KR20210099062A - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 수지 부착 구리박, 경화물 및 전자 부품 - Google Patents

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요시토모 아오야마
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Abstract

[과제] 높은 내열성, 저유전 정접 및 도체에 대한 높은 밀착성을 구비한 경화물이 얻어지는 경화성 수지 조성물, 이것을 포함하는 드라이 필름, 수지 부착 구리박, 경화물 및 전자 부품을 제공한다. [해결수단] (A) 에폭시 수지, 및 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로서, 조성물 중의 상기 (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 총량/상기 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 활성 에스테르기의 총량의 비가 0.2 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물, 이것을 포함하는 드라이 필름, 수지 부착 구리박, 경화물 및 전자 부품이 얻어졌다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 수지 부착 구리박, 경화물 및 전자 부품
본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 수지 부착 구리박, 경화물 및 전자 부품에 관한 것이다.
프린트 배선판 등의 전자 부품을 형성하는 절연 재료로서, 종래부터 에폭시 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 사용되고 있고, 통상, 경화물에 여러가지 특성을 부여하기 위해서, 여러가지 경화제가 에폭시 수지와 병용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허 제5396805호 공보
그러나, 전자 부품의 절연층 형성용의 경화성 수지 조성물에는, 신뢰성 등의 관점에서 내열성이 우수한 경화물을 형성할 수 있을 것이 요구되고 있다. 또한, 근년 고속 통신의 채용, 즉 고주파화에 수반하여 전송 손실이 증가 경향에 있기 때문에, 전자 부품의 절연 재료에는 전송 손실을 억제할 수 있는 저유전 정접화가 요구되고 있다.
상기 과제를 감안한 본 발명의 목적은, 높은 내열성 및 저유전 정접을 구비한 경화물이 얻어지는 열경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 수지 부착 구리박, 경화물 및 전자 부품을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은, (A) 에폭시 수지, 및 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로서, 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 총량/(B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 활성 에스테르기의 총량의 비가 0.2 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 의해 달성되는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다.
상기 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (1):
Figure pct00001
(식 중, X1은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 기이며, k는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.25 내지 1.5이다.)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (2):
Figure pct00002
(식 (2) 중, X2는 각각 독립적으로 하기 식 (3):
Figure pct00003
으로 표시되는 기 또는 하기 식 (4):
Figure pct00004
로 표시되는 기이며,
m은 1 내지 6의 정수이며, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며,
식 (3) 중, k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
식 (4) 중, Y는 상기 식 (3)으로 표시되는 기(k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수)이며, t는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
로 표시되는 구조 부위를 갖고, 그의 양쪽 말단이 1가의 아릴옥시기인 구조를 갖는 화합물인 것임이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 추가로, (C) 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
(A) 에폭시 수지는, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지(A-1 성분이라고도 함) 및 (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지(A-2 성분이라고도 함)로 구성할 수 있다.
본 발명의 목적은, 상기 경화성 수지 조성물을 수지층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름,
구리박 또는 캐리어 부착 구리박 상에, 상기 경화성 수지 조성물을 수지층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 수지 부착 구리박,
상기 경화성 수지 조성물, 드라이 필름의 수지층, 또는 수지 부착 구리박의 수지층의 경화물, 및
상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품에 의해서도, 각각 달성된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 얻어진 경화물은 높은 내열성 및 저유전 정접을 겸비한 것이 된다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 수지 부착 구리박, 본 발명의 경화성 수지 조성물, 드라이 필름의 수지층 또는 수지 부착 구리박의 수지층의 경화물, 이 경화물을 갖는 전자 부품에 대해서도, 각각 높은 내열성 및 저유전 정접을 겸비한 것이 된다.
<경화성 수지 조성물>
본 발명의 경화성 수지 조성물은,
(A) 에폭시 수지(A 성분이라고도 함), 및
(B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물(B 성분이라고도 함)을 함유하는 조성물로서,
조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 총량/(B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 활성 에스테르기의 총량의 비가 0.2 내지 0.6인 것을 특징으로 한다.
상술한 에폭시기의 총량이란, 조성물 중에 포함되는 (A) 에폭시 수지의 배합량을, (A) 에폭시 수지의 에폭시 당량으로 나누어 구할 수 있다. 상기 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 활성 에스테르기의 총량은, 조성물 중에 포함되는 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 배합량을, (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 활성 에스테르 당량으로 나누어 구할 수 있다.
또한, A 성분 및 B 성분은, 각각 후술하는 바와 같이 각각 복수 종류의 화합물을 포함하는 것이어도 되는데, 그 경우에는 화합물마다 배합량을 에폭시 당량 또는 활성 에스테르 당량으로 나누어, 에폭시기의 총량 또는 에스테르기의 총량을 구한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, A 성분 및 B 성분을 함유하고, 또한 상기 총량의 비가 0.2 내지 0.6인 것에 의해, 높은 내열성 및 저유전 정접을 겸비한 경화물을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 총량/(B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 활성 에스테르기의 총량의 비는, 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 저유전 정접의 경화물이 얻어지는 것으로부터, 상기 총량의 비는 0.2 내지 0.5인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 0.4인 것이 특히 바람직하다.
종래에는, 경화제로서 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 다량으로 배합하면 내열성이 악화될 것으로 생각되었지만, 의외로 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 저유전 정접이며 저선 열팽창 계수의 경화물을 얻을 수 있다. 자세한 메커니즘은 명백하지 않으나, 활성 에스테르기를 갖는 화합물, 바람직하게는 상기 일반식 (1) 또는 (2)의 구조를 갖는 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 비율을 많게 하면, 활성 에스테르의 구조, 즉 강직하며 분자 배향성이 높은 방향족 에스테르 구조의 체적 비율이 커짐으로써 가교점 간의 쇄상 부분의 운동이 제어되기 때문에, 유리 전이 온도가 향상되었다고 생각된다.
(A) 에폭시 수지가 3관능 이상의 액상 에폭시 수지 및 3관능 이상의 반고형 에폭시 수지 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 3관능 이상의 액상 에폭시 수지나 3관능 이상의 반고형 에폭시 수지를 포함하면, 유전 정접을 낮게 유지한 채, 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은,
(C) 무기 필러(C 성분이라고도 함)를 함유해도 된다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함되는 (A) 에폭시 수지를, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지 및 (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지로 구성해도 된다. A 성분으로서, A-1 성분 및 A-2 성분의 양쪽을 사용함으로써, 우수한 내열성 및 저유전 정접을 유지하면서 도체에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 경우, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지 및 (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지에 있어서의 에폭시기의 총량의, (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물에 있어서의 에스테르기의 총량에 대한 비를 0.2 내지 0.6으로 하는 것이 바람직하다.
이 경우의 에폭시기의 총량이란, (i) 조성물 중에 포함되는 (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지의 배합량을, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지의 에폭시 당량으로 나눈 값과, (ii) 조성물 중에 포함되는 (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지의 배합량을 (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지의 에폭시 당량으로 나눈 값의 합이 된다.
이하에, 본 발명의 열경화성 수지 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 수치 범위를 「내지」로 표기하는 경우, 그들 수치를 포함하는 범위(즉, … 이상 … 이하)를 의미하는 것으로 한다.
[(A) 에폭시 수지]
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 1종류 또는 복수 종류의 (A) 에폭시 수지를 포함한다. (A) 에폭시 수지는, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지와, (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지의 혼합물로 할 수 있다.
[(A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지]
(A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지는 1개 이상의 질소 원자와 에폭시기를 갖는 화합물이다.
그 예로서는, 분자 중에, 질소 원자를 1개 내지 4개 및 에폭시기를 2개 갖는 2관능 에폭시 수지, 또는 분자 중에 질소 원자를 1개 내지 4개 및 에폭시기를 3개 이상 갖는 3관능 이상의 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 질소 원자를 포함하는 것이면 수소 첨가된 에폭시 수지여도 된다.
(A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지는 하기 (A-1-1), (A-1-2) 또는 (A-1-3)으로 표시되고,
Figure pct00005
식 중, X는 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 메틸렌디페닐
Figure pct00006
이고, X는 1개 내지 6개, 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬, 특히 메틸에 의해 치환되어 있어도 된다),
또한, 식 중 복수의 R은 각각 독립적으로, 글리시딜기, 알킬기, 또는 수소 원자인데, 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 R은 글리시딜기이다. 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 이상 6 이하, 바람직하게는 탄소수가 1 이상 3 이하의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
(A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지의 다른 예로서는, 헤테로환 골격, 예를 들어 트리아진 골격을 갖는 에폭시 수지도 포함된다. 예를 들어, 트리글리시딜이소시아누레이트(닛산 가가꾸사제 TEPIC-VL 등의 TEPIC 시리즈를 들 수 있다.
