JP7258453B2 - 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置 - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置に関する。
これまでのプリント配線基板に用いる絶縁層を形成するための樹脂組成物においては、様々な開発が行われてきた。この種の技術として、たとえば特許文献１に記載の樹脂組成物が挙げられる。同文献には、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を含有する樹脂組成物が記載されている（特許文献１の実施例１等）。
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献に記載の樹脂組成物においては、低誘電正接およびセミアディティブプロセス（ＳＡＰ）特性の両立の点で改善の余地を有していることが判明した。
通常、微細配線形成にＳＡＰ法を用いる場合、薬液によるデスミア処理が行われている。このようなデスミア処理は、例えば、膨潤液により樹脂表面の膨潤処理を施した後、アルカリ溶液により粗化処理を行い、続いて中和処理を行う方法が利用される。
本発明者は、薬液によるデスミア処理を利用した場合において、プリント配線基板における絶縁層のＳＡＰ特性について検討したところ、詳細なメカニズムは定かではないが、デスミア処理による絶縁層の膨潤の抑制とＳＡＰ特性の向上との間に強い相関関係があることを見出した。
このような相関関係に着眼して検討を進めた結果、絶縁層を構成する樹脂成分として、低吸収性を有する、高エポキシ当量のエポキシ樹脂とそれに対応する硬化剤とを併用することにより、デスミア耐性を高めることができるため、絶縁層の表面粗さを低減できることを見出した。
また、さらに検討を進めた結果、そのような硬化剤の中から、所定の骨格を有する活性エステル硬化剤を選択することによって、絶縁層の表面粗さを低減しつつも、絶縁層の誘電正接を低減できることが判明した。
本発明者は、このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤とを併用することにより、低粗面化によりＳＡＰ特性を向上させるとともに、誘電正接を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
このような相関関係に着眼して検討を進めた結果、絶縁層を構成する樹脂成分として、低吸収性を有する、高エポキシ当量のエポキシ樹脂とそれに対応する硬化剤とを併用することにより、デスミア耐性を高めることができるため、絶縁層の表面粗さを低減できることを見出した。
また、さらに検討を進めた結果、そのような硬化剤の中から、所定の骨格を有する活性エステル硬化剤を選択することによって、絶縁層の表面粗さを低減しつつも、絶縁層の誘電正接を低減できることが判明した。
本発明者は、このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤とを併用することにより、低粗面化によりＳＡＰ特性を向上させるとともに、誘電正接を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明によれば、
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂と、
ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤を含有する硬化剤と、
熱可塑性樹脂と、
無機充填材と、を含む、熱硬化性樹脂組成物であって、
上記熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対する上記エポキシ樹脂の比率が１３．７～１６．３重量％であり、上記硬化剤中の全活性エステル基数および全フェノール性水酸基数の和に対する、上記エポキシ樹脂の全エポキシ基数を示す当量比が、１．５以上３．０以下であり、
前記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂と、
ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤を含有する硬化剤と、
熱可塑性樹脂と、
無機充填材と、を含む、熱硬化性樹脂組成物であって、
上記熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対する上記エポキシ樹脂の比率が１３．７～１６．３重量％であり、上記硬化剤中の全活性エステル基数および全フェノール性水酸基数の和に対する、上記エポキシ樹脂の全エポキシ基数を示す当量比が、１．５以上３．０以下であり、
前記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
また本発明によれば、
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜が提供される。
キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜が提供される。
また本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグが提供される。
また本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板が提供される。
また本発明によれば、
上記プリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置が提供される。
上記プリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置が提供される。
本発明によれば、低誘電正接であり、ＳＡＰ特性に優れている、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物、それを用いたキャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置が提供される。
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の概要について説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂と、ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤を含有する硬化剤と、熱可塑性樹脂と、無機充填材と、を含むことができる。このような熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いることができる。
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂と、ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤を含有する硬化剤と、熱可塑性樹脂と、無機充填材と、を含むことができる。このような熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いることができる。
本実施形態において、ビルドアップ層上に回路を形成する場合、配線の微細化の観点から、薬液によるデスミア処理を利用したＳＡＰ法を用いることができる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、このようなセミアディティブプロセス用（ＳＡＰ法用）の熱硬化性樹脂組成物として利用することができる。
本発明者は、薬液によるデスミア処理を利用した場合において、プリント配線基板における、ビルドアップ層などの絶縁層のＳＡＰ特性について検討した。
一般的に絶縁層のガラス転移温度を高める観点から、絶縁層である熱硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度を高める手法が考えられる。しかしながら、低エポキシ当量のエポキシ樹脂を硬化させた場合、硬化物の架橋密度が高くなるにつれて、自由体積が大きくなること等に起因して、絶縁層が高吸水性を発現する傾向があった。
一般的に絶縁層のガラス転移温度を高める観点から、絶縁層である熱硬化性樹脂組成物の硬化物の架橋密度を高める手法が考えられる。しかしながら、低エポキシ当量のエポキシ樹脂を硬化させた場合、硬化物の架橋密度が高くなるにつれて、自由体積が大きくなること等に起因して、絶縁層が高吸水性を発現する傾向があった。
これに対して、絶縁層を構成する樹脂成分として、例えば、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上の高エポキシ当量のエポキシ樹脂や、ビフェニレン骨格、ナフタレン骨格およびジシクロペンタジエン骨格などの低吸水性を示す骨格を有するエポキシ樹脂を採用することにより、デスミア耐性を高めることができるため、絶縁層の表面粗さを低減できることを見出した。
さらに検討を踏まえた結果、低吸水性のエポキシ樹脂に対応する硬化剤の中から、ナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤という硬化剤の種類を適切に選択することによって、上述のように絶縁層の表面粗さを低減しつつも、絶縁層の誘電正接を低減できることが判明した。
さらに検討を踏まえた結果、低吸水性のエポキシ樹脂に対応する硬化剤の中から、ナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤という硬化剤の種類を適切に選択することによって、上述のように絶縁層の表面粗さを低減しつつも、絶縁層の誘電正接を低減できることが判明した。
したがって、本実施形態によれば、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂とナフタレン骨格を有する活性エステル硬化剤とを併用することにより、絶縁層の表面粗さを低減できるため、絶縁層のＳＡＰ特性を向上させることができるとともに、誘電正接を低減することができる。また、低誘電正接を有する絶縁層を用いることにより、特に高周波数帯において、伝送損失を低減することが可能になる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、ＳＡＰ法に最適に用いることができるビルドアップ層を実現でき、このビルドアップ層の低誘電正接とＳＡＰ特性とを両立できる。本実施形態において、ＳＡＰ特性とは、デスミア処理後における回路層の表面粗さが小さいこと、ビルドアップ層と回路層とのめっき密着性が高いことを示す。ＳＡＰ特性を向上させることにより、高密度回路を形成することができるとともに、接続信頼性を高めることができる。また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物で構成されたビルドアップ層は、誘電正接を低減できるため、低伝送損失を実現することが可能である。
本実施形態において、プリント配線基板における絶縁層は、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層等のプリント配線基板を構成する絶縁性部材が挙げられる。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、これらの中でも、ビルドアップ層に用いられるものである。
また、上記プリント配線基板としては、コア層、ビルドアップ層（層間絶縁層）、ソルダーレジスト層を有するプリント配線基板、コア層を有しないプリント配線基板、パネルパッケージプロセス（ＰＬＰ）に用いられるコアレス基板、ＭＩＳ（Ｍｏｌｄｅｄ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）基板等が挙げられる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜の硬化物は、上記ビルドアップ層に用いられるものであり、例えば、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板のビルドアップ層、ＭＩＳ基板のビルドアップ層、等に用いることもできる。このように、本実施形態の樹脂膜の硬化物は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用される大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成するビルドアップ層にも好適に用いることができる。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、ビルドアップ層中の絶縁膜やプライマー層として利用することができる。
