WO2020116512A1 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2020116512A1
WO2020116512A1 PCT/JP2019/047428 JP2019047428W WO2020116512A1 WO 2020116512 A1 WO2020116512 A1 WO 2020116512A1 JP 2019047428 W JP2019047428 W JP 2019047428W WO 2020116512 A1 WO2020116512 A1 WO 2020116512A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
epoxy resin
resin composition
resin
active ester
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/047428
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
和久 矢本
良朋 青山
宮部　英和
Original Assignee
太陽インキ製造株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018227152A external-priority patent/JP6900356B2/ja
Priority claimed from JP2019179638A external-priority patent/JP6867459B2/ja
Application filed by 太陽インキ製造株式会社 filed Critical 太陽インキ製造株式会社
Priority to KR1020217020412A priority Critical patent/KR20210099062A/ko
Priority to CN201980079757.5A priority patent/CN113195584B/zh
Priority to US17/299,719 priority patent/US11891474B2/en
Publication of WO2020116512A1 publication Critical patent/WO2020116512A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3227—Compounds containing acyclic nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4215—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof cycloaliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4223—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
    • H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/18—Printed circuits structurally associated with non-printed electric components
    • H05K1/182—Printed circuits structurally associated with non-printed electric components associated with components mounted in the printed circuit board, e.g. insert mounted components [IMC]
    • H05K1/185—Components encapsulated in the insulating substrate of the printed circuit or incorporated in internal layers of a multilayer circuit
    • H05K1/188—Components encapsulated in the insulating substrate of the printed circuit or incorporated in internal layers of a multilayer circuit manufactured by mounting on or attaching to a structure having a conductive layer, e.g. a metal foil, such that the terminals of the component are connected to or adjacent to the conductive layer before embedding, and by using the conductive layer, which is patterned after embedding, at least partially for connecting the component
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/02—Fillers; Particles; Fibers; Reinforcement materials
    • H05K2201/0203—Fillers and particles
    • H05K2201/0206—Materials
    • H05K2201/0209—Inorganic, non-metallic particles
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/0332—Structure of the conductor
    • H05K2201/0335—Layered conductors or foils
    • H05K2201/0358—Resin coated copper [RCC]

Definitions

  • the present invention relates to a curable resin composition, a dry film, a resin-coated copper foil, a cured product, and an electronic component.
  • Thermosetting resin compositions containing epoxy resin have been conventionally used as insulating materials for forming electronic components such as printed wiring boards. Usually, various curing methods are used to impart various properties to cured products.
  • the agent is used in combination with an epoxy resin (for example, Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition that gives a cured product having high heat resistance and low dielectric loss tangent, a dry film having a resin layer obtained from the composition, and a resin-coated copper. To provide foils, cured products, and electronic components.
  • An object of the present invention is a composition containing (A) an epoxy resin and (B) a compound having an active ester group, wherein the total amount of epoxy groups of the (A) epoxy resin in the composition/(B) It has been found by the present inventors that the curable resin composition is characterized in that the ratio of the total amount of active ester groups of the compound having active ester groups is 0.2 to 0.6.
  • the compound having an active ester group (B) is represented by the following general formula (1): (In the formula, X 1 is a group having a benzene ring or a naphthalene ring each independently, k represents 0 or 1, and n is 0.25 to 1.5 in average of repeating units.)
  • X 1 is a group having a benzene ring or a naphthalene ring each independently, k represents 0 or 1, and n is 0.25 to 1.5 in average of repeating units.
  • the compound having an active ester group (B) is represented by the following general formula (2): (In the formula (2), X 2 is independently the following formula (3): Or a group represented by the following formula (4): Is a group represented by m is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 to 5 independently, q is an integer of 1 to 6 independently, In the formula (3), k is each independently an integer of 1 to 5, In the formula (4), Y is a group represented by the above formula (3) (k is each independently an integer of 1 to 5), and t is each independently an integer of 0 to 5) It is preferable that the compound has a structure site represented by and has a structure in which both ends thereof are monovalent aryloxy groups.
  • the curable resin composition of the present invention preferably further contains (C) an inorganic filler.
  • the (A) epoxy resin is composed of (A-1) a nitrogen atom-containing epoxy resin (also referred to as A-1 component) and (A-2) a nitrogen atom-free epoxy resin (also referred to as A-2 component). can do.
  • the object of the present invention is a dry film characterized by having the curable resin composition as a resin layer, On a copper foil or a copper foil with a carrier, a resin-coated copper foil having the curable resin composition as a resin layer, It is also achieved by the above-mentioned curable resin composition, the resin layer of the dry film, or the resin layer of the resin-coated copper foil, and the electronic component having the above-mentioned cured material.
  • the obtained cured product has both high heat resistance and low dielectric loss tangent.
  • the cured product of the resin layer of the film or the resin layer of the copper foil with resin, and the electronic component having this cured product also have both high heat resistance and low dielectric loss tangent.
  • the curable resin composition of the present invention A composition containing (A) an epoxy resin (also referred to as component A) and (B) a compound having an active ester group (also referred to as component B),
  • the ratio of the total amount of epoxy groups of the epoxy resin (A)/the total amount of active ester groups of the compound having an active ester group (B) in the composition is 0.2 to 0.6.
  • the above-mentioned total amount of epoxy groups can be determined by dividing the compounding amount of the (A) epoxy resin contained in the composition by the epoxy equivalent of the (A) epoxy resin.
  • the total amount of the active ester groups of the compound having an active ester group (B) is the compounding amount of the compound having an active ester group (B) contained in the composition, the active ester of the compound having an active ester group (B). It can be calculated by dividing by the equivalent amount.
  • the components A and B may each contain a plurality of types of compounds as described below, but in that case, the compounding amount is divided by the epoxy equivalent or the active ester equivalent for each compound. , The total amount of epoxy groups or the total amount of ester groups is calculated.
  • a cured product having high heat resistance and low dielectric loss tangent by containing the components A and B and having a ratio of the total amount of 0.2 to 0.6. can be obtained.
  • the ratio of the ratio of the total amount of epoxy groups of the epoxy resin (A)/the total amount of active ester groups of the compound having an active ester group (B) is such that the glass transition temperature (Tg) is high and the dielectric loss tangent is low.
  • the ratio of the total amount is more preferably 0.2 to 0.5, and particularly preferably 0.2 to 0.4.
  • the glass transition temperature (Tg) was high, the dielectric loss tangent was low, and the linear thermal expansion coefficient was low. Can be obtained.
  • the proportion of the compound having an active ester group, preferably the compound having an active ester group having the structure of the above general formula (1) or (2) is increased, the structure of the active ester, that is, It is considered that the glass transition temperature was improved because the volume ratio of the aromatic ester structure having a high rigidity and a high molecular orientation was increased to control the movement of the chain portion between the cross-linking points.
  • the epoxy resin preferably contains at least one of a trifunctional or higher functional liquid epoxy resin and a trifunctional or higher functional semi-solid epoxy resin.
  • a trifunctional or higher functional liquid epoxy resin or a trifunctional or higher functional semi-solid epoxy resin is included, the glass transition temperature can be improved while maintaining a low dielectric loss tangent.
  • An inorganic filler also referred to as C component
  • C component An inorganic filler
  • the epoxy resin (A) contained in the curable resin composition of the present invention may be composed of (A-1) an epoxy resin containing a nitrogen atom and (A-2) an epoxy resin containing no nitrogen atom. ..
  • A-1 component and the A-2 component as the A component, it is possible to further improve the adhesion to the conductor while maintaining excellent heat resistance and low dielectric loss tangent.
  • the ratio of the total amount of epoxy groups in the epoxy resin containing (A-1) nitrogen atom and the epoxy resin containing no nitrogen atom (A-2) to the total amount of ester group in the compound having (B) active ester group. is preferably 0.2 to 0.6.
  • the total amount of epoxy groups is (i) the compounding amount of the epoxy resin containing a nitrogen atom (A-1) contained in the composition, and the epoxy equivalent of the epoxy resin containing a nitrogen atom (A-1). And a value obtained by dividing the compounding amount of the epoxy resin containing no nitrogen atom (A-2) contained in the composition (ii) by the epoxy equivalent of the epoxy resin containing no nitrogen atom (A-2). Is the sum of.
  • thermosetting resin composition of the present invention each component contained in the thermosetting resin composition of the present invention will be described below.
  • a numerical range is represented by “to”, it means a range including those numerical values (ie,...
  • thermosetting resin composition of the present invention contains one or more kinds of (A) epoxy resin.
  • the (A) epoxy resin can be a mixture of (A-1) an epoxy resin containing a nitrogen atom and (A-2) an epoxy resin containing no nitrogen atom.
  • the epoxy resin (A-1) containing a nitrogen atom is a compound having one or more nitrogen atoms and an epoxy group. Examples thereof include bifunctional epoxy resins having 1 to 4 nitrogen atoms and 2 epoxy groups in the molecule, or 3 functional compounds having 1 to 4 nitrogen atoms and 3 or more epoxy groups in the molecule. Examples include polyfunctional epoxy resins having functional or higher functionality.
  • the hydrogenated epoxy resin may be used as long as it contains a nitrogen atom.
  • the (A-1) epoxy resin containing a nitrogen atom is represented by the following (A-1-1), (A-1-2) or (A-1-3),
  • X is phenylene, naphthalene, biphenylene, methylenediphenyl
  • X is optionally substituted with 1 to 6, preferably 1 or 2, alkyl having 1 to 3 carbon atoms, especially methyl)
  • a plurality of Rs are each independently a glycidyl group, an alkyl group, or a hydrogen atom, but one or more, preferably two or more Rs are glycidyl groups.
  • alkyl group examples include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. More specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. More preferably.
  • Other examples of the epoxy resin containing a nitrogen atom (A-1) include an epoxy resin having a heterocyclic skeleton, for example, a triazine skeleton. For example, triglycidyl isocyanurate (TEPIC series such as TEPIC-VL manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. may be mentioned.
  • A-1) Among the epoxy resins containing a nitrogen atom, a glycidyl amine type epoxy resin having 1 to 4, especially 3 or 4 epoxy groups is preferable.
  • Specific examples of the trifunctional or tetrafunctional glycidylamine type epoxy resin include N,N,O-triglycidyl-m-aminophenol (Araldite (registered trademark) MY0600 manufactured by Huntsman Advanced Materials), N,N.
  • the (A-1) nitrogen atom-containing epoxy resin may be any of a solid epoxy resin, a semi-solid epoxy resin, and a liquid epoxy resin, but is liquid or semi-solid in terms of manufacturing a dry film or a resin-coated copper foil. It is preferable to use the epoxy resin, particularly liquid or semi-solid glycidylamine type epoxy resin.
  • the solid epoxy resin means an epoxy resin which is solid at 40° C.
  • the semi-solid epoxy resin means an epoxy resin which is solid at 20° C. and is liquid at 40° C.
  • liquid epoxy resin Means an epoxy resin which is liquid at 20°C.
  • the liquid state is determined in accordance with Annex 2, “Liquid Confirmation Method,” of the Ministerial Ordinance on Testing and Properties of Dangerous Goods (Ordinance No. 1 of 1989). For example, the method described in paragraphs 23 to 25 of JP-A-2016-079384 is used.
  • the (A-1) nitrogen atom-containing epoxy resin preferably contains at least one of a trifunctional or higher functional liquid epoxy resin and a trifunctional or higher functional semi-solid epoxy resin.
  • a trifunctional or higher functional liquid epoxy resin or a trifunctional or higher functional semi-solid epoxy resin is included, the glass transition temperature can be improved while maintaining a low dielectric loss tangent.
  • Commercially available products of such a trifunctional or higher functional liquid epoxy resin include, for example, TEPIC-VL manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., and jER630 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • jER604 by Mitsubishi Chemical Corporation etc. can be used, for example.
  • the ratio of the epoxy resin (A) (composed of the component A-1 component and the component A-2) and the compound (B) having an active ester group is larger than that of the active ester group, in which an inorganic filler is used in combination.
  • the (A-2) epoxy resin containing no nitrogen atom is a resin having an epoxy group, and any conventionally known epoxy resin can be used, and preferably a bifunctional epoxy having two epoxy groups in the molecule. Examples thereof include resins and polyfunctional epoxy resins having three or more epoxy groups in the molecule. Note that a hydrogenated epoxy resin may be used.
  • the (A-2) nitrogen atom-free epoxy resin may be any one or more of a solid epoxy resin, a semi-solid epoxy resin, and a liquid epoxy resin, but it is a solid epoxy resin. Is preferred. The definition of solid, semi-solid, and liquid epoxy resin and the determination method thereof are as described above for (A-1) epoxy resin containing nitrogen atom.
  • the solid epoxy resin used as the epoxy resin containing no nitrogen atom includes EPICLON HP-4700 (naphthalene type epoxy resin) manufactured by DIC, and NC-7000L (naphthalene skeleton-containing polyfunctional) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Solid epoxy resin), naphthalene type epoxy resin such as ESN-475V manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.; phenols such as EPPN-502H (trisphenol epoxy resin) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Epoxide of condensate trisphenol type epoxy resin
  • dicyclopentadiene aralkyl type epoxy resin such as DIC's EPICLON HP-7200H (polyfunctional solid epoxy resin containing dicyclopentadiene skeleton); Nippon Kayaku's NC-3000H , NC-3000L (biphenyl skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin) and other biphenylaralkyl-type epoxy resins
  • Mitsubishi Chemical's Biphenyl type epoxy resin such as YX-4000
  • phosphorus-containing epoxy resin such as TX0712 manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation.
  • the glass transition temperature of the cured product becomes high and the heat resistance is excellent.
  • the solid epoxy resins a cured product having a higher Tg and a lower dielectric loss tangent can be obtained. Therefore, an epoxy resin having a skeleton in which an aromatic compound and phenol or naphthol are connected by a methylene chain, such as ESN-475V and NC3000H. Is preferred.
  • DIC's EPICLON 860, EPICLON 900-IM, EPICLON EXA-4816, EPICLON EXA-4822, Toto Kasei's Epototo YD-134, Mitsubishi Chemical's jER834, jER872, Sumitomo Chemical's ELA Examples include bisphenol A type epoxy resin such as -134; naphthalene type epoxy resin such as DIC's EPICLON HP-4032; phenol novolac type epoxy resin jER604 such as DIC's EPICLON N-740.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product is high, the linear thermal expansion coefficient (CTE) is low, and the crack resistance is excellent. Further, by containing the semi-solid epoxy resin, the storage stability of the dry film is excellent and cracking and peeling can be prevented.