(A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지 중, 1 내지 4개, 특히 3 또는 4개의 에폭시기를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하다.
3관능 또는 4관능 글리시딜아민형 에폭시 수지의 구체예로서는, N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀(헌츠맨 어드밴스트 머티리얼즈사제, 아랄다이트(등록 상표) MY0600), N,N,O-트리글리시딜-4-아미노-3-메틸페놀, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-메틸렌디아닐린(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, jER(등록 상표) 604), 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄(헌츠맨 어드밴스트 머티리얼즈사제, 아랄다이트(등록 상표) MY721), N,N-비스(옥시라닐메틸)-4-(옥시라닐메톡시)아닐린(N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, jER(등록 상표) 630 및 JER(등록 상표) 630LSD, 또는 ADEKA사제 EP-3950S 및 EP-3950SL, 헌츠맨 어드밴스트 머티리얼즈사제 아랄다이트(등록 상표) MY0500), N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디에틸-4,4'-메틸렌디아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민,
2관능 글리시딜아민형 에폭시 수지의 구체예로서는, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-비스(옥시라닐메틸)-2-(메틸아닐린)(N,N-디글리시딜-o-톨루이딘, ADEKA사제 EP-3980S)을 들 수 있다.
이 외에, 에폭시 수지를 우레탄 변성한 재료를 (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지로서 사용하는 것도 가능하고, 구체예로서는 ADEKA사제의 EPU-73B를 들 수 있다.
(A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지는 고형 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지 중 어느 것이어도 되지만, 드라이 필름이나 수지 부착 구리박의 제조의 점에서 액상 또는 반고형의 에폭시 수지, 특히 액상 또는 반고형의 글리시딜아민형의 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 고형 에폭시 수지란 40℃에서 고체상인 에폭시 수지를 말하며, 반고형 에폭시 수지란 20℃에서 고체상이며, 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 말하며, 액상 에폭시 수지란 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 말한다. 액상의 판정은 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2016-079384의 단락 23 내지 25에 기재된 방법으로 행한다.
본 발명에 있어서는, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지가 3관능 이상의 액상 에폭시 수지 및 3관능 이상의 반고형 에폭시 수지 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다. 3관능 이상의 액상 에폭시 수지나 3관능 이상의 반고형 에폭시 수지를 포함하면, 유전 정접을 낮게 유지한 채, 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있다. 이러한 3관능 이상의 액상 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 닛산 가가꾸사제 TEPIC-VL, 미쓰비시 케미컬사제 jER630 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 3관능 이상의 반고형 에폭시 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 미쓰비시 케미컬사제 jER604 등을 사용할 수 있다.
종전에는, 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지, 특히 글리시딜아민형 에폭시 수지를 수지 조성물의 경화 성분으로서 사용한 경우, 경화물의 가교 밀도가 높아져 높은 내열성은 얻어지지만, 유전 특성이 악화되는 것으로 생각되고 있었다.
한편, 활성 에스테르기를 갖는 화합물은 페놀계 경화제 등의 경화제보다 도체에 대한 밀착성이 낮은 것이 알려져 있기 때문에, 상기 비율과 같이 에폭시기보다 활성 에스테르기쪽이 많은 경화성 수지 조성물에 있어서는, 도체에 대한 밀착성이 나빠지는 것으로 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명의 경화성 수지 조성물에서는, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지, (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지, (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물 및 (C) 무기 필러를 병용하고, 또한 (A) 에폭시 수지(성분 A-1 성분 및 A-2 성분으로 구성된다)와 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 비를 활성 에스테르기쪽이 많은 특정 범위로 한 것에 의해, 높은 내열성, 저유전 정접 및 도체에 대한 높은 밀착성 모두를 겸비한 경화물이 얻어진다. 이러한 효과가 얻어진 한 요인으로서는, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지를 함유한다고 해도, 수지 조성물이 적당한 가교 밀도로 경화된 것에 의한 것이라고 생각된다.
[(A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지]
(A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있고, 바람직하게는 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2 관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 에폭시 수지여도 된다. 또한, (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지는 고형 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지 중 어느 1종 또는 2종 이상이어도 되지만, 고형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 고형, 반고형, 액상 에폭시 수지의 정의 및 그의 판정 방법은, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지에 대하여 전술한 바와 같다.
(A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지로서 사용되는 고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 EPICLON HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), 닛폰 가야쿠사제 NC-7000L(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지), 신닛테츠 가가쿠사제 ESN-475V 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 EPPN-502H(트리스페놀에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC사제 EPICLON HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 닛폰 가야쿠사제 NC-3000H, NC-3000L(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON N660, EPICLON N690, 닛폰 가야쿠사제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 미쓰비시 케미컬사제 YX-4000 등의 비페닐형 에폭시 수지; 신닛테츠 스미킨 가가쿠사제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 고형 에폭시 수지를 포함함으로써, 경화물의 유리 전이 온도가 높아져 내열성이 우수하다. 고형 에폭시 수지 중에서도, 보다 높은 Tg이며 저유전 정접인 경화물이 얻어지는 것으로부터, ESN-475V나 NC3000H와 같이, 방향족 화합물과, 페놀이나 나프톨이 메틸렌쇄로 연결된 골격을 갖는 에폭시 수지가 바람직하다.
반고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 EPICLON 860, EPICLON 900-IM, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, 도또 가세이사제 에포토토 YD-134, 미쓰비시 케미컬사제 jER834, jER872, 스미토모 가가꾸사제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사제 EPICLON N-740 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 jER604 등을 들 수 있다. 반고형상 에폭시 수지를 포함함으로써, 경화물의 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 선 열팽창 계수(CTE)가 낮아지고, 크랙 내성이 우수하다. 또한, 반고형 에폭시 수지를 포함함으로써, 드라이 필름의 저장 안정성이 우수하고, 갈라짐이나 박리를 방지할 수 있다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 질소 이외의 헤테로 원자를 포함하는 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 액상 에폭시 수지를 포함함으로써, 드라이 필름의 유연함을 향상시킬 수 있다.
고형, 액상, 반고형의 (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지를 병용해도 된다.
상술한 바와 같이, (A) 에폭시 수지는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 경화성 수지 조성물의 경화물에 저유전 정접을 부여한다는 관점에서는, (A) 에폭시 수지의 배합량은 수지 조성물 중의 고형분을 100질량％로 한 경우, 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 35질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 경화물의 강도의 관점에서, 하한이 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 드라이 필름의 수지층의 지촉 건조성 및 유연성의 밸런스 향상을 위하여는, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지와, (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하고, A-1 성분과 A-2 성분의 합계 질량에 있어서의, 액상 에폭시 수지와 반고형 에폭시 수지의 비율을 5％ 내지 50％의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(A) 에폭시 수지는, 얻어야 할 경화성 수지 조성물 또는 그의 경화물의 특성에 따라, 각각 1종류 이상의, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지만, 또는 (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지만을 단독으로 사용해도 되고, A-1 성분과 A-2 성분을 각각 1종, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. A-1 성분과 A-2 성분의 혼합물을 사용하는 경우에는, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지와 (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지의 배합량은, 경화성 수지 조성물 중의 고형분 100질량％에 대하여 40질량％ 이하인 것이 바람직하고, 35질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량％ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 20질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 보다 저열팽창 계수이며 저흡습성의 경화물이 얻어지게 된다. 또한, 경화성 수지 조성물의 경화성의 관점에서, 하한이 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지(A-1 성분)와 (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지의 합계 질량에 대하여, A-1 성분이 차지하는 질량의 비율((A-1)/(A-1)+(A-2))은 0.1 내지 0.6인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지 및 (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지를 함유해도 되고, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카보네이트 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 말레이미드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
[(B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 A 성분의 경화제로서, (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 포함한다.
(B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물은 1분자 중에 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 화합물이다. 활성 에스테르기를 갖는 화합물은 일반적으로, 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 히드록시 화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르기를 갖는 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화비스페놀 A, 메틸화비스페놀 F, 메틸화비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 또한, (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물로서는, 나프탈렌디올알킬/벤조산형이어도 된다. (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물로서는, 벤젠, α-나프톨, β-나프톨 및 디시클로펜타디엔 골격 중 어느 것을 갖는 것이 바람직하다.
(B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 배합량은 수지 조성물 중의 고형분을 100질량％로 한 경우, 경화물의 강도의 관점에서 상한이 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 45질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 보다 저유전 정접의 경화물이 얻어지는 것으로부터, 하한이 3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, (A) 에폭시 수지에 있어서의 에폭시기의 총량의, (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물에 있어서의 에스테르기의 총량에 대한 비가 0.2 내지 0.6이 되는 것으로부터, 이것을 고려하여, (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 사용량을 결정하는 것은 물론이다.