本実施形態におけるビルドアップ層が、絶縁膜およびプライマー層の２層を含むことができる。この場合、プライマー層の下地層となる絶縁膜に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を使用することができる。これにより、プライマー層側からデスミア処理されたときに、下地層におけるデスミア耐性を向上させることができるので、ビルドアップ層のＳＡＰ特性を一層向上させることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化性樹脂と、無機充填材と、を含むことができる。
（熱硬化性樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂として、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上の第１エポキシ樹脂を含むことができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記熱硬化性樹脂として、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上の第１エポキシ樹脂を含むことができる。
本実施形態の第１エポキシ樹脂のエポキシ当量の下限値は、例えば、２００ｇ／ｅｑ以上であり、好ましくは２１０ｇ／ｅｑ以上であり、より好ましくは２２０ｇ／ｅｑ以上である。これにより、最適な架橋密度によって、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粗さを低減することができる。一方、上記エポキシ当量の上限値は、特に限定されないが、例えば、７００ｇ／ｅｑ以下としてもよく、６００ｇ／ｅｑ以下としてもよく、５００ｇ／ｅｑ以下としてもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の強度を向上させることができる。
上記第１エポキシ樹脂としては、次のようなエポキシ樹脂の中から、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のものを選択することができる。当該エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラックエポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリヒドロキシフェノニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、ヒドロキシナフタレンおよび／またはジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られる２官能ないし４官能のナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール型エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；グリシジル（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和二重結合を有する化合物との共重合物；ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態において、上記第１エポキシ樹脂が、低吸水性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含むことができる。
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記第１エポキシ樹脂の他に、上記エポキシ樹脂から選択されるエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ未満の第２エポキシ樹脂を含んでもよく、または、当該第２エポキシ樹脂を含まなくてもよい。この第２エポキシ樹脂の含有量を低減することにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の表面粗さをさらに低減することができる。
上記熱硬化性樹脂（例えば、第１エポキシ樹脂）の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）１００重量％に対して、３重量％以上が好ましく、４重量％以上がより好ましく、５重量％以上がさらに好ましい。これにより、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。一方、熱硬化性樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物全体（溶媒を除く全固形分）に対して、特に限定されないが、例えば、６０重量％以下が好ましく、４５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。これにより、得られるプリント配線基板の強度や難燃性が向上したり、プリント配線基板の線膨張係数が低下し、反りの低減効果が向上したりする場合がある。
なお、熱硬化性樹脂組成物の全固形分とは、熱硬化性樹脂組成物中に含まれる溶剤を除く成分全体を指す。以下、本明細書において同様である。
（硬化剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂と反応する硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。この中でも、フェノール系硬化剤または活性エステル系硬化剤を用いることができる。低誘電正接の観点から、活性エステル系硬化剤を用いることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂と反応する硬化剤を含むことができる。
上記硬化剤としては、例えば、アミン系硬化剤、グアニジン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、酸無水物系硬化剤又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもの、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を使用することができる。この中でも、フェノール系硬化剤または活性エステル系硬化剤を用いることができる。低誘電正接の観点から、活性エステル系硬化剤を用いることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、フェノール系硬化剤を含むことができる。
上記フェノール系硬化剤としては、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤が挙げられる。これにより、耐湿性、信頼性等を向上させることができる。このフェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、シリコン変性フェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ナフタレン型フェノール樹脂；ナフチレンエーテル型フェノール樹脂；ナフトール型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂、含窒素フェノール樹脂等が例示される。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、低熱膨張、薬液耐性、および銅めっき密着性の観点から、硬化剤が、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を含むことができる。
上記フェノール系硬化剤としては、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤が挙げられる。これにより、耐湿性、信頼性等を向上させることができる。このフェノール系硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ－ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、シリコン変性フェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ナフタレン型フェノール樹脂；ナフチレンエーテル型フェノール樹脂；ナフトール型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂、含窒素フェノール樹脂等が例示される。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、低熱膨張、薬液耐性、および銅めっき密着性の観点から、硬化剤が、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を含むことができる。
上記活性エステル系硬化剤としては、上記活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものを用いてもよい。耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はカルボン酸ハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物又はカルボン酸ハライドとフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸とそのハライド等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。活性エステル系硬化剤としては、特開２００４－２７７４６０号公報に開示されている活性エステル系硬化剤を用いてもよく、また市販のものを用いることもできる。市販されている活性エステル系硬化剤としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むもの、フェノールノボラックのアセチル化物、フェノールノボラックのベンゾイル化物等が好ましく、具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとしてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ－６５Ｔ、ＨＰＣ－８０００－６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、ＥＸＢ－８０００Ｌ－６５ＴＭ（ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量約２２０）が挙げられる。ナフタレン構造を含むものとしては、ＥＸＢ－８５００－６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量約２２３）、ＥＸＢ－８１５０－６０Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量約２３４）、ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量約２４５）が挙げられる。中でも低誘電正接、低吸水、熱膨張率、および機械強度の観点から、ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量約２４５）等のナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤が好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤を含むことができる。
上記ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤の一例としては、ナフタレン構造とアリールカルボニルオキシ基を有しさえすれば特に限定されないが、ポリナフチレンオキサイド構造とアリールカルボニルオキシ基を有する活性エステル化合物を用いてもよく、ポリナフチレンオキサイド構造のナフタレン核にアリールカルボニルオキシ基が結合した活性エステル化合物を用いてもよい。ポリナフチレンオキサイド構造としては、炭素数１～４のアルキル基で置換されたポリナフチレンオキサイド構造でもよく、さらにはポリフェニレンオキサイド構造を有していても良い。上記のような活性エステル化合物は、核置換ヒドロキシル基を有するナフタレン構造の化合物と、ナフタレン核又はベンゼン核にカルボキシル基を有するカルボン酸化合物との縮合反応で製造することができる。
具体的には、下記一般式（１）のものが挙げられる。
上記ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤の一例としては、ナフタレン構造とアリールカルボニルオキシ基を有しさえすれば特に限定されないが、ポリナフチレンオキサイド構造とアリールカルボニルオキシ基を有する活性エステル化合物を用いてもよく、ポリナフチレンオキサイド構造のナフタレン核にアリールカルボニルオキシ基が結合した活性エステル化合物を用いてもよい。ポリナフチレンオキサイド構造としては、炭素数１～４のアルキル基で置換されたポリナフチレンオキサイド構造でもよく、さらにはポリフェニレンオキサイド構造を有していても良い。上記のような活性エステル化合物は、核置換ヒドロキシル基を有するナフタレン構造の化合物と、ナフタレン核又はベンゼン核にカルボキシル基を有するカルボン酸化合物との縮合反応で製造することができる。
