CN113195584A - 固化性树脂组合物、干膜、带树脂的铜箔、固化物和电子部件 - Google Patents

Abstract

[课题]提供：可以得到具备高的耐热性、低介质损耗角正切、和对导体的密合性高的固化物的固化性树脂组合物、包含其的干膜、带树脂的铜箔、固化物和电子部件。[解决方案]得到了固化性树脂组合物、包含其的干膜、带树脂的铜箔、固化物和电子部件，所述固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)环氧树脂和(B)具有活性酯基的化合物，组合物中的前述(A)环氧树脂的环氧基的总量/前述(B)具有活性酯基的化合物的活性酯基的总量之比为0.2～0.6。

Description

固化性树脂组合物、干膜、带树脂的铜箔、固化物和电子部件

技术领域

本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、带树脂的铜箔、固化物和电子部件。

背景技术

作为形成印刷电路板等电子部件的绝缘材料，一直以来使用有含有环氧树脂的热固性树脂组合物，通常，为了对固化物赋予各种特性，将各种固化剂与环氧树脂组合使用(例如专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5396805号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，对于电子部件的绝缘层形成用的固化性树脂组合物，从可靠性等的观点出发，要求能形成耐热性优异的固化物。进而，近年来，随着高速通信的采用、即高频化，有传输损耗增加倾向，因此，对于电子部件的绝缘材料要求能抑制传输损耗的低介质损耗角正切化。

鉴于前述课题的本发明的目的在于，提供：可以得到具备高的耐热性、和低介质损耗角正切的固化物的热固性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、带树脂的铜箔、固化物、和电子部件。

用于解决问题的方案

由本发明人等发现：可以通过如下固化性树脂组合物达成本发明的目的，所述固化性树脂组合物的特征在于，含有：(A)环氧树脂和(B)具有活性酯基的化合物，组合物中的(A)环氧树脂的环氧基的总量/(B)具有活性酯基的化合物的活性酯基的总量之比为0.2～0.6。

上述(B)具有活性酯基的化合物优选为下述通式(1)所示的化合物：

(式中，X₁各自独立地为具有苯环或萘环的基团，k表示0或1，n以重复单元的平均计为0.25～1.5。)。

另外，(B)具有活性酯基的化合物优选为具备如下结构的化合物：其具有下述通式(2)所示的结构部位、且其两末端为一价的芳氧基，

(式(2)中，X₂各自独立地为下述式(3)所示的基团或下述式(4)所示的基团，

m为1～6的整数，n各自独立地为1～5的整数，q各自独立地为1～6的整数，

式(3)中，k各自独立地为1～5的整数，

式(4)中，Y为上述式(3)所示的基团(k各自独立地为1～5的整数)，t各自独立地为0～5的整数)。

本发明的固化性树脂组合物优选还含有(C)无机填料。

(A)环氧树脂可以由(A-1)包含氮原子的环氧树脂(也称为A-1成分)和(A-2)不含氮原子的环氧树脂(也称为A-2成分)构成。

本发明的目的也可以分别通过如下方案而达成：

一种干膜，其特征在于，具有上述固化性树脂组合物作为树脂层；

一种带树脂的铜箔，其特征在于，在铜箔或带载体的铜箔上具有上述固化性树脂组合物作为树脂层；

一种固化物，其为上述固化性树脂组合物的固化物、干膜的树脂层的固化物、或带树脂的铜箔的树脂层的固化物；和，

一种电子部件，其特征在于，具有上述固化物。

发明的效果

根据本发明的固化性树脂组合物，得到的固化物变得兼具高的耐热性和低介质损耗角正切。另外，对于具有由本发明的固化性树脂组合物得到的树脂层的干膜、具有由本发明的固化性树脂组合物得到的树脂层的带树脂的铜箔、本发明的固化性树脂组合物、干膜的树脂层或带树脂的铜箔的树脂层的固化物、具有该固化物的电子部件，也分别变得兼具高的耐热性和低介质损耗角正切。