(B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물 중에서도, 하기 (B1) 및 (B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
(B1) 활성 에스테르기를 갖는 화합물은, (b1) 지방족 환상 탄화수소기를 통하여 페놀류가 결절된 분자 구조를 갖는 페놀 수지, (b2) 방향족 디카르복실산 또는 그의 할라이드, 및 (b3) 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 구조를 갖는 것이다. 상기 (b2) 방향족 디카르복실산 또는 그의 할라이드 중의 카르복실기 또는 산할라이드기 1몰에 대하여, 상기 (b1) 페놀 수지 중의 페놀성 수산기가 0.05 내지 0.75몰, 상기 (b3) 방향족 모노히드록시 화합물이 0.25 내지 0.95몰이 되는 비율로 반응시켜서 얻어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
여기에서 (b1) 페놀 수지에 있어서, 지방족 환상 탄화수소기를 통하여 페놀류가 결절된 분자 구조란, 1분자 중에 이중 결합을 2개 함유하는 불포화 지방족 환상 탄화수소 화합물과 페놀류를 중부가 반응시켜서 얻어지는 구조를 들 수 있다. 여기서 페놀류로서는, 비치환 페놀, 및 알킬기, 알케닐기, 알릴기, 아릴기, 아르알킬기 혹은 할로겐기 등이 1개 또는 복수개 치환된 치환 페놀류를 들 수 있다. 치환 페놀의 구체적으로서는, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, 부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 비닐페놀, 이소프로페닐페놀, 알릴페놀, 페닐페놀, 벤질페놀, 클로르페놀, 브롬페놀, 나프톨, 디히드록시나프탈렌 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들의 혼합물을 사용해도 상관없다. 이들 중에서도 유동성 및 경화성이 우수한 점에서 비치환 페놀이 특히 바람직하다.
또한, 불포화 지환족 환상 탄화수소 화합물로서는, 구체적으로는 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르본-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특성 밸런스, 특히 내열성, 흡습성의 점에서 디시클로펜타디엔이 바람직하다. 또한 디시클로펜타디엔은 석유 유분 중에 포함되는 것으로부터, 공업용 디시클로펜타디엔에는 다른 지방족 혹은 방향족성 디엔류 등이 불순물로서 함유되는 경우가 있는데, 내열성, 경화성, 성형성 등을 고려하면, 디시클로펜타디엔의 순도 90질량％ 이상의 제품인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 (b2) 방향족 디카르복실산 또는 그의 할라이드는 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-, 2,3-, 혹은 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들의 산불화물, 산염화물, 산브롬화물, 산요오드화물 등의 산할로겐화물을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 반응성이 양호한 점에서 방향족 디카르복실산의 산염화물인 것, 그 중에서도 이소프탈산의 디클로라이드, 테레프탈산의 디클로라이드가 바람직하고, 특히 이소프탈산의 디클로라이드가 바람직하다.
이어서, (b3) 방향족 모노히드록시 화합물로서는, 예를 들어 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀 등의 알킬페놀류; o-페닐페놀, p-페닐페놀, 2-벤질페놀, 4-벤질페놀, 4-(α-쿠밀)페놀 등의 아르알킬페놀류; α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류를 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 경화물의 유전 정접이 낮아지는 점에서 α-나프톨, β-나프톨이 바람직하다.
(B1) 활성 에스테르 화합물은, (b1) 페놀 수지, (b2) 방향족 디카르복실산 또는 그의 할라이드, 및 (b3) 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시켜서 얻어지는 구조를 갖는 것인데, 특히 하기 일반식 (1)
Figure pct00007
(식 중, X1은 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 기이며, k는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균값으로 0.05 내지 2.5이다.)
로 표시되는 구조의 것이 특히 경화물의 유전 정접이 낮고, 또한 유기 용제에 용해시켰을 때의 용액 점도가 낮아지는 점에서 바람직하다. 상기 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 기는 특별히 한정되지 않고, 페닐기, 나프틸기 등이어도 되고, 또한 다른 원자를 통하여 벤젠환 또는 나프탈렌환이 분자 말단에 결합하고 있어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, (B1) 활성 에스테르 화합물은 그의 분자 말단에 나프탈렌환을 갖는 것임이 바람직하다.
특히, 상기 일반식 (1)에 있어서 n의 값, 즉 반복 단위의 평균값이 0.25 내지 1.5의 범위에 있는 것이, 용액 점도가 낮아 빌드 업용 드라이 필름으로의 제조가 용이하게 되는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1) 중 k의 값은 0인 것이 고내열성과 저유전 정접의 관점에서 바람직하다.
여기서 상기 일반식 (1) 중의 n은 이하와 같이 하여 구할 수 있다.
[일반식 (1) 중의 n을 구하는 방법]
하기의 조건에서 행한 GPC 측정에 의해 n=1, n=2, n=3, n=4 각각에 대응하는 스티렌 환산 분자량(α1, α2, α3, α4)과, n=1, n=2, n=3, n=4 각각의 이론 분자량(β1, β2, β3, β4)의 비율(β1/α1, β2/α2, β3/α3, β4/α4)을 구하고, 이들(β1/α1 내지 β4/α4)의 평균값을 구한다. GPC로 구한 수 평균 분자량(Mn)에 이 평균값을 곱한 수치를 평균 분자량으로 한다. 이어서, 상기 일반식 (1)의 분자량을 상기 평균 분자량으로 하여 n의 값을 산출한다.
(GPC 측정 조건)
측정 장치: 도소사제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼: 도소사제 가드 칼럼 「HXL-L」
+도소사제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소사제 「TSK-GEL G2000HXL」
+도소사제 「TSK-GEL G3000HXL」
+도소사제 「TSK-GEL G4000HXL」
검출기: RI(시차 굴절 직경)
데이터 처리: 도소사제 「GPC-8020 모델 II 버전 4.10」
측정 조건: 칼럼 온도 40℃
전개 용매: 테트라히드로푸란
유속: 1.0ml/분
표준: 상기 「GPC-8020 모델 II 버전 4.10」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지인 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용하였다.
(사용 폴리스티렌)
도소사제 「A-500」
도소사제 「A-1000」
도소사제 「A-2500」
도소사제 「A-5000」
도소사제 「F-1」
도소사제 「F-2」
도소사제 「F-4」
도소사제 「F-10」
도소사제 「F-20」
도소사제 「F-40」
도소사제 「F-80」
도소사제 「F-128」
시료: 수지 고형분 환산으로 1.0질량％의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로필터로 여과한 것(50μl).
(b1) 페놀 수지, (b2) 방향족 디카르복실산 또는 그의 할라이드, 및 (b3) 방향족 모노히드록시 화합물을 반응시키는 방법은 구체적으로, 이들 각 성분을 알칼리 촉매의 존재 하에 반응시킬 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 알칼리 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨이 수용액의 상태에서 사용할 수 있고, 생산성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
상기 반응은 구체적으로 유기 용매의 존재 하, (b1) 페놀 수지, (b2) 방향족 디카르복실산 또는 그의 할라이드, 및 (b3) 방향족 모노히드록시 화합물을 혼합하고, 상기 알칼리 촉매 또는 그의 수용액을 연속적 내지 단속적으로 적하하면서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그 때, 알칼리 촉매의 수용액의 농도는 3.0 내지 30％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 톨루엔, 디클로로메탄 등을 들 수 있다.
반응 종료 후에는, 알칼리 촉매의 수용액을 사용하고 있는 경우에는 반응액을 정치 분액하고, 수층을 제거하고, 남은 유기층을 세정 후의 수층이 거의 중성이 될 때까지 반복하여, 목적으로 하는 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 (B1)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물은 통상 유기 용매 용액으로서 얻어지기 때문에, 적층판용 바니시나 빌드 업용 드라이 필름으로서 사용하는 경우에는 그대로 다른 배합 성분과 혼합하고, 또한 적절히, 유기 용매량을 조절하여 목적으로 하는 열경화성 수지 조성물을 제조할 수 있다. 또한, (B1)의 활성 에스테르 화합물은 유기 용매에 용해시켜서 수지 용액으로 했을 때의 용융 점도가 낮은 것을 특징으로 하고 있고, 구체적으로는 고형분 65％의 톨루엔 용액의 활성 에스테르기를 갖는 화합물로 한 경우의 용액 점도가 300 내지 10,000mPa·s(25℃)가 된다.
(B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (2):
Figure pct00008
로 표시되는 구조 부위를 갖고, 또한 그의 양쪽 말단이 1가의 아릴옥시기인 구조를 갖는 것이다.