具体的には、下記一般式（１）のものが挙げられる。
なお、上記式（１）及び（２）のＸの少なくとも一つは、ベンゾイル基又はナフチルカルボニル基であってもよい。
また、ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤の一例としては、パラフェニルフェノール、パラクレゾール、クレゾール、または４，４’－ビフェノール等のフェノール化合物、β－ナフトール化合物、及びホルムアルデヒドの反応生成物である、フェニルフェノール－ナフトール樹脂、クレゾール－ナフトール樹脂またはビフェノール－ナフトール樹脂等のナフトール樹脂（ａ）と、モノカルボン酸化合物又はそのハライド（ｂ）との反応物を含むことができる。例えば、ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤の一例としては、下記構造式（３）から（５）のいずれかで表される化合物を含むことができる。
［式（３）から（５）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基を示す。また、Ｚはベンゾイル基、炭素原子数１～４のアルキル基の１～３つで核置換されたベンゾイル基、ナフトイル基、及び炭素原子数１～４のアルキル基の１～３つで核置換されたナフトイル基、炭素原子数２～６のアシル基から成る群から選択されたエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）である。］
また、ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤の一例としては、下記構造式（６）で表される化合物を含むことができる。
ここで、前記構造式（６）中のＺは、ベンゾイル基、炭素原子数１～４のアルキル基の１～３つで核置換されたベンゾイル基、ナフトイル基、及び炭素原子数１～４のアルキル基の１～３つで核置換されたナフトイル基、炭素原子数２～６のアシル基から成る群から選択されたエステル形成構造部位（ｚ１）、又は水素原子（ｚ２）であるが、より誘電率及び誘電正接の低い硬化物が得られることから、Ｚのうち少なくとも一つは前記エステル形成構造部位（ｚ１）であることが好ましい。
また、ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤の一例としては、下記構造式（７）で表される化合物を含むことができる。
また、ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤の一例としては、下記構造式（８）および／または構造式（９）で表される化合物を含むことができる。
上記硬化剤の含有量としては、金属密着性など観点から、熱硬化性樹脂の官能基数に応じて適切に設定できる。
一例として、上記硬化剤中の全活性エステル基数および全フェノール性水酸基数の和に対する、上記エポキシ樹脂の全エポキシ基数を示す当量比〔エポキシ樹脂中の全エポキシ基数／硬化剤中の（全活性エステル基数＋全フェノール性水酸基）〕の下限値は、例えば、１．０以上でもよく、１．１以上でもよく、１．２以上でもよい。これにより、絶縁層の金属密着性を高められるため、ＳＡＰ特性を向上させることができる。一方、上記当量比〔エポキシ樹脂中の全エポキシ基数／硬化剤中の（全活性エステル基数＋全フェノール性水酸基）〕の上限値としては、特に限定されないが、例えば、３．０以下でもよい。
一例として、上記硬化剤中の全活性エステル基数および全フェノール性水酸基数の和に対する、上記エポキシ樹脂の全エポキシ基数を示す当量比〔エポキシ樹脂中の全エポキシ基数／硬化剤中の（全活性エステル基数＋全フェノール性水酸基）〕の下限値は、例えば、１．０以上でもよく、１．１以上でもよく、１．２以上でもよい。これにより、絶縁層の金属密着性を高められるため、ＳＡＰ特性を向上させることができる。一方、上記当量比〔エポキシ樹脂中の全エポキシ基数／硬化剤中の（全活性エステル基数＋全フェノール性水酸基）〕の上限値としては、特に限定されないが、例えば、３．０以下でもよい。
（無機充填材）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
上記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材を含むことができる。
上記無機充填材としては、例えば、タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩；酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、シリカ、溶融シリカ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。
これらの中でも、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましく、シリカが特に好ましい。無機充填材としては、これらの中の１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記無機充填材の平均粒子径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上としてもよく、０．０５μｍ以上としてもよい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニスの粘度が高くなるのを抑制でき、絶縁層作製時の作業性を向上させることができる。また、無機充填材の平均粒子径の上限値は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以下がさらに好ましい。これにより、上記熱硬化性樹脂のワニス中における無機充填材の沈降等の現象を抑制でき、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、プリント配線基板の回路寸法Ｌ／Ｓが２０μｍ／２０μｍを下回る際には、配線間の絶縁性への影響を抑制することができる。
本実施形態において、無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ－５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
本実施形態において、無機充填材の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ－５００）により、粒子の粒度分布を体積基準で測定し、そのメディアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とすることができる。
また、無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の無機充填材を用いてもよいし、平均粒子径が多分散の無機充填材を用いてもよい。さらに平均粒子径が単分散および／または多分散の無機充填材を１種類または２種類以上で併用してもよい。
上記無機充填材はシリカ粒子を含むことが好ましい。シリカ粒子は球状であってもよい。上記シリカ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、５．０μｍ以下としてもよく、０．１μｍ以上４．０μｍ以下としてもよく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下としてもよい。これにより、無機充填材の充填性をさらに向上させることができる。
無機充填材の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、４０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物を特に低熱膨張、低吸水とすることができる。また、半導体パッケージの反りを抑制することができる。一方で、無機充填材の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、８５重量％以下としてもよく、８０重量％以下としてもよく、７５重量％以下としてもよい。これにより、ハンドリング性が向上し、樹脂膜を形成するのが容易となる。
（シアネート樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂をさらに含むことができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基（－Ｏ－ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、樹脂膜の硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を高めることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シアネート樹脂をさらに含むことができる。
シアネート樹脂は、分子内にシアネート基（－Ｏ－ＣＮ）を有する樹脂であり、シアネート基を分子内に２個以上を有する樹脂を用いることができる。このようなシアネート樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン化合物とフェノール類やナフトール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を小さくすることができる。さらに、樹脂膜の硬化物の電気特性（低誘電率、低誘電正接）、機械強度等を高めることができる。
シアネート樹脂は、例えば、ノボラック型シアネート樹脂；ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂；ナフトールアラルキル型フェノール樹脂と、ハロゲン化シアンとの反応で得られるナフトールアラルキル型シアネート樹脂；ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂；ビフェニルアルキル型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂、ナフトールアラルキル型シアネート樹脂が好ましく、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。ノボラック型シアネート樹脂を用いることにより、樹脂膜の硬化物の架橋密度が増加し、耐熱性が向上する。
この理由としては、ノボラック型シアネート樹脂は、硬化反応後にトリアジン環を形成することが挙げられる。さらに、ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。また、ノボラック型シアネート樹脂を含む樹脂膜の硬化物は優れた剛性を有する。よって、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより一層向上できる。
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示されるフェノールノボラック型シアネート樹脂を使用することができる。
一般式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し単位ｎは任意の整数である。平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。平均繰り返し単位ｎが上記下限値以上であると、ノボラック型シアネート樹脂の耐熱性が向上し、加熱時に低量体が脱離、揮発することを抑制できる。また、平均繰り返し単位ｎは、特に限定されないが、１０以下が好ましく、７以下がより好ましい。ｎが上記上限値以下であると、溶融粘度が高くなるのを抑制でき、樹脂膜の成形性を向上させることができる。
また、シアネート樹脂としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂も好適に用いられる。下記一般式（ＩＩ）で表わされるナフトールアラルキル型シアネート樹脂は、例えば、α－ナフトールあるいはβ－ナフトール等のナフトール類とｐ－キシリレングリコール、α，α’－ジメトキシ－ｐ－キシレン、１，４－ジ（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ベンゼン等との反応により得られるナフトールアラルキル型フェノール樹脂とハロゲン化シアンとを縮合させて得られるものである。一般式（ＩＩ）の繰り返し単位ｎは１０以下の整数であることが好ましい。繰り返し単位ｎが１０以下であると、より均一な樹脂膜を得ることができる。また、合成時に分子内重合が起こりにくく、水洗時の分液性が向上し、収量の低下を防止できる傾向がある。
また、シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上と、それらのプレポリマーとを併用してもよい。