  • liquid epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, tert-butyl-catechol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and heteroatoms other than nitrogen.
  • heterocyclic epoxy resin examples include By including the liquid epoxy resin, the flexibility of the dry film can be improved.
  • a solid, liquid, or semi-solid (A-2) epoxy resin containing no nitrogen atom may be used in combination.
  • the epoxy resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the (A) epoxy resin is 40% by mass or less when the solid content in the resin composition is 100% by mass. It is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
  • (A-1) an epoxy resin containing a nitrogen atom and (A-2) an epoxy resin containing no nitrogen atom are used. It is preferable to use, and it is more preferable that the ratio of the liquid epoxy resin and the semi-solid epoxy resin in the total mass of the component A-1 and the component A-2 is in the range of 5% to 50%.
  • the (A) epoxy resin may be only one or more kinds of (A-1) epoxy resin containing a nitrogen atom, or (A-2) nitrogen, depending on the properties of the curable resin composition or cured product to be obtained. Only the epoxy resin containing no atom may be used alone, or the A-1 component and the A-2 component may be used in combination of one kind or two kinds or more, respectively.
  • the compounding amounts of the (A-1) epoxy resin containing a nitrogen atom and the (A-2) epoxy resin not containing a nitrogen atom are
  • the solid content in the resin composition is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and further 20% by mass with respect to 100% by mass. % Or less is particularly preferable.
  • the lower limit is preferably 1% by mass or more, and more preferably 3% by mass or more.
  • the ratio of the mass of the A-1 component to the total mass of the (A-1) nitrogen atom-containing epoxy resin (A-1 component) and the (A-2) epoxy resin not containing a nitrogen atom is preferably 0.1 to 0.6.
  • the curable resin composition of the present invention is a thermosetting resin other than (A-1) an epoxy resin containing a nitrogen atom and (A-2) an epoxy resin containing no nitrogen atom, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the curable resin composition of the present invention contains (B) a compound having an active ester group as a curing agent of component A.
  • the compound (B) having an active ester group is a compound having one or more, preferably two or more active ester groups in one molecule.
  • the compound having an active ester group can be generally obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Among them, a compound having an active ester group obtained by using a phenol compound or a naphthol compound as the hydroxy compound is preferable.
  • phenol compound or naphthol compound examples include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like.
  • the compound (B) having an active ester group may be a naphthalenediol alkyl/benzoic acid type.
  • the compound (B) having an active ester group one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a compound having any one of benzene, ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol and dicyclopentadiene skeleton is preferable.
  • the upper limit of the amount of the compound (B) having an active ester group is preferably 50% by mass or less, when the solid content in the resin composition is 100% by mass. It is more preferably at most 40% by mass, and particularly preferably at most 40% by mass. Further, since a cured product having a lower dielectric loss tangent can be obtained, the lower limit is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more.
  • the ratio of the total amount of epoxy groups in the epoxy resin (A) to the total amount of ester groups in the compound (B) having an active ester group is 0.2 to 0.6. Therefore, it goes without saying that the amount of the compound (B) having an active ester group to be used is determined in consideration of this.
  • the compounds having an active ester group of the following (B1) and (B2) can be preferably used.
  • the compound (B1) having an active ester group is (b1) a phenol resin having a molecular structure in which phenols are knotted via an aliphatic cyclic hydrocarbon group, (b2) an aromatic dicarboxylic acid or a halide thereof, and ( b3) It has a structure obtained by reacting an aromatic monohydroxy compound. 0.05 to 0.75 mol of the phenolic hydroxyl group in the (b1) phenol resin, relative to 1 mol of the carboxyl group or acid halide group in the (b2) aromatic dicarboxylic acid or halide thereof, (b3) Those having a structure obtained by reacting the aromatic monohydroxy compound at a ratio of 0.25 to 0.95 mol are preferable.
  • the molecular structure in which phenols are knotted via an aliphatic cyclic hydrocarbon group means an unsaturated aliphatic cyclic hydrocarbon compound containing two double bonds in one molecule.
  • examples thereof include structures obtained by polyaddition reaction with phenols.
  • examples of the phenols include unsubstituted phenol and substituted phenols in which one or more alkyl groups, alkenyl groups, allyl groups, aryl groups, aralkyl groups, halogen groups and the like are substituted.
  • substituted phenol examples include cresol, xylenol, ethylphenol, isopropylphenol, butylphenol, octylphenol, nonylphenol, vinylphenol, isopropenylphenol, allylphenol, phenylphenol, benzylphenol, chlorophenol, bromphenol, naphthol, dihydroxynaphthalene.
  • the present invention is not limited to these. Also, a mixture of these may be used.
  • unsubstituted phenol is particularly preferable in terms of excellent fluidity and curability.
  • the unsaturated alicyclic cyclic hydrocarbon compound examples include dicyclopentadiene, tetrahydroindene, 4-vinylcyclohexene, 5-vinylnorbona-2-ene, ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, limonene and the like. Can be mentioned. Among these, dicyclopentadiene is preferable from the viewpoint of property balance, particularly heat resistance and hygroscopicity.
  • dicyclopentadiene is contained in the petroleum fraction
  • industrial dicyclopentadiene may contain other aliphatic or aromatic dienes as impurities, but heat resistance, curability, Considering moldability and the like, it is desirable that the product has a purity of 90% by mass or more of dicyclopentadiene.
  • the above-mentioned (b2) aromatic dicarboxylic acid or its halide is an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-, 2,3-, or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid;
  • aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-, 2,3-, or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid
  • acid halides such as acid fluoride, acid chloride, acid bromide, and acid iodide.
  • an acid chloride of an aromatic dicarboxylic acid is preferable because it has particularly good reactivity, and among them, diphthalate of isophthalic acid and dichloride of terephthalic acid are preferable, and dichloride of isophthalic acid is particularly preferable.
  • examples of the aromatic monohydroxy compound (b3) include phenol; alkylphenols such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, and 3,5-xylenol; o-phenylphenol, p-phenylphenol, Examples thereof include aralkylphenols such as 2-benzylphenol, 4-benzylphenol and 4-( ⁇ -cumyl)phenol; and naphthols such as ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol. Of these, ⁇ -naphthol and ⁇ -naphthol are preferable because they have a low dielectric loss tangent.
  • the (B1) active ester compound has a structure obtained by reacting (b1) a phenol resin, (b2) an aromatic dicarboxylic acid or a halide thereof, and (b3) an aromatic monohydroxy compound.
  • X 1 is a group having a benzene ring or a naphthalene ring, k represents 0 or 1, and n is an average value of repeating units of 0.05 to 2.5.
  • Those having a structure represented by are particularly preferable because the cured product has a low dielectric loss tangent and a solution viscosity when dissolved in an organic solvent is low.
  • the group having a benzene ring or a naphthalene ring is not particularly limited, and may be a phenyl group, a naphthyl group, or the like, and a benzene ring or a naphthalene ring may be bonded to a molecular terminal through another atom, It may have a group.
  • the (B1) active ester compound preferably has a naphthalene ring at its molecular end.
  • n in the general formula (1) that is, the average value of repeating units is in the range of 0.25 to 1.5, the solution viscosity is low and the production into a dry film for build-up is easy. It is preferable because Further, in the general formula (1), it is preferable that the value of k is 0 from the viewpoint of high heat resistance and low dielectric loss tangent.
  • the method of reacting (b1) phenol resin, (b2) aromatic dicarboxylic acid or halide thereof, and (b3) aromatic monohydroxy compound is specifically the reaction of these components in the presence of an alkali catalyst.
  • alkali catalyst that can be used here include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable because they can be used in the state of an aqueous solution and the productivity becomes good.
  • the reaction specifically, in the presence of an organic solvent, (b1) a phenol resin, (b2) an aromatic dicarboxylic acid or a halide thereof, and (b3) an aromatic monohydroxy compound are mixed, and the alkali catalyst or its There may be mentioned a method of reacting while dropping the aqueous solution continuously or intermittently. At that time, the concentration of the aqueous solution of the alkali catalyst is preferably in the range of 3.0 to 30%.
  • examples of the organic solvent that can be used here include toluene and dichloromethane.
  • the reaction solution is allowed to stand and separate, the aqueous layer is removed, and the remaining organic layer is repeatedly washed until the aqueous layer becomes almost neutral, The desired resin can be obtained.
  • the compound (B1) having an active ester group thus obtained is usually obtained as an organic solvent solution, and therefore when used as a varnish for laminates or a dry film for build-up, it may be used as it is as other compounding ingredients.
  • the desired thermosetting resin composition can be produced by mixing with the above and adjusting the amount of the organic solvent appropriately.
  • the active ester compound (B1) is characterized by having a low melt viscosity when it is dissolved in an organic solvent to form a resin solution.
  • the active ester group of a toluene solution having a solid content of 65% is The solution viscosity of the compound has 300 to 10,000 mPa ⁇ s (25° C.).
  • the compound having an active ester group of (B2) has the following general formula (2): And has a structure having a structural site represented by and both ends thereof are monovalent aryloxy groups.
  • X 2 is independently the following formula (3): Or a group represented by the following formula (4): Wherein m is an integer of 1 to 6, n is an integer of 1 to 5 independently, q is an integer of 0 to 6 independently, and is represented by the formula (3) Wherein k is each independently an integer of 1 to 5, and in the formula (4), Y is a group represented by the above formula (3) (k is each independently an integer of 1 to 5), (t is independently an integer of 0 to 5)
  • the compound having an active ester group of (B2) is represented by the above formula (2).
  • the partial structure represented by is preferably a structure derived from a modified naphthalene compound having a hydroxyl group equivalent of 170 to 200 g/equivalent.
  • formula (2) represents the structure of formula (2-I) below.
  • n is an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, q is independently an integer of 0 to 6.
  • the formula (2) represents the structure of the following formula (2-II).
  • n is independently an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, q is independently an integer of 0 to 6.
  • the compound having an active ester group of (B2) has a naphthylene ether structure site in the main molecular skeleton, it can impart more excellent heat resistance and flame retardancy to a cured product, and the structure site has the following formula ( Since it has a structure bonded at the structural site represented by 5), the cured product can have excellent dielectric properties. Further, in the structure of the compound having an active ester group of (B2), the structure having aryloxy groups as both terminal structures can improve the thermal decomposition resistance of the cured product to a sufficiently high degree even in a multilayer printed circuit board application. can get.
  • the compound (B2) having an active ester group is preferably one having a softening point in the range of 100 to 200° C., particularly in the range of 100 to 190° C., from the viewpoint of excellent heat resistance of the cured product.
  • Examples of the compound (B2) having an active ester group include those in which m in the formula (2) is an integer of 1 to 6. Among them, those in which m is an integer of 1 to 5 are preferable. Further, n in the formula (2) is independently an integer of 1 to 5. Among them, those in which n is an integer of 1 to 3 are preferable. In the formula (2), to describe the relationship between m and n as a precaution, for example, when m is an integer of 2 or more, n of 2 or more occurs, and n is an independent value. is there. That is, as long as it is within the numerical range of n, the values may be the same or different.
  • X 2 may be substituted at any position in the naphthalene ring structure.
  • the aryloxy groups at both ends of the above structure include those derived from monohydric phenol compounds such as phenol, cresol, pt-butylphenol (para-tert-butylphenol), 1-naphthol and 2-naphthol.
  • monohydric phenol compounds such as phenol, cresol, pt-butylphenol (para-tert-butylphenol), 1-naphthol and 2-naphthol.
  • a phenoxy group, a tolyloxy group, or a 1-naphthyloxy group is preferable, and a 1-naphthyloxy group is more preferable, from the viewpoint of thermal decomposition resistance of the cured product.
  • the method for producing a compound having an active ester group of (B2) is a step of reacting a dihydroxynaphthalene compound and benzyl alcohol in the presence of an acid catalyst to obtain a benzyl-modified naphthalene compound (hereinafter, this step is referred to as “step 1”). In some cases), and then a step of reacting the obtained benzyl-modified naphthalene compound with an aromatic dicarboxylic acid chloride and a monohydric phenol compound (hereinafter, this step may be abbreviated as “step 2”). There is) and.
  • step 1 the dihydroxynaphthalene compound is reacted with benzyl alcohol in the presence of an acid catalyst to have a naphthylene structure as a main skeleton and a phenolic hydroxyl group at both ends thereof, and the naphthylene structure
  • a benzyl-modified naphthalene compound having a structure in which a benzyl group is pendantly bonded on an aromatic nucleus can be obtained.
  • a dihydroxynaphthalene compound is naphthylene etherified under an acid catalyst, it is extremely difficult to control the molecular weight and a high molecular weight is obtained. By using together, it is possible to suppress such increase in the molecular weight, and it is possible to obtain a resin suitable for electronic material applications.
  • the reaction ratio of the dihydroxynaphthalene compound and benzyl alcohol is usually such that the reaction ratio of the dihydroxynaphthalene compound and benzyl alcohol (dihydroxynaphthalene compound)/(benzyl alcohol) is 1/0.1 to 1 on a molar basis.
  • the reaction ratio of the dihydroxynaphthalene compound and benzyl alcohol on a molar basis can be selected from the range of /10 because of the balance between heat resistance, flame retardancy, dielectric properties, and thermal decomposition resistance.
  • /(Benzyl alcohol) is preferably in the range of 1/0.5 to 1/4.0.
  • dihydroxynaphthalene compound examples include 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, and 1,7.
  • dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene examples include 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, and 1,7.
  • 1,6-dihydroxynaphthalene is preferred because the obtained cured product of the benzyl-modified naphthalene compound has a further improved flame retardancy and the cured product has a low dielectric loss tangent and improved dielectric properties.
  • 2,7-dihydroxynaphthalene is preferable, and 2,7-dihydroxynaphthalene is more preferable.
  • the acid catalyst that can be used in the reaction of the dihydroxynaphthalene compound and benzyl alcohol in the step 1 is, for example, an inorganic acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, fluoromethane.
  • an inorganic acid such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, fluoromethane.
  • organic acids such as sulfonic acid, aluminum chloride, zinc chloride, stannic chloride, ferric chloride, and Friedel-Crafts catalysts such as diethylsulfate.
