むのが好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂；ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂などが挙げられる。
　エポキシ樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
　これらエポキシ樹脂の中でも特にアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えば、キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の１種であるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば、下記一般式（IＶ）で示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（IＶ）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。ｎの下限は、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。ｎが上記下限値以上であると、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の結晶化を抑制でき、汎用溶媒に対する溶解性が向上するため、取り扱いが容易となる。ｎの上限は、特に限定されないが、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、樹脂の流動性が向上し、成形不良などの発生を抑制することができる。
　上記以外のエポキシ樹脂としては縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、絶縁層１０３の耐熱性、低熱膨張性をさらに向上させることができる。
　縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、トリフェニレン、テトラフェン、その他の縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂である。縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、複数の芳香環が規則的に配列することができるため低熱膨張性に優れる。また、ガラス転移温度も高いため耐熱性に優れる。さらに、繰返し構造の分子量が大きいため従来のノボラック型エポキシに比べ難燃性に優れ、シアネート樹脂と組合せることでシアネート樹脂の弱点の脆弱性を改善することができる。したがって、シアネート樹脂と併用して用いることで、さらにガラス転移温度が高くなるため鉛フリー対応の実装信頼性に優れる。
　縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、フェノール類化合物とアルデヒド類化合物、および縮合環芳香族炭化水素化合物から合成された、ノボラック型フェノール樹脂をエポキシ化したものである。
　フェノール類化合物は、特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのクレゾール類、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノールなどのキシレノール類、２，３，５トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノールなどのエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、ｏ－フェニルフェノール、ｍ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、カテコール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレンなどのナフタレンジオール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フルオログルシンなどの多価フェノール類、アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、アルキルハイドロキノンなどのアルキル多価フェノール類などが挙げられる。これらのうち、コスト面および分解反応に与える効果から、フェノールが好ましい。
　アルデヒド類化合物は、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ-ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ-トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、４－ヒドロキシ－３－メトキシアルデヒドパラホルムアルデヒドなどが挙げられる。
　縮合環芳香族炭化水素化合物は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン、ブトキシナフタレンなどのナフタレン誘導体；メトキシアントラセンなどのアントラセン誘導体；メトキシフェナントレンなどのフェナントレン誘導体；その他テトラセン誘導体；クリセン誘導体；ピレン誘導体；トリフェニレン誘導体；テトラフェン誘導体などが挙げられる。
　縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、例えば、メトキシナフタレン変性オルトクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ブトキシナフタレン変性メタ（パラ）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性ノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、下記式（Ｖ）で表される縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ａｒは縮合環芳香族炭化水素基である。Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基またはハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。ｎ、ｐ、およびｑは１以上の整数であり、またｐ、ｑの値は、繰り返し単位毎に同一でも、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（Ｖ）中のＡｒは、式（ＶI）中の（Ａｒ１）～（Ａｒ４）で表される構造である。式（ＶI）中のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基、ハロゲン元素、フェニル基、ベンジル基などのアリール基、およびグリシジルエーテルを含む有機基から選ばれる基である。）
　さらに上記以外のエポキシ樹脂としてはナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂などのナフタレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、絶縁層１０３の吸湿半田耐熱性および難燃性をさらに向上させることができる。