シアネート樹脂の含有量の下限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、たとえば、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましく、３重量％以上がさらに好ましい。これにより、樹脂膜の硬化物の低線膨張化、高弾性率化を図ることができる。一方、シアネート樹脂の含有量の上限値は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、特に限定されないが、例えば、３０重量％以下が好ましく、２５重量％以下がより好ましく、２０重量％以下がさらに好ましい。これにより、耐熱性や耐湿性を向上させることができる。また、シアネート樹脂の含有量が上記範囲内であると、樹脂膜の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ’をより一層向上させることができる。
（熱可塑性樹脂）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を含有してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂として、これらの中の１種類を単独で用いてもよいし、異なる重量平均分子量を有する２種類以上を併用してもよく、１種類または２種類以上とそれらのプレポリマーとを併用してもよい。
この中でも、上記熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびポリスルホン樹脂からなる群から選択される一種以上を含むことができる。硬化物の伸びを高める観点から、フェノキシ樹脂を用いてもよい。
上記フェノキシ樹脂は、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールＡ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＳ骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＭ（４，４’－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＰ（４，４’－（１，４）－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールＺ（４，４’－シクロヘキシィジエンビスフェノール）骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。またフェノキシ樹脂として、これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、例えば、１０，０００以上であり、好ましくは１５，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。これにより、他の樹脂との相溶性や溶剤への溶解性を向上させることができる。一方、フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、例えば、６０，０００以下であり、好ましく５５，０００以下であり、より好ましくは５０，０００以下である。これにより、成膜性が向上し、プリント配線基板の製造に用いる場合に不具合が発生するのを抑制することができる。
熱可塑性樹脂（例えば、フェノキシ樹脂）の含有量は、とくに限定されないが、無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物全体に対して、０．５重量％以上４０重量％以下が好ましく、１重量％以上２０重量％以下がより好ましい。含有量が上記下限値以上であると、絶縁層の機械強度の低下や、絶縁層と導体回路とのメッキ密着性の低下を抑制することができる。上記上限値以下であると、絶縁層の熱膨張率の増加を抑制でき、耐熱性の低下を抑制することができる。
（硬化促進剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、イミダゾール類もしくはオニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、硬化促進剤を含んでもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させることができる。硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進させるものを用いることができ、その種類は特に限定されない。本実施形態においては、硬化促進剤として、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－エチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、およびオニウム塩化合物から選択される一種または二種以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性をより効果的に向上させる観点からは、イミダゾール類もしくはオニウム塩化合物を含むことがより好ましい。
硬化促進剤として用いられるオニウム塩化合物は、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物を用いることができる。
硬化促進剤の含有量の下限値は、例えば、無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物全体に対して、たとえば、０．０１重量％以上としてもよく、好ましくは０．０５重量％以上としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化性をより効果的に向上させることができる。一方、硬化促進剤の含有量の上限値は、例えば、無機充填材を除く熱硬化性樹脂組成物全体に対して、４重量％以下としてもよく、好ましくは２重量％以下としてもよい。硬化促進剤の含有量を上記上限値以下とすることにより、熱硬化性樹脂組成物の保存性を向上させることができる。
（カップリング剤）
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、樹脂膜の硬化物の耐熱性を改良することができる。また、カップリング剤を用いることにより、銅箔との密着性を向上させることができる。さらに、吸湿耐性を向上できるので、湿度環境下においても、銅箔との密着性を維持することができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、カップリング剤を含んでもよい。カップリング剤は熱硬化性樹脂組成物の調製時に直接添加してもよいし、無機充填材にあらかじめ添加しておいてもよい。カップリング剤の使用により無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を向上させることができる。したがって、カップリング剤を使用することは好ましく、樹脂膜の硬化物の耐熱性を改良することができる。また、カップリング剤を用いることにより、銅箔との密着性を向上させることができる。さらに、吸湿耐性を向上できるので、湿度環境下においても、銅箔との密着性を維持することができる。
カップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。本実施形態において、カップリング剤はシランカップリング剤を含有してもよい。
これにより、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
これにより、無機充填材と各樹脂との界面の濡れ性を高くすることができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性をより向上させることができる。
シランカップリング剤としては、各種のものを用いることができるが、例えば、エポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン等が挙げられる。
具体的な化合物としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－６－（アミノヘキシル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（３－（トリメトキシシリルプロピル）－１，３－ベンゼンジメタナン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上を組み合せて用いることができる。これらのうちエポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシランが好ましく、アミノシランとしては、１級アミノシラン又はアニリノシランがより好ましい。
カップリング剤の含有量は、無機充填材の比表面積に対して適切に調整することができる。このようなカップリング剤の含有量の下限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、０．０１重量％以上としてもよく、好ましくは０．０５重量％以上としてもよい。カップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、無機充填材を十分に被覆することができ、樹脂膜の硬化物の耐熱性を向上させることができる。一方、カップリング剤の含有量の上限値は、例えば、熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対して、３重量％以下としてもよく、好ましくは１．５重量％以下としてもよい。カップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、反応に影響を与えるのを抑制でき、樹脂膜の硬化物の曲げ強度等の低下を抑制することができる。
（添加剤）
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料等の顔料、色素からなる群から選択される一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ゴム粒子等の上記の成分以外の添加剤を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（添加剤）
なお、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、緑、赤、青、黄、および黒等の染料、黒色顔料等の顔料、色素からなる群から選択される一種以上を含む着色剤、低応力剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤、ゴム粒子等の上記の成分以外の添加剤を含んでもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
顔料としては、カオリン、合成酸化鉄赤、カドミウム黄、ニッケルチタン黄、ストロンチウム黄、含水酸化クロム、酸化クロム、アルミ酸コバルト、合成ウルトラマリン青等の無機顔料、フタロシアニン等の多環顔料、アゾ顔料等が挙げられる。
染料としては、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、キサンテン、ジケトピロロピロール、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、インジゴイド、オキサジン、キナクリドン、ベンツイミダゾロン、ビオランスロン、フタロシアニン、アゾメチン等が挙げられる。
ゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子、シリコーン粒子などが挙げられる。
本実施形態において、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、溶剤を含むことができる。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記溶剤としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ－メチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
熱硬化性樹脂組成物がワニス状である場合において、熱硬化性樹脂組成物の固形分含有量は、たとえば３０重量％以上８０重量％以下としてもよく、より好ましくは４０重量％以上７０重量％以下としてもよい。これにより、作業性や成膜性に非常に優れた熱硬化性樹脂組成物が得られる。
ワニス状の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を、たとえば、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、および自転公転式分散方式などの各種混合機を用いて溶剤中に溶解、混合、撹拌することにより調製することができる。
次いで、本実施形態の樹脂膜について説明する。