  • the amount of the above-mentioned acid catalyst to be used can be appropriately selected depending on the target modification ratio and the like. For example, in the case of an inorganic acid or an organic acid, 0.001 to 5. The amount is 0 parts by mass, preferably 0.01 to 3.0 parts by mass. In the case of Friedel-Crafts catalyst, it is 0.2 to 3.0 mol, preferably 0.5 to 3.0 mol, based on 1 mol of the dihydroxynaphthalene compound. It is preferably in the range of 2.0 mol.
  • the reaction between the dihydroxynaphthalene compound and benzyl alcohol in the above step 1 can be carried out without a solvent, or can be carried out under a solvent in order to improve the homogeneity in the reaction system.
  • a solvent include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether.
  • Ethylene glycol or diethylene glycol mono- or diethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; non-polar aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene; non-polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide. Protic polar solvent; chlorobenzene and the like can be mentioned.
  • a specific method for carrying out the reaction of the step 1 is to dissolve the dihydroxynaphthalene compound, the benzyl alcohol and the acid catalyst in the absence of a solvent or in the presence of the solvent, and to dissolve the dihydroxynaphthalene compound, the benzyl alcohol and the acid catalyst at 60 to 180° C., preferably about 80 to 160° C. It can be carried out under temperature conditions.
  • the reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 hours. Therefore, the reaction can be specifically performed by maintaining the temperature for 1 to 10 hours. Further, it is preferable to distill off the water generated during the reaction to the outside of the system by using a fractionating pipe or the like from the viewpoint that the reaction proceeds rapidly and the productivity is improved.
  • an antioxidant or reducing agent may be added to the reaction system to suppress it.
  • the antioxidant include hindered phenol compounds such as 2,6-dialkylphenol derivatives, divalent sulfur compounds, and phosphite compounds containing trivalent phosphorus atoms.
  • the reducing agent include hypophosphorous acid, phosphorous acid, thiosulfuric acid, sulfurous acid, hydrosulfite, and salts thereof.
  • the acid catalyst can be removed by neutralization treatment, water washing treatment or decomposition, and the target resin having a phenolic hydroxyl group can be separated by general operations such as extraction and distillation.
  • Neutralization treatment or water washing treatment may be performed according to a conventional method, and for example, a basic substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, triethylenetetramine, aniline can be used as a neutralizing agent.
  • aromatic dicarboxylic acid chloride examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid. And acid chlorides thereof. Of these, isophthalic acid chloride and terephthalic acid chloride are preferable from the viewpoint of the balance between solvent solubility and heat resistance.
  • the monohydric phenol compound examples include phenol, cresol, pt-butylphenol, 1-naphthol and 2-naphthol.
  • phenol, cresol, and 1-naphthol are preferable because of their good reactivity with carboxylic acid chloride, and 1-naphthol is more preferable because of their good thermal decomposition resistance.
  • each of these components can be reacted in the presence of an alkali catalyst.
  • the alkali catalyst that can be used here includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like.
  • sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly preferable because they can be used in the state of an aqueous solution and the productivity becomes good.
  • the above-mentioned reaction can be carried out by mixing the above-mentioned components in the presence of an organic solvent and continuously or intermittently dropping the alkali catalyst or its aqueous solution.
  • concentration of the aqueous solution of the alkali catalyst is preferably in the range of 3.0 to 30 mass %.
  • examples of the organic solvent that can be used here include toluene, dichloromethane, chloroform and the like.
  • the reaction solution is allowed to stand and separate, the aqueous layer is removed, and the remaining organic layer is repeatedly washed until the aqueous layer becomes almost neutral, The desired resin can be obtained.
  • the compound (B2) having an active ester group thus obtained preferably has a softening point of 100 to 200° C. because it has high solubility in an organic solvent.
  • thermosetting resin composition of the present invention may contain a curing agent other than the compound (B) having an active ester group within a range that does not impair the effects of the present invention, for example, a compound having a phenolic hydroxyl group, Examples thereof include polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, compounds having a cyanate ester group, compounds having a maleimide group, and alicyclic olefin polymers.
  • the curable resin composition of the present invention contains (C) an inorganic filler.
  • C By containing an inorganic filler, curing contraction of the obtained cured product is suppressed, resulting in a lower CTE, and adhesion, hardness, and cracks due to matching the thermal strength with the conductor layer such as copper around the insulating layer. It is possible to improve thermal characteristics such as resistance.
  • the inorganic filler (C) a conventionally known inorganic filler can be used and is not limited to a specific one.
  • silica such as barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica and spherical silica
  • Extending pigments such as talc, clay, Neuburg silica particles, boehmite, magnesium carbonate, calcium carbonate, titanium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, calcium zirconate, and copper, tin, zinc, nickel, Examples thereof include metal powders such as silver, palladium, aluminum, iron, cobalt, gold and platinum.
  • the inorganic filler (C) is preferably spherical particles.
  • the average particle diameter (median diameter, D50) of the inorganic filler (C) is preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the inorganic filler (C) is preferably silica having an average particle size of 0.01 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (C) is not only the particle diameter of the primary particles but also the particle diameter of the secondary particles (aggregates).
  • the average particle size can be determined by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. Examples of the measuring device by the laser diffraction method include Microtrack MT3000II manufactured by Microtrack Bell.
  • the (C) inorganic filler is preferably a surface-treated inorganic filler.
  • a surface treatment with a coupling agent or a surface treatment not introducing an organic group such as alumina treatment may be performed.
  • the surface treatment method of the inorganic filler (C) is not particularly limited, and a known and commonly used method may be used.
  • a surface treatment agent having a curable reactive group such as a coupling agent having a curable reactive group (C)
  • the surface of the inorganic filler may be treated.
  • the surface treatment of the inorganic filler (C) is preferably a surface treatment with a coupling agent.
  • a coupling agent silane-based, titanate-based, aluminate-based and zircoaluminate-based coupling agents can be used. Of these, silane coupling agents are preferred. Examples of such silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N-(2-aminomethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-amino.
  • silane coupling agents are preferably immobilized in advance on the surface of the inorganic filler by adsorption or reaction.
  • the treatment amount of the coupling agent with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler is, for example, 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • thermosetting reactive group is preferred as the curable reactive group.
  • thermosetting reactive group hydroxyl group, carboxyl group, isocyanate group, amino group, imino group, epoxy group, oxetanyl group, mercapto group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, oxazoline group, etc. Is mentioned. Of these, at least one of an amino group and an epoxy group is preferable.
  • the surface-treated inorganic filler may have a photocurable reactive group in addition to the thermosetting reactive group.
  • the surface-treated inorganic filler may be contained in the resin layer from the curable resin composition in the surface-treated state, and the curable resin composition forming the resin layer may have an inorganic filler and a surface.
  • the inorganic filler may be surface-treated in the composition by separately blending the treating agent, but it is preferable to blend the inorganic filler which has been surface-treated in advance. By blending the inorganic fillers that have been surface-treated in advance, it is possible to prevent a decrease in crack resistance and the like due to the surface-treating agent which is not consumed in the surface treatment and may remain when they are blended separately.
  • a preliminary dispersion liquid in which an inorganic filler is pre-dispersed in a solvent or a curable resin, the surface-treated inorganic filler is pre-dispersed in a solvent, and the preliminary dispersion liquid is blended in the composition.
  • the surface-untreated inorganic filler is sufficiently surface-treated when it is pre-dispersed in a solvent, and then the pre-dispersion liquid is added to the composition.
  • the inorganic filler (C) may be mixed with the epoxy resin or the like in a powder or solid state, or may be mixed with a solvent or a dispersant to form a slurry and then mixed with the epoxy resin or the like.
  • the inorganic filler (C) one type may be used alone, or two or more types may be used as a mixture.
  • the blending amount of the inorganic filler (C) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 65% by mass, from the viewpoint of lowering CTE, when the solid content in the resin composition is 100% by mass. The above is more preferable. From the viewpoint of toughness of the cured film, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and particularly preferably 75% by mass or less.
  • the solid content in a resin composition means the component except an organic solvent.
  • the curable resin composition of the present invention may further contain a thermoplastic resin in order to improve the mechanical strength of the cured film obtained.
  • the thermoplastic resin is preferably soluble in the solvent. When it is soluble in a solvent, the flexibility is improved when it is formed into a dry film, and the occurrence of cracks and powder fall can be suppressed.
  • a thermoplastic polyhydroxypolyether resin, a phenoxy resin, which is a condensate of epichlorohydrin and various bifunctional phenol compounds, or various acid anhydrides or acid chlorides for the hydroxyl groups of the hydroxyether moiety present in the skeleton are used.
  • thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
  • a phenoxy resin is preferable because the glass transition temperature can be improved while maintaining a low dielectric loss tangent.
  • the polyvinyl acetal resin is obtained, for example, by acetalizing a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde.
  • the aldehyde used for this is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, cyclohexylaldehyde, furfural, benzaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, and 3 -Methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde and the like are mentioned, butyraldehyde is preferable.
  • phenoxy resin examples include FX280S, FX293 manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., jER (registered trademark) YX8100BH30, jER (registered trademark) YX6954BH30, YL6954, YL6974, jER (registered trademark) YX7200B35 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. ..
  • Specific examples of the polyvinyl acetal resin include S-REC KS series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., polyamide resin KS5000 series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., BP series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and polyamide imide resin. , KS9000 series manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the blending amount of the thermoplastic resin is from the viewpoint of the mechanical strength of the obtained cured film when the total amount of the (A) epoxy resin and the (B) compound having an active ester group in the resin composition is 100% by mass. 0.1 mass% or more is preferable, and 0.3 mass% or more is more preferable. From the viewpoint of the dielectric properties of the cured film, it is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • polyvinyl acetal resin is preferable.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator accelerates the thermosetting reaction and is used to further improve the properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance.
  • the curing accelerator can be used mainly for promoting the reaction of the epoxy resin (A) and the compound (B) having an active ester group.
  • curing accelerator for the curing reaction with the epoxy resin (A) and the compound having an active ester group (B) include imidazole and its derivatives; guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; diaminodiphenylmethane and m-phenylene.
  • Polyamines such as diamine, m-xylenediamine, diaminodiphenyl sulfone, dicyandiamide, urea, urea derivative, melamine, polybasic hydrazide; organic acid salts and/or epoxy adducts thereof; amine complex of boron trifluoride; ethyldiamino- Triazine derivatives such as S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine and 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; trimethylamine, triethanolamine, N,N-dimethyloctylamine, N-benzyl Amines such as dimethylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, N-methylmorpholine, hexa(N-methyl)melamine, 2,4,6-tris(dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m-aminophenol; polyvinyl
  • imidazole and its derivatives and dimethylaminopyridine are preferable, and dimethylaminopyridine is more preferable because a cured product having a higher Tg and a lower dielectric loss tangent can be obtained.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount thereof is the storage of the resin composition before the thermosetting reaction when the total solid content of the components A and B is 100% by mass. From the viewpoint of stability, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and from the viewpoint of curability, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more.
  • the curable resin composition may contain rubber-like particles as needed.
  • rubber-like particles polybutadiene rubber, polyisopropylene rubber, urethane-modified polybutadiene rubber, epoxy-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile-modified polybutadiene rubber, carboxyl group-modified polybutadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber modified with a carboxyl group or a hydroxyl group, and, Examples thereof include crosslinked rubber particles and core-shell type rubber particles. One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. These rubber-like particles are added in order to improve the flexibility of the obtained cured film, improve crack resistance, enable surface roughening treatment with an oxidizing agent, and improve the adhesion strength with a copper foil or the like. To be done.
  • the average particle diameter of the rubber-like particles is preferably 0.005 to 1 ⁇ m, more preferably 0.2 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the rubber-like particles in the present invention can be determined by a laser diffraction type particle size distribution measuring device. For example, rubber-like particles are uniformly dispersed in a suitable organic solvent by ultrasonic waves, and the particle size distribution of rubber-like particles is created on a mass basis using Nanotrac wave manufactured by Microtrac Bell, and the median diameter is averaged. The particle size can be measured.
  • the curable resin composition of the present invention may contain a flame retardant.
  • a flame retardant hydrated metal such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, red phosphorus, ammonium phosphate, ammonium carbonate, zinc borate, zinc stannate, molybdenum compound, bromine compound, chlorine compound, phosphate ester , Phosphorus-containing polyols, phosphorus-containing amines, melamine cyanurate, melamine compounds, triazine compounds, guanidine compounds, silicone polymers and the like can be used.
  • the flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent is not particularly limited, but examples thereof include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents and the like. it can. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl butyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol.
  • ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl butyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene
  • cellosolve methyl cellosolve, butyl cellosolve
  • Butyl carbitol ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and other glycol ethers; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate; ethanol, propanol, 2- Alcohols such as methoxypropanol, n-butanol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; aliphatic
  • the amount of residual solvent in the resin layer is preferably 0.1 to 10.0% by mass.
  • the residual solvent is 10.0% by mass or less, bumping at the time of thermosetting is suppressed, and the surface flatness becomes better. Further, it is possible to prevent the resin from flowing due to too low melt viscosity, and the flatness is improved.
  • the residual solvent content is 0.1% by mass or more, particularly 0.5 or more, the fluidity during lamination is good, and the flatness and embedding property are better.
  • the curable resin composition of the present invention if necessary, silicone powder, fluorine powder, organic filler such as nylon powder, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodin green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, Conventionally known colorants such as carbon black and naphthalene black, conventionally known thickeners such as asbestos, orben, benton and finely divided silica, defoaming agents and/or leveling agents such as silicone type, fluorine type and polymer type Adhesive imparting agents such as thiazole, triazole, silane coupling agents, etc., titanate, and aluminum known additives can be used.
  • the curable resin composition of the present invention may be used as a dry film or used as a liquid.
  • it When it is used as a liquid, it may be one-part or two-part or more, but it is preferably two-part or more from the viewpoint of storage stability.
  • the dry film of the present invention can be produced by applying the curable resin composition of the present invention onto a carrier film and drying it to form a resin layer as a dry coating film.
  • a protective film may be laminated on the resin layer, if necessary.
  • the carrier film has a role of supporting the resin layer of the dry film, and is a film to which the curable resin composition is applied when the resin layer is formed.
  • the carrier film include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimide films, polyamideimide films, polyethylene films, polytetrafluoroethylene films, polypropylene films, films made of thermoplastic resins such as polystyrene films, and the like. Surface-treated paper or the like can be used.