　また、ベンゼン環に比べナフタレン環のπ－πスタッキング効果が高いため、低熱膨張性、低熱収縮性が特に優れる。更に、多環構造のため剛直効果が高く、ガラス転移温度が特に高いため、リフロー前後の熱収縮変化が小さい。ナフトール型エポキシ樹脂としては、例えば下記一般式（ＶII－１）、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂としては下記式（ＶII－２）、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂としては下記式（ＶII－３）（ＶII－４）（ＶII－５）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶII－６）で示すことができる。これらの中でもナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が、難燃性、耐熱性、高ガラス転移温度、および低熱膨張性の観点で特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （ｎは平均１以上６以下の数を示し、Ｒはグリシジル基または炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２はそれぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、アラルキル基、ナフタレン基、またはグリシジルエーテル基含有ナフタレン基を表す。ｏおよびｍはそれぞれ０～２の整数であって、かつｏまたはｍのいずれか一方は１以上である。）
　エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物Ｐ全体に対し、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記下限値以上であると、エポキシ樹脂の反応性が向上し、得られる製品の耐湿性を向上させることができる。また、エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物Ｐ全体に対し、５５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。含有量が上記上限値以下であると、絶縁層１０３の耐熱性をより向上させることができる。
　エポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、特にＭｗ８００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、絶縁層１０３にタック性が生じるのを抑制することができる。Ｍｗは、特に限定されないが、Ｍｗ２０，０００以下が好ましく、特にＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、より均一な絶縁層１０３を得ることができる。エポキシ樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
　樹脂組成物Ｐは、熱硬化性樹脂（Ａ）としてエポキシ樹脂を用いる以外に、フェノール樹脂、アミン硬化剤、およびジシアンジアミドを用いてもよいし、併用してもよい。特に窒素原子を含有するフェノール樹脂、アミン硬化剤、およびジシアンジアミドが好ましい。
　フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂の場合、特に窒素原子を含有するため、導体回路の銅と作用し密着を向上させることができる。フェノール樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。これらの中でも、特にアリールアルキレン型フェノール樹脂が好ましい。これにより、絶縁層１０３の吸湿半田耐熱性をさらに向上させることができる。
　アリールアルキレン型フェノール樹脂としては、例えば、キシリレン型フェノール樹脂、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂などが挙げられる。ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂は、例えば、下記一般式（ＶIII）で示すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（ＶIII）で示されるビフェニルジメチレン型フェノール樹脂の繰り返し単位ｎは任意の整数である。繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、絶縁層１０３の耐熱性をより向上させることができる。また、繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１２以下が好ましく、８以下がより好ましい。繰り返し単位ｎが上記上限値以下であると、他の樹脂との相溶性が向上し、作業性を向上させることができる。
　フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物Ｐ全体に対し、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。フェノール樹脂の含有量が上記下限値以上であると、絶縁層１０３の耐熱性をより一層向上させることができる。また、フェノール樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物Ｐ全体に対し、５５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。フェノール樹脂の含有量が上記上限値以下であると、低熱膨張の特性を向上させることができる。
　フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、Ｍｗ４００以上が好ましく、特にＭｗ５００以上が好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、絶縁層１０３にタック性が生じるのを抑制することができる。また、フェノール樹脂のＭｗは、特に限定されないが、Ｍｗ１８，０００以下が好ましく、特にＭｗ１５，０００以下が好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、より均一な絶縁層１０３を得ることができる。フェノール樹脂のＭｗは、例えばＧＰＣで測定することができる。
　樹脂組成物Ｐは、熱硬化性樹脂（Ａ）としてシアネート樹脂を含むのが好ましい。シアネート樹脂を用いることにより、絶縁層１０３の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、シアネート樹脂を含むと、絶縁層１０３の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度なども向上させることができる。
　シアネート樹脂は、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させたものや、必要に応じて加熱などの方法でプレポリマー化したものなどを用いることができる。具体的には、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂などのビスフェノール型シアネートエステル樹脂；ナフトールアラルキル型の多価ナフトール類と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるシアネートエステル樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂；ビフェニルアルキル型シアネートエステル樹脂などを挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネートエステル樹脂が好ましい。ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることにより、架橋密度が増加し、絶縁層１０３の耐熱性が向上する。
　この理由としては、ノボラック型シアネートエステル樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネートエステル樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネートエステル樹脂を含む絶縁層１０３は優れた剛性を有する。特に、このような絶縁層１０３は加熱時における剛性に優れるので、半導体素子実装時の信頼性にも優れる。
　ノボラック型シアネートエステル樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネートエステル樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネートエステル樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層１０３の成形性を向上させることができる。