具体实施方式

＜固化性树脂组合物＞

本发明的固化性树脂组合物的特征在于，含有：

(A)环氧树脂(也称为A成分)、和

(B)具有活性酯基的化合物(也称为B成分)，

组合物中的(A)环氧树脂的环氧基的总量/(B)具有活性酯基的化合物的活性酯基的总量之比为0.2～0.6。

上述环氧基的总量可以通过组合物中所含的(A)环氧树脂的配混量除以(A)环氧树脂的环氧当量而求出。前述(B)具有活性酯基的化合物的活性酯基的总量可以通过组合物中所含的(B)具有活性酯基的化合物的配混量除以(B)具有活性酯基的化合物的活性酯当量而求出。

需要说明的是，A成分和B成分分别如后述，分别可以包含多种化合物，但此时对于每化合物，将配混量除以环氧当量或活性酯当量，求出环氧基的总量或酯基的总量。

本发明的固化性树脂组合物中，含有A成分和B成分，且前述总量的比为0.2～0.6，从而可以得到兼具高的耐热性和低介质损耗角正切的固化物。

如上述，从得到玻璃化转变温度(Tg)高、低介质损耗角正切的固化物的方面出发，对于(A)环氧树脂的环氧基的总量/(B)具有活性酯基的化合物的活性酯基的总量之比而言，前述总量的比更优选0.2～0.5、特别优选0.2～0.4。

以往，如果大量配混具有活性酯基的化合物作为固化剂，则认为耐热性恶化，但意外地可以得到玻璃化转变温度(Tg)高、低介质损耗角正切且低线热膨胀系数的固化物。详细的机制不清楚，但认为：如果增多具有活性酯基的化合物、优选具备上述通式(1)或(2)的结构的具有活性酯基的化合物的比例，则活性酯的结构、即、刚直且分子取向性高的芳香族酯结构的体积比率变大，由此，可以控制交联点间的链状部分的运动，因此，玻璃化转变温度得到改善。

(A)环氧树脂优选包含3官能以上的液态环氧树脂和3官能以上的半固体环氧树脂中的至少任一者。如果包含3官能以上的液态环氧树脂、3官能以上的半固体环氧树脂，则可以在较低地维持介质损耗角正切的状态下改善玻璃化转变温度。

本发明的固化性树脂组合物可以还含有

(C)无机填料(也称为C成分)。

另外，可以由(A-1)包含氮原子的环氧树脂和(A-2)不含氮原子的环氧树脂构成本发明的固化性树脂组合物中所含的(A)环氧树脂。通过使用A-1成分和A-2成分这两者作为A成分，从而可以维持优异的耐热性和低介质损耗角正切，且进一步改善对导体的密合性。

该情况下，(A-1)包含氮原子的环氧树脂和(A-2)不含氮原子的环氧树脂中的环氧基的总量相对于(B)具有活性酯基的化合物中的酯基的总量之比优选设为0.2～0.6。

该情况下的环氧基的总量是指，(i)组合物中所含的(A-1)包含氮原子的环氧树脂的配混量除以(A-1)包含氮原子的环氧树脂的环氧当量而得到的值、与(ii)组合物中所含的(A-2)不含氮原子的环氧树脂的配混量除以(A-2)不含氮原子的环氧树脂的环氧当量而得到的值之和。

以下中，对本发明的热固性树脂组合物含有的各成分进行说明。需要说明的是，本说明书中，用“～”表示数值范围的情况下，表示包含这些数值的范围(即，为……以上且……以下)。

[(A)环氧树脂]

本发明的热固性树脂组合物包含1种或多种的(A)环氧树脂。(A)环氧树脂可以形成(A-1)包含氮原子的环氧树脂与(A-2)不含氮原子的环氧树脂的混合物。

[(A-1)包含氮原子的环氧树脂]

(A-1)包含氮原子的环氧树脂为具有1个以上的氮原子和环氧基的化合物。

作为其例子，可以举出在分子中具有1个～4个氮原子和2个环氧基的2官能环氧树脂、或在分子中具有1个～4个氮原子和3个以上环氧基的3官能以上的多官能环氧树脂等。需要说明的是，只要包含氮原子即可，可以为经氢化的环氧树脂。

(A-1)包含氮原子的环氧树脂由下述(A-1-1)、(A-1-2)或(A-1-3)表示，

式中，X为亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚甲基二苯基

X可以被1个～6个、优选1个或2个的、碳数1以上且3以下的烷基、特别是甲基所取代)，

进而，式中多个R各自独立地为缩水甘油基、烷基、或氢原子，1个以上、优选2个以上的R为缩水甘油基。作为烷基，例如可以举出碳数为1以上且6以下，优选碳数为1以上且3以下的、直链状或支链状的烷基。更具体而言，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，更优选甲基、乙基。