  • the polyester film can be preferably used from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, handleability, and the like.
  • the thickness of the carrier film is not particularly limited, but is appropriately selected in the range of approximately 10 to 150 ⁇ m according to the application.
  • the surface of the carrier film on which the resin layer is provided may be subjected to a release treatment.
  • sputter or copper foil may be formed on the surface of the carrier film on which the resin layer is provided.
  • a protective film is provided on the surface of the resin layer opposite to the carrier film for the purpose of preventing dust and the like from adhering to the surface of the resin layer of the dry film and improving handleability.
  • the protective film for example, a film made of the thermoplastic resin exemplified as the carrier film, surface-treated paper, or the like can be used, and among these, a polyester film, a polyethylene film, and a polypropylene film are preferable.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is appropriately selected within the range of approximately 10 to 150 ⁇ m according to the application.
  • the surface of the protective film on which the resin layer is provided may be subjected to a release treatment.
  • the resin-coated copper foil of the present invention has a resin layer obtained by applying the curable resin composition of the present invention to the copper foil surface of a copper foil or a copper foil with a carrier and drying the composition.
  • the carrier-attached copper foil may have a configuration including a carrier foil and a copper foil in this order, and the resin layer made of the curable resin composition of the present invention may be laminated so as to be in contact with the copper foil. It is preferable to use an ultrathin copper foil as the copper foil.
  • the carrier foil examples include a copper foil, an aluminum foil, a stainless (SUS) foil, a resin film whose surface is metal-coated, and the like, and a copper foil is preferable.
  • the copper foil may be an electrolytic copper foil or a rolled copper foil.
  • the thickness of the carrier foil is usually 250 ⁇ m or less, preferably 9 to 200 ⁇ m.
  • a peeling layer may be formed between the carrier foil and the copper foil, if necessary.
  • the method for forming the copper foil is not particularly limited, but it is preferable to use an ultra-thin copper foil, electroless copper plating method, wet film forming method such as electrolytic copper plating method, sputtering, dry film forming method such as chemical vapor deposition, or , Can be formed by a combination of these.
  • the thickness of the ultrathin copper foil is preferably 0.1 to 7.0 ⁇ m, more preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m, and further preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable resin composition of the present invention, the resin layer of the dry film of the present invention, or the resin layer of the copper foil with resin of the present invention.
  • the method of curing is not particularly limited and may be a conventionally known method, for example, heating at 150 to 230° C. to cure.
  • a method for producing a printed wiring board using a curable resin composition for example, in the case of a dry film having a three-layer structure in which a resin layer is sandwiched between a carrier film and a protective film, printing is performed by the following method.
  • a wiring board can be manufactured. Either the carrier film or the protective film is peeled off from the dry film, heat laminated on the circuit board on which the circuit pattern is formed, and then heat cured.
  • the heat curing may be performed in an oven or a hot plate press.
  • a copper foil or a circuit-formed substrate may be laminated at the same time.
  • a printed wiring board can be manufactured by forming a pattern or a via hole by laser irradiation or a drill at a position corresponding to a predetermined position on the substrate on which the circuit pattern is formed and exposing the circuit wiring. At this time, if there is a component (smear) remaining on the pattern or the circuit wiring in the via hole that cannot be completely removed, desmear processing is performed. The remaining one of the carrier film and the protective film may be peeled off after lamination, after heat curing, after laser processing or after desmear treatment.
  • a printed wiring board is manufactured using the resin-coated copper foil of the present invention
  • a resin layer is laminated on a circuit board on which a circuit pattern is formed, and the copper foil is used as a whole or a part of the wiring layer in a modified semi-additive.
  • the copper foil may be removed to manufacture a build-up wiring board on which a circuit is formed by a semi-additive process (SAP) method.
  • the printed wiring board may be manufactured by a direct build-up on wafer in which the lamination of the resin-coated copper foil and the circuit formation are alternately repeated on the semiconductor integrated circuit.
  • a coreless buildup method in which resin layers and conductor layers are alternately laminated may be used without using the core substrate.
  • the electronic component of the present invention has the cured product of the present invention, that is, the curable resin composition of the present invention, the resin layer of the dry film of the present invention, or the resin layer of the resin-coated copper foil of the present invention.
  • the electronic component include a permanent protective film of a printed wiring board, and among them, a solder resist layer, an interlayer insulating layer, and a coverlay of a flexible printed wiring board.
  • passive components such as inductors are also included in electronic components.
  • the curable resin composition of the present invention can be suitably used for filling permanent holes in printed wiring boards, for example, filling holes such as through holes and via holes, in addition to the above-mentioned applications. It can also be used as a sealing material for semiconductor chips, a material for a copper clad laminate (CCL), or a prepreg.
  • CCL copper clad laminate
  • the cured product of the curable resin composition of the present invention has excellent dielectric properties, the use of this allows good transmission quality even in high frequency applications.
  • high-frequency applications include, for example, millimeter-wave radar and millimeter-wave sensor substrates for autonomous driving, mobile motherboards for high-speed communication, and SLP (Substrate-Like PCB) that forms circuits using the modified semi-additive process (MSAP) method. ), mobile and personal computer application processors (APs), base station servers and routers for high-multilayer substrates, antenna substrates, semiconductor encapsulation materials, and the like.
  • a wiring board may be formed by bonding wirings using the dry film of the present invention.
  • the form of the circuit forming material using the curable resin composition of the present invention is a resin-coated copper foil (RCC: Resin-Coated-Copper) compatible with a modified semi-additive process (MSAP) or a semi-additive process (SAP) compatible. It may be a build-up film.
  • RCC resin-coated copper foil
  • MSAP modified semi-additive process
  • SAP semi-additive process
  • the dielectric loss tangent of the cured product of the present invention is not particularly limited, but according to the present invention, a cured product having a low dielectric loss tangent can be obtained.
  • a cured product having a low dielectric loss tangent can be obtained at a frequency of 10 GHz and 23° C., 0.003 or less, and further It can be 0.002 or less, or even 0.001 or less.
  • the curable resin composition was applied to the glossy surface of a copper foil (F2-WS manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., 18 ⁇ m thick) in each of Examples and Comparative Examples, and was heated in a hot air circulation drying oven to 90° C. After 10 minutes of drying at 0°C, followed by curing at 200°C for 60 minutes, the copper foil was peeled off to obtain cured films (cured films) of Examples 1 to 43 and Comparative Examples 1 to 5 having a thickness of about 40 ⁇ m. It was made.
  • glass transition temperature was measured for all Examples and Comparative Examples. The measured values are described only in Tables 1 to 3 (Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 and 2) (Tables 1 to 3). Furthermore, different criteria were used for the evaluation of the glass transition temperature, as follows, depending on the example. [Evaluation criteria of glass transition temperature of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 and 2 (measurement results of Tables 1 to 3)] ⁇ : 180°C or higher ⁇ : Less than 180°C 170°C or higher ⁇ : Less than 170°C *: Measurement is not possible due to insufficient strength because the cured product obtained is brittle
  • Dielectric loss tangent (Df) measurement> The sample obtained in ⁇ Preparation of film after curing> was cut into a measurement size (50 mm ⁇ 60 mm size), and a dielectric loss tangent of 10 GHz at 23° C. was used using an SPDR dielectric resonator and a network analyzer (both manufactured by Agilent). Was measured.
  • the measured values of Examples 1 to 30 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Tables 1 to 3, and the evaluation results of Examples 31 to 43 and Comparative Examples 5 to 5 are shown in Table 4 below.
  • Lamination was carried out by depressurizing for 30 seconds so that the atmospheric pressure was 13 hPa or less, and then pressing for 30 seconds at 80° C. and a pressure of 0.5 MPa.
  • Curing of Resin Composition The laminate (3) laminated with a resin-coated copper foil was cured at 170° C. for 30 minutes in a hot-air circulating drying oven.
  • Electrolytic Copper Plating After curing, the carrier copper foil was peeled off from both sides of the laminate, and electrolytic copper plating was performed to make the ultrathin copper foil (3 ⁇ m) on both sides approximately 25 ⁇ m thick.
  • Annealing treatment The laminated plate after electrolytic copper plating was annealed at 200°C for 60 minutes in a hot air circulation type drying furnace.
  • EPICLON registered trademark
  • EXA-835LV manufactured by DIC, mixture of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, liquid, epoxy equivalent: 165 g/eq
  • TEPIC-VL Tetrafunctional epoxy resin, trifunctional, liquid, epoxy equivalent: 128 g/eq
  • jER registered trademark
  • 630 Epoxy resin having the following chemical structural formula as a main component (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, aromatic aminoepoxy resin, trifunctional, liquid, epoxy equivalent: 97 g/eq) jER (registered trademark)
  • 604 Epoxy resin having the following chemical structural formula as a main component (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, aromatic aminoepoxy resin, tetrafunctional, semi-solid, epoxy equivalent: 118 g/eq) ) NC-3000H (manufactured by Nippon Kayaku Co.,
  • jER (registered trademark) 630 Epoxy resin having the following chemical structural formula as a main component (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, aromatic aminoepoxy resin, trifunctional, liquid, epoxy equivalent: 97 g/eq))
  • jER (registered trademark) 604 Epoxy resin having the following chemical structural formula as a main component (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, aromatic aminoepoxy resin, tetrafunctional, semi-solid, epoxy equivalent: 118 g/eq)
  • EXA-835LV mixed product of bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, liquid, epoxy equivalent: 165 g/eq (manufactured by DIC)