　また、シアネート樹脂としては、下記一般式（II）で表わされるナフトール型シアネートエステル樹脂も好適に用いられる。下記一般式（II）で表わされるナフトール型シアネートエステル樹脂は、例えば、α－ナフトールあるいはβ－ナフトールなどのナフトール類とｐ－キシリレングリコール、α，α'－ジメトキシ－ｐ－キシレン、１，４－ジ（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼンなどとの反応により得られるナフトールアラルキル樹脂とシアン酸とを縮合させて得られるものである。一般式（II）の繰り返し単位ｎは１０以下であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な絶縁層１０３を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１以上の整数を示す。）
　また、シアネート樹脂としては、下記一般式（III）で表わされるジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂も好適に用いられる。下記一般式（III）で表わされジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂は、下記一般式（III）の繰り返し単位ｎが０以上８以下であることが好ましい。繰り返し単位ｎが８以下であると、より均一な絶縁層１０３を得ることができる。また、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂を用いることで、絶縁層１０３の低吸湿性および耐薬品性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ｎは０以上８以下の整数を示す。）
　シアネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、Ｍｗ５００以上が好ましく、Ｍｗ６００以上がより好ましい。Ｍｗが上記下限値以上であると、絶縁層１０３を作製した場合にタック性の発生を抑制でき、絶縁層１０３同士が接触したとき互いに付着したり、絶縁層１０３の転写が生じたりするのを抑制することができる。また、Ｍｗは、特に限定されないが、Ｍｗ４，５００以下が好ましく、Ｍｗ３，０００以下がより好ましい。また、Ｍｗが上記上限値以下であると、反応が速くなるのを抑制でき、絶縁層１０３の不良が生じたり、絶縁層１０３と端子１０５とのピール強度が低下したりするのを抑制することができる。
　シアネート樹脂のＭｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標準物質：ポリスチレン換算）で測定することができる。
　また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、異なるＭｗを有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
　樹脂組成物Ｐ中に含まれる熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量は、その目的に応じて適宜調整されれば良く特に限定されないが、樹脂組成物Ｐ全体に対し、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、１０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下が特に好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量が上記下限値以上であると、ハンドリング性が向上し、絶縁層１０３を形成するのが容易となる。熱硬化性樹脂の含有量が上記上限値以下であると、絶縁層１０３の強度、難燃性および低熱膨張性を向上させることができる。
（無機充填材）
　絶縁層１０３に用いられる樹脂組成物Ｐは、熱硬化性樹脂（Ａ）に加えて、無機充填材（Ｂ）を含むのが好ましい。これにより、絶縁層１０３を薄型化しても、より一層優れた機械的強度を付与することができる。また、絶縁層１０３の低熱膨張化をより一層向上させることができる。
　無機充填材（Ｂ）としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラスなどのケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカなどの酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウムなどの硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウムなどのホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素などの窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどのチタン酸塩；などを挙げることができる。
　無機充填材（Ｂ）として、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、特にシリカが好ましい。シリカの形状には破砕状および球状がある。無機充填材（Ｂ）の高充填化を確保するためには、樹脂組成物Ｐの溶融粘度を下げるため球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法を採用することができる。
　無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。無機充填材（Ｂ）の平均粒子径が上記下限値以上であると、ワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層１０３作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、特に限定されないが、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。無機充填材（Ｂ）の平均粒子径が上記上限値以下であると、ワニス中で無機充填材（Ｂ）の沈降などの現象を抑制でき、より均一な絶縁層１０３を得ることができる。また、プリント配線板１００の回路寸法がＬ／Ｓが２０μｍ／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性に影響を与えるのを抑制することができる。
　無機充填材（Ｂ）の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
　また、無機充填材（Ｂ）は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材（Ｂ）を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材（Ｂ）を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材（Ｂ）を１種類または２種類以上で併用してもよい。
　無機充填材（Ｂ）は、平均粒子径５．０μｍ以下の球状シリカが好ましく、平均粒子径０．０１μｍ以上２．０μｍ以下の球状シリカがより好ましい。これにより、無機充填材（Ｂ）の充填性をさらに向上させることができる。
　無機充填材（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物Ｐ全体に対し、５質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上８０質量％以下がより好ましく、３０質量％以上７５質量％以下がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であると、絶縁層１０３を特に低熱膨張、低吸水とすることができる。
（その他の添加剤）
　このほか、必要に応じて、樹脂組成物Ｐにはカップリング剤、硬化促進剤、硬化剤、熱可塑性樹脂、有機充填材などの添加剤を適宜配合することができる。本実施形態で用いられる樹脂組成物Ｐは、上記成分を有機溶剤などにより溶解および／または分散させた液状形態で好適に用いることができる。