本実施形態の樹脂膜は、ワニス状である上記熱硬化性樹脂組成物をフィルム化することにより得ることができる。例えば、本実施形態の樹脂膜は、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を塗布して得られた塗布膜に対して、溶剤を除去することにより得ることができる。このような樹脂膜においては、溶剤含有率が樹脂膜全体に対して５重量％以下とすることができる。本実施形態において、たとえば１００℃～１５０℃、１分～５分の条件で溶剤を除去する工程を実施してもよい。これにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂膜の硬化が進行することを抑制しつつ、十分に溶剤を除去することが可能となる。
本実施形態の樹脂膜は、繊維基材を内部に含むことができ、上記熱硬化性樹脂組成物を当該繊維基材に含浸してなるプリプレグであってもよい。
本実施形態において、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては、特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂組成物を溶剤に溶かして樹脂ワニスを調製し、繊維基材を上記樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより上記樹脂ワニスを繊維基材に塗布する方法、スプレーにより上記樹脂ワニスを繊維基材に吹き付ける方法、熱硬化性樹脂組成物からなる上記樹脂膜で繊維基材の両面をラミネートする方法等が挙げられる。
上記繊維基材としては、例えば、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、あるいはガラス以外の無機化合物を成分とする繊布又は不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。これら基材の中でも強度の点でガラス織布に代表されるガラス繊維基材を用いると、プリント配線基板の機械的強度、耐熱性を良好なものとすることができる。
繊維基材の厚みは、とくに限定されないが、好ましくは５μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは１２μｍ以上９０μｍ以下である。このような厚みを有する繊維基材を用いることにより、プリプレグ製造時のハンドリング性がさらに向上できる。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の熱硬化性樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。
繊維基材の厚みが上記上限値以下であると、繊維基材中の熱硬化性樹脂組成物の含浸性が向上し、ストランドボイドや絶縁信頼性の低下の発生を抑制することができる。また炭酸ガス、ＵＶ、エキシマ等のレーザーによるスルーホールの形成を容易にすることができる。また、繊維基材の厚みが上記下限値以上であると、繊維基材やプリプレグの強度を向上させることができる。その結果、ハンドリング性が向上できたり、プリプレグの作製が容易となったり、樹脂基板の反りを抑制できたりする。
上記ガラス繊維基材として、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｔガラス、ＮＥガラス、ＵＴガラス、Ｌガラス、ＨＰガラスおよび石英ガラスから選ばれる一種または二種以上のガラスにより形成されたガラス繊維基材が好適に用いられる。
（キャリア付き樹脂膜）
次いで、本実施形態のキャリア付樹脂膜について説明する。
図１（ａ）は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜１０の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態のキャリア付樹脂膜１０は、図１（ａ）に示すように、キャリア基材４０と、キャリア基材４０上に設けられている、めっきプロセス用のプライマー層３０、および、めっき層の下地となる絶縁膜２０を備えることができる。キャリア付樹脂膜１０において、プライマー層３０または絶縁膜２０の少なくとも一方が、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜で構成されることが好ましい。これにより、樹脂膜のハンドリング性を向上させることができる。
次いで、本実施形態のキャリア付樹脂膜について説明する。
図１（ａ）は、本実施形態におけるキャリア付樹脂膜１０の構成の一例を示す断面図である。
本実施形態のキャリア付樹脂膜１０は、図１（ａ）に示すように、キャリア基材４０と、キャリア基材４０上に設けられている、めっきプロセス用のプライマー層３０、および、めっき層の下地となる絶縁膜２０を備えることができる。キャリア付樹脂膜１０において、プライマー層３０または絶縁膜２０の少なくとも一方が、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜で構成されることが好ましい。これにより、樹脂膜のハンドリング性を向上させることができる。
また、本実施形態のキャリア付樹脂膜１２は、図１（ｂ）に示すように、キャリア基材４０と、キャリア基材４０上に形成された上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備えることができる。当該樹脂膜は、めっき層の下地となる絶縁膜２０として用いることができる。
キャリア付樹脂膜１０，１２は、巻き取り可能なロール形状でも、矩形形状などの枚葉形状であってもよい。キャリア付樹脂膜１０，１２の表面は、例えば、露出していてもよく、保護フィルム（カバーフィルム）で覆われていてもよい。保護フィルムとしては、公知の保護機能を有するフィルムを用いることができるが、例えば、ＰＥＴフィルムを使用してもよい。
本実施形態において、キャリア基材４０としては、例えば、高分子フィルムや金属箔などを用いることができる。当該高分子フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリカーボネート、シリコーンシート等の離型紙、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂シート等が挙げられる。当該金属箔としては、特に限定されないが、例えば、銅および／または銅系合金、アルミおよび／またはアルミ系合金、鉄および／または鉄系合金、銀および／または銀系合金、金および金系合金、亜鉛および亜鉛系合金、ニッケルおよびニッケル系合金、錫および錫系合金などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートで構成されるシートが安価および剥離強度の調節が簡便なため最も好ましい。これにより、上記キャリア付樹脂膜１０から、適度な強度で剥離することが容易となる。
上記樹脂膜の厚みの下限値は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上でもよく、３μｍ以上でもよく、５μｍ以上でもよい。これにより、樹脂膜１０の機械強度を高めることができる。一方、樹脂膜１０の厚みの上限値は、特に限定されないが、例えば、５００μｍ以下としてもよく、３００μｍ以下としてもよく、１００μｍ以下としてもよい。これにより、半導体装置の薄層化を図ることができる。上記樹脂膜の厚みとしては、絶縁膜２０の厚みでもよく、絶縁膜２０およびプライマー層３０の合計厚みでもよい。
上記プライマー層３０の膜厚の下限値は、例えば、１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上である。これにより、絶縁信頼性を向上させることができる。一方、上記プライマー層３０の膜厚の上限値は、例えば、１０μｍ以下であり、好ましくは８μｍ以下である。これにより、プリント配線基板の薄層化を実現できる。また、プライマー層３０の膜厚を上記範囲内とすることにより、ビルドアップ層における絶縁層の特性を失うことなく薄膜化に対応したプリント配線基板を得ることができる。
上記絶縁膜２０の膜厚の下限値は、例えば、５μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以上である。これにより、絶縁信頼性を向上させることができる。一方、上記絶縁膜２０の膜厚の上限値は、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下である。これにより、プリント配線基板の薄層化を実現できる。また、絶縁膜２０の膜厚を上記範囲内とすることにより、プリント配線基板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適なビルドアップ層の絶縁樹脂層厚みを確保することができる。
キャリア基材４０の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０～１００μｍとしてもよく、１０～７０μｍとしてもよい。これにより、キャリア付樹脂膜１０を製造する際の取り扱い性が良好となり好ましい。
本実施形態のキャリア付樹脂膜１０の樹脂膜は、単層でも多層でもよく、１種または２種以上の膜で構成されていてもよい。当該樹脂シートが多層の場合、同種で構成されてもよく、異種で構成されてもよい。また、キャリア付樹脂膜１０は、樹脂膜１０上の最外層側に、保護膜を有していてもよい。
（プリント配線基板）
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）で構成された絶縁層を備えるものである。
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のビルドアップ層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板のビルドアップ層、ＭＩＳ基板のビルドアップ層等に用いることができる。このようなビルドアップ層を構成する絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成するビルドアップ層にも好適に用いることができる。
本実施形態のプリント配線基板は、上記の樹脂膜の硬化物（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）で構成された絶縁層を備えるものである。
本実施形態において、樹脂膜の硬化物は、例えば、通常のプリント配線基板のビルドアップ層、コア層を有しないプリント配線基板におけるビルドアップ層、ＰＬＰに用いられるコアレス基板のビルドアップ層、ＭＩＳ基板のビルドアップ層等に用いることができる。このようなビルドアップ層を構成する絶縁層は、複数の半導体パッケージを一括して作成するために利用させる大面積のプリント配線基板において、当該プリント配線基板を構成するビルドアップ層にも好適に用いることができる。
また、本実施形態において、絶縁膜形成用の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜において、ガラス繊維を含浸する構成とすることができる。このような樹脂膜をビルドアップ層に用いた半導体パッケージにおいても、樹脂膜の硬化物の線膨張係数を低くすることができるので、パッケージ反りを十分に抑制することができる。
（半導体パッケージ）
図２は、本実施形態の半導体パッケージ２００の製造工程の一例を示す工程断面図である。
本実施形態の半導体装置（半導体パッケージ２００）は、プリント配線基板と、プリント配線基板の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板に内蔵された半導体素子２４０と、を備えることができる。
図２は、本実施形態の半導体パッケージ２００の製造工程の一例を示す工程断面図である。
本実施形態の半導体装置（半導体パッケージ２００）は、プリント配線基板と、プリント配線基板の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板に内蔵された半導体素子２４０と、を備えることができる。
以下、本実施形態の半導体パッケージ２００の製造工程の概要について説明する。
まず、図２（ａ）に示すように、絶縁層１０２、ビアホール１０４および金属層１０８を備えるコア層１００を準備する。絶縁層１０２にはビアホール１０４が形成されている。ビアホール１０４には、金属層（ビア）が埋設されている。当該金属層は、無電解金属めっき膜１０６で覆われていてもよい。絶縁層１０２の表面に形成された金属層１０８（所定の回路パターンを有する回路層）は、ビアホール１０４に形成されたビアと電気的に接続する。図２（ａ）には、金属層１０８は、コア層１００の一面上に形成されているが、両面に形成されていてもよい。
まず、図２（ａ）に示すように、絶縁層１０２、ビアホール１０４および金属層１０８を備えるコア層１００を準備する。絶縁層１０２にはビアホール１０４が形成されている。ビアホール１０４には、金属層（ビア）が埋設されている。当該金属層は、無電解金属めっき膜１０６で覆われていてもよい。絶縁層１０２の表面に形成された金属層１０８（所定の回路パターンを有する回路層）は、ビアホール１０４に形成されたビアと電気的に接続する。図２（ａ）には、金属層１０８は、コア層１００の一面上に形成されているが、両面に形成されていてもよい。