  • NC-3000-H Bifunctional skeleton-containing polyfunctional solid epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., solid, epoxy equivalent: 290 g/eq)
  • B-1 produced according to Synthesis Example 1 (active ester equivalent: 223
  • the curable resin composition is a cured product having high heat resistance, low dielectric loss tangent, and low linear thermal expansion coefficient.
  • the curable resin composition is It was shown that it has high heat resistance, high adhesion, and low dielectric loss tangent.

Abstract

［要約］ ［課題］高い耐熱性、低誘電正接、及び導体に対する高い密着性を備えた硬化物が得られる硬化性樹脂組成物、これを含むドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品を提供する。 ［解決手段］（Ａ）エポキシ樹脂、および、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物を含有する組成物であって、組成物中の前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２～０．６であることを特徴とする硬化性樹脂組成物、これを含むドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品が得られた。 ［選択図］なし

Description

硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品
　本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品に関する。
　プリント配線板などの電子部品を形成する絶縁材料として、従来よりエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が用いられており、通常、硬化物に様々な特性を付与するために、種々の硬化剤がエポキシ樹脂と併用されている（例えば、特許文献１）。
特許第５３９６８０５号公報
　しかし、電子部品の絶縁層形成用の硬化性樹脂組成物には、信頼性等の観点から、耐熱性に優れる硬化物を形成できることが求められている。さらに、近年、高速通信の採用、すなわち、高周波化に伴い、伝送損失が増加傾向にあるため、電子部品の絶縁材料には伝送損失を抑制することができる低誘電正接化が要求されている。
　前記課題を鑑みた本発明の目的は、高い耐熱性、および低誘電正接を備えた硬化物が得られる熱硬化性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品を提供することにある。
　本発明の目的は、（Ａ）エポキシ樹脂、および、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物を含有する組成物であって、組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２～０．６であることを特徴とする硬化性樹脂組成物により達成されることが、本発明者らにより見いだされた。
　上記の（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｘ１はそれぞれ独立的にベンゼン環またはナフタレン環を有する基であり、ｋは０または１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．２５～１．５である。）で表される化合物であることが好ましい。
　また、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立的に下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 で表される基または下記式（４）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 で表される基であり、
　ｍは１～６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１～６の整数であり、
　式（３）中、ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、
　式（４）中、Ｙは上記式（３）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０～５の整数である）
で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基である構造を有する化合物であることであることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）無機フィラーを含有することが好ましい。
　（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂（Ａ－１成分ともいう）および（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂（Ａ－２成分ともいう）とから構成することができる。
　本発明の目的は、上記の硬化性樹脂組成物を樹脂層として有することを特徴とするドライフィルム、
　銅箔またはキャリア付き銅箔上に、上記の硬化性樹脂組成物を樹脂層として有することを特徴とする樹脂付き銅箔、
　上記の硬化性樹脂組成物、ドライフィルムの樹脂層、又は樹脂付き銅箔の樹脂層の硬化物、および
　上記の硬化物を有することを特徴とする電子部品によっても、それぞれ達成される。
　本発明の硬化性樹脂組成物によれば、得られた硬化物は高い耐熱性および低誘電正接を兼ね備えたものとなる。また、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、本発明の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有する樹脂付き銅箔、本発明の硬化性樹脂組成物、ドライフィルムの樹脂層または樹脂付き銅箔の樹脂層の硬化物、この硬化物を有する電子部品についても、それぞれ高い耐熱性および低誘電正接を兼ね備えたものとなる。
　＜硬化性樹脂組成物＞
　本発明の硬化性樹脂組成物は、
　（Ａ）エポキシ樹脂（Ａ成分ともいう）、および
　（Ｂ）活性エステル基を有する化合物（Ｂ成分ともいう）を含有する組成物であって、
　組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２～０．６であることを特徴とする。
　上述のエポキシ基の総量とは、組成物中に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂の配合量を、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量で除して求めることができる。前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量は、組成物中に含まれる（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の配合量を、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル当量で除して求めることができる。
　なお、Ａ成分およびＢ成分は、それぞれ後述のようにそれぞれ複数種類の化合物を含むものであってもよいが、その場合には化合物ごとに、配合量をエポキシ当量または活性エステル当量で除して、エポキシ基の総量またはエステル基の総量を求める。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、Ａ成分およびＢ成分を含有し、かつ、前記総量の比が０．２～０．６であることにより、高い耐熱性および低誘電正接を兼ね備えた硬化物を得ることができる。
　上述のように、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比の比は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、低誘電正接の硬化物が得られることから、前記総量の比は、０．２～０．５であることがより好ましく、０．２～０．４であることが特に好ましい。
　従来は、硬化剤として活性エステル基を有する化合物を多量に配合すると耐熱性が悪化すると考えられたが、意外なことに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、低誘電正接かつ低線熱膨張係数の硬化物を得ることができる。詳しいメカニズムは明らかではないが、活性エステル基を有する化合物、好ましくは上記一般式（１）または（２）の構造を有する活性エステル基を有する化合物の割合を多くすると、活性エステルの構造、即ち、剛直かつ分子配向性が高い芳香族エステル構造の体積比率が大きくなることで、架橋点間の鎖状部分の運動が制御される為、ガラス転移温度が向上したと考えられる。
　（Ａ）エポキシ樹脂が３官能以上の液状エポキシ樹脂および３官能以上の半固形エポキシ樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましい。３官能以上の液状エポキシ樹脂や３官能以上の半固形エポキシ樹脂を含むと、誘電正接を低く維持したまま、ガラス転移温度を向上させることができる。
　さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、
　（Ｃ）無機フィラー（Ｃ成分ともいう）を含有してもよい。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる（Ａ）エポキシ樹脂を、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂および（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂から構成してもよい。Ａ成分として、Ａ－１成分およびＡ－２成分の双方を用いることにより、優れた耐熱性および低誘電正接を維持しつつ、導体に対する密着性をさらに向上させることができる。
　この場合、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂および（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂におけるエポキシ基の総量の、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物におけるエステル基の総量に対する比が０．２～０．６とすることが好ましい。
　この場合のエポキシ基の総量とは、（ｉ）組成物中に含まれる（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂の配合量を、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂 のエポキシ当量で除した値と、（ｉｉ）組成物中に含まれる（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂の配合量を（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂のエポキシ当量で除した値と、の和とされる。
　以下に、本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について説明する。なお、本明細書において、数値範囲を「～」で表記する場合、それらの数値を含む範囲（即ち、・・・以上・・・以下）を意味するものとする。
　［（Ａ）エポキシ樹脂］
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１種類または複数種類の（Ａ）エポキシ樹脂を含む。（Ａ）エポキシ樹脂は、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂と、（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂との混合物とすることができる。
［（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂］
（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂は、1個以上の窒素原子とエポキシ基を有する化合物である。
　その例としては、分子中に、窒素原子を１個～４個およびエポキシ基を２個有する２官能エポキシ樹脂、または分子中に窒素原子を１個～４個およびエポキシ基を３個以上有する３官能以上の多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。　なお、窒素原子を含むものであれば水素添加されたエポキシ樹脂であってもよい。
　（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂 は下記（Ａ－１－１）、（Ａ－１－２）または（Ａ－１－３）で表され、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式中、Ｘは、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、メチレンジフェニル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 であり、Ｘは、１個～６個、好ましくは１個または２個の、炭素数１以上３以下のアルキル、特にメチルにより置換されていてもよい）、
　更に、式中複数のＲはそれぞれ独立的に、グリシジル基、アルキル基、または水素原子であるが、１個以上、好ましくは２個以上のＲはグリシジル基である。アルキル基としては、例えば、炭素数が１以上６以下、好ましくは炭素数が１以上３以下の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
　（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂の他の例としては、ヘテロ環骨格、例えばトリアジン骨格を有するエポキシ樹脂も含まれる。例えば、トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学社製ＴＥＰＩＣ－ＶＬなどのＴＥＰＩＣシリーズが挙げられる。
　（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂 のうち、１～４個、特に３または４個のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましい。
　３官能または４官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、アラルダイト（登録商標）ＭＹ０６００）、Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－４－アミノ－３－メチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－メチレンジアニリン（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）６０４）、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製、アラルダイト（登録商標）ＭＹ７２１）Ｎ，Ｎ-ビス(オキシラニルメチル)-４-(オキシラニルメトキシ)アニリン（Ｎ，Ｎ，Ｏ－トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）６３０およびＪＥＲ（登録商標）６３０ＬＳＤ、またはＡＤＥＫＡ社製ＥＰ－３９５０ＳおよびＥＰ－３９５０ＳＬ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製アラルダイト（登録商標）ＭＹ０５００）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジエチル－４，４’－メチレンジアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、
　２官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（オキシラニルメチル）－２－(メチルアニリン)（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、ＡＤＥＫＡ社製 ＥＰ－３９８０Ｓ）を挙げることができる。
　このほか、エポキシ樹脂をウレタン変性した材料を（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂として用いることも可能であり、具体例としてはＡＤＥＫＡ社製のＥＰＵ－７３Ｂを挙げることができる。
　（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れであってもよいが、ドライフィルムや樹脂付き銅箔の製造の点で液状または半固形のエポキシ樹脂、特に液状または半固形のグリシジルアミン型のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
　本明細書において、固形エポキシ樹脂とは４０℃で固体状であるエポキシ樹脂をいい、半固形エポキシ樹脂とは２０℃で固体状であり、４０℃で液状であるエポキシ樹脂をいい、液状エポキシ樹脂とは２０℃で液状のエポキシ樹脂をいう。液状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。例えば、特開２０１６－０７９３８４の段落２３～２５に記載の方法にて行なう。
　本発明においては、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂が３官能以上の液状エポキシ樹脂および３官能以上の半固形エポキシ樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましい。３官能以上の液状エポキシ樹脂や３官能以上の半固形エポキシ樹脂を含むと、誘電正接を低く維持したまま、ガラス転移温度を向上させることができる。このような３官能以上の液状エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、日産化学社製ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、三菱ケミカル社製ｊＥＲ６３０などを用いることができる。また、このような３官能以上の半固形エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製ｊＥＲ６０４などを用いることができる。
　従前は、窒素原子を含むエポキシ樹脂、特にグリシジルアミン型エポキシ樹脂を樹脂組成物の硬化成分として用いた場合、硬化物の架橋密度が高くなり、高い耐熱性は得られるものの、誘電特性が悪化すると考えられていた。
　一方で、活性エステル基を有する化合物は、フェノール系硬化剤等の硬化剤よりも導体に対する密着性が低いことが知られているため、上記比率のようにエポキシ基よりも活性エステル基の方が多い硬化性樹脂組成物においては、導体に対する密着性が悪くなると考えられていた。しかしながら、本発明の硬化性樹脂組成物では、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂、（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物および（Ｃ）無機フィラーを併用し、かつ、（Ａ）エポキシ樹脂（成分Ａ－１成分およびＡ－２成分から構成される）と（Ｂ）活性エステル基を有する化合物との比を活性エステル基の方が多い特定範囲にしたことにより、高い耐熱性、低誘電正接、及び導体に対する高い密着性の全てを兼ね備えた硬化物が得られる。このような効果が得られた一因としては、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂を含有するとしても、樹脂組成物が適度な架橋密度で硬化したことによるものと考えられる。
［（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂］
　（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、従来公知のものをいずれも使用することができ、好ましくは分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を３個以上有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加されたエポキシ樹脂であってもよい。また、（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂は、固形エポキシ樹脂、半固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の何れか１種または２種以上であってもよいが、固形エポキシ樹脂であることが好ましい。固形、半固形、液状エポキシ樹脂の定義、およびその判定方法は、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂 について上述したとおりである。
　（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂として使用される固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４７００（ナフタレン型エポキシ樹脂）、日本化薬社製ＮＣ－７０００Ｌ（ナフタレン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）、新日鐵化学社製ＥＳＮ－４７５Ｖ等のナフタレン型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（トリスフェノールエポキシ樹脂）等のフェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のジシクロペンタジエンアラルキル型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００Ｈ、ＮＣ－３０００Ｌ（ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂）等のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ６９０、日本化薬社製ＥＯＣＮ－１０４Ｓ等のノボラック型エポキシ樹脂；三菱ケミカル社製ＹＸ－４０００等のビフェニル型エポキシ樹脂；新日鉄住金化学社製ＴＸ０７１２等のリン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。固形エポキシ樹脂を含むことにより、硬化物のガラス転移温度が高くなり耐熱性に優れる。固形エポキシ樹脂の中でも、より高Ｔｇかつ低誘電正接の硬化物が得られることから、ＥＳＮ－４７５ＶやＮＣ３０００Ｈのように、芳香族化合物と、フェノールやナフトールがメチレン鎖で繋がった骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。
　半固形エポキシ樹脂としては、ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ　８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ　９００－ＩＭ、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ―４８１６、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８２２、東都化成社製エポトートＹＤ－１３４、三菱ケミカル社製ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ８７２、住友化学社製ＥＬＡ－１３４等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ－４０３２等のナフタレン型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７４０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂ｊＥＲ６０４等が挙げられる。半固形状エポキシ樹脂を含むことにより、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が低くなり、クラック耐性に優れる。また、半固形エポキシ樹脂を含むことにより、ドライフィルムの保存安定性に優れ、割れや剥がれを防止することができる。
　液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。液状エポキシ樹脂を含むことにより、ドライフィルムのしなやかさを向上させることができる。
　固形、液状、半固形の（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂を併用してもよい。
　上述のように、（Ａ）エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化性樹脂組成物の硬化物に低誘電正接を与えるという観点からは、（Ａ）エポキシ樹脂の配合量は、樹脂組成物中の固形分を１００質量％とした場合、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが特に好ましい。また、硬化物の強度の観点から、下限が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