　カップリング剤の使用により、熱硬化性樹脂（Ａ）と無機充填材（Ｂ）との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、絶縁層１０３の耐熱性を改良することができる。
　カップリング剤としては、カップリング剤として通常用いられるものであれば使用できるが、具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが好ましい。これにより、無機充填材（Ｂ）の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることができる。
　カップリング剤の添加量は、無機充填材（Ｂ）の比表面積に依存するので特に限定されないが、無機充填材（Ｂ）１００質量部に対して０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材（Ｂ）を十分に被覆することができ、絶縁層１０３の耐熱性を向上させることができる。また、カップリング剤の添加量は、特に限定されないが、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、絶縁層１０３の曲げ強度などの低下を抑制することができる。
　硬化促進剤としては公知のものを用いることができる。例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などの有機金属塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類；２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類；フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどのフェノール化合物；酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸；オニウム塩化合物；などが挙げられる。硬化促進剤として、これらの中の誘導体も含めて１種類を単独で用いてもよいし、これらの誘導体も含めて２種類以上を併用してもよい。
　オニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（ＩＸ）で表されるオニウム塩化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｐはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、置換もしくは無置換の芳香環または複素環を有する有機基、あるいは置換もしくは無置換の脂肪族基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａ－は分子外に放出しうるプロトンを少なくとも１個以上分子内に有するｎ（ｎ≧１）価のプロトン供与体のアニオン、またはその錯アニオンを示す。）
　硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物Ｐ全体に対し、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がより好ましい。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、硬化を促進する効果が十分に発揮することができる。硬化促進剤の含有量が上記上限値以下であると絶縁層１０３の保存性をより向上させることができる。
　本実施形態における樹脂組成物Ｐは、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂；スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体などのポリスチレン系熱可塑性エラストマー；ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー；ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、メタクリル変性ポリブタジエンなどのジエン系エラストマー；をさらに併用してもよい。
　フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂（ビフェニル型フェノキシ樹脂とも呼ぶ。）などが挙げられる。また、これらの骨格を複数種有した構造のフェノキシ樹脂を用いることもできる。
　これらの中でも、フェノキシ樹脂には、ビフェニル骨格およびビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのが好ましい。ビフェニル骨格が有する剛直性により、フェノキシ樹脂のガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールＳ骨格の存在により、フェノキシ樹脂と金属との密着性を向上させることができる。その結果、絶縁層１０３の耐熱性の向上を図ることができるとともに、絶縁層１０３と内層回路基板１０１との密着性をより一層向上させることができる。また、フェノキシ樹脂には、ビスフェノールＡ骨格およびビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。これにより、絶縁層１０３と端子１０５との密着性をより一層向上させることができる。
　また、下記一般式（Ｘ）で表されるビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂を用いるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基およびハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ２は、水素原子、炭素数１以上１０以下の炭化水素基およびハロゲン元素から選ばれる基であり、Ｒ３は、水素原子または炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、ｍは０以上５以下の整数である。）
　ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂は、嵩高い構造を持っているため、溶剤溶解性や、配合する熱硬化性樹脂（Ａ）との相溶性に優れる。また、低粗度で均一な粗面を形成することができるため微細配線形成性に優れる。
　ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂は、エポキシ樹脂とフェノール樹脂を触媒で高分子量化させる方法などの公知の方法で合成することができる。
　ビスフェノールアセトフェノン構造を有するフェノキシ樹脂は、一般式（Ｘ）のビスフェノールアセトフェノン構造以外の構造が含まれていても良く、その構造は特に限定されないが、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型、ビフェニル型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型などの構造が挙げられる。中でも、ビフェニル型の構造を含むものが、ガラス転移温度が高く好ましい。
　ビスフェノールアセトフェノン構造を含むフェノキシ樹脂中の一般式（Ｘ）のビスフェノールアセトフェノン構造の含有量は特に限定されないが、好ましくは５モル％以上９５モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以上８５モル％以下であり、さらに好ましくは１５モル％以上７５モル％以下である。含有量が上記下限値以上であると、絶縁層１０３の耐熱性、耐湿信頼性を向上させる効果を十分に発揮させることができる。また、含有量が上記上限値以下であると、溶剤溶解性を向上させることができる。
　フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、Ｍｗ５，０００以上１００，０００以下が好ましく、Ｍｗ１０，０００以上７０，０００以下がより好ましく、Ｍｗ２０，０００以上５０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記上限値以下であると、他の樹脂との相溶性や溶剤への溶解性を向上させることができる。上記下限値以上であると、絶縁層１０３の製膜性を向上させることができる。
　フェノキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、無機充填材（Ｂ）を除く樹脂組成物Ｐに対し、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上２０質量％以下がより好ましい。含有量が上記下限値以上であると絶縁層１０３の機械強度や、絶縁層１０３と内層回路基板１０１との密着性を向上させることができる。上記上限値以下であると、絶縁層１０３の熱膨張率の増加を抑制でき、耐熱性を向上させることができる。
　樹脂組成物Ｐには、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤などの上記成分以外の添加物を添加してもよい。
　顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青などの無機顔料、フタロシアニンなどの多環顔料、アゾ顔料などが挙げられる。
　染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチンなどが挙げられる。
（繊維基材）
　本実施形態に用いられる繊維基材としては、特に限定されないが、ガラス不織布、ガラスクロスなどのガラス繊維基材、ポリベンゾオキサゾール樹脂繊維、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維などから選択されるポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維などから選択されるポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維の少なくともいずれか１種から構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙などのいずれか１種以上を主成分とする紙基材などの有機繊維基材などが挙げられる。これらの中でも、強度、吸水率の点からガラス繊維基材が特に好ましい。また、ガラス繊維基材を用いることにより、絶縁層１０３の熱膨張係数をさらに小さくすることができる。
　ガラス繊維基材を構成するガラスとしては、例えばＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラス、Ｑガラスなどのいずれか１種以上が挙げられる。これらの中でもＳガラス、または、Ｔガラスが好ましい。これにより、ガラス繊維基材の熱膨張係数を小さくすることができ、それによってプリプレグの熱膨張係数を小さくすることができる。
　繊維基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上６０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下であり、さらに好ましくは１４μｍ以上２０μｍ以下である。繊維基材は、単独の繊維基材から構成されていてもよいが、複数積層された繊維基材から構成されていてもよい。なお、繊維基材を複数枚重ねて使用する場合は、その合計の厚みが上記の範囲を満たせばよい。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上し、特に反り低減効果が顕著である。
　また、本実施形態で用いる繊維基材は、１ＭＨｚでの誘電率が好ましくは３．８以上７．０以下であり、より好ましくは４．７以上７．０以下であり、さらに好ましくは５．４以上６．８以下である。このような誘電率を有するガラス繊維基材を用いることにより、積層板の誘電率をさらに低減でき、高速信号を用いた半導体パッケージに好適である。上記のような線膨張係数、ヤング率および誘電率を有するガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラス、またはＴガラスなどが好適に用いられる。
（積層体）
　次いで、得られたプリプレグの片面または両面に、金属箔層を配置した構成で加熱加圧して積層する。これにより積層体を得る。金属箔層の表面にはキャリア箔が付与されていてもよい。
　金属箔層の厚みは、好ましくは１μｍ以上１８μｍ以下であり、さらに好ましくは２μｍ以上１２μｍ以下である。金属箔層の厚みが上記範囲内であると、微細パターンが形成可能であり、目ずれ度を制御することで反りをより低減できる。
　金属箔層を構成する金属としては、例えば銅および銅系合金、アルミおよびアルミ系合金、銀および銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金、鉄および鉄系合金などの少なくともいずれか１種以上が挙げられる。また、金属箔層として、キャリア付電解銅箔などを使用してもよい。
　次いで、内層回路基板１０１の一方の面１１０上に積層体を配置する。例えば、加熱加圧により内層回路基板１０１上に積層体を形成する。本実施形態では、内層回路基板１０１の片面上のみの積層体を形成しているが、これに限定されず、内層回路基板１０１の両面上に積層体を形成しても良い。また、本実施形態では、金属箔層が形成されたプリプレグを内層回路基板１０１上に形成しているが、これに限定されず、内層回路基板１０１上にプリプレグを形成した後、このプリプレグ上に金属箔層を形成してもよい。
<導体回路形成工程>
　次いで、金属箔層上にレジストを形成する。続いて、レジストをマスクとして、金属箔層の選択的エッチングを行う。これにより、所定のパターンを有する金属箔層を形成する。金属箔層は、例えば、平面視において、所定方向に延在する回路パターンや矩形状のパッドとして機能する。
　次いで、レーザーなどを用いて、絶縁層１０３を選択的に除去する。これにより、絶縁層１０３にビアホール１０７を形成する。ビアホール１０７の底面（開口面）からは、端子１０５の上面の一部が露出している。
　次いで、絶縁層１０３のビアホール１０７の内部に対して、デスミア処理を行う。デスミア処理は、スミアなどを除去して表面を清浄するものである。デスミア処理としては、特に限定されず、有機物分解作用を有する酸化剤溶液などを使用した湿式法、および対象物となるものに直接酸化作用の強い活性種（プラズマ、ラジカルなど）を照射して有機物残渣を除去するプラズマ法などの乾式法などの公知の方法を用いることができる。
　例えば、薬液によるデスミア処理としては、具体的には、樹脂表面の膨潤処理を施した後、アルカリ処理によりエッチングを行い、続いて中和処理を行う方法などが挙げられる。また、例えば、プラズマ処理によるデスミア処理としては、例えば数ｍＴｏｒｒ～数Ｔｏｒｒのガス雰囲気下において数ｋＨｚ～数十ＭＨｚ程度の高周波電源にて放電することにより行われる。なお、使用ガスとしては、例えば酸素などの反応性ガス、または窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いることができる。プラズマにより活性化されたガス成分は、圧力と使用ガスの種類によって、化学的反応、ガス分子そのものの衝突（ボンバリング）による物理的反応、またはこれら両方が生じることによって、ビアホール中の残渣や低分子による表面汚れを除去することができる。プラズマ処理によるクリーニングは、例えば、平行平板方式により行うことができる。
　プラズマを用いたデスミア処理により、薬液によるクリーニングでは除去しきれないような強固な樹脂組成物Ｐの残滓を除去することができる。また、薬液を使用しなくてもよい。薬液を使用しないことにより、例えば、内部回路などの配線層や繊維基材の界面への薬液の染みこみやイオンの入り込みを確実に防ぐことができる。さらに、プラズマを露出した絶縁層１０３の表面に発生させて、絶縁層１０３の上面１２０の改質を行うことができる。これにより、上面１２０と導体膜との密着性を向上することができる。このように絶縁層１０３の上面１２０またはビアホール１０７の内壁の表面の状態に応じて、各種のデスミア処理の手法を適切に採用する。