続いて、コア層１００の一面上に金属層１０８を埋め込むように、上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜を形成する。当該樹脂膜として、絶縁膜２０およびプライマー層３０の複数層を用いることができる。また、当該樹脂膜として、絶縁膜２０のみの単層を用いてもよい。
続いて、上記樹脂膜に、不図示の開口部を形成する。開口部は、金属層１０８を露出させるように形成することができる。開口部の形成方法としては、特に限定されず、例えば、レーザー加工法、露光現像法またはブラスト工法、などの方法を用いることができる。
本実施形態において、このような開口部を形成した後、上記樹脂膜（絶縁膜２０、プライマー層３０）を熱硬化させてもよい。これにより、上記樹脂膜を、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成することができる。
また、必要に応じて、デスミア処理を行うことができる。デスミア処理では、開口部の内部に生じたスミアを除去するとともに、上記樹脂膜の表面を粗化できる。
上記デスミア処理の方法は特に限定されないが、たとえば、以下のように行うことができる。まず、樹脂膜を積層したコア層１００を、有機溶剤を含む膨潤液に浸漬し、次いでアルカリ性過マンガン酸塩水溶液に浸漬し、中和して粗化処理することができる。有機溶剤としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテルやエチレングリコール等を用いる事ができる。このような膨潤液として、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリングディップ セキュリガント Ｐ」が挙げられる。過マンガン酸塩としては、たとえば過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム等を用いることができる。膨潤液や過マンガン酸塩水溶液の液温としては、例えば、５０℃以上でもよく、１００℃以下でもよい。また、膨潤液や過マンガン酸塩水溶液への浸漬時間は、例えば、１分間以上でもよく、３０分間以下でもよい。
本実施形態において、上記熱硬化性樹脂組成物を１６０℃で１時間硬化させた硬化物を、液温６０℃の膨潤液に５分間浸漬し、さらに、液温８０℃の過マンガン酸ナトリウム水溶液に１５分浸漬後、中和して粗化処理したとき、その粗化処理の前後における硬化物の重量減少量の下限値は、例えば、０．１５ｇ／ｍ２以上でもよく、０．１６ｇ／ｍ２以上でもよく、０．１７ｇ／ｍ２以上でもよい。これにより、絶縁層の表面を過度な低粗面化を抑制し、ある程度の粗面を残すことができるため、ピール強度を高めることができる。一方で、上記重量減少量の上限値は、例えば、０．３０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．２８ｇ／ｍ２以下であり、より好ましくは０．２６ｇ／ｍ２以下である。これにより、絶縁層の表面における大きな凹凸を低減できるため、ピール強度を高め、ＳＡＰ特性を向上させることができる。
本実施形態においては、たとえば熱硬化性樹脂組成物を構成する成分の種類や配合割合をそれぞれ適切に選択すること等により、熱硬化性樹脂組成物からなる硬化物の上記重量減少量を所望の範囲内とすることができる。これらの中でも、例えば、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上の高エポキシ当量のエポキシ樹脂や、ビフェニレン骨格、ナフタレン骨格およびジシクロペンタジエン骨格などの低吸水性を示す骨格を有するエポキシ樹脂と、フェノール性水酸基当量や活性エステル基当量が２００ｇ／ｅｑ以上の硬化剤とを併用することや、フェノール性水酸基当量や活性エステル基当量とエポキシ当量との比率を適切に制御すること、熱可塑性樹脂を適切に選択すること等が、上記重量減少量を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
デスミア処理する工程では、上記の湿式のデスミア処理のみを行うことができるが、デスミア処理に加えてプラズマ照射を行っても良い。
続いて、プライマー層３０上に無電解金属めっき膜２０２を形成する。無電解めっき法の例を説明する。例えば、下地層のプライマー層３０の表面上に触媒核を付与する。この触媒核としては、特に限定されないが、例えば、貴金属イオンやパラジウムコロイドを用いることができる。引き続き、この触媒核を核として、無電解めっき処理により、無電解金属めっき膜２０２を形成する。無電解めっきには、例えば、硫酸銅、ホルマリン、錯化剤、水酸化ナトリウム等を含むものを用いることができる。なお、無電解めっき後に、１００～２５０℃の加熱処理を施し、めっき被膜を安定化させることができる。
続いて、図２（ｂ）に示すように、無電解金属めっき膜２０２上に所定の開口パターン（開口部２０６）を有するレジスト２０４を形成する。この開口パターンは、例えば回路パターンに相当する。レジスト２０４としては、特に限定されず、公知の材料を用いることができるが、液状およびドライフィルムを用いることができる。微細配線形成の場合には、レジスト２０４としては、感光性ドライフィルム等を用いることができる。感光性ドライフィルムを用いた一例を説明する。例えば、無電解金属めっき膜２０２上に感光性ドライフィルムを積層し、非回路形成領域を露光して光硬化させ、未露光部を現像液で溶解、除去する。硬化した感光性ドライフィルムを残存させることにより、レジスト２０４を形成する。
続いて、図２（ｃ）に示すように、少なくともレジスト２０４の開口パターン内部かつ無電解金属めっき膜２０２上に、電気めっき処理により、電解金属めっき層２０８を形成する。電気めっきとしては、特に限定されないが、通常のプリント配線基板で用いられる公知の方法を使用することができ、例えば、硫酸銅等のめっき液中に浸漬させた状態で、めっき液に電流を流す等の方法を使用することができる。電解金属めっき層２０８は単層でもよく多層構造を有していてもよい。電解金属めっき層２０８の材料としては、特に限定されないが、例えば、銅、銅合金、４２合金、ニッケル、鉄、クロム、タングステン、金、半田のいずれか１種以上を用いることができる。
続いて、図２（ｄ）に示すように、アルカリ性剥離液や硫酸または市販のレジスト剥離液等を用いて、レジスト２０４を除去する。
続いて、図２（ｅ）に示すように、電解金属めっき層２０８が形成されている領域以外領域（開口部２１０）における無電解金属めっき膜２０２を除去する。すなわち、電解金属めっき層２０８をマスクとして、下層の無電解金属めっき膜２０２を選択的に除去する。例えば、ソフトエッチング（フラッシュエッチング）等を用いることにより、無電解金属めっき膜２０２を除去することができる。ここで、ソフトエッチング処理は、例えば、硫酸および過酸化水素を含むエッチング液を用いたエッチングにより行うことができる。これにより、所定のパターンを有する金属層２２０を形成することができる。このように、セミアディティブプロセス（ＳＡＰ）によって、本実施形態の樹脂膜の硬化物からなる絶縁層上に、無電解金属めっき膜２０２および電解金属めっき層２０８で構成される金属層２２０を形成することができる。
さらに、コア層１００および上記ビルドアップ層で構成されるプリント配線基板上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返すことにより、多層にすることができる。
以上により、本実施形態のプリント配線基板が得られる。
以上により、本実施形態のプリント配線基板が得られる。
続いて、図２（ｆ）に示すように、得られたプリント配線基板上に、必要に応じてビルドアップ層を積層して、セミアディティブプロセスにより層間接続および回路形成する工程を繰り返す。そして、必要に応じて、ソルダーレジスト層２３０をプリント配線基板の両面又は片面に積層する。
ソルダーレジスト層２３０の形成方法は、特に限定されないが、例えば、ドライフィルムタイプのソルダーレジストをラミネートし、露光、および現像により形成する方法、または液状レジストを印刷したものを露光、および現像することにより形成する方法によりなされる。
続いて、リフロー処理を行なうことによって、半導体素子２４０を配線パターンの一部である接続端子上に、半田バンプ２５０を介して固着させる。その後、半導体素子２４０、および半田バンプ２５０等を封止材層２６０で覆うように封止する。
以上により、図２（ｆ）に示す、半導体パッケージ２００が得られる。
以上により、図２（ｆ）に示す、半導体パッケージ２００が得られる。
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
［１］
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂と、
ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤を含有する硬化剤と、
熱可塑性樹脂と、
無機充填材と、を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［２］
上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物を１６０℃で１時間硬化させた硬化物を、液温６０℃の膨潤液に５分間浸漬し、さらに、液温８０℃の過マンガン酸ナトリウム水溶液に１５分浸漬後、中和して粗化処理することにより、デスミア処理した後における重量減少量が、０．１５ｇ／ｍ ２ 以上０．３０ｇ／ｍ ２ 以下である、熱硬化性樹脂組成物。
［３］
上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記硬化剤中の全活性エステル基数および全フェノール性水酸基数の和に対する、上記エポキシ樹脂の全エポキシ基数を示す当量比が、１．０以上３．０以下である、熱硬化性樹脂組成物。
［４］
上記［１］から［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［５］
上記［１］から［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
フェノール系硬化剤をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
［６］
上記［１］から［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記無機充填材がシリカを含む、熱硬化性樹脂組成物。
［７］
上記［１］から［６］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、４０質量％以上８５質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
［８］
上記［１］から［７］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびポリスルホン樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［９］
上記［１］から［８］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
セミアディティブプロセス用の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
キャリア基材と、
上記キャリア基材上に設けられている、上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。
［１１］
上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグ。
［１２］
上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板。
［１３］
上記［１２］に記載のプリント配線基板と、
上記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または上記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。
以下、参考形態の例を付記する。
［１］
プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂と、
ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤を含有する硬化剤と、
熱可塑性樹脂と、
無機充填材と、を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［２］