(식 (2) 중, X2는 각각 독립적으로 하기 식 (3):
Figure pct00009
으로 표시되는 기 또는 하기 식 (4):
Figure pct00010
로 표시되는 기이며, m은 1 내지 6의 정수이며, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이며, 식 (3) 중, k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, 식 (4) 중, Y는 상기 식 (3)으로 표시되는 기(k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수)이며, t는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
(B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물은, 상기 일반식 (2) 중의
Figure pct00011
로 표시되는 부분 구조가, 수산기 당량이 170 내지 200그램/당량인 변성 나프탈렌 화합물의 유래 구조인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, m과 n의 관계를 명확히 하기 위해서, 이하 몇 가지의 패턴을 예시하지만 (B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 m=1일 때, 식 (2)는 하기 식 (2-I)의 구조를 나타낸다.
Figure pct00012
식 (2-I) 중, n은 1 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우에 q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
또한, 예를 들어 m=2일 때, 식 (2)는 하기 식 (2-II)의 구조를 나타낸다.
Figure pct00013
식 (2-II) 중, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우에 q는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다.
(B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물은 분자 주골격에 나프틸렌에테르 구조 부위를 갖는 것으로부터, 보다 우수한 내열성 및 난연성을 경화물에 부여할 수 있음과 함께, 해당 구조 부위가 하기 식 (5)로 표시되는 구조 부위로 결합된 구조를 갖는 것으로부터, 경화물이 보다 우수한 유전 특성을 겸비시킬 수 있다. 또한, (B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 구조 중 양쪽 말단이 구조로서 아릴옥시기를 갖는 것으로 함으로써, 다층 프린트 기판 용도에 있어서도 충분히 고도한 경화물의 내열 분해성의 향상이 얻어진다.
Figure pct00014
(B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물은 특히 경화물의 내열성이 우수한 점에서, 그의 연화점이 100 내지 200℃의 범위, 특히 100 내지 190℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물에 있어서, 식 (2) 중의 m은 1 내지 6의 정수인 것을 들 수 있다. 그 중에서도, m이 1 내지 5의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 식 (2) 중의 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수인 것을 들 수 있다. 그 중에서도, n이 1 내지 3의 정수인 것이 바람직하다.
식 (2) 중, m과 n의 관계를 만약을 위해 기재하자면, 예를 들어 m이 2 이상의 정수일 경우, 2 이상의 n이 발생하는데, 그 때 n은 각각 독립적인 값이다. 즉, 상기 n의 수치 범위 내인 한, 동일값이어도 되고 상이한 값이어도 된다.
(B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물에 있어서, 식 (2) 중 q가 1 이상인 경우, X2는 나프탈렌환 구조 중의 어느 위치에 치환되어 있어도 된다.
상기 구조의 양쪽 말단의 아릴옥시기는 페놀, 크레졸, p-t-부틸페놀(파라-터셔리부틸페놀), 1-나프톨, 2-나프톨 등의 1가 페놀계 화합물 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 경화물의 내열 분해성의 관점에서, 페녹시기, 톨릴옥시기 또는 1-나프틸옥시기가 바람직하고, 1-나프틸옥시기가 더욱 바람직하다.
이하, (B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 제조 방법은 디히드록시나프탈렌 화합물과 벤질알코올을, 산 촉매의 존재 하에 반응시켜서 벤질 변성 나프탈렌 화합물을 얻는 공정(이하, 이 공정을 「공정 1」이라고 약기하는 경우가 있다), 이어서, 얻어진 벤질 변성 나프탈렌 화합물과 방향족 디카르복실산염화물과 1가 페놀계 화합물을 반응시키는 공정(이하, 이 공정을 「공정 2」라고 약기하는 경우가 있다)으로 구성된다.
즉, 먼저 공정 1에 있어서 상기 디히드록시나프탈렌 화합물과 벤질알코올을 산 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써, 나프틸렌 구조를 주골격으로 하여 그의 양쪽 말단에 페놀성 수산기를 갖고, 또한 해당 나프틸렌 구조의 방향핵 상에 벤질기가 펜던트상으로 결합된 구조의 벤질 변성 나프탈렌 화합물을 얻을 수 있다. 여기서 특필해야 할 것은, 일반적으로 디히드록시나프탈렌 화합물을 산 촉매 하에 나프틸렌에테르화 한 경우, 분자량의 조절은 매우 곤란해서 고분자량의 것이 되는 데 반해, 상기 제조 방법은 벤질알코올을 병용함으로써 이러한 고분자량화를 억제할 수 있어, 전자 재료 용도에 적합한 수지를 얻을 수 있다.
또한, 벤질알코올의 사용량을 조절함으로써, 목적으로 하는 상기 벤질 변성 나프탈렌 화합물 중의 벤질기의 함유율을 조절할 수 있는 것에 더하여, 상기 벤질 변성 나프탈렌 화합물의 용융 점도 자체도 조절하는 것이 가능하게 된다. 즉, 통상, 상기 디히드록시나프탈렌 화합물과 벤질알코올의 반응 비율은, 몰 기준으로 상기 디히드록시나프탈렌 화합물과 벤질알코올의 반응 비율(디히드록시나프탈렌 화합물)/(벤질알코올)이 1/0.1 내지 1/10이 되는 범위로부터 선택할 수 있는데, 내열성, 난연성, 유전 특성, 내열 분해성과의 밸런스로부터, 몰 기준으로 상기 디히드록시나프탈렌 화합물과 벤질알코올의 반응 비율(디히드록시나프탈렌 화합물)/(벤질알코올)은 1/0.5 내지 1/4.0이 되는 범위인 것이 바람직하다.
여기서 사용할 수 있는 디히드록시나프탈렌 화합물은, 예를 들어 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 벤질 변성 나프탈렌 화합물의 경화물의 난연성이 일층 양호한 것이 되고, 또한 해당 경화물의 유전 정접도 낮아져 유전 특성이 양호해지는 점에서, 1,6-디히드록시나프탈렌 또는 2,7-디히드록시나프탈렌이 바람직하고, 2,7-디히드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
상기 공정 1에 있어서의 디히드록시나프탈렌 화합물과 벤질알코올의 반응에 있어서 사용할 수 있는 산 촉매는, 예를 들어 인산, 황산, 염산 등의 무기산, 옥살산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 플루오로메탄술폰산 등의 유기산, 염화알루미늄, 염화아연, 염화제2주석, 염화제2철, 디에틸황산 등의 프리델 크래프츠 촉매를 들 수 있다.
또한, 상기한 산 촉매의 사용량은 목표로 하는 변성률 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 무기산이나 유기산의 경우에는 디히드록시나프탈렌 화합물 100질량부에 대하여 0.001 내지 5.0질량부, 바람직하게는 0.01 내지 3.0질량부가 되는 범위이며, 프리델 크래프츠 촉매의 경우에는 디히드록시나프탈렌 화합물 1몰에 대하여 0.2 내지 3.0몰, 바람직하게는 0.5 내지 2.0몰이 되는 범위인 것이 바람직하다.
상기 공정 1에 있어서의 디히드록시나프탈렌 화합물과 벤질알코올의 반응은 무용매 하에서 행할 수도 있고, 반응계 내의 균일성을 높이는 점에서 용매 하에서 행할 수도 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜의 모노 또는 디에테르; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 비극성 방향족 용매; 디메틸포름아미드나 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매; 클로로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 공정 1의 반응을 행하는 구체적 방법은 무용매 하에서, 혹은 상기 용매 존재 하에서 디히드록시나프탈렌 화합물, 벤질알코올 및 상기 산 촉매를 용해시켜, 60 내지 180℃, 바람직하게는 80 내지 160℃ 정도의 온도 조건 하에 행할 수 있다. 또한, 반응 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 내지 10시간인 것이 바람직하다. 따라서, 당해 반응은 구체적으로 상기 온도를 1 내지 10시간 유지함으로써 행할 수 있다. 또한, 반응 중에 생성되는 물을 계 외로 분류관 등을 사용하여 증류 제거하는 것이, 반응이 빠르게 진행되어 생산성이 향상되는 점에서 바람직하다.
또한, 얻어지는 벤질 변성 나프탈렌 화합물의 착색이 큰 경우에는, 그것을 억제하기 위해서, 반응계에 산화 방지제나 환원제를 첨가해도 된다. 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디알킬페놀 유도체 등의 힌더드 페놀계 화합물, 2가의 황계 화합물, 3가의 인 원자를 포함하는 아인산에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 환원제로서는, 예를 들어 차아인산, 아인산, 티오황산, 아황산, 하이드로술파이트 또는 이들의 염 등을 들 수 있다.