　デスミア処理後、金属箔層上およびビアホール１０７の底面（ビアホール１０７から露出する内部回路）上および側壁上に下地膜を形成する。下地膜は、イオンプレーティング、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ法（ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、またはＣＶＤ法（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて形成してもよい。また、下地膜は無電解めっき法を用いて形成してもよい。無電解めっき法の例を説明する。例えば、まず、少なくともビアホール１０７の底面（端子１０５の上面）および側壁上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により薄層の無電解めっき層を形成する。無電解めっきには、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウムなどを含むものを用いる事ができる。なお、無電解めっき後に、１００～２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることが好ましい。１２０～１８０℃の加熱処理が酸化を抑制できる被膜を形成できる点で、特に好ましい。また、無電解めっき層の平均厚さは、次の電気めっきが行うことができる厚さであればよく、例えば、０．１～１μｍ程度で十分である。
　次いで、下地膜上に所定の開口パターンを有するレジスト層を形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。レジスト層としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、レジスト層としては、感光性ドライフィルムなどを用いることが好ましい。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、下地膜上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、レジスト層を形成する。
　次いで、少なくともレジスト層の開口パターン内部かつ無電解めっき層上に、電気めっき処理により、めっき層を形成する。めっき処理中、下地膜は給電層として働く。この下地膜はビアホール１０７の内壁に形成されている。このため、ビアホール１０７の内部にめっき層が埋設される。電気めっきとしては、特に限定されないが、通常のプリント配線板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅などのめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流すなどの方法を使用することができる。めっき層は単層でもよく多層構造を有していてもよい。めっき層の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか１種以上を用いることができる。
　次いで、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液などを用いてレジスト層を除去する。
　次いで、めっき層が形成されている（めっき層で被覆されている）領域以外の下地膜および金属箔層を除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）などを用いることにより、下地膜および金属箔層を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、ビアホール１０７および導体回路１２４を形成することができる。ビアホール１０７は下地膜およびめっき層で構成されることになる。一方、導体回路１２４は、金属箔層および金属層（無電解めっき層の下地膜およびめっき層）が積層して構成されることになる。このようにして、積層体にビアホール１０７および導体回路１２４を形成することにより、ビルドアップ層を形成することができる。
　以上により、本実施形態のプリント配線板１００が得られる。また、本実施形態で得られたプリント配線板１００を内層回路基板として用い、この内層回路基板上にビルドアップ層をさらに形成してもよい。
［半導体装置１５０］
　図２は、半導体装置１５０の構成の一例を示す断面図である。
　本実施形態のプリント配線板１００上に不図示の半導体チップを実装して、半導体装置１５０を得ることができる。図２に示すように、半導体装置１５０は、プリント配線板１００、プリント配線板１００上に実装された半導体素子１３８、およびプリント配線板１００と半導体素子１３８とを電気的に接続するバンプ１３４を有する。これらのプリント配線板１００と半導体素子１３８との間にはソルダーレジスト層１３１が形成されている。ビアホール１０７は配線層１３２およびバンプ１３４を介して半導体素子１３８と電気的に接続している。すなわち、ビアホール１０７の上部、配線層１３２およびバンプ１３４の周囲にはソルダーレジスト層１３１が形成されている。一方、半導体素子１３８は、その周囲にアンダーフィル１３６が形成されて、パッケージングされている。
　配線層１３２は、例えば、サブトラクティブ工法により作製する。また、任意のビルドアップ層を積層して、アディティブ工法により層間接続および回路形成する工程を繰り返し、プリント配線板を形成してもよい。ソルダーレジスト層１３１の積層方法としては、特に限定されないが、積層体またはビルドアップ層の積層方法と同様の方法であってもよいし、別の方法であってもよい。ソルダーレジスト層１３１に使用される材料は、特に限定されないが、積層体またはビルドアップ層に使われる材料を適宜使用してもよいし、別の材料を使用してもよい。例えば、ソルダーレジスト材料は繊維基材を樹脂組成物に含ませてなるものであることが好ましい。ソルダーレジスト層１３１の作製方法は、特に限定されないが、本実施形態における絶縁層１０３と同様の作製方法であってもよいし、別の作製方法であってもよい。
　以上により、本実施形態のプリント配線板１００が得られる。
　本実施形態の変形例について説明する。
　内層回路基板１０１の両面にビルドアップ層１３５が形成されていてもよい。すなわち、内層回路基板１０１の一面上に第１ビルドアップ層が形成されており、内層回路基板１０１の他面上に第２ビルドアップ層が形成されていてもよい。各ビルドアップ層は、同種の材料を用いてもよいが、異種の材料を用いても良い。各層において、ビアホール１０７数や配線数などは適切に設定できる。
　また、内層回路基板１０１に貫通孔が形成されていてもよい。貫通孔の内壁にはめっき膜が形成されている。このめっき膜は、内層回路基板１０１の一面上に形成された配線と他面上に形成された配線とを電気的に接続することができる。
　以上に説明したように、本実施形態によれば、接続信頼性に優れたプリント配線板１００および半導体装置１５０を得ることができる。
　なお、当然ながら、上述した実施形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、部は特に特定しない限り質量部を表す。また、それぞれの厚みは平均膜厚で表わされている。
　実施例および比較例では、以下の原料を用いた。
（１）エポキシ樹脂Ａ：ＤＩＣ社製、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ＨＰ－６０００、エポキシ当量２５０
（２）エポキシ樹脂Ｂ：日産化学社製、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、ＴＥＰＩＣ－ＳＰ、エポキシ当量１００
（３）エポキシ樹脂Ｃ：日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ＮＣ－３０００、エポキシ当量１７５
（４）ベンゾオキサジン樹脂：小西化学社製、ビスフェノールＳ型、ＢＳ－ＢＸＺ
（５）フェノール樹脂Ａ：ＤＩＣ社製、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ＬＡ－７０５４、水酸基当量１２５