上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物を１６０℃で１時間硬化させた硬化物を、液温６０℃の膨潤液に５分間浸漬し、さらに、液温８０℃の過マンガン酸ナトリウム水溶液に１５分浸漬後、中和して粗化処理することにより、デスミア処理した後における重量減少量が、０．１５ｇ／ｍ ２ 以上０．３０ｇ／ｍ ２ 以下である、熱硬化性樹脂組成物。
［３］
上記［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記硬化剤中の全活性エステル基数および全フェノール性水酸基数の和に対する、上記エポキシ樹脂の全エポキシ基数を示す当量比が、１．０以上３．０以下である、熱硬化性樹脂組成物。
［４］
上記［１］から［３］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［５］
上記［１］から［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
フェノール系硬化剤をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。
［６］
上記［１］から［５］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記無機充填材がシリカを含む、熱硬化性樹脂組成物。
［７］
上記［１］から［６］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、４０質量％以上８５質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。
［８］
上記［１］から［７］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
上記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびポリスルホン樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。
［９］
上記［１］から［８］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
セミアディティブプロセス用の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］
キャリア基材と、
上記キャリア基材上に設けられている、上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。
［１１］
上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグ。
［１２］
上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板。
［１３］
上記［１２］に記載のプリント配線基板と、
上記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または上記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
（熱硬化性樹脂組成物の調製）
各実施例および各比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニスＰ）を調整した。
まず、表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０重量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスＰを調製した。
得られたワニスＰにおいて、熱硬化性樹脂中の全エポキシ基数／硬化剤中の（全活性エステル基数＋全フェノール性水酸基）の当量比は、それぞれ、実施例１が１．５、実施例２が１．０、比較例１～３が１．０であった。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。
各実施例および各比較例について、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物（樹脂ワニスＰ）を調整した。
まず、表１に示す固形分割合で各成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０重量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスＰを調製した。
得られたワニスＰにおいて、熱硬化性樹脂中の全エポキシ基数／硬化剤中の（全活性エステル基数＋全フェノール性水酸基）の当量比は、それぞれ、実施例１が１．５、実施例２が１．０、比較例１～３が１．０であった。
なお、表１における各成分の配合割合を示す数値は、熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対する各成分の配合割合（重量％）を示している。
表１における各成分の原料の詳細は下記のとおりである。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ－７２００Ｌ、エポキシ当量２４７ｇ／ｅｑ）
熱硬化性樹脂２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ、８３０Ｓ、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ－７２００Ｌ、エポキシ当量２４７ｇ／ｅｑ）
熱硬化性樹脂２：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ、８３０Ｓ、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）
（硬化剤）
活性エステル系硬化剤１：ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ（ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤、ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量２３４ｇ／ｅｑ）
フェノール系硬化剤１：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ－１０３、水酸基当量２３０ｇ／ｅｑ）
活性エステル系硬化剤１：ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ（ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤、ＤＩＣ（株）製、活性エステル当量２３４ｇ／ｅｑ）
フェノール系硬化剤１：ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ－１０３、水酸基当量２３０ｇ／ｅｑ）
（熱可塑性樹脂）
フェノキシ樹脂１：フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ６９００）
（無機充填材）
無機充填材１：シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０、平均粒径１．１μｍ）（カップリング剤）
カップリング剤１：エポキシシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、Ａ－１８７）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：イミダゾール化合物（２－フェニルイミダゾール、四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＺ）
フェノキシ樹脂１：フェノキシ樹脂（三菱化学社製、ＹＸ６９００）
（無機充填材）
無機充填材１：シリカ粒子（アドマテックス社製、ＳＣ４０５０、平均粒径１．１μｍ）（カップリング剤）
カップリング剤１：エポキシシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、Ａ－１８７）
（硬化促進剤）
硬化促進剤１：イミダゾール化合物（２－フェニルイミダゾール、四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＺ）
（キャリア付き樹脂膜：樹脂シートの製造）
厚み３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚みの総和が３０μｍとなるように、得られた樹脂ワニスＰを塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に、絶縁膜が積層された樹脂シート（キャリア付き樹脂膜）を得た。
厚み３８μｍのＰＥＴフィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の樹脂層の厚みの総和が３０μｍとなるように、得られた樹脂ワニスＰを塗工し、これを１６０℃の乾燥装置で３分間乾燥して、ＰＥＴフィルム上に、絶縁膜が積層された樹脂シート（キャリア付き樹脂膜）を得た。
（プリント配線板）
２ステージビルドアップラミネーター（ニチゴー・モートン社製 ＣＶＰ３００）を用いて、厚さ３０μｍの樹脂シート（キャリア付き樹脂膜１）から積層体を製造した。具体的には、厚み１００μｍのＥＬＣ－４７８５ＴＨ－Ｇ（住友ベークライト社製、銅箔１２μｍ）を用いて、ドリル機で所定のところを開孔して、無電解めっきにより、導通を図り、銅箔をエッチングして回路形成面を有する残銅６０％のコア層を作製した。また、キャリア付き樹脂膜の樹脂膜を枚葉にカットし、上記ＣＶＰ３００にセットして上記コア層に仮付けし、真空ラミネーター内で１２０℃、０．７ＭＰａ、３０秒間真空ラミネーションをおこなった。
その後、ニチゴー・モートン社製ＣＰＶ３００が備えるホットプレス装置を用いて、１００℃、０．６ＭＰａ、６０秒間ホットプレスして平滑化した。
その後、ＰＥＴフィルムを剥離した後、熱風乾燥装置に、得られた積層体を１６０℃、６０分間入れ、ビルドアップ用プリプレグの熱硬化性樹脂の硬化反応をおこなった。
つぎに、得られた積層板に炭酸レーザーによりビア孔を形成した。ビア内および、樹脂層表面を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ：過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ濃度４５ｇ／ｌ）に３０分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約０．５μｍ形成し、レジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅２０μｍ形成させ、回路加工を施した。つぎに、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。次いで、ソルダーレジスト層を形成し、半導体素子搭載パッドなどが露出するように開口部を形成した。最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、プリント配線板を得た。
２ステージビルドアップラミネーター（ニチゴー・モートン社製 ＣＶＰ３００）を用いて、厚さ３０μｍの樹脂シート（キャリア付き樹脂膜１）から積層体を製造した。具体的には、厚み１００μｍのＥＬＣ－４７８５ＴＨ－Ｇ（住友ベークライト社製、銅箔１２μｍ）を用いて、ドリル機で所定のところを開孔して、無電解めっきにより、導通を図り、銅箔をエッチングして回路形成面を有する残銅６０％のコア層を作製した。また、キャリア付き樹脂膜の樹脂膜を枚葉にカットし、上記ＣＶＰ３００にセットして上記コア層に仮付けし、真空ラミネーター内で１２０℃、０．７ＭＰａ、３０秒間真空ラミネーションをおこなった。
その後、ニチゴー・モートン社製ＣＰＶ３００が備えるホットプレス装置を用いて、１００℃、０．６ＭＰａ、６０秒間ホットプレスして平滑化した。
その後、ＰＥＴフィルムを剥離した後、熱風乾燥装置に、得られた積層体を１６０℃、６０分間入れ、ビルドアップ用プリプレグの熱硬化性樹脂の硬化反応をおこなった。
つぎに、得られた積層板に炭酸レーザーによりビア孔を形成した。ビア内および、樹脂層表面を、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ：過マンガン酸ナトリウム濃度６０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ濃度４５ｇ／ｌ）に３０分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。