반응 종료 후에는 산 촉매를 중화 처리, 수세 처리 혹은 분해함으로써 제거하고, 추출, 증류 등의 일반적인 조작에 의해, 목적으로 하는 페놀성 수산기를 갖는 수지를 분리할 수 있다. 중화 처리나 수세 처리는 통상의 방법에 따라서 행하면 되고, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 트리에틸렌테트라민, 아닐린 등의 염기성 물질을 중화제로서 사용할 수 있다.
여기서, 상기 방향족 디카르복실산염화물로서는, 구체적으로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산의 산염화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용제 용해성과 내열성의 밸런스의 점에서 이소프탈산클로라이드, 테레프탈산클로라이드가 바람직하다.
상기 1가 페놀계 화합물로서는, 구체적으로 페놀, 크레졸, p-t-부틸페놀, 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페놀, 크레졸, 1-나프톨이 카르복실산클로라이드와의 반응성이 양호한 점에서 바람직하고, 내열 분해성이 양호한 점에서 1-나프톨이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 벤질 변성 나프탈렌 화합물, 방향족 디카르복실산염화물, 또한 1가 페놀계 화합물을 반응시키는 방법은 구체적으로 이들 각 성분을 알칼리 촉매의 존재 하에 반응시킬 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 알칼리 촉매로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 수산화나트륨, 수산화칼륨이 수용액의 상태에서 사용할 수 있고, 생산성이 양호해지는 점에서 바람직하다.
상기 반응은 구체적으로 유기 용매의 존재 하, 상기한 각 성분을 혼합하고, 상기 알칼리 촉매 또는 그의 수용액을 연속적 또는 단속적으로 적하하면서 반응시킬 수 있다. 그 때, 알칼리 촉매의 수용액의 농도는 3.0 내지 30질량％의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 톨루엔, 디클로로메탄, 클로로포름 등을 들 수 있다.
반응 종료 후에는, 알칼리 촉매의 수용액을 사용하고 있는 경우에는 반응액을 정치 분액하고, 수층을 제거하고, 남은 유기층을 세정 후의 수층이 거의 중성이 될 때까지 반복하여, 목적으로 하는 수지를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 (B2)의 활성 에스테르기를 갖는 화합물은 그의 연화점이 100 내지 200℃이면, 유기 용제에 대한 용해성이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물 이외의 경화제를 함유해도 되고, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 폴리카르복실산 및 그의 산 무수물, 시아네이트에스테르기를 갖는 화합물, 말레이미드기를 갖는 화합물, 지환식 올레핀 중합체 등을 들 수 있다.
[(C) 무기 필러]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 (C) 무기 필러를 포함한다. (C) 무기 필러를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 경화 수축을 억제하고, 보다 저CTE가 되고, 밀착성, 경도, 절연층의 주위에 있는 구리 등의 도체층과 열 강도를 맞추는 것에 의한 크랙 내성 등의 열특성을 향상시킬 수 있다. (C) 무기 필러로서는 종래 공지된 무기 필러를 사용할 수 있고, 특정한 것에 한정되지 않지만, 예를 들어 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카 등의 실리카, 탈크, 클레이, 노이부르크 규토 입자, 베마이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 지르콘산칼슘 등의 체질 안료나, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금 등의 금속 분체를 들 수 있다. (C) 무기 필러는 구상 입자인 것이 바람직하다. 그 중에서도 실리카가 바람직하고, 경화성 수지 조성물의 경화물의 경화 수축을 억제하고, 보다 저CTE가 되고, 또한 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시킬 수 있다. (C) 무기 필러의 평균 입자경(메디안 직경, D50)은 0.01 내지 10㎛인 것이 바람직하다. (C) 무기 필러로서는, 평균 입자경이 0.01 내지 3㎛의 실리카인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, (C) 무기 필러의 평균 입자경은 1차 입자의 입자경뿐만 아니라, 2차 입자(응집체)의 입자경도 포함한 평균 입자경이다. 평균 입자경은 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 마이크로트랙 벨사제 마이크로트랙 MT3000II 등을 들 수 있다.
(C) 무기 필러는 표면 처리된 무기 필러인 것이 바람직하다. 표면 처리로서는, 커플링제에 의한 표면 처리나, 알루미나 처리 등의 유기기를 도입하지 않는 표면 처리가 되어 있어도 된다. (C) 무기 필러의 표면 처리 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 방법을 사용하면 되고, 경화성 반응기를 갖는 표면 처리제, 예를 들어 경화성 반응기를 갖는 커플링제 등으로 (C) 무기 필러의 표면을 처리하면 된다.
(C) 무기 필러의 표면 처리는 커플링제에 의한 표면 처리인 것이 바람직하다. 커플링제로서는, 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코알루미네이트계 등의 커플링제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 실란계 커플링제가 바람직하다. 이러한 실란계 커플링제의 예로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노메틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 병용하여 사용할 수 있다. 이들 실란계 커플링제는, 미리 무기 필러의 표면에 흡착 혹은 반응에 의해 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 무기 필러 100질량부에 대한 커플링제의 처리량은 예를 들어 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다.
경화성 반응기로서는 열경화성 반응기가 바람직하다. 열경화성 반응기로서는, 수산기, 카르복실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 머캅토기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아미노기 및 에폭시기 중 어느 것의 적어도 1종이 바람직하다. 또한, 표면 처리된 무기 필러는 열경화성 반응기에 더하여 광경화성 반응기를 갖고 있어도 된다.
또한, 표면 처리가 된 무기 필러는, 표면 처리된 상태에서 경화성 수지 조성물로부터의 수지층에 함유되어 있으면 되고, 상기 수지층을 형성하는 경화성 수지 조성물에 무기 필러와 표면 처리제를 따로따로 배합하여 조성물 중에서 무기 필러가 표면 처리되어도 되지만, 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합하는 것이 바람직하다. 미리 표면 처리한 무기 필러를 배합함으로써, 따로따로 배합한 경우에 잔존할 수 있는 표면 처리에서 소비되지 않은 표면 처리제에 의한 크랙 내성 등의 저하를 방지할 수 있다. 미리 표면 처리하는 경우에는, 용제나 경화성 수지에 무기 필러를 예비 분산한 예비 분산액을 배합하는 것이 바람직하고, 표면 처리한 무기 필러를 용제에 예비 분산하고, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하거나, 표면 미처리의 무기 필러를 용제에 예비 분산할 때에 충분히 표면 처리한 후, 해당 예비 분산액을 조성물에 배합하는 것이 보다 바람직하다.
(C) 무기 필러는 분체 또는 고체 상태에서 에폭시 수지 등과 배합해도 되고, 용제나 분산제와 혼합하여 슬러리로 한 후에 에폭시 수지 등과 배합해도 된다.
(C) 무기 필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. (C) 무기 필러의 배합량은 수지 조성물 중의 고형분을 100질량％로 한 경우, 저CTE화의 관점에서 50질량％ 이상이 바람직하고, 60질량％ 이상이 보다 바람직하고, 65질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 경화막의 인성의 관점에서 90질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하고, 75질량％ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 수지 조성물 중의 고형분이란, 유기 용제를 제외한 성분을 의미한다.
[열가소성 수지]
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화막의 기계적 강도를 향상시키기 위해서 추가로 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 열가소성 수지는 용제에 가용인 것이 바람직하다. 용제에 가용일 경우, 드라이 필름화한 경우에 유연성이 향상되고, 크랙의 발생이나 가루 낙하를 억제할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지 혹은 그의 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 열가소성 수지 중에서도, 유전 정접을 낮게 유지한 채 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있으므로, 페녹시 수지가 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어 폴리비닐알코올 수지를 알데히드로 아세탈화함으로써 얻어진다. 이것에 사용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 아밀알데히드, 헥실알데히드, 헵틸알데히드, 2-에틸헥실알데히드, 시클로헥실알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 2-메틸벤즈알데히드, 3-메틸벤즈알데히드, 4-메틸벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, β-페닐프로피온알데히드 등을 들 수 있고, 부틸알데히드가 바람직하다.
페녹시 수지의 구체예로서는, 도또 가세이사제의 FX280S, FX293, 미쓰비시 케미컬사제의 jER(등록 상표) YX8100BH30, jER(등록 상표) YX6954BH30, YL6954, YL6974, jER(등록 상표) YX7200B35 등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐아세탈 수지의 구체예로서는, 세끼스이 가가꾸 고교사제의 에스렉 KS 시리즈, 폴리아미드 수지로서는, 히다치 가세이사제의 KS5000 시리즈, 닛폰 가야쿠사제의 BP 시리즈, 또한 폴리아미드이미드 수지로서는, 히다치 가세이사제의 KS9000 시리즈 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 배합량은, 수지 조성물 중의 (A) 에폭시 수지, 및 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 합계를 100질량％로 한 경우, 얻어지는 경화막의 기계적 강도의 관점에서 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 경화막의 유전 특성의 관점에서 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하다.