（６）フェノール樹脂Ｂ：日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ＧＰＨ－６５、水酸基当量１９８
（７）シアネート樹脂Ａ：ロンザ社製、ノボラック型シアネートエステル樹脂、ＰＴ－３０
（８）シアネート樹脂Ｂ：ロンザ社製、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ＢＡ２３０Ｓ
（９）フェノキシ樹脂：三菱化学社製、ビフェニル型フェノキシ樹脂、ＹＸ－６９５４ＢＨ３０、ＭＷ＝３８，０００
（１０）硬化促進剤：四国化成工業社製、２－エチル－４－メチルイミダゾール
（１１）無機充填材Ａ：電気化学工業社製、球状シリカ、ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒子径０．３５μｍ
（１２）無機充填材Ｂ：電気化学工業社製、球状シリカ、ＳＦＰ－３０Ｍ、平均粒子径０．７０μｍ
（１３）ポリアミド：日本化薬社製　フェノール変性ポリアミド、ＢＰＡＭ－１５５
（１４）ビスマレイミド化合物：ケイアイ化成工業社製、ビス－（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ＢＭＩ－７０
（１５）アミン化合物：日本化薬社製、３，３'－ジエチル－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、カヤハードＡ－Ａ
（実施例１）
１．樹脂組成物のワニス１の調製
　エポキシ樹脂Ａとしてナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ－６０００）２４．５質量部、フェノール樹脂Ａとしてトリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＬＡ－７０５４）１２質量部、フェノキシ樹脂としてビフェニル型フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ６９５４ＢＨ３０、固形分３０質量％）３質量部、硬化促進剤として２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業社製、２Ｅ４ＭＺ）０．５質量部、をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材Ａとして球状シリカ（電気化学工業社製、ＳＦＰ－２０Ｍ、平均粒子径０．３５μｍ）６０質量部を添加し、４０～５０℃に加温しながら高速撹拌装置で３０分間撹拌した。次いで、常温で７２時間エージング後、遠心力によるせん断で薄膜化させる分散・脱泡装置（アシザワ・ファインテック社製、バブルバスター）で回転数１４００ｒｐｍ、真空度５０ｔｏｒｒの条件で処理し、不揮発分７０質量％となるように調整し、樹脂組成物のワニス１（樹脂ワニス１）を調製した。
２．プリプレグ１の製造
　プリプレグは、ガラス繊維基材（厚さ１７μｍ、日東紡社製Ｔガラス織布、ＷＴＸ－１０１７、ＩＰＣ規格１０１７、線膨張係数：２．８ｐｐｍ／℃）に、樹脂ワニス１を塗布装置により含浸させ、１８０℃の加熱炉で２分間乾燥して、３０μｍのプリプレグ１を製造した。
３．樹脂シート１の製造
　樹脂ワニス１を、支持基材であるキャリア箔付き極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、１．５μｍ）上に、ダイコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚さが３０μｍとなるように塗工し、これを１４０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、銅箔付き樹脂シート１を得た。
４．プリント配線板１の製造
　厚み５μｍの銅箔の銅張積層板（住友ベークライト社製、ＥＬＣ－４７８５ＧＳ－Ｂ、厚さ０．１ｍｍ）をコア基板として用い、その両面にセミアディティブ法で微細回路パターン形成（残銅率７０％、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍ）し、内層回路基板を作成した。その両面に、キャリア箔付き極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、１．５μｍ）をプリプレグ１を介して積層した。プレス積層は、平滑な金属板に挟み、２２０℃、２．５ＭＰａで２時間加熱加圧成形することにより行った。
　次いで、キャリア箔を剥離後、炭酸レーザーによりブラインドビアホール（非貫通孔）を形成した。つぎにビア内を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ　セキュリガント　Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート　コンパクト　ＣＰ）に２分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。
　これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約０．５μｍ形成し、めっきレジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅２０μｍ形成させ、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍの微細回路加工を施した。つぎに、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去し、４層のプリント配線板を得た。
　つぎに、得られた４層のプリント配線板の両面に、銅箔付き樹脂シート１を真空ラミネートで積層した後、熱風乾燥装置にて２２０℃で６０分間加熱硬化をおこなった。次いでキャリア箔を剥離後は、前記と同様に繰り返し、６層のプリント配線板１を製造した。
　つぎに、ソルダーレジスト層を積層し、次いで半導体素子搭載パッドなどが露出するように、露光現像して開口した。
　最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を１４ｍｍ×１４ｍｍサイズに切断し、半導体パッケージ用の回路基板を得た。
５．半導体パッケージ１の製造
　半導体パッケージ用の回路基板上に、半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ８ｍｍ×８ｍｍ、厚み１００μｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。つぎに、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ－Ｘ４８００Ｂ）を充填し、当該液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。なお、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。また、半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ組成の鉛フリー半田で形成されたものを用いた。
（樹脂組成物のワニス２～１３の調製）
　各原料の種類および配合割合を表１～３に示す値にそれぞれ変えた以外は、樹脂ワニス１と同様の方法で樹脂ワニス２～１３を調製した。
（樹脂組成物のワニス１４の調製）
　常温で７２時間エージング処理をおこなわない以外は樹脂ワニス４と同様の方法で樹脂ワニス１４を調整した。
（実施例２～８、比較例１～３）
　樹脂ワニス１をそれぞれ樹脂ワニス２～８、１２～１４にそれぞれ変えた以外は、実施例１と同様の方法でプリント配線板および半導体パッケージをそれぞれ製造した。
（実施例９）
１．プリプレグ９の製造
（１）キャリア材料の製造
　樹脂ワニス９を、支持基材であるキャリア箔付き極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、１．５μｍ）上に、ダイコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚さが５μｍとなるように塗工し、これを１４０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、第一樹脂層用の銅箔付き樹脂シート１Ａ（キャリア材料１Ａ）を得た。