これを脱脂、触媒付与、活性化の工程を経た後、無電解銅めっき皮膜を約０．５μｍ形成し、レジストを形成し、無電解銅めっき皮膜を給電層としてパターン電気めっき銅２０μｍ形成させ、回路加工を施した。つぎに、熱風乾燥装置にて２００℃で６０分間アニール処理を行った後、フラッシュエッチングで給電層を除去した。次いで、ソルダーレジスト層を形成し、半導体素子搭載パッドなどが露出するように開口部を形成した。最後に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層３μｍと、さらにその上へ、無電解金めっき層０．１μｍとからなるめっき層を形成し、得られた基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズに切断し、プリント配線板を得た。
（半導体パッケージの作製）
半導体パッケージは、得られたプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ－４１５２Ｓ）を充填し、その後、液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に１４ｍｍ×１４ｍｍのサイズにルーターで個片化し、半導体パッケージを得た。
半導体パッケージは、得られたプリント配線基板上に半田バンプを有する半導体素子（ＴＥＧチップ、サイズ１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）を、フリップチップボンダー装置により、加熱圧着により搭載した。次に、ＩＲリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂（住友ベークライト社製、ＣＲＰ－４１５２Ｓ）を充填し、その後、液状封止樹脂を硬化させることで半導体パッケージを得た。尚、液状封止樹脂は、温度１５０℃、１２０分の条件で硬化させた。上記半導体素子の半田バンプは、Ｓｎ／Ｐｂ組成の共晶で形成されたものを用いた。最後に１４ｍｍ×１４ｍｍのサイズにルーターで個片化し、半導体パッケージを得た。
以上のようにして、各実施例および各比較例において得られた樹脂ワニスＰ（熱硬化性樹脂組成物）を用いて、キャリア付き樹脂膜、プリント配線基板、半導体パッケージを作成した。これらについて、下記の評価を行った。評価結果について、表１に示す。
（硬化物）
上記キャリア付き樹脂膜の厚み３０μｍの樹脂膜を４枚重ね、銅箔を用いてホットプレスを用いて２００℃、１ｋｇｆ／ｍｍ２のプレス条件で、２時間加熱加圧し、樹脂膜を硬化させた。次いで、得られた硬化物の銅箔をエッチングにより除去し、サンプルとして硬化物を製造した。
上記キャリア付き樹脂膜の厚み３０μｍの樹脂膜を４枚重ね、銅箔を用いてホットプレスを用いて２００℃、１ｋｇｆ／ｍｍ２のプレス条件で、２時間加熱加圧し、樹脂膜を硬化させた。次いで、得られた硬化物の銅箔をエッチングにより除去し、サンプルとして硬化物を製造した。
（吸水率）
得られた硬化物からを６ｍｍ角に５枚切り出してサンプルとし、８５℃の乾燥機内に２時間放置した後のサンプルの初期重量Ａを測定し、その後、８５℃、湿度８５％の槽内に当該サンプルを配置し、サンプルの重量Ｂを経時的に計測することにより、吸水率の時間変化を算出した。
ここで、サンプルの吸水率（％）は以下の式で示される。
吸水率［％］：（（Ｂ－Ａ）／Ａ）×１００
Ａ：８５℃の乾燥機内に２時間放置した後の重量（ｍｇ）
Ｂ：８５℃、湿度８５％の槽内に、４時間放置した後の重量（ｍｇ）
得られた硬化物からを６ｍｍ角に５枚切り出してサンプルとし、８５℃の乾燥機内に２時間放置した後のサンプルの初期重量Ａを測定し、その後、８５℃、湿度８５％の槽内に当該サンプルを配置し、サンプルの重量Ｂを経時的に計測することにより、吸水率の時間変化を算出した。
ここで、サンプルの吸水率（％）は以下の式で示される。
吸水率［％］：（（Ｂ－Ａ）／Ａ）×１００
Ａ：８５℃の乾燥機内に２時間放置した後の重量（ｍｇ）
Ｂ：８５℃、湿度８５％の槽内に、４時間放置した後の重量（ｍｇ）
（誘電正接）
得られた硬化物について、１ＧＨｚでの誘電正接を空洞共振器法で測定した。
得られた硬化物について、１ＧＨｚでの誘電正接を空洞共振器法で測定した。
（吸湿耐熱試験）
得られた半導体パッケージについて、ＪＥＤＥＣ（レベル１）に準拠して、温度８５℃、湿度８５％、時間１６８時間の前処理を行い、その後、２６０℃に達するリフロー炉に３回通し、超音波探傷装置でビア内のめっき、および配線形成されためっきについて評価した。各符号は以下の通りである。
○：めっき膨れ無し
△：リフロー２回まで、めっき膨れ無し
×：リフロー１回以下で、めっき膨れ有り
得られた半導体パッケージについて、ＪＥＤＥＣ（レベル１）に準拠して、温度８５℃、湿度８５％、時間１６８時間の前処理を行い、その後、２６０℃に達するリフロー炉に３回通し、超音波探傷装置でビア内のめっき、および配線形成されためっきについて評価した。各符号は以下の通りである。
○：めっき膨れ無し
△：リフロー２回まで、めっき膨れ無し
×：リフロー１回以下で、めっき膨れ有り
（ピール強度、表面粗さＲａ）
得られたプリント配線板を用いて、ＪＩＳ Ｃ－６４８１：１９９６に準拠して、上述の粗化処理後の２３℃におけるピール強度を測定した。
ここで、当該粗化処理後の表面粗さＲａについて、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ－８５１０、条件；ＰＩＴＣＨ０．０２μｍ、ＲＵＮｍｏｄｅカラー超深度）を用いて測定した。表面粗さＲａは、１０点測定し、１０点の平均値とした。
得られたプリント配線板を用いて、ＪＩＳ Ｃ－６４８１：１９９６に準拠して、上述の粗化処理後の２３℃におけるピール強度を測定した。
ここで、当該粗化処理後の表面粗さＲａについて、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＫ－８５１０、条件；ＰＩＴＣＨ０．０２μｍ、ＲＵＮｍｏｄｅカラー超深度）を用いて測定した。表面粗さＲａは、１０点測定し、１０点の平均値とした。
（重量減少量）
得られたキャリア付き樹脂膜に対して、１６０℃で１時間硬化処理した後、ＰＥＴフィルムを剥離して、硬化物サンプルを得た。得られた硬化物サンプルについて、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。このとき、粗化処理前の硬化物の重量をＷ０（ｇ／ｍ２）とし、粗化処理後の硬化物の重量をＷ１（ｇ／ｍ２）としたとき、重量減少量をΔＷ（ｇ／ｍ２）＝Ｗ０－Ｗ１とした。
得られたキャリア付き樹脂膜に対して、１６０℃で１時間硬化処理した後、ＰＥＴフィルムを剥離して、硬化物サンプルを得た。得られた硬化物サンプルについて、６０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップ セキュリガント Ｐ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレート コンパクト ＣＰ）に１５分浸漬後、中和して粗化処理をおこなった。このとき、粗化処理前の硬化物の重量をＷ０（ｇ／ｍ２）とし、粗化処理後の硬化物の重量をＷ１（ｇ／ｍ２）としたとき、重量減少量をΔＷ（ｇ／ｍ２）＝Ｗ０－Ｗ１とした。
比較例１の熱硬化性樹脂組成物を使用した場合、誘電正接が高くなるため、伝送損失が大きくなると考えられる。比較例２の熱硬化性樹脂組成物を使用した場合、誘電正接が高く、また、吸水性も表面粗さＲａも大きくなることからＳＡＰ特性が低下することが分かった。また、比較例３の熱硬化性樹脂組成物を使用した場合、誘電正接が高く、また、表面粗さＲａが大きいことからＳＡＰ特性が低下することが分かった。
これに対して、実施例１，２の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、低誘電正接を有しており、低粗面化によってＳＡＰ特性が向上した絶縁層を実現できることが分かった。この絶縁層は、プリント配線基板のビルドアップ層に好適であることが分かった。また、実施例１，２の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、低吸水性を示し、デスミア耐性に優れる絶縁層を実現できることが分かった。また、実施例１，２の熱硬化性樹脂組成物を使用することで、リフロー耐熱性に優れた半導体装置を得られることが分かった。
これに対して、実施例１，２の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、低誘電正接を有しており、低粗面化によってＳＡＰ特性が向上した絶縁層を実現できることが分かった。この絶縁層は、プリント配線基板のビルドアップ層に好適であることが分かった。また、実施例１，２の熱硬化性樹脂組成物を使用することにより、低吸水性を示し、デスミア耐性に優れる絶縁層を実現できることが分かった。また、実施例１，２の熱硬化性樹脂組成物を使用することで、リフロー耐熱性に優れた半導体装置を得られることが分かった。
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
１０ キャリア付樹脂膜
１２ キャリア付樹脂膜
２０ 絶縁膜
３０ プライマー層
４０ キャリア基材
１００ コア層
１０２ 絶縁層
１０４ ビアホール
１０６ 無電解金属めっき膜
１０８ 金属層
２００ 半導体パッケージ
２０２ 無電解金属めっき膜
２０４ レジスト
２０６ 開口部
２０８ 電解金属めっき層
２１０ 開口部
２２０ 金属層
２３０ ソルダーレジスト層
２４０ 半導体素子
２５０ 半田バンプ
２６０ 封止材層
１２ キャリア付樹脂膜
２０ 絶縁膜
３０ プライマー層
４０ キャリア基材
１００ コア層
１０２ 絶縁層
１０４ ビアホール
１０６ 無電解金属めっき膜
１０８ 金属層
２００ 半導体パッケージ
２０２ 無電解金属めっき膜
２０４ レジスト
２０６ 開口部
２０８ 電解金属めっき層
２１０ 開口部
２２０ 金属層
２３０ ソルダーレジスト層
２４０ 半導体素子
２５０ 半田バンプ
２６０ 封止材層
Claims (11)
- プリント配線基板における絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂と、
ナフタレン骨格を有する活性エステル系硬化剤を含有する硬化剤と、
熱可塑性樹脂と、
無機充填材と、を含む、熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物の全固形分１００重量％に対する前記エポキシ樹脂の比率が１３．７～１６．３重量％であり、前記硬化剤中の全活性エステル基数および全フェノール性水酸基数の和に対する、前記エポキシ樹脂の全エポキシ基数を示す当量比が、１．５以上３．０以下であり、
前記エポキシ樹脂が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂およびナフトールアラルキル型エポキシ樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
当該熱硬化性樹脂組成物を１６０℃で１時間硬化させた硬化物を、液温６０℃の膨潤液に５分間浸漬し、さらに、液温８０℃の過マンガン酸ナトリウム水溶液に１５分浸漬後、中和して粗化処理することにより、デスミア処理した後における重量減少量が、０．１５ｇ／ｍ２以上０．３０ｇ／ｍ２以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
フェノール系硬化剤をさらに含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材がシリカを含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の固形分全体に対して、４０質量％以上８５質量％以下である、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項１から５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂およびポリスルホン樹脂からなる群から選択される一種以上を含む、熱硬化性樹脂組成物。 - 請求項１から６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
セミアディティブプロセス用の熱硬化性樹脂組成物。 - キャリア基材と、
前記キャリア基材上に設けられている、請求項１から７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂膜と、を備える、キャリア付樹脂膜。 - 請求項１から７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を繊維基材に含浸してなる、プリプレグ。
- 請求項１から７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物で構成された絶縁層を備える、プリント配線基板。
- 請求項１０に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の回路層上に搭載された、または前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。
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