作为(A-1)包含氮原子的环氧树脂的其他例子，也包含具有杂环骨架、例如三嗪骨架的环氧树脂。例如可以举出三缩水甘油基异氰脲酸酯(日产化学株式会社制TEPIC-VL等TEPIC系列。

优选(A-1)包含氮原子的环氧树脂中、具有1～4个、特别是3或4个环氧基的缩水甘油胺型环氧树脂。

作为3官能或4官能缩水甘油胺型环氧树脂的具体例，可以举出N,N,O-三缩水甘油基-间氨基苯酚(Huntsman Advanced Materials,Inc.制、Araldite(注册商标)MY0600)、N,N,O-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-亚甲基二苯胺(三菱化学株式会社制、jER(注册商标)604)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(HuntsmanAdvanced Materials,Inc.制、Araldite(注册商标)MY721)N,N-双(环氧乙烷基甲基)-4-(环氧乙烷基甲氧基)苯胺(N,N,O-三缩水甘油基-对氨基苯酚、三菱化学株式会社制、jER(注册商标)630和JER(注册商标)630LSD、或株式会社ADEKA制EP-3950S和EP-3950SL、Huntsman Advanced Materials,Inc.制Araldite(注册商标)MY0500)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-2,2’-二乙基-4,4’-亚甲基二苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺，

作为2官能缩水甘油胺型环氧树脂的具体例，可以举出N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-双(环氧乙烷基甲基)-2-(甲基苯胺)(N,N-二缩水甘油基-邻甲苯胺、株式会社ADEKA制EP-3980S)。

此外，也可以使用将环氧树脂进行了氨基甲酸酯改性的材料作为(A-1)包含氮原子的环氧树脂，作为具体例，可以举出株式会社ADEKA制的EPU-73B。

(A-1)包含氮原子的环氧树脂可以为固体环氧树脂、半固体环氧树脂、液态环氧树脂中的任意者，在制造干膜、带树脂的铜箔的方面，优选使用液态或半固体的环氧树脂、特别是液态或半固体的缩水甘油胺型的环氧树脂。

本说明书中，固体环氧树脂是指，在40℃下为固体状的环氧树脂，半固体环氧树脂是指，在20℃下为固体状、在40℃下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指，在20℃下为液态的环氧树脂。液态的判定依据涉及危险物的试验和性状的省令(平成元年自治省令第1号)的附件第2“液态的确认方法”而进行。例如以日本特开2016-079384的段落23～25中记载的方法进行。

本发明中，(A-1)包含氮原子的环氧树脂优选包含3官能以上的液态环氧树脂和3官能以上的半固体环氧树脂中的至少任一者。如果包含3官能以上的液态环氧树脂、3官能以上的半固体环氧树脂，则可以在较低地维持介质损耗角正切的状态下改善玻璃化转变温度。作为这种3官能以上的液态环氧树脂的市售品，例如可以使用日产化学株式会社制TEPIC-VL、三菱化学株式会社制jER630等。另外，作为这种3官能以上的半固体环氧树脂的市售品，例如可以使用三菱化学株式会社制jER604等。

以往，使用包含氮原子的环氧树脂、特别是缩水甘油胺型环氧树脂作为树脂组合物的固化成分的情况下，认为虽然固化物的交联密度变高，可以得到高的耐热性，但是介电特性恶化。

另一方面，由于已知具有活性酯基的化合物对导体的密合性要比酚系固化剂等固化剂低，因此在如上述比率那种活性酯基多于环氧基的固化性树脂组合物中，认为对导体的密合性变差。然而，本发明的固化性树脂组合物中，组合使用(A-1)包含氮原子的环氧树脂、(A-2)不含氮原子的环氧树脂、(B)具有活性酯基的化合物和(C)无机填料，且使(A)环氧树脂(由成分A-1成分和A-2成分构成)与(B)具有活性酯基的化合物之比为活性酯基较多的特定范围，从而可以得到全部兼具高的耐热性、低介质损耗角正切、和对导体的密合性高的固化物。作为得到这种效果的因素之一，认为其基于即使含有(A-1)包含氮原子的环氧树脂，树脂组合物也以适度的交联密度进行了固化。