　また、樹脂ワニス６をＰＥＴフィルム（ポリエチレンテレフタレート、厚さ３６μｍ）上に同様に塗工し、乾燥後の樹脂層の厚さが２０μｍになるように、１４０℃の乾燥機で５分間乾燥して、第二樹脂層用のＰＥＴ付き樹脂シート１Ｂ（キャリア材料１Ｂ）を得た。
（２）プリプレグの製造
　図３に示すように、第一樹脂層用のキャリア材料１Ａ、および第二樹脂層用のキャリア材料１Ｂをガラス繊維基材（厚さ１６μｍ、日東紡社製Ｔガラス織布、ＷＴＸ－１０１７、ＩＰＣ規格１０１７、線膨張係数：２．８ｐｐｍ／℃）の両面に樹脂層が繊維基材と向き合うように配し、真空ラミネート装置および熱風乾燥装置により樹脂組成物を含浸させ、銅箔が積層された３０μｍのプリプレグ９を得た。
　具体的には、ガラス繊維基材の両面にキャリア材料１Ａおよびキャリア材料１Ｂがガラス繊維基材の幅方向の中心に位置するように、それぞれ重ね合わせ、常圧より９．９９９×１０４Ｐａ（約７５０Ｔｏｒｒ）以上減圧した条件下で、１００℃のラミネートロールを用いて接合した。
　ここで、ガラス繊維基材の幅方向寸法の内側領域においては、キャリア材料１Ａおよびキャリア材料１Ｂの樹脂層をガラス繊維基材の両面側にそれぞれ接合するとともに、ガラス繊維基材の幅方向寸法の外側領域においては、キャリア材料１Ａおよびキャリア材料１Ｂの樹脂層同士を接合した。
　つぎに、上記接合したものを、１２０℃に設定した横搬送型の熱風乾燥装置内を２分間通すことによって、樹脂組成物を完全含浸させてプリプレグ９を得た。
２．樹脂シート９の製造
　樹脂ワニス９を、支持基材であるキャリア箔付き極薄銅箔（三井金属鉱業社製、マイクロシンＥｘ、１．５μｍ）上に、ダイコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚さが３０μｍとなるように塗工し、これを１４０℃の乾燥装置で５分間乾燥して、銅箔付き樹脂シート９を得た。
３．プリント配線板９および半導体パッケージ９の製造
　プリプレグ９および樹脂シート９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、プリント配線板９および半導体パッケージ９を製造した。なお、内層回路基板にプリプレグ９を積層する際は、第二樹脂層を内層回路基板に接するように積層した。
（実施例１０～１１）
　樹脂ワニス９をそれぞれ樹脂ワニス１０～１１に変えた以外は、実施例９と同様の方法でプリント配線板および半導体パッケージをそれぞれ製造した。
　実施例および比較例で得られたプリント配線板について以下の評価をおこなった。得られた結果を表４および５に示す。
（１）窒素量比
　プリント配線板の断面から、（Ａ１）プリプレグ表層近傍（プリプレグの上面から下面に向かって５μｍの地点）と（Ａ２）内層回路近傍（内層回路基板の導体端子上面からプリプレグの上面に向かって５μｍの地点）を電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定し、窒素量を分析し、内層回路近傍のＮｍｏｌ％／表層近傍のＮｍｏｌ％の値を算出した。
（２）ＩＲ吸光度比
　プリント配線板の断面から、プリント配線板のプリプレグ表層近傍（０～１０μｍ）、および内層回路近傍（０～１０μｍ）の薄片を採取し、ＦＴ－ＩＲ透過法で窒素由来の吸光度比（トリアジン環吸収ピーク１３７０ｃｍ－１を芳香族環吸収ピーク１４９５ｃｍ－１で規格化）を算出した。
（３）半田耐熱性
　プリント配線板のセミアディティブ法による微細回路パターンの代わりに、全面に銅をめっきアップし２０μｍの銅層を有する基板を得た。半田耐熱性は、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準じて、煮沸２時間処理後、２６０℃で３０秒半田浸漬後の膨れの有無を評価した。各符号は以下の通りである。
　○：膨れなし（問題なし）
　×：内層銅回路との剥離等の異常あり（問題あり）
（４）プリント配線板のマルチリフロー
　プリント配線板を２６０℃リフロー炉に１０秒間通す処理を繰り返しおこない、処理後のプリント配線板の外観を評価した。各符号は以下の通りである。
　◎：２０回以上異常なし（問題なし）
　○：１０～２０回で膨れあり（実質上問題なし）
　×：１０回未満で膨れ発生（問題あり）
（５）デスミア後のビア底
　プリント配線板の断面からビア底のパッド部と樹脂層との隙間の長さ（銅めっきの染み込み量）を評価した。各符号は以下の通りである。
　◎：０～５μｍ以内
　○：５μｍを超え１５μｍ以下
　×：１５μｍを超える
（６）半導体パッケージのＭＳＬ（moisture sensitivity level）試験
　半導体パッケージを、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣのＪ－ＳＴＤ－０２０Ｃに準拠して、温度８５℃、湿度８５％、時間１６８時間の前処理を行い、その後、２６０℃に達するリフロー炉に３回通し、２００℃で１０％導通抵抗測定および、超音波探傷装置でバンプ異常を評価した。各符号は以下の通りである。
　○：異常なし
　×：半田バンプのクラック、または導通抵抗異常あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表４および５から分かるように、絶縁層と端子との界面に窒素が偏析している、実施例１～１１のプリント配線板は、プリント配線板の接続信頼性の指標を示す半田耐熱性、プリント配線板のマルチリフロー、デスミア後のビア底、半導体パッケージのＭＳＬ試験において優れた結果を示した。
　これに対し、絶縁層と端子との界面に窒素が偏析していない、比較例１～３のプリント配線板は、プリント配線板のマルチリフロー、デスミア後のビア底、半導体パッケージのＭＳＬ試験に劣っていた。
　この出願は、２０１３年５月３１日に出願された日本出願特願２０１３－１１６１５６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

  1. 　内層回路基板と、
    　前記内層回路基板の少なくとも一方の面に設けられた絶縁層と、
    　前記内層回路基板の少なくとも一方の面に設けられ、かつ、前記絶縁層に埋設された端子と、
    を備え、
    　前記絶縁層と前記端子との界面に窒素が偏析している、プリント配線板。
  2. 　請求項１に記載のプリント配線板において、
    　前記絶縁層の上面近傍における窒素量に対する前記端子の上面近傍における窒素量の比が１．２以上５．０以下である、プリント配線板。
  3. 　請求項１または２に記載のプリント配線板において、
    　前記端子の上面近傍における窒素量が３．０ａｔｏｍ％以上２５．０ａｔｏｍ％以下である、プリント配線板。
  4. 　請求項１乃至３いずれか一項に記載のプリント配線板において、
    　前記端子が、前記内層回路基板の少なくとも一方の面に設けられた内部回路の少なくとも一部分である、プリント配線板。
  5. 　請求項１乃至４いずれか一項に記載のプリント配線板において、
    　前記絶縁層は、ノボラック型シアネートエステル樹脂、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスマレイミド化合物、およびベンゾオキサジン樹脂からなる群から選択される１種または２種以上の窒素含有化合物を含む、プリント配線板。
  6. 　請求項５に記載のプリント配線板において、
    　前記絶縁層と前記端子との界面に偏析した前記窒素は、前記窒素含有化合物由来の窒素を含む、プリント配線板。
  7. 　請求項１乃至６いずれか一項に記載のプリント配線板において、
    　前記端子の厚みが２μｍ以上３５μｍ以下である、プリント配線板。
  8. 　請求項１乃至７いずれか一項に記載のプリント配線板において、
    　前記絶縁層がビルドアップ層である、プリント配線板。
  9. 　請求項１乃至８いずれか一項に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる、半導体装置。
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