　また、ドライフィルムの樹脂層のタックフリー性および柔軟性のバランスの向上のためには、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂と、（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂とを用いることが好ましく、Ａ－１成分とＡ－２成分の合計質量における、液状エポキシ樹脂と半固形エポキシ樹脂の割合を５％～５０％の範囲にすることがさらに好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂は、得るべき硬化性樹脂組物またはその硬化物の特性に応じて、それぞれ1種類以上の、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂のみ、または（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂のみを単独で用いてもよく、Ａ－１成分と、Ａ－２成分とを、それぞれ１種、２種以上組み合わせて用いてもよい。Ａ－１成分と、Ａ－２成分との混合物を用いる場合には、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂 と（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物中の固形分を１００質量％に対して、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらにより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。これにより、より低熱膨張係数かつ低吸湿性の硬化物が得られることとなる。また、硬化性樹脂組成物の硬化性の観点から、下限が１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。
　また、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂(Ａ－１成分)と（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂の合計質量に対して、Ａ－１成分が占める質量の割合（（Ａ－１）/（Ａ－１）＋（Ａ－２））は、０．１～０．６であることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂 および（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含有してもよく、例えば、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、マレイミド樹脂などの公知慣用の熱硬化性樹脂を使用することができる。
［（Ｂ）活性エステル基を有する化合物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、Ａ成分の硬化剤として（Ｂ）活性エステル基を有する化合物を含む。
　（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、一分子中に１個以上、好ましくは２個以上の活性エステル基を有する化合物である。活性エステル基を有する化合物は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル基を有する化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）活性エステル基を有する化合物としては、ベンゼン、α－ナフトール、β－ナフトールおよびジシクロペンタジエン骨格のいずれかを有するものが好ましい。
　（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の配合量は、樹脂組成物中の固形分を１００質量％とした場合、硬化物の強度の観点から、上限が５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。また、より低誘電正接の硬化物が得られることから、下限が３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）エポキシ樹脂におけるエポキシ基の総量の、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物におけるエステル基の総量に対する比が０．２～０．６とされることから、これを考慮して、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の使用量を決定することは言うまでもない。
　（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の中でも、下記（Ｂ１）および（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物を好適に用いることができる。
（Ｂ１）活性エステル基を有する化合物は、（ｂ１）脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造を有するフェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる構造を有するものである。前記（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド中のカルボキシル基または酸ハライド基１モルに対して、前記（ｂ１）フェノール樹脂中のフェノール性水酸基が０．０５～０．７５モル、前記（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物が０．２５～０．９５モルとなる割合で反応させて得られる構造を有するものが好ましい。
　ここで（ｂ１）フェノール樹脂において、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール類が結節された分子構造とは、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物とフェノール類とを重付加反応させて得られる構造が挙げられる。ここで、フェノール類としては、無置換フェノール、およびアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリール基、アラルキル基或いはハロゲン基等が１個または複数個置換した置換フェノール類が挙げられる。置換フェノールの具体的としては、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等が例示されるが、これらに限定されるものではない。またこれらの混合物を用いても構わない。これらの中でも流動性および硬化性が優れる点から無置換フェノールが特に好ましい。
　また、不飽和脂環族環状炭化水素化合物としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルノルボナ－２－エン、α－ピネン、β－ピネン、リモネン等が挙げられる。これらの中でも特性バランス、特に耐熱性、吸湿性の点からジシクロペンタジエンが好ましい。またジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンには他の脂肪族或いは芳香族性ジエン類等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品であることが望ましい。
　次に、前記（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライドは、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－、２，３－、あるいは２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、およびこれらの酸フッ化物、酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物等の酸ハロゲン化物が挙げられる。これらのなかでも特に反応性が良好である点から芳香族ジカルボン酸の酸塩化物であること、なかでもイソフタル酸のジクロライド、テレフタル酸のジクロライドが好ましく、特にイソフタル酸のジクロライドが好ましい。
　次に、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３，５－キシレノール等のアルキルフェノール類；ｏ－フェニルフェノール、ｐ－フェニルフェノール、２－ベンジルフェノール、４－ベンジルフェノール、４－（α－クミル）フェノール等のアラルキルフェノール類；α－ナフトール、β－ナフトール等のナフトール類が挙げられる。これらのなかでも、特に硬化物の誘電正接が低くなる点からα－ナフトール、β－ナフトールが好ましい。
（Ｂ１）活性エステル化合物は、（ｂ１）フェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させて得られる構造を有するものであるが、特に、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｘ１はベンゼン環またはナフタレン環を有する基であり、ｋは０または１を表し、ｎは繰り返し単位の平均値で０．０５～２．５である。）
で表される構造のものがとりわけ硬化物の誘電正接が低く、かつ、有機溶剤に溶解させた際の溶液粘度が低くなる点から好ましい。前記ベンゼン環またはナフタレン環を有する基は、特に限定されず、フェニル基、ナフチル基等でもよく、また、他の原子を介してベンゼン環またはナフタレン環が分子末端に結合していてもよく、置換基を有していてもよい。また、（Ｂ１）活性エステル化合物は、その分子末端にナフタレン環を有するものであることが好ましい。
　特に、上記一般式（１）においてｎの値、即ち、繰り返し単位の平均値が０．２５～１．５の範囲にあるものが、溶液粘度が低くビルドアップ用ドライフィルムへの製造が容易となる点から好ましい。また、上記一般式（１）中、ｋの値は０であることが、高耐熱性と低誘電正接の観点から好ましい。
　ここで上記一般式（１）中のｎは以下の様にして求めることができる。
　［一般式（１）中のｎの求め方］
　下記の条件にて行ったＧＰＣ測定によりｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれに対応するスチレン換算分子量（α１、α２、α３、α４）と、ｎ＝１、ｎ＝２、ｎ＝３、ｎ＝４のそれぞれの理論分子量（β１、β２、β３、β４）との比率（β１／α１、β２／α２、β３／α３、β４／α４）を求め、これら（β１／α１～β４／α４）の平均値を求める。ＧＰＣで求めた数平均分子量（Ｍｎ）にこの平均値を掛け合わせた数値を平均分子量とする。次いで、前記一般式（１）の分子量を前記平均分子量としてｎの値を算出する。
　（ＧＰＣ測定条件）
　測定装置：東ソー社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
　検出器：ＲＩ（示差屈折径）
　データ処理：東ソー社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：　　１．０ｍｌ／分
　標準：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー社製「Ａ－５００」
　　　東ソー社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー社製「Ｆ－１」
　　　東ソー社製「Ｆ－２」
　　　東ソー社製「Ｆ－４」
　　　東ソー社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー社製「Ｆ－１２８」
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　（ｂ１）フェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
　ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
　前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、（ｂ１）フェノール樹脂、（ｂ２）芳香族ジカルボン酸またはそのハライド、および、（ｂ３）芳香族モノヒドロキシ化合物を混合し、前記アルカリ触媒またはその水溶液を連続的乃至断続的に滴下しながら反応させる方法が挙げられる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０～３０％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。
　反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
　このようにして得られる（Ｂ１）の活性エステル基を有する化合物は、通常、有機溶媒溶液として得られる為、積層板用ワニスやビルドアップ用ドライフィルムとして用いる場合には、そのままで他の配合成分と混合し、更に、適宜、有機溶媒量を調節して目的とする熱硬化性樹脂組成物を製造することができる。なお、（Ｂ１）の活性エステル化合物は、有機溶媒に溶解させて樹脂溶液とした際の溶融粘度が低いことを特徴としており、具体的には、固形分６５％のトルエン溶液の活性エステル基を有する化合物にした場合の溶液粘度が３００～１０，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）となる。
　（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 で表される構造部位を有し且つその両末端が一価のアリールオキシ基である構造を有するものである。
　（式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立的に下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 で表される基または下記式（４）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 で表される基であり、ｍは１～６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に０～６の整数であり、式（３）中、ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、式（４）中、Ｙは上記式（３）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０～５の整数である）
　（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、前記一般式（２）中の
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表される部分構造が、水酸基当量が１７０～２００グラム／当量の変性ナフタレン化合物の由来構造であることが好ましい。
　式（２）中、ｍとｎの関係を明確にするために、以下、いくつかのパターンを例示するが（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物はこれらに限定されるものではない。
　たとえば、ｍ＝１のとき、式（２）は下記式（２－Ｉ）の構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（２－Ｉ）中、ｎは１～５の整数であり、ｎが２以上の場合にはｑはそれぞれ独立的に０～６の整数である。
　また、たとえば、ｍ＝２のとき、式（２）は下記式（２－ＩＩ）の構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（２－ＩＩ）中、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｎが２以上の場合には、ｑはそれぞれ独立的に０～６の整数である。
　（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、分子主骨格にナフチレンエーテル構造部位を有することから、より優れた耐熱性および難燃性を硬化物に付与できると共に、該構造部位が下記式（５）で表される構造部位で結合した構造を有することから、硬化物により優れた誘電特性を兼備させることができる。また、（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物の構造中、両末端の構造としてアリールオキシ基を有するものとしたことで、多層プリント基板用途においても十分高度な硬化物の耐熱分解性の向上が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、特に、硬化物の耐熱性に優れる点から、その軟化点が１００～２００℃の範囲、特に１００～１９０℃の範囲にあるものが好ましい。
　（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物において、式（２）中のｍは１～６の整数であるものが挙げられる。なかでも、ｍが１～５の整数であるものが好ましい。また、式（２）中のｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であるものが挙げられる。なかでも、ｎが１～３の整数であるものが好ましい。
　式（２）中、ｍとｎの関係を念のため記載するに、例えば、ｍが２以上の整数である場合、２以上のｎが生じるが、その際、ｎはそれぞれ独立的な値である。すなわち、前記ｎの数値範囲内であるかぎり、同じ値であってもよいし、異なる値であってもよい。
　（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物において、式（２）中、ｑが１以上の場合、Ｘ２はナフタレン環構造中のいずれの位置に置換していてもよい。
　前記構造の両末端のアリールオキシ基は、フェノール、クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール（パラ－ターシャリーブチルフェノール）、１－ナフトール、２－ナフトールなどの一価フェノール系化合物由来のものが挙げられる。なかでも、硬化物の耐熱分解性の観点から、フェノキシ基、トリルオキシ基または１－ナフチルオキシ基が好ましく、１－ナフチルオキシ基がさらに好ましい。
　以下、（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物の製造方法について詳述する。
　（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物の製造方法は、ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとを、酸触媒の存在下に反応させてベンジル変性ナフタレン化合物を得る工程（以下、この工程を「工程１」と略記する場合がある）、次いで、得られたベンジル変性ナフタレン化合物と芳香族ジカルボン酸塩化物と一価フェノール系化合物とを反応させる工程（以下、この工程を「工程２」と略記する場合がある）とから構成される。
　即ち、まず工程１において前記ジヒドロキシナフタレン化合物と、ベンジルアルコールとを酸触媒の存在下に反応させることにより、ナフチレン構造を主骨格としてその両末端にフェノール性水酸基を有し、かつ、該ナフチレン構造の芳香核上にベンジル基がペンダント状に結合した構造のベンジル変性ナフタレン化合物を得ることができる。ここで、特筆すべきは、一般に、ジヒドロキシナフタレン化合物を酸触媒下にナフチレンエーテル化した場合、分子量の調節は極めて困難で、高分子量のものとなるのに対し、上記製造方法は、ベンジルアルコールを併用することによって、このような高分子量化を抑制でき、電子材料用途に好適な樹脂を得ることができる。
　更に、ベンジルアルコールの使用量を調節することによって、目的とする前記ベンジル変性ナフタレン化合物中のベンジル基の含有率を調節できることに加え、前記ベンジル変性ナフタレン化合物の溶融粘度自体も調節することが可能となる。即ち、通常、前記ジヒドロキシナフタレン化合物と、ベンジルアルコールとの反応割合は、モル基準で前記ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応比率（ジヒドロキシナフタレン化合物）／（ベンジルアルコール）が１／０．１～１／１０となる範囲から選択することができるが、耐熱性、難燃性、誘電特性、耐熱分解性とのバランスから、モル基準で前記ジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応比率（ジヒドロキシナフタレン化合物）／（ベンジルアルコール）は１／０．５～１／４．０となる範囲であることが好ましい。
　ここで使用し得るジヒドロキシナフタレン化合物は、例えば、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、得られるベンジル変性ナフタレン化合物の硬化物の難燃性が一層良好なものとなり、また、該硬化物の誘電正接も低くなり誘電特性が良好になる点から、１，６－ジヒドロキシナフタレンまたは２，７－ジヒドロキシナフタレンが好ましく、２，７－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
　前記工程１におけるジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応において使用し得る酸触媒は、例えばリン酸、硫酸、塩酸などの無機酸、シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸などの有機酸、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第２錫、塩化第２鉄、ジエチル硫酸などのフリーデルクラフツ触媒が挙げられる。
　また、上記した酸触媒の使用量は、目標とする変性率などにより適宜選択することができるが、例えば無機酸や有機酸の場合はジヒドロキシナフタレン化合物１００質量部に対し、０．００１～５．０質量部、好ましくは０．０１～３．０質量部なる範囲であり、フリーデルクラフツ触媒の場合はジヒドロキシナフタレン化合物１モルに対し、０．２～３．０モル、好ましくは０．５～２．０モルとなる範囲であることが好ましい。
　前記工程１におけるジヒドロキシナフタレン化合物とベンジルアルコールとの反応は、無溶媒下で行うこともでき、反応系内の均一性を高める点から溶媒下で行うこともできる。かかる溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールやジエチレングリコールのモノまたはジエーテル；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非極性芳香族溶媒；ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒；クロロベンゼンなどが挙げられる。
　前記工程１の反応を行う具体的方法は、無溶媒下で、或いは前記溶媒存在下でジヒドロキシナフタレン化合物、ベンジルアルコールおよび前記酸触媒を溶解させ、６０～１８０℃、好ましくは８０～１６０℃程度の温度条件下に行うことができる。また、反応時間は特に限定されるものではないが、１～１０時間であることが好ましい。よって、当該反応は、具体的には、前記温度を１～１０時間保持することによって行うことができる。また、反応中に生成する水を系外に分留管などを用いて留去することが、反応が速やかに進行して生産性が向上する点から好ましい。
　また、得られるベンジル変性ナフタレン化合物の着色が大きい場合は、それを抑制するために、反応系に酸化防止剤や還元剤を添加しても良い。酸化防止剤としては、例えば２，６－ジアルキルフェノール誘導体などのヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ系化合物、３価のリン原子を含む亜リン酸エステル系化合物などが挙られる。還元剤としては、例えば次亜リン酸、亜リン酸、チオ硫酸、亜硫酸、ハイドロサルファイトまたはこれらの塩などが挙げられる。
　反応終了後は、酸触媒を中和処理、水洗処理あるいは分解することにより除去し、抽出、蒸留などの一般的な操作により、目的とするフェノール性水酸基を有する樹脂を分離することができる。中和処理や水洗処理は常法に従って行えばよく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリンなどの塩基性物質を中和剤として用いることができる。
　ここで、前記芳香族ジカルボン酸塩化物としては、具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸の酸塩化物などが挙げられる。なかでも、溶剤溶解性と耐熱性のバランスの点からイソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドが好ましい。
　前記一価フェノール系化合物としては、具体的には、フェノール、クレゾール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール、１－ナフトール、２－ナフトールなどが挙げられる。なかでも、フェノール、クレゾール、１－ナフトールが、カルボン酸クロリドとの反応性が良好である点から好ましく、耐熱分解性が良好である点から１－ナフトールがさらに好ましい。
　ここで、前記ベンジル変性ナフタレン化合物、芳香族ジカルボン酸塩化物、更に一価フェノール系化合物を反応させる方法は、具体的には、これらの各成分をアルカリ触媒の存在下に反応させることができる。
　ここで使用し得るアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらのなかでも特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが水溶液の状態で使用することができ、生産性が良好となる点から好ましい。
　前記反応は、具体的には有機溶媒の存在下、前記した各成分を混合し、前記アルカリ触媒またはその水溶液を連続的または断続的に滴下しながら反応させることができる。その際、アルカリ触媒の水溶液の濃度は、３．０～３０質量％の範囲であることが好ましい。また、ここで使用し得る有機溶媒としては、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルムなどが挙げられる。
　反応終了後は、アルカリ触媒の水溶液を用いている場合には、反応液を静置分液し、水層を取り除き、残った有機層を洗浄後の水層がほぼ中性になるまで繰り返し、目的とする樹脂を得ることができる。
　このようにして得られる（Ｂ２）の活性エステル基を有する化合物は、その軟化点が１００～２００℃であると、有機溶剤への溶解性が高くなるため好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物以外の硬化剤を含有してもよく、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル基を有する化合物、マレイミド基を有する化合物、脂環式オレフィン重合体等が挙げられる。