[(A-2)不含氮原子的环氧树脂]

(A-2)不含氮原子的环氧树脂为具有环氧基的树脂，可以使用以往公知的任意物质，优选可以举出在分子中具有2个环氧基的2官能性环氧树脂、在分子中具有3个以上环氧基的多官能环氧树脂等。需要说明的是，也可以为经氢化的环氧树脂。另外，(A-2)不含氮原子的环氧树脂可以为固体环氧树脂、半固体环氧树脂、液态环氧树脂中的任1种或2种以上，但优选为固体环氧树脂。固体、半固体、液态环氧树脂的定义、和其判定方法如关于(A-1)包含氮原子的环氧树脂的上述。

对于用作(A-2)不含氮原子的环氧树脂的固体环氧树脂，可以举出：DIC株式会社制EPICLON HP-4700(萘型环氧树脂)、日本化药株式会社制NC-7000L(含萘骨架多官能固体环氧树脂)、新日铁化学株式会社制ESN-475V等萘型环氧树脂；日本化药株式会社制EPPN-502H(三苯酚环氧树脂)等酚类与具有酚性羟基的芳香族醛的缩合物的环氧化物(三苯酚型环氧树脂)；DIC株式会社制EPICLON HP-7200H(含二环戊二烯骨架多官能固体环氧树脂)等二环戊二烯芳烷基型环氧树脂；日本化药株式会社制NC-3000H、NC-3000L(含联苯骨架多官能固体环氧树脂)等联苯芳烷基型环氧树脂；DIC株式会社制EPICLON N660、EPICLON N690、日本化药株式会社制EOCN-104S等酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制YX-4000等联苯型环氧树脂；新日铁住金化学株式会社制TX0712等含磷环氧树脂等。通过包含固体环氧树脂，从而固化物的玻璃化转变温度变高，耐热性优异。固体环氧树脂中，从可以得到更高Tg且低介质损耗角正切的固化物的方面出发，如ESN-475V、NC3000H，优选具有芳香族化合物与苯酚、萘酚用亚甲基链连接而成的骨架的环氧树脂。

作为半固体环氧树脂，可以举出：DIC株式会社制EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822、东都化成株式会社制Epototo YD-134、三菱化学株式会社制jER834、jER872、住友化学株式会社制ELA-134等双酚A型环氧树脂；DIC株式会社制EPICLON HP-4032等萘型环氧树脂；DIC株式会社制EPICLON N-740等苯酚酚醛清漆型环氧树脂jER604等。通过包含半固体状环氧树脂，从而固化物的玻璃化转变温度(Tg)高，线热膨胀系数(CTE)变低，耐裂纹性优异。另外，通过包含半固体环氧树脂，从而干膜的保存稳定性优异，可以防止破裂、剥离。

作为液态环氧树脂，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、包含除氮以外的杂原子的杂环式环氧树脂等。通过包含液态环氧树脂，从而可以改善干膜的柔顺性。

可以组合使用固体、液态、半固体的(A-2)不含氮原子的环氧树脂。

如上述，(A)环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。从对固化性树脂组合物的固化物提供低介质损耗角正切的观点出发，将树脂组合物中的固体成分设为100质量％的情况下，(A)环氧树脂的配混量优选40质量％以下，更优选35质量％以下，特别优选30质量％以下。另外，从固化物的强度的观点出发，下限优选1质量％以上、更优选3质量％以上。

另外，为了改善干膜的树脂层的不粘手性和柔软性的均衡性，优选使用(A-1)包含氮原子的环氧树脂与(A-2)不含氮原子的环氧树脂，进一步优选使A-1成分与A-2成分的总质量中的、液态环氧树脂与半固体环氧树脂的比例为5％～50％的范围。