디스미어 후의 경화물 표면의 조도를 작게 하는 관점에서는, 폴리비닐아세탈 수지가 바람직하다.
[경화 촉진제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제는 열경화 반응을 촉진시키는 것이며, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 보다 한층 향상시키기 위하여 사용된다.
본 발명에 있어서, 경화 촉진제는 (A) 에폭시 수지, 및 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 반응을 주로 촉진시키기 위하여 사용 가능하다.
(A) 에폭시 수지, 및 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물과의 경화 반응의 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그의 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기 히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트; 3불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀 노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산 무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물, 금속 촉매 등의 종래 공지된 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제 중에서도, 이미다졸 및 그의 유도체, 디메틸아미노피리딘이 바람직하고, 보다 높은 Tg이며 저유전 정접의 경화물이 얻어지는 것으로부터, 디메틸아미노피리딘이 보다 바람직하다.
경화 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제가 본 발명의 경화성 수지 조성물에 배합되는 경우, 그의 배합량은 A 및 B 성분의 고형분 합계량을 100질량％로 한 경우, 열경화 반응 전의 수지 조성물의 저장 안정성의 관점에서 5질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하다. 또한 경화성의 관점에서 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하다.
[고무상 입자]
경화성 수지 조성물은 필요에 따라 고무상 입자를 함유할 수 있다. 이러한 고무상 입자로서는, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프로필렌 고무, 우레탄 변성 폴리부타디엔 고무, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 또는 수산기로 변성된 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 및 그들의 가교 고무 입자, 코어 셸형 고무 입자 등을 들 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고무상 입자는 얻어지는 경화막의 유연성을 향상시키거나, 크랙 내성이 향상되거나, 산화제에 의한 표면 조면화 처리를 가능하게 하고, 구리박 등과의 밀착 강도를 향상시키기 위하여 첨가된다.
고무상 입자의 평균 입자경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 1㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무상 입자의 평균 입자경은 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무상 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 마이크로트랙 벨사제 Nanotrac wave를 사용하여, 고무상 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그의 메디안 직경을 평균 입자경으로 함으로써 측정할 수 있다.
[난연제]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수화 금속계, 적린, 인산암모늄, 탄산암모늄, 붕산아연, 주석산아연, 몰리브덴 화합물계, 브롬 화합물계, 염소 화합물계, 인산에스테르, 인 함유 폴리올, 인 함유 아민, 멜라민시아누레이트, 멜라민 화합물, 트리아진 화합물, 구아니딘 화합물, 실리콘 폴리머 등을 사용할 수 있다. 난연제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[유기 용제]
유기 용제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 외에, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라클로로에틸렌, 테레빈유 등을 들 수 있다. 또한, 마루젠 세끼유 가가꾸사제 스와졸 1000, 스와졸 1500, 산쿄 가가쿠사제 솔벤트 #100, 솔벤트 #150, 셸 케미컬즈 재팬사제 셸졸 A100, 셸졸 A150, 이데미쯔 고산사제 이프졸 100번, 이프졸 150번 등의 유기 용제를 사용해도 된다. 유기 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
드라이 필름화한 경우, 수지층 중의 잔류 용제량이 0.1 내지 10.0질량％인 것이 바람직하다. 잔류 용제가 10.0질량％ 이하이면, 열 경화 시의 돌비를 억제하고, 표면의 평탄성이 보다 양호해진다. 또한, 용융 점도가 너무 낮아져서 수지가 흘러버리는 것을 억제할 수 있고, 평탄성이 양호해진다. 잔류 용제가 0.1질량％ 이상, 특히 0.5질량％ 이상이면, 라미네이트 시의 유동성이 양호하여 평탄성 및 매립성이 보다 양호해진다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 경화성 수지 조성물은 추가로 필요에 따라, 실리콘 파우더, 불소 파우더, 나일론 파우더 등의 유기 필러, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 종래 공지된 착색제, 아스베스토, 오르벤, 벤톤, 미분 실리카 등의 종래 공지된 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 티타네이트계, 알루미늄계의 종래 공지된 첨가제류를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 드라이 필름화하여 사용해도 되고 액상으로서 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는 1액성이어도 되고 2액성 이상이어도 되지만, 저장 안정성의 관점에서 2액성 이상인 것이 바람직하다.
<드라이 필름>
본 발명의 드라이 필름은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조하여, 건조 도막으로서의 수지층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
수지층 상에는, 필요에 따라 보호 필름을 라미네이트할 수 있다.
캐리어 필름이란 드라이 필름의 수지층을 지지하는 역할을 갖는 것이며, 해당 수지층을 형성할 때에 경화성 수지 조성물이 도포되는 필름이다. 캐리어 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 열가소성 수지를 포함하는 필름, 및 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 기계적 강도, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스테르 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 캐리어 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라서 적절히 선택된다. 캐리어 필름의 수지층을 마련하는 면에는 이형 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 캐리어 필름의 수지층을 마련하는 면에는 스퍼터 혹은 구리박이 형성되어 있어도 된다.
보호 필름이란, 드라이 필름의 수지층의 표면에 티끌 등이 부착되는 것을 방지함과 함께 취급성을 향상시킬 목적으로, 수지층의 캐리어 필름과는 반대의 면에 마련된다. 보호 필름으로서는, 예를 들어 상기 캐리어 필름에서 예시한 열가소성 수지를 포함하는 필름, 및 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있는데, 이들 중에서도 폴리에스테르 필름 및 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다. 보호 필름의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 10 내지 150㎛의 범위에서 용도에 따라서 적절히 선택된다. 보호 필름의 수지층을 마련하는 면에는 이형 처리가 실시되어 있어도 된다.
<수지 부착 구리박>
본 발명의 수지 부착 구리박은, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 구리박 또는 캐리어 부착 구리박의 구리박면에 도포, 건조시켜서 얻어지는 수지층을 갖는다.
[캐리어 부착 구리박]
캐리어 부착 구리박은 캐리어박 및 구리박을 이 순으로 구비한 구성이면 되고, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층은 구리박과 접하도록 적층되어 있으면 된다. 구리박으로서는 극박 구리박을 사용하는 것이 바람직하다.
캐리어박으로서는, 구리박, 알루미늄박, 스테인리스(SUS)박, 표면을 메탈 코팅한 수지 필름 등을 들 수 있고, 구리박인 것이 바람직하다. 구리박은 전해 구리박이어도 되고 압연 구리박이어도 된다. 캐리어박의 두께는 통상적으로 250㎛ 이하이고, 바람직하게는 9 내지 200㎛이다. 또한, 캐리어박과 구리박 사이에, 필요에 따라 박리층을 형성해도 된다.
구리박의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 극박 구리박으로 하는 것이 바람직하고, 무전해 구리 도금법, 전해 구리 도금법 등의 습식 성막법, 스퍼터링, 화학 증착 등의 건식 성막법, 또한 이들의 조합에 의해 형성할 수 있다. 극박 구리박의 두께는 0.1 내지 7.0㎛인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5.0㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 3.0㎛인 것이 더욱 바람직하다.
<경화물>
본 발명의 경화물은, 본 발명의 경화성 수지 조성물, 본 발명의 드라이 필름의 수지층, 또는 본 발명의 수지 부착 구리박의 수지층을 경화하여 얻어진다.
경화하는 방법은 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 방법으로 경화시키면 되고, 예를 들어 150 내지 230℃에서 가열하여 경화하면 된다. 경화성 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 예를 들어 캐리어 필름과 보호 필름 사이에 수지층이 끼워진 3층 구조의 드라이 필름의 경우, 하기와 같은 방법으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 드라이 필름으로부터 캐리어 필름 또는 보호 필름 중 어느 쪽을 박리하고, 회로 패턴이 형성된 회로 기판에 가열 라미네이트한 후, 열경화시킨다. 열경화는 오븐 내에서 경화, 혹은 열판 프레스로 경화시켜도 된다. 회로가 형성된 기재와 본 발명의 드라이 필름을 라미네이트 혹은 열판 프레스할 때에, 구리박 혹은 회로 형성된 기재를 동시에 적층할 수도 있다. 회로 패턴이 형성된 기판 상의 소정의 위치에 대응하는 위치에, 레이저 조사 또는 드릴로 패턴이나 비아 홀을 형성하고 회로 배선을 노출시킴으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이때, 패턴이나 비아 홀 내의 회로 배선 상에 전부 제거할 수 없어 잔류된 성분(스미어)이 존재하는 경우에는 디스미어 처리를 행한다. 캐리어 필름 또는 보호 필름 중 남은 쪽은, 라미네이트 후, 열경화 후, 레이저 가공 후 또는 디스미어 처리 후 중 어느 곳에서 박리하면 된다.