　［（Ｃ）無機フィラー］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｃ）無機フィラーを含む。（Ｃ）無機フィラーを含むことによって、得られる硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、密着性、硬度、絶縁層の周囲にある銅等の導体層と熱強度を合わせることによるクラック耐性等の熱特性を向上させることができる。（Ｃ）無機フィラーとしては従来公知の無機フィラーが使用でき、特定のものに限定されないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカなどのシリカ、タルク、クレー、ノイブルグ珪土粒子、ベーマイト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコン酸カルシウム等の体質顔料や、銅、錫、亜鉛、ニッケル、銀、パラジウム、アルミニウム、鉄、コバルト、金、白金等の金属粉体が挙げられる。（Ｃ）無機フィラーは球状粒子であることが好ましい。中でもシリカが好ましく、硬化性樹脂組成物の硬化物の硬化収縮を抑制し、より低ＣＴＥとなり、また、密着性、硬度などの特性を向上させることができる。（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径（メディアン径、Ｄ５０）は、０．０１～１０μｍであることが好ましい。（Ｃ）無機フィラーとしては、平均粒子径が０．０１～３μｍのシリカであることが好ましい。なお、本明細書において、（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子（凝集体）の粒径も含めた平均粒子径である。平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩなどが挙げられる。
　（Ｃ）無機フィラーは、表面処理された無機フィラーであることが好ましい。表面処理としては、カップリング剤による表面処理や、アルミナ処理等の有機基を導入しない表面処理がされていてもよい。（Ｃ）無機フィラーの表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有するカップリング剤等で（Ｃ）無機フィラーの表面を処理すればよい。
　（Ｃ）無機フィラーの表面処理は、カップリング剤による表面処理であることが好ましい。カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、予め無機フィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、無機フィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、例えば、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～１０質量部である。
　硬化性反応基としては熱硬化性反応基が好ましい。熱硬化性反応基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。中でも、アミノ基およびエポキシ基のいずれか少なくとも１種が好ましい。なお、表面処理された無機フィラーは、熱硬化性反応基に加え、光硬化性反応基を有していてもよい。
　なお、表面処理がされた無機フィラーは、表面処理された状態で硬化性樹脂組成物からの樹脂層に含有されていればよく、前記樹脂層を形成する硬化性樹脂組成物に無機フィラーと表面処理剤とを別々に配合して組成物中で無機フィラーが表面処理されてもよいが、予め表面処理した無機フィラーを配合することが好ましい。予め表面処理した無機フィラーを配合することによって、別々に配合した場合に残存しうる表面処理で消費されなかった表面処理剤によるクラック耐性等の低下を防ぐことができる。予め表面処理する場合は、溶剤や硬化性樹脂に無機フィラーを予備分散した予備分散液を配合することが好ましく、表面処理した無機フィラーを溶剤に予備分散し、該予備分散液を組成物に配合するか、表面未処理の無機フィラーを溶剤に予備分散する際に十分に表面処理した後、該予備分散液を組成物に配合することがより好ましい。
　（Ｃ）無機フィラーは、粉体または固体状態でエポキシ樹脂等と配合してもよく、溶剤や分散剤と混合してスラリーとした後でエポキシ樹脂等と配合してもよい。
　（Ｃ）無機フィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。（Ｃ）無機フィラーの配合量は、樹脂組成物中の固形分を１００質量％とした場合、低ＣＴＥ化の観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。また、硬化膜の靭性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂組成物中の固形分とは有機溶剤を除く成分を意味する。
　［熱可塑性樹脂］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、得られる硬化膜の機械的強度を向上させるために、さらに熱可塑性樹脂を含有することができる。熱可塑性樹脂は、溶剤に可溶であることが好ましい。溶剤に可溶である場合、ドライフィルム化した場合に柔軟性が向上し、クラックの発生や粉落ちを抑制できる。熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂や、エピクロルヒドリンと各種２官能フェノール化合物の縮合物であるフェノキシ樹脂或いはその骨格に存在するヒドロキシエーテル部の水酸基を各種酸無水物や酸クロリドを使用してエステル化したフェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これら熱可塑性樹脂の中でも、誘電正接を低く維持したまま、ガラス転移温度を向上させることができるので、フェノキシ樹脂が好ましい。
　ポリビニルアセタール樹脂は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドでアセタール化することで得られる。これに用いるアルデヒドは、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられ、ブチルアルデヒドが好ましい。
　フェノキシ樹脂の具体例としては、東都化成社製のＦＸ２８０Ｓ、ＦＸ２９３、三菱ケミカル社製のｊＥＲ（登録商標）ＹＸ８１００ＢＨ３０、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ６９５４ＢＨ３０、ＹＬ６９５４、ＹＬ６９７４、ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ７２００Ｂ３５等が挙げられる。また、ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、積水化学工業社製のエスレックＫＳシリーズ、ポリアミド樹脂としては、日立化成社製のＫＳ５０００シリーズ、日本化薬社製のＢＰシリーズ、さらに、ポリアミドイミド樹脂としては、日立化成社製のＫＳ９０００シリーズ等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂の配合量は、樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂、および（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の合計を１００質量％とした場合、得られる硬化膜の機械的強度の観点から、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましい。また、硬化膜の誘電特性の観点から、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
　デスミア後の硬化物表面の粗度を小さくする観点からは、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
　［硬化促進剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤は、熱硬化反応を促進させるものであり、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上させるために使用される。
　本発明において、硬化促進剤は、（Ａ）エポキシ樹脂、および（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の反応を主に促進させるために使用可能である。
　（Ａ）エポキシ樹脂、および（Ｂ）活性エステル基を有する化合物との硬化反応の硬化促進剤の具体例としては、イミダゾールおよびその誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩および／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－Ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクチルアミン、Ｎ－ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ－メチル）メラミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ－アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス－２－シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ－ｎ－ブチル（２，５－ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６－トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート等の光カチオン重合触媒；スチレン－無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物、金属触媒等の従来公知の硬化促進剤が挙げられる。硬化促進剤の中でも、イミダゾールおよびその誘導体、ジメチルアミノピリジンが好ましく、より高Ｔｇかつ低誘電正接の硬化物が得られることから、ジメチルアミノピリジンがより好ましい。
　硬化促進剤は、１種を単独または２種以上混合して用いることができる。硬化促進剤が本発明の硬化性樹脂組成物に配合される場合、その配合量は、ＡおよびＢ成分の固形分合計量を１００質量％とした場合、熱硬化反応前の樹脂組成物の保存安定性の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましい、また、硬化性の観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
　［ゴム状粒子］
　硬化性樹脂組成物は、必要に応じてゴム状粒子を含有することができる。このようなゴム状粒子としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプロピレンゴム、ウレタン変性ポリブタジエンゴム、エポキシ変性ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基変性ポリブタジエンゴム、カルボキシル基または水酸基で変性したアクリロニトリルブタジエンゴム、およびそれらの架橋ゴム粒子、コアシェル型ゴム粒子等が挙げられ、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのゴム状粒子は、得られる硬化膜の柔軟性を向上させたり、クラック耐性が向上したり、酸化剤による表面粗化処理を可能とし、銅箔等との密着強度を向上させるために添加される。
　ゴム状粒子の平均粒子径は０．００５～１μｍの範囲が好ましく、０．２～１μｍの範囲がより好ましい。本発明におけるゴム状粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム状粒子を超音波などにより均一に分散させ、マイクロトラック・ベル社製Ｎａｎｏｔｒａｃ　ｗａｖｅを用いて、ゴム状粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。
　［難燃剤］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含有することができる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用できる。難燃剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　［有機溶剤］
　有機溶剤としては、特に制限はないが、例えば、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、２－メトキシプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の他、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラクロロエチレン、テレビン油等が挙げられる。また、丸善石油化学社製スワゾール１０００、スワゾール１５００、三共化学社製ソルベント＃１００、ソルベント＃１５０、シェルケミカルズジャパン社製シェルゾールＡ１００、シェルゾールＡ１５０、出光興産社製イプゾール１００番、イプゾール１５０番等の有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ドライフィルム化した場合、樹脂層中の残留溶剤量が、０．１～１０．０質量％であることが好ましくい。残留溶剤が１０．０質量％以下であると、熱硬化時の突沸を抑え、表面の平坦性がより良好となる。また、溶融粘度が下がり過ぎて樹脂が流れてしまうことを抑制でき、平坦性が良好となる。残留溶剤が０．１質量％以上、特に０．５以上であると、ラミネート時の流動性が良好で、平坦性および埋め込み性がより良好となる。
　［その他の成分］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、シリコンパウダー、フッ素パウダー、ナイロンパウダー等の有機フィラー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の従来公知の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の従来公知の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／またはレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系の従来公知の添加剤類を用いることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いても良い。液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよいが、保存安定性の観点から２液性以上であることが好ましい。
＜ドライフィルム＞
　本発明のドライフィルムは、本発明の硬化性樹脂組成物をキャリアフィルム上に塗布し、乾燥して、乾燥塗膜としての樹脂層を形成することにより、製造することができる。
樹脂層上には、必要に応じて、保護フィルムをラミネートすることができる。
　キャリアフィルムとは、ドライフィルムの樹脂層を支持する役割を有するものであり、該樹脂層を形成する際に、硬化性樹脂組成物が塗布されるフィルムである。キャリアフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムを好適に使用することができる。キャリアフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。また、キャリアフィルムの樹脂層を設ける面には、スパッタもしくは銅箔が形成されていてもよい。
　保護フィルムとは、ドライフィルムの樹脂層の表面に塵等が付着するのを防止するとともに取扱性を向上させる目的で、樹脂層のキャリアフィルムとは反対の面に設けられる。保護フィルムとしては、例えば、前記キャリアフィルムで例示した熱可塑性樹脂からなるフィルム、および、表面処理した紙等を用いることができるが、これらの中でも、ポリエステルフィルムおよびポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。保護フィルムの厚さは、特に制限されるものではないが概ね１０～１５０μｍの範囲で用途に応じて適宜選択される。保護フィルムの樹脂層を設ける面には、離型処理が施されていてもよい。
　＜樹脂付き銅箔＞
　本発明の樹脂付き銅箔は、本発明の硬化性樹脂組成物を銅箔またはキャリア付き銅箔の銅箔面に塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する。
　［キャリア付き銅箔］
　キャリア付き銅箔は、キャリア箔および銅箔をこの順に備えた構成であればよく、本発明の硬化性樹脂組成物からなる樹脂層は、銅箔と接するように積層されていればよい。銅箔としては極薄銅箔を用いることが好ましい。
　キャリア箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、表面をメタルコーティングした樹脂フィルム等が挙げられ、銅箔であることが好ましい。銅箔は、電解銅箔でも圧延銅箔でもよい。キャリア箔の厚さは、通常は２５０μｍ以下であり、好ましくは９～２００μｍである。なお、キャリア箔と銅箔との間に、必要に応じて剥離層を形成してもよい。
　銅箔の形成方法は特に限定されないが、極薄銅箔とすることが好ましく、無電解銅めっき法、電解銅めっき法等の湿式成膜法、スパッタリング、化学蒸着等の乾式成膜法、また、これらの組合せにより形成することができる。極薄銅箔の厚さは、０．１～７．０μｍであることが好ましく、０．５～５．０μｍであることがより好ましく、１．０～３．０μｍであることがさらに好ましい。
　＜硬化物＞
　本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物、本発明のドライフィルムの樹脂層、又は本発明の樹脂付き銅箔の樹脂層を硬化して得られる。
　硬化する方法は特に限定されず、従来公知の方法で硬化させればよく、例えば、１５０～２３０℃で加熱して硬化すればよい。硬化性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、例えば、キャリアフィルムと保護フィルムとの間に樹脂層が挟まれた三層構造のドライフィルムの場合、下記のような方法でプリント配線板を製造することができる。ドライフィルムからキャリアフィルムまたは保護フィルムのどちらかを剥離し、回路パターンが形成された回路基板に加熱ラミネートした後、熱硬化させる。熱硬化は、オーブン中で硬化、もしくは熱板プレスで硬化させてもよい。回路が形成された基材と本発明のドライフィルムをラミネートもしくは熱板プレスする際に、銅箔もしくは回路形成された基材を同時に積層することもできる。回路パターンが形成された基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザー照射またはドリルでパターンやビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、プリント配線板を製造することができる。この際、パターンやビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合にはデスミア処理を行う。キャリアフィルムまたは保護フィルムのうち残った方は、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。
　また、本発明の樹脂付き銅箔を用いてプリント配線板を製造する場合、樹脂層を回路パターンが形成された回路基板に積層し、銅箔を配線層の全部または一部としてモディファイド・セミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）法で回路を形成し、ビルドアップ配線板を製造してもよい。また、銅箔を除去してセミアディティブプロセス（ＳＡＰ）法で回路を形成したビルドアップ配線板を製造してもよい。また、半導体集積回路上へ樹脂付銅箔の積層と回路形成を交互に繰りかえすダイレクト・ビルドアップ・オン・ウェハーでプリント配線板を製造してもよい。また、コア基板を用いずに、樹脂層と導体層とが交互に積層されたコアレスビルドアップ法を用いてもよい。
　＜電子部品＞
　本発明の電子部品は、本発明の硬化物、すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物、本発明のドライフィルムの樹脂層、又は本発明の樹脂付き銅箔の樹脂層の硬化物を有する。
　電子部品としては、例えば、プリント配線板の永久保護膜が挙げられ、中でもソルダーレジスト層、層間絶縁層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイが挙げられる。また、プリント配線板以外の用途、例えば、インダクタなどの受動部品も電子部品に含まれる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の用途以外に、プリント配線板の永久穴埋め、例えば、スルーホールやビアホール等の穴埋めにも好適に用いることができる。また、半導体チップ用の封止材や、銅張積層板（ＣＣＬ）やプリプレグの材料としても用いることができる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は誘電特性に優れることから、これを用いることにより高周波用途においても伝送品質が良好とされる。高周波用途の具体例としては、例えば、自動運転向けミリ波レーダーやミリ波センサー用基板、高速通信対応モバイル用マザーボードやモディファイド・セミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）法で回路を形成するＳＬＰ（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ－Ｌｉｋｅ　ＰＣＢ）、モバイルおよびパソコン用アプリケーションプロセッサ（ＡＰ）、基地局用サーバーやルーター向け高多層基板、アンテナ向け基板や半導体封止材料などが挙げられる。
　さらに、本発明のドライフィルムを用いて、配線を貼り合わせることによって配線板を形成してもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物を用いた回路形成材料の形態は、モディファイド・セミアディティブプロセス（ＭＳＡＰ）対応の樹脂付き銅箔（ＲＣＣ：Ｒｅｓｉｎ－Ｃｏａｔｅｄ－Ｃｏｐｐｅｒ）やセミアディティブプロセス（ＳＡＰ）対応のビルドアップフィルムであってもよい。
　本発明の硬化物の誘電正接は特に限定されないが、本発明によれば低い誘電正接の硬化物を得ることが可能であり、例えば、周波数１０ＧＨｚ、２３℃にて、０．００３以下、さらには０．００２以下、またさらには０．００１以下とすることも可能である。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において特に断りのない限り、「部」、「％」は、質量部、質量％を意味するものとする。
　（（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の合成）
　［合成例１］
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド　２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン　１３３８ｇを仕込み系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．０ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂２２０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド　１．１２ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。
次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し固形分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル基を有する化合物（Ｂ－１）を得た。
　得られた活性エステル基を有する化合物（Ｂ－１）の固形分換算のエステル基当量は２２３ｇ／ｍｏｌであった。
　［合成例２］
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレン　３２０ｇ（２．０モル）、ベンジルアルコール　１８４ｇ（１．７モル）、パラトルエンスルホン酸・１水和物　５．０ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、１５０℃に昇温し、生成する水を系外に留去しながら４時間攪拌した。反応終了後、メチルイソブチルケトン　９００ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液　５．４ｇを添加して中和した後、分液により水層を除去し、水２８０ｇで３回水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧下除去してベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）を４６０ｇ得た。得られたベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）は黒色固体であり、水酸基当量は１８０グラム／当量であった。
　次いで、温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けた別のフラスコに、イソフタル酸クロリド　２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン　１４００ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。次いで、α－ナフトール　９６．０ｇ（０．６７モル）、ベンジル変性ナフタレン化合物（Ｂ－２中間体）　２４０ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換し溶解させた。その後、テトラブチルアンモニウムブロマイド　０．７０ｇを溶解させ、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液　４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン層に水を投入して１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し固形分６５質量％のトルエン溶液状態にある活性エステル基を有する化合物（Ｂ－２）を得た。得られた活性エステル基を有する化合物（Ｂ－２）の固形分換算のエステル基当量は２３０ｇ／ｍｏｌであった。