(A)环氧树脂根据应得到的固化性树脂组物或其固化物的特性，分别可以单独使用1种以上的、仅(A-1)包含氮原子的环氧树脂、或仅(A-2)不含氮原子的环氧树脂，可以将A-1成分和A-2成分分别使用1种、组合2种以上而使用。使用A-1成分与A-2成分的混合物的情况下，相对于固化性树脂组合物中的固体成分100质量％，(A-1)包含氮原子的环氧树脂与(A-2)不含氮原子的环氧树脂的配混量优选40质量％以下，更优选35质量％以下，进一步更优选30质量％以下，特别优选20质量％以下。由此，可以得到更低热膨胀系数且低吸湿性的固化物。另外，从固化性树脂组合物的固化性的观点出发，下限优选1质量％以上、更优选3质量％以上。

另外，A-1成分相对于(A-1)包含氮原子的环氧树脂(A-1成分)与(A-2)不含氮原子的环氧树脂的总质量所占的质量的比例((A-1)/(A-1)+(A-2))优选0.1～0.6。

本发明的固化性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内，可以含有除(A-1)包含氮原子的环氧树脂和(A-2)不含氮原子的环氧树脂以外的热固性树脂，例如可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、马来酰亚胺树脂等公知常用的热固性树脂。

[(B)具有活性酯基的化合物]

本发明的固化性树脂组合物包含(B)具有活性酯基的化合物作为A成分的固化剂。

(B)具有活性酯基的化合物是在一分子中具有1个以上、优选2个以上的活性酯基的化合物。具有活性酯基的化合物通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。其中，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物作为羟基化合物得到的具有活性酯基的化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。另外，作为(B)具有活性酯基的化合物，可以为萘二醇烷基/苯甲酸型。(B)具有活性酯基的化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。作为(B)具有活性酯基的化合物，优选具有苯、α-萘酚、β-萘酚和二环戊二烯骨架中的任意者的化合物。

对于(B)具有活性酯基的化合物的配混量，将树脂组合物中的固体成分设为100质量％的情况下，从固化物的强度的观点出发，上限优选50质量％以下，更优选45质量％以下，特别优选40质量％以下。另外，从可以得到更低介质损耗角正切的固化物的方面出发，下限优选3质量％以上、更优选5质量％以上。

在本发明的固化性树脂组合物中，(A)环氧树脂中的环氧基的总量相对于(B)具有活性酯基的化合物中的酯基的总量之比设为0.2～0.6，因此考虑到这一点，可以确定(B)具有活性酯基的化合物的用量。

(B)具有活性酯基的化合物中，也可以适合使用下述(B1)和(B2)的具有活性酯基的化合物。

(B1)具有活性酯基的化合物具有如下结构：其是使(b1)具有借助脂肪族环状烃基而酚类连结而成的分子结构的酚醛树脂、(b2)芳香族二羧酸或其酰卤、和(b3)芳香族单羟基化合物反应而得到的。优选具有如下结构：相对于前述(b2)芳香族二羧酸或其酰卤中的羧基或酰卤基1摩尔，以前述(b1)酚醛树脂中的酚性羟基成为0.05～0.75摩尔、前述(b3)芳香族单羟基化合物成为0.25～0.95摩尔的比例反应而得到。

此处，(b1)酚醛树脂中，借助脂肪族环状烃基而酚类连结而成的分子结构可以举出使在1分子中含有2个双键的不饱和脂肪族环状烃化合物与酚类进行加聚反应而得到的结构。此处，作为酚类，可以举出未取代苯酚、和1个或多个烷基、烯基、烯丙基、芳基、芳烷基或卤素基团等经取代的取代酚类。作为取代苯酚的具体例，可以示例甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、异丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、乙烯基苯酚、异丙烯基苯酚、烯丙基苯酚、苯基苯酚、苄基苯酚、氯苯酚、溴苯酚、萘酚、二羟基萘等，但不限定于这些。而且，可以使用它们的混合物。它们之中，从流动性和固化性优异的方面出发，特别优选未取代苯酚。

另外，作为不饱和脂环族环状烃化合物，具体而言，可以举出二环戊二烯、四氢茚、4-乙烯基环己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等。它们之中，从特性均衡性、特别是耐热性、吸湿性的方面出发，优选二环戊二烯。而且，二环戊二烯包含于石油馏分中，因此，工业用二环戊二烯中有时含有其他脂肪族或芳香族性二烯类等作为杂质，但如果考虑耐热性、固化性、成型性等，则期望二环戊二烯的纯度90质量％以上的制品。