또한, 본 발명의 수지 부착 구리박을 사용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우, 수지층을 회로 패턴이 형성된 회로 기판에 적층하고, 구리박을 배선층의 전부 또는 일부로 하여 모디파이드 세미애디티브 프로세스(MSAP)법으로 회로를 형성하여, 빌드 업 배선판을 제조해도 된다. 또한, 구리박을 제거하여 세미애디티브 프로세스(SAP)법으로 회로를 형성한 빌드 업 배선판을 제조해도 된다. 또한, 반도체 집적 회로 상에 수지 부착 구리박의 적층과 회로 형성을 교대로 반복하는 다이렉트 빌드 업 온 웨이퍼로 프린트 배선판을 제조해도 된다. 또한, 코어 기판을 사용하지 않고, 수지층과 도체층이 교대로 적층된 코어리스 빌드 업법을 사용해도 된다.
<전자 부품>
본 발명의 전자 부품은 본 발명의 경화물, 즉 본 발명의 경화성 수지 조성물, 본 발명의 드라이 필름의 수지층, 또는 본 발명의 수지 부착 구리박의 수지층의 경화물을 갖는다.
전자 부품으로서는, 예를 들어 프린트 배선판의 영구 보호막을 들 수 있고, 그 중에서도 솔더 레지스트층, 층간 절연층, 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이를 들 수 있다. 또한, 프린트 배선판 이외의 용도, 예를 들어 인덕터 등의 수동 부품도 전자 부품에 포함된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상술한 용도 이외에, 프린트 배선판의 영구 구멍 매립, 예를 들어 스루홀이나 비아 홀 등의 구멍 매립에도 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 반도체 칩용의 밀봉재나, 동장 적층판(CCL)이나 프리프레그의 재료로서도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화물은 유전 특성이 우수하다는 점에서, 이것을 사용함으로써 고주파 용도에 있어서도 전송 품질이 양호해진다. 고주파 용도의 구체예로서는, 예를 들어 자동 운전용 밀리미터파 레이더나 밀리미터파 센서용 기판, 고속 통신 대응 모바일용 마더보드나 모디파이드 세미애디티브 프로세스(MSAP)법으로 회로를 형성하는 SLP(Substrate-Like PCB), 모바일 및 개인용 컴퓨터용 애플리케이션 프로세서(AP), 기지국용 서버나 라우터용 고다층 기판, 안테나용 기판이나 반도체 봉지 재료 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 드라이 필름을 사용하여 배선을 접합함으로써 배선판을 형성해도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용한 회로 형성 재료의 형태는, 모디파이드 세미애디티브 프로세스(MSAP) 대응의 수지 부착 구리박(RCC: Resin-Coated-Copper)이나 세미애디티브 프로세스(SAP) 대응의 빌드 업 필름이어도 된다.
본 발명의 경화물의 유전 정접은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 따르면 낮은 유전 정접의 경화물을 얻는 것이 가능하고, 예를 들어 주파수 10GHz, 23℃에서 0.003 이하, 나아가 0.002 이하, 또한 나아가서는 0.001 이하로 하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내서 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」, 「％」는 질량부, 질량％을 의미하는 것으로 한다.
((B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 합성)
[합성예 1]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 설치한 플라스크에 이소프탈산클로라이드 203.0g(산클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1338g을 투입계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.0g(0.67몰), 디시클로펜타디엔페놀 수지 220g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 테트라부틸암모늄브로마이드 1.12g을 용해시키고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20％ 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간에 걸쳐 적하하였다.
이어서 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거하였다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔상에 물을 투입하여 약 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거하였다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복하였다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하고 고형분 65％의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르기를 갖는 화합물(B-1)을 얻었다.
얻어진 활성 에스테르기를 갖는 화합물(B-1)의 고형분 환산의 에스테르기 당량은 223g/mol이었다.
[합성예 2]
온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 설치한 플라스크에, 2,7-디히드록시나프탈렌 320g(2.0몰), 벤질알코올 184g(1.7몰), 파라톨루엔술폰산 1수화물 5.0g을 투입하고, 실온 하에서, 질소를 불어 넣으면서 교반하였다. 그 후, 150℃로 승온하고, 생성되는 물을 계 외로 증류 제거하면서 4시간 교반하였다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 900g, 20％ 수산화나트륨 수용액 5.4g을 첨가하여 중화한 후, 분액에 의해 수층을 제거하고, 물 280g으로 3회 수세를 행하고, 메틸이소부틸케톤을 감압 하 제거하여 벤질 변성 나프탈렌 화합물(B-2 중간체)을 460g 얻었다. 얻어진 벤질 변성 나프탈렌 화합물(B-2 중간체)은 흑색 고체이며, 수산기 당량은 180그램/당량이었다.
이어서, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관, 분류관, 교반기를 설치한 다른 플라스크에, 이소프탈산클로라이드 203.0g(산클로라이드기의 몰수: 2.0몰)과 톨루엔 1400g을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 이어서, α-나프톨 96.0g(0.67몰), 벤질 변성 나프탈렌 화합물(B-2 중간체) 240g(페놀성 수산기의 몰수: 1.33몰)을 투입하고, 계 내를 감압 질소 치환하여 용해시켰다. 그 후, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.70g을 용해시키고, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 계 내를 60℃ 이하로 제어하고, 20％ 수산화나트륨 수용액 400g을 3시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서 이 조건 하에서 1.0시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 정치 분액하고, 수층을 제거하였다. 또한 반응물이 용해되어 있는 톨루엔층에 물을 투입하여 15분간 교반 혼합하고, 정치 분액하여 수층을 제거하였다. 수층의 pH가 7이 될 때까지 이 조작을 반복하였다. 그 후, 디캔터 탈수로 수분을 제거하여 고형분 65질량％의 톨루엔 용액 상태에 있는 활성 에스테르기를 갖는 화합물(B-2)을 얻었다. 얻어진 활성 에스테르기를 갖는 화합물(B-2)의 고형분 환산의 에스테르기 당량은 230g/mol이었다.
<1. 경화성 수지 조성물의 조제>
하기 표 1 내지 4에 나타내는 여러가지 성분을, 표 1 내지 4에 각각 나타내는 비율(질량부)로 혼련 혼합하고, 경화 후 필름 제작용의 실시예 1 내지 43 및 비교예 1 내지 5의 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 중의 수치는 질량부 또는 질량％(고형분 환산)를 나타낸다.
상기 각 경화성 수지 조성물에 대해서, 이하에 나타낸 바와 같이 시험용 시료를 제작하고, 유리 전이 온도(Tg), 선 열팽창 계수(CTE(α1)) 및 유전 정접을 측정하고, 그의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 내지 4에 나타내었다.
<2. 경화 후 필름의 제작>
필름 애플리케이터를 사용하여, 경화성 수지 조성물을 실시예 및 비교예마다 구리박(후루카와 덴키 고교사제 F2-WS, 18㎛ 두께)의 광택면 상에 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃에서 10분간 건조 후, 계속하여 200℃에서 60분간 경화시킨 후, 구리박을 박리하여, 각각 두께 약 40㎛의 실시예 1 내지 43 및 비교예 1 내지 5의 경화 후 필름(경화막)을 제작하였다.
<3. 유리 전이 온도(Tg) 및 선 열팽창 계수(CTE(α1))의 측정>
상기 <2. 경화 후 필름의 제작>에서 얻어진 샘플을 측정 사이즈(3㎜×10㎜의 사이즈)로 잘라내고, TA 인스트루먼트사제 TMA Q400EM을 사용하여, 유리 전이 온도(Tg) 및 선 열팽창 계수(CTE(α1))를 측정하였다. 10℃/분의 승온 속도로 실온부터 승온하고, 연속하여 2회 측정하고, 2회째에 있어서의 선 열팽창 계수의 다른 2 접선의 교점인 유리 전이 온도(Tg)와, 30℃ 내지 100℃까지의 선 열팽창 계수(CTE(α1))를 평가하였다. 또한, 선 열팽창 계수(CTE(α1))의 측정은 실시예 1 내지 30 및 비교예 1 및 2에 대해서만 행하였다.
또한, 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 모든 실시예, 비교예에 대하여 행하였다. 측정값은 표 1 내지 3(실시예 1 내지 30 및 비교예 1 및 2)에 대해서만 기재했다(표 1 내지 3). 또한, 유리 전이 온도의 평가에는, 실시예에 따라서 이하와 같이 다른 기준을 사용하였다.