　＜１．硬化性樹脂組成物の調製＞
　下記表１～４に示す種々の成分を、表１～４にそれぞれ示す割合（質量部）にて混錬混合し、硬化後フィルム作製用の実施例１～４３および比較例１～の硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表中の数値は質量部または質量％（固形分換算）を示す。
　前記各硬化性樹脂組成物について、以下に示すように、試験用試料を作成し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））および誘電正接を測定し、その評価を行った。結果を表１～４に示す。
　＜２．硬化後フィルムの作製＞
　フィルムアプリケーターを用いて、硬化性樹脂組成物を実施例および比較例ごとに銅箔（古河電気工業社製Ｆ２－ＷＳ、１８μｍ厚）の光沢面上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥後、続けて２００℃で６０分間硬化させた後、銅箔を剥離し、それぞれ厚み約４０μｍの実施例１～４３および比較例１～５の硬化後フィルム（硬化膜）を作製した。
　＜３．ガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の測定＞
　前記＜２．硬化後フィルムの作製＞で得られたサンプルを測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）に切り出し、ティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ　Ｑ４００ＥＭを用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）および線熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））を測定した。１０℃／分の昇温速度で室温より昇温、連続して２回測定し、２回目における線熱膨張係数の異なる２接線の交点であるガラス転移温度（Ｔｇ）と、３０℃～１００℃までの線熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））を評価した。なお、線熱膨張係数（ＣＴＥ（α１））の測定は、実施例１～３０および比較例１および２についてのみ行った。
　また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、全ての実施例、比較例について行った。測定値は、表１～３（実施例１～３０および比較例１および２)についてのみ記載した（表１～３）。さらに、ガラス転移温度の評価には、実施例に応じて以下のように異なる基準を用いた。
［実施例１～３０並びに比較例１および２のガラス転移温度の評価基準（表１～３の測定結果）］
　◎: １８０℃以上
　〇: １８０℃未満１７０℃以上
　×: １７０℃未満
　＊：得られる硬化物が脆い為、強度不足により測定不可
［実施例３１～４３並びに比較例３および４のガラス転移温度の評価基準（表４の測定結果）］
　◎：１７５℃以上　
　○：１７５℃未満～１７０℃以上
　×：１７０℃未満
　＊：得られる硬化物が脆い為、強度不足により測定不可
　＜４．誘電正接（Ｄｆ）の測定＞
　前記＜硬化後フィルムの作製＞で得られたサンプルを測定サイズ（５０ｍｍ×６０ｍｍのサイズ）に切り出し、ＳＰＤＲ誘電体共振器とネットワークアナライザー（ともにアジレント社製）を用い、２３℃における１０ＧＨｚの誘電正接の測定を行った。実施例１～３０並びに比較例１および２については測定値を表１～３に記載し、実施例３１～４３並びに比較例～５については下記の基準による評価結果を表４に記載した。
　◎：０．００３未満
　○：０．００３以上～０．００５未満
　×：０．００５以上
　＊：得られる硬化物が脆い為、強度不足により測定不可
　さらに、実施例３１～４３並びに比較例３～５のサンプルについて、ピール強度の評価を行った。
　＜５．ピール強度測定用サンプルの作製＞
　（１）積層板の粗化処理
　内層回路の形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、パナソニック社製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック社製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理（エッチング量：約１μｍ）を行った。
　（２）樹脂付き銅箔の作製
　フィルムアプリケーターを用いて、硬化性樹脂組成物を各実施例および比較例ごとにキャリア付き極薄銅箔（三井金属社製ＭＴ１８Ｅｘ、極薄銅３μｍ厚）の極薄銅箔面上に塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥し、樹脂層の厚み約４０μｍの樹脂付き銅箔を得た。
　（３）樹脂付き銅箔のラミネート
　バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ－５００（名機製作所社製）を用いて、粗化処理（１）を行った積層板の両面に、樹脂付き銅箔（２）の樹脂組成物塗工面をラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、８０℃、圧力０．５ＭＰａでプレスすることにより行った。
　（４）樹脂組成物の硬化
　樹脂付き銅箔をラミネートした積層板（３）を、熱風循環式乾燥炉にて１７０℃で３０分間、硬化させた。
　（５）電解銅めっき
　硬化後、積層板の両面からキャリア銅箔を剥離し、電解銅めっきにより、両面の極薄銅箔（３μｍ）を約２５μｍ厚にした。
　（６）アニール処理
　電解銅めっき後の積層板を、熱風循環式乾燥炉にて２００℃で６０分間、アニール処理を行った。
　＜ピール強度の測定＞
　前記の方法で作製したサンプルを用いて、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に従って測定し、下記の基準で評価した。結果を表４に示す。
　◎：０．５ｋＮ／ｍ以上
　○：０．５ｋＮ／ｍ未満０．４ｋＮ／ｍ以上
　×：０．４ｋＮ／ｍ未満
　＊：得られる硬化物が脆い為、強度不足により測定不可
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１～３中の成分の詳細は以下のとおりである。
　ＥＰＩＣＬＯＮ （登録商標)ＥＸＡ－８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品、液状、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ）
　ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学社製、複素環式エポキシ樹脂、３官能、液状、エポキシ当量：１２８ｇ／ｅｑ）
　ｊＥＲ（登録商標）６３０： 　以下の化学構造式を主成分とするエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、芳香族アミノエポキシ樹脂、３官能、液状、エポキシ当量：９７ｇ／ｅｑ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　ｊＥＲ（登録商標）６０４：　以下の化学構造式を主成分とするエポキシ樹脂　（三菱ケミカル社製、芳香族アミノエポキシ樹脂、４官能、半固形、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ）
　ＮＣ－３０００Ｈ（日本化薬社製、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、固形、エポキシ当量：２９０ｇ／ｅｑ）
　ＥＳＮ－４７５Ｖ（新日鐵化学社製、ナフタレン型エポキシ樹脂、固形、エポキシ当量：３２２ｇ／ｅｑ）
　Ｂ－１：　合成例１により製造（活性エステル当量：２２３ｇ／ｅｑ）
　Ｂ－２：　合成例２により製造（活性エステル当量：２３０ｇ／ｅｑ）
　ＳＯ－Ｃ２:　フェニルアミノシラン処理した球状シリカ（平均粒径：０．５μｍ、単位質量あたりのカーボン量０．１８）（アドマテックス社製）
　ｊＥＲ（登録商標）　ＹＸ７２００Ｂ３５：フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製）
　＊１：組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表４中の成分の詳細は以下のとおりである。
　ｊＥＲ（登録商標）６３０： 　以下の化学構造式を主成分とするエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、芳香族アミノエポキシ樹脂、３官能、液状、エポキシ当量：９７ｇ／ｅｑ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　ｊＥＲ（登録商標）６０４：　以下の化学構造式を主成分とするエポキシ樹脂　（三菱ケミカル社製、芳香族アミノエポキシ樹脂、４官能、半固形、エポキシ当量：１１８ｇ／ｅｑ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　ＥＰＩＣＬＯＮ （登録商標) ＥＸＡ－８３５ＬＶ:　 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品、液状、エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ　（ＤＩＣ社製）
　ＮＣ－３０００－Ｈ:　ビフェニル骨格含有多官能固形エポキシ樹脂（日本化薬社製、固形、エポキシ当量：２９０ｇ／ｅｑ）
　Ｂ－１：　合成例１により製造　（活性エステル当量：２２３ｇ／ｅｑ）
　Ｂ－２：　合成例２により製造　（活性エステル当量：２３０ｇ／ｅｑ）
　ＳＯ－Ｃ２:　フェニルアミノシラン処理した球状シリカ（平均粒径：０．５μｍ、単位質量あたりのカーボン量０．１８）（アドマテックス社製）
　ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ６９５４　ＢＨ３０：　フェノキシ樹脂　（三菱ケミカル社製）
　ＩＢ２ＰＺ：　１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール
　＊１：組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比
　実施例１～３０では、硬化性樹脂組成物が、高耐熱性と低誘電正接と低線熱膨張係数とを兼ね備えた硬化物を得ること、実施例３１～４３では、硬化性樹脂組成物が、高耐熱性と高密着性と低誘電正接とを兼ね備えていることが示された。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）エポキシ樹脂、および、（Ｂ）活性エステル基を有する化合物を含有する組成物であって、
    　組成物中の前記（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基の総量／前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物の活性エステル基の総量の比が０．２～０．６であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物が、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘ１はそれぞれ独立的にベンゼン環またはナフタレン環を有する基であり、ｋは０または１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．２５～１．５である。）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）活性エステル基を有する化合物が、下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｘ２はそれぞれ独立的に下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される基または下記式（４）： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表される基であり、
    　ｍは１～６の整数であり、ｎはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、ｑはそれぞれ独立的に１～６の整数であり、
    　式（３）中、ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数であり、
    　式（４）中、Ｙは上記式（３）で表される基（ｋはそれぞれ独立的に１～５の整数）であり、ｔはそれぞれ独立的に０～５の整数である）
    で表される構造部位を有し、その両末端が一価のアリールオキシ基である構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
  4. 　さらに、（Ｃ）無機フィラーを含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）エポキシ樹脂が（Ａ－１）窒素原子を含むエポキシ樹脂と、
    　（Ａ－２）窒素原子を含まないエポキシ樹脂とから構成されることを特徴とする請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物を樹脂層として有することを特徴とするドライフィルム。
  7. 　銅箔またはキャリア付き銅箔上に、請求項１～５の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物を樹脂層として有することを特徴とする樹脂付き銅箔。
  8. 　請求項１～５の何れか一項に記載の硬化性樹脂組成物、請求項６に記載のドライフィルムの樹脂層、又は請求項７に記載の樹脂付き銅箔の樹脂層の硬化物。
  9. 　請求項８に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
PCT/JP2019/047428 2018-12-04 2019-12-04 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品 WO2020116512A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217020412A KR20210099062A (ko) 2018-12-04 2019-12-04 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 수지 부착 구리박, 경화물 및 전자 부품
CN201980079757.5A CN113195584B (zh) 2018-12-04 2019-12-04 固化性树脂组合物、干膜、带树脂的铜箔、固化物和电子部件
US17/299,719 US11891474B2 (en) 2018-12-04 2019-12-04 Curable resin composition, dry film, resin-clad copper foil, cured product, and electronic component

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-227152 2018-12-04
JP2018227152A JP6900356B2 (ja) 2018-12-04 2018-12-04 熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、電子部品、および、電子部品の製造方法
JP2019-179638 2019-09-30
JP2019179638A JP6867459B2 (ja) 2019-09-30 2019-09-30 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、及び電子部品

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020116512A1 true WO2020116512A1 (ja) 2020-06-11

Family

ID=70974637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/047428 WO2020116512A1 (ja) 2018-12-04 2019-12-04 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11891474B2 (ja)
KR (1) KR20210099062A (ja)
CN (1) CN113195584B (ja)
TW (1) TWI831884B (ja)
WO (1) WO2020116512A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024024881A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 株式会社スリーボンド エポキシ樹脂組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011174035A (ja) * 2009-12-21 2011-09-08 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂組成物及び成形体
JP2014208764A (ja) * 2013-03-22 2014-11-06 積水化学工業株式会社 エポキシ樹脂材料及び多層基板
JP2016069519A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 積水化学工業株式会社 樹脂組成物
JP2016132777A (ja) * 2015-01-16 2016-07-25 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 印刷回路基板用樹脂組成物、これを用いた樹脂ワニス、接着フィルム、プリプレグ及びプリント配線板
JP2018172519A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置
JP2019183070A (ja) * 2018-04-16 2019-10-24 味の素株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5396805B2 (ja) 2008-10-07 2014-01-22 味の素株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP6205692B2 (ja) * 2012-09-03 2017-10-04 味の素株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物、絶縁層形成用接着フィルム及び多層プリント配線板
TWI685540B (zh) * 2014-12-15 2020-02-21 日商迪愛生股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、及用於其之活性酯樹脂
JP6672953B2 (ja) * 2016-03-29 2020-03-25 味の素株式会社 樹脂シート
WO2020237634A1 (zh) * 2019-05-31 2020-12-03 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011174035A (ja) * 2009-12-21 2011-09-08 Sekisui Chem Co Ltd 樹脂組成物及び成形体
JP2014208764A (ja) * 2013-03-22 2014-11-06 積水化学工業株式会社 エポキシ樹脂材料及び多層基板
JP2016069519A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 積水化学工業株式会社 樹脂組成物
JP2016132777A (ja) * 2015-01-16 2016-07-25 サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド． 印刷回路基板用樹脂組成物、これを用いた樹脂ワニス、接着フィルム、プリプレグ及びプリント配線板
JP2018172519A (ja) * 2017-03-31 2018-11-08 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、プリント配線基板および半導体装置
JP2019183070A (ja) * 2018-04-16 2019-10-24 味の素株式会社 樹脂組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024024881A1 (ja) * 2022-07-29 2024-02-01 株式会社スリーボンド エポキシ樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210099062A (ko) 2021-08-11
US20220049048A1 (en) 2022-02-17
TWI831884B (zh) 2024-02-11
CN113195584A (zh) 2021-07-30
TW202035557A (zh) 2020-10-01
CN113195584B (zh) 2024-02-23
US11891474B2 (en) 2024-02-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI814832B (zh) 樹脂組成物、預浸體、覆金屬箔疊層板、樹脂片及印刷配線板
TWI400264B (zh) An epoxy resin, a hardened resin composition and a hardened product thereof
JP2022043685A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物および電子部品
JP2009242559A (ja) エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP6900356B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、電子部品、および、電子部品の製造方法
JP7474592B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品
TW202028347A (zh) 環氧樹脂組成物及其硬化物、預浸料、絕緣片材、黏接片材、積層板、密封材、澆鑄材
TW201800437A (zh) 聚（乙烯基芐基）醚化合物與其用途
JP7415272B2 (ja) インダンビスフェノール化合物、硬化性樹脂組成物、及び、硬化物
KR102313172B1 (ko) 드라이 필름, 경화물 및 전자 부품
JP7402681B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、及び電子部品
US11891474B2 (en) Curable resin composition, dry film, resin-clad copper foil, cured product, and electronic component
JP7341828B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、及び電子部品
JP2009073889A (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及びビルドアップフィルム用樹脂組成物
JP2021107496A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、および電子部品
JP6867459B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、及び電子部品
JP7333737B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、及び電子部品
JP7333736B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物、及び電子部品
JP7336288B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、プリプレグ、硬化物および、電子部品
WO2020262405A1 (ja) 積層体、硬化物および、電子部品
JP7300601B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品
JP2022043637A (ja) 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、樹脂付き銅箔、硬化物および電子部品
JP2020059820A (ja) 樹脂材料及び多層プリント配線板
JP2023093341A (ja) 硬化物層の製造方法、これを用いたプリント配線板の製造方法および電子部品の製造方法
JP7454394B2 (ja) ドライフィルム、硬化物、電子部品、および、ドライフィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19893073

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217020412

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19893073

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1