接着，前述(b2)芳香族二羧酸或其酰卤可以举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-、2,3-、或2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、和它们的酰氟化物、酰氯化物、酰溴化物、酰碘化物等酰卤化物。其中，特别是从反应性良好的方面出发，优选芳香族二羧酸的酰氯化物、其中间苯二甲酸的二酰卤、对苯二甲酸的二酰卤，特别优选间苯二甲酸的二酰卤。

接着，作为(b3)芳香族单羟基化合物，例如可以举出苯酚；邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3,5-二甲苯酚等烷基酚类；邻苯基苯酚、对苯基苯酚、2-苄基苯酚、4-苄基苯酚、4-(α-枯基)苯酚等芳烷基酚类；α-萘酚、β-萘酚等萘酚类。其中，从固化物的介质损耗角正切变低的方面出发，特别优选α-萘酚、β-萘酚。

(B1)活性酯化合物具有使(b1)酚醛树脂、(b2)芳香族二羧酸或其酰卤、和(b3)芳香族单羟基化合物反应而得到的结构时，特别是从固化物的介质损耗角正切低、且溶解于有机溶剂时的溶液粘度变低的方面出发，尤其优选下述通式(1)所示的结构，

(式中，X₁为具有苯环或萘环的基团，k表示0或1，n以重复单元的平均值计为0.05～2.5。)。

前述具有苯环或萘环的基团没有特别限定，可以为苯基、萘基等，另外，也可以借助其他原子将苯环或萘环键合于分子末端，也可以具有取代基。另外，(B1)活性酯化合物优选在其分子末端具有萘环的化合物。

从溶液粘度低、变得容易制造成积层用干膜的方面出发，特别优选上述通式(1)中n的值、即、重复单元的平均值处于0.25～1.5的范围。另外，从高耐热性和低介质损耗角正切的观点出发，优选上述通式(1)中，k的值为0。

此处上述通式(1)中的n可以如以下求出。

[通式(1)中的n的求解方法]

通过在下述的条件下进行的GPC测定，求出对应于n＝1、n＝2、n＝3、n＝4各自的苯乙烯换算分子量(α1、α2、α3、α4)、跟n＝1、n＝2、n＝3、n＝4各自的理论分子量(β1、β2、β3、β4)的比率(β1/α1、β2/α2、β3/α3、β4/α4)，求出这些(β1/α1～β4/α4)的平均值。将以GPC求出的数均分子量(Mn)乘以该平均值而得到的数值作为平均分子量。接着，将前述通式(1)的分子量作为前述平均分子量而算出n的值。

(GPC测定条件)

测定装置：东曹株式会社制“HLC-8220GPC”、

柱：东曹株式会社制保护柱“H _XL-L”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”

+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”

检测器：RI(差示折光计)

数据处理：东曹株式会社制“GPC-8020Model II version 4.10”

测定条件：柱温40℃

展开溶剂：四氢呋喃

流速：1.0ml/分钟

标准：依据前述“GPC-8020Model II version 4.10”的测定手册，使用分子量已知的下述单分散聚苯乙烯。

(使用聚苯乙烯)

东曹株式会社制“A-500”

东曹株式会社制“A-1000”

东曹株式会社制“A-2500”

东曹株式会社制“A-5000”

东曹株式会社制“F-1”

东曹株式会社制“F-2”

东曹株式会社制“F-4”

东曹株式会社制“F-10”

东曹株式会社制“F-20”

东曹株式会社制“F-40”

东曹株式会社制“F-80”

东曹株式会社制“F-128”

试样：将以树脂固体成分换算计为1.0质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而成者(50μl)。

使(b1)酚醛树脂、(b2)芳香族二羧酸或其酰卤、和(b3)芳香族单羟基化合物反应的方法具体而言可以使这些各成分在碱催化剂的存在下进行反应。

作为此处能使用的碱催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。其中，氢氧化钠、氢氧化钾可以以水溶液的状态使用，从生产率变得良好的方面出发，特别优选。

前述反应具体地可以举出如下方法：在有机溶剂的存在下，将(b1)酚醛树脂、(b2)芳香族二羧酸或其酰卤、和(b3)芳香族单羟基化合物混合，边连续地或间断地滴加前述碱催化剂或其水溶液边使其反应。此时，碱催化剂的水溶液的浓度优选3.0～30％的范围。另外，作为此处能使用的有机溶剂，可以举出甲苯、二氯甲烷等。