[실시예 1 내지 30 그리고 비교예 1 및 2의 유리 전이 온도의 평가 기준(표 1 내지 3의 측정 결과)]
◎: 180℃ 이상
○: 180℃ 미만 170℃ 이상
×: 170℃ 미만
*: 얻어지는 경화물이 무르기 때문에, 강도 부족에 의해 측정 불가
[실시예 31 내지 43 그리고 비교예 3 및 4의 유리 전이 온도의 평가 기준(표 4의 측정 결과)]
◎: 175℃ 이상
○: 175℃ 미만 내지 170℃ 이상
×: 170℃ 미만
*: 얻어지는 경화물이 무르기 때문에, 강도 부족에 의해 측정 불가
<4. 유전 정접(Df)의 측정>
상기 <경화 후 필름의 제작>에서 얻어진 샘플을 측정 사이즈(50㎜×60㎜의 사이즈)로 잘라내고, SPDR 유전체 공진기와 네트워크 애널라이저(모두 애질런트사제)를 사용하여, 23℃에서의 10GHz의 유전 정접의 측정을 행하였다. 실시예 1 내지 30 그리고 비교예 1 및 2에 대해서는 측정값을 표 1 내지 3에 기재하고, 실시예 31 내지 43 그리고 비교예 3 내지 5에 대해서는 하기의 기준에 의한 평가 결과를 표 4에 기재하였다.
◎: 0.003 미만
○: 0.003 이상 내지 0.005 미만
×: 0.005 이상
*: 얻어지는 경화물이 무르기 때문에, 강도 부족에 의해 측정 불가
또한, 실시예 31 내지 43 그리고 비교예 3 내지 5의 샘플에 대해서, 필 강도의 평가를 행하였다.
<5. 필 강도 측정용 샘플의 제작>
(1) 적층판의 조면화 처리
내층 회로가 형성된 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판[구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.3㎜, 파나소닉사제 R5715ES]의 양면을 맥크사제 CZ8100에 침지하여 구리 표면의 조면화 처리(에칭양: 약 1㎛)를 행하였다.
(2) 수지 부착 구리박의 제작
필름 애플리케이터를 사용하여, 경화성 수지 조성물을 각 실시예 및 비교예마다 캐리어 부착 극박 구리박(미츠이 긴조쿠사제 MT18Ex, 극박 구리 3㎛ 두께)의 극박 구리박면 상에 도포하고, 열풍 순환식 건조로에서 90℃에서 10분간 건조시켜서, 수지층의 두께 약 40㎛의 수지 부착 구리박을 얻었다.
(3) 수지 부착 구리박의 라미네이트
배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키 세이사쿠쇼사제)을 사용하여, 조면화 처리 (1)을 행한 적층판의 양면에, 수지 부착 구리박 (2)의 수지 조성물 도공면을 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 30초간, 80℃, 압력 0.5MPa로 프레스함으로써 행하였다.
(4) 수지 조성물의 경화
수지 부착 구리박을 라미네이트한 적층판 (3)을 열풍 순환식 건조로에서 170℃에서 30분간 경화시켰다.
(5) 전해 구리 도금
경화 후, 적층판의 양면으로부터 캐리어 구리박을 박리하고, 전해 구리 도금에 의해, 양면의 극박 구리박(3㎛)을 약 25㎛ 두께로 하였다.
(6) 어닐 처리
전해 구리 도금 후의 적층판을 열풍 순환식 건조로에서 200℃에서 60분간, 어닐 처리를 행하였다.
<필 강도의 측정>
상기한 방법으로 제작한 샘플을 사용하여 JIS C6481에 따라서 측정하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
◎: 0.5kN/ｍ 이상
○: 0.5kN/m 미만 0.4kN/ｍ 이상
×: 0.4kN/m 미만
*: 얻어지는 경화물이 무르기 때문에, 강도 부족에 의해 측정 불가
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
표 1 내지 3 중의 성분의 상세는 이하와 같다.
EPICLON(등록 상표) EXA-835LV(DIC사제, 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품, 액상, 에폭시 당량: 165g/eq)
TEPIC-VL(닛산 가가꾸사제, 복소환식 에폭시 수지, 3관능, 액상, 에폭시 당량: 128g/eq)
jER(등록 상표) 630: 이하의 화학 구조식을 주성분으로 하는 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 방향족 아미노에폭시 수지, 3관능, 액상, 에폭시 당량: 97g/eq)
Figure pct00018
jER(등록 상표) 604: 이하의 화학 구조식을 주성분으로 하는 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제, 방향족 아미노에폭시 수지, 4관능, 반고형, 에폭시 당량: 118g/eq)
Figure pct00019
NC-3000H(닛폰 가야쿠사제, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 고형, 에폭시 당량: 290g/eq)
ESN-475V(신닛테츠 가가쿠사제, 나프탈렌형 에폭시 수지, 고형, 에폭시 당량: 322g/eq)
B-1: 합성예 1에 의해 제조(활성 에스테르 당량: 223g/eq)
B-2: 합성예 2에 의해 제조(활성 에스테르 당량: 230g/eq)
SO-C2: 페닐아미노실란 처리한 구상 실리카(평균 입자경: 0.5㎛, 단위 질량당의 카본량 0.18)(애드마텍스사제)
jER(등록 상표) YX7200B35: 페녹시 수지(미쓰비시 케미컬사제)
*1: 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 총량/(B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 활성 에스테르기의 총량의 비
Figure pct00020
표 4 중의 성분의 상세는 이하와 같다.
jER(등록 상표) 630: 이하의 화학 구조식을 주성분으로 하는 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 방향족 아미노에폭시 수지, 3관능, 액상, 에폭시 당량: 97g/eq)
Figure pct00021
jER(등록 상표) 604: 이하의 화학 구조식을 주성분으로 하는 에폭시 수지(미쓰비시 케미컬사제, 방향족 아미노에폭시 수지, 4관능, 반고형, 에폭시 당량: 118g/eq)
Figure pct00022
EPICLON(등록 상표) EXA-835LV: 비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품, 액상, 에폭시 당량: 165g/eq(DIC사제)
NC-3000-H: 비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠사제, 고형, 에폭시 당량: 290g/eq)
B-1: 합성예 1에 의해 제조(활성 에스테르 당량: 223g/eq)
B-2: 합성예 2에 의해 제조(활성 에스테르 당량: 230g/eq)
SO-C2: 페닐아미노실란 처리한 구상 실리카(평균 입자경: 0.5㎛, 단위 질량당의 카본량 0.18)(애드마텍스사제)
jER(등록 상표) YX6954 BH30: 페녹시 수지(미쓰비시 케미컬사제)
IB2PZ: 1-벤질-2-페닐이미다졸
*1: 조성물 중의 (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 총량/(B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 활성 에스테르기의 총량의 비
실시예 1 내지 30에서는, 경화성 수지 조성물이 고내열성과 저유전 정접과 저선 열팽창 계수를 겸비한 경화물을 얻는 것, 실시예 31 내지 43에서는, 경화성 수지 조성물이 고내열성과 고밀착성과 저유전 정접을 겸비하고 있는 것이 나타났다.

Claims (9)

  1. (A) 에폭시 수지, 및 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로서,
    조성물 중의 상기 (A) 에폭시 수지의 에폭시기의 총량/상기 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물의 활성 에스테르기의 총량의 비가 0.2 내지 0.6인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (1)
    Figure pct00023

    (식 중, X1은 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환을 갖는 기이며, k는 0 또는 1을 나타내고, n은 반복 단위의 평균으로 0.25 내지 1.5이다.)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (B) 활성 에스테르기를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (2):
    Figure pct00024

    (식 (2) 중, X2는 각각 독립적으로 하기 식 (3):
    Figure pct00025

    으로 표시되는 기 또는 하기 식 (4):
    Figure pct00026

    로 표시되는 기이며,
    m은 1 내지 6의 정수이며, n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, q는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이며,
    식 (3) 중, k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며,
    식 (4) 중, Y는 상기 식 (3)으로 표시되는 기(k는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수)이며, t는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.)
    로 표시되는 구조 부위를 갖고, 그의 양쪽 말단이 1가의 아릴옥시기인 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, (C) 무기 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (A) 에폭시 수지가 (A-1) 질소 원자를 포함하는 에폭시 수지와,
    (A-2) 질소 원자를 포함하지 않는 에폭시 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 수지층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 구리박 또는 캐리어 부착 구리박 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 수지층으로서 갖는 것을 특징으로 하는 수지 부착 구리박.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 제6항에 기재된 드라이 필름의 수지층, 또는 제7항에 기재된 수지 부착 구리박의 수지층의 경화물.
  9. 제8항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
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