反应结束后，使用碱催化剂的水溶液的情况下，将反应液静置分液，去除水层，重复残留的有机层直至清洗后的水层基本变为中性，可以得到目标树脂。

如此得到的(B1)的具有活性酯基的化合物通常作为有机溶剂溶液得到，因此，用作层叠板用清漆、积层用干膜的情况下，可以直接与其他配混成分混合，进而，适宜调节有机溶剂量可以制造目标热固性树脂组合物。需要说明的是，(B1)的活性酯化合物的特征在于，使其溶解于有机溶剂以形成树脂溶液时的熔融粘度低，具体而言，形成固体成分65％的甲苯溶液的具有活性酯基的化合物时的溶液粘度成为300～10000mPa·s(25℃)。

(B2)的具有活性酯基的化合物具备如下结构：其具有下述通式(2)所示的结构部位、且其两末端为一价的芳氧基：

(式(2)中，X₂各自独立地为下述式(3)所示的基团或下述式(4)所示的基团：

m为1～6的整数，n各自独立地为1～5的整数，q各自独立地为0～6的整数，式(3)中，k各自独立地为1～5的整数，式(4)中，Y为上述式(3)所示的基团(k各自独立地为1～5的整数)，t各自独立地为0～5的整数)

(B2)的具有活性酯基的化合物优选前述通式(2)中的所示的部分结构为源自羟基当量为170～200克/当量的改性萘化合物的结构，

式(2)中，为了明确m与n的关系，以下示例几个式样，但(B2)的具有活性酯基的化合物不限定于这些。

例如，m＝1时，式(2)表示下述式(2-I)的结构。

式(2-I)中，n为1～5的整数，n为2以上的情况下，q各自独立地为0～6的整数。

另外，例如，m＝2时，式(2)表示下述式(2-II)的结构。

式(2-II)中，n各自独立地为1～5的整数，n为2以上的情况下，q各自独立地为0～6的整数。

(B2)的具有活性酯基的化合物由于在分子主骨架具有萘醚结构部位，因此，可以对固化物赋予更优异的耐热性和阻燃性，且具备该结构部位以下述式(5)所示的结构部位键合而成的结构，因此，可以使固化物兼具更优异的介电特性。另外，(B2)的具有活性酯基的化合物的结构中，具有芳氧基作为两末端的结构，从而在多层印刷基板用途中，也可以得到充分高度的固化物的耐热分解性的改善。

对于(B2)的具有活性酯基的化合物，特别是从固化物的耐热性优异的方面出发，其软化点优选处于100～200℃的范围、特别优选处于100～190℃的范围。

(B2)的具有活性酯基的化合物中，可以举出式(2)中的m为1～6的整数者。其中，优选m为1～5的整数。另外，可以举出式(2)中的n各自独立地为1～5的整数者。其中，优选n为1～3的整数。

式(2)中，为了便于记载m与n的关系，例如，m为2以上的整数的情况下，产生2个以上的n，但此时n为分别独立的值。即，只要为前述n的数值范围内，就可以为相同的值，也可以为不同的值。

(B2)的具有活性酯基的化合物中，式(2)中，q为1以上的情况下，X₂可以在萘环结构中任意位置取代。

前述结构的两末端的芳氧基可以举出源自苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚(P-tert-butylphenol)、1-萘酚、2-萘酚等一元酚系化合物者。其中，从固化物的耐热分解性的观点出发，优选苯氧基、甲苯基氧基或1-萘基氧基，进一步优选1-萘基氧基。

以下，对(B2)的具有活性酯基的化合物的制造方法进行详述。

(B2)的具有活性酯基的化合物的制造方法由如下工序构成：使二羟基萘化合物与苄醇在酸催化剂的存在下进行反应得到苄基改性萘化合物的工序(以下，将该工序有时简记作“工序1”)；接着，使得到的苄基改性萘化合物与芳香族二羧酰氯化物与一元酚系化合物进行反应的工序(以下，将工序有时简记作“工序2”)。

即，首先，工序1中，使前述二羟基萘化合物与苄醇在酸催化剂的存在下进行反应，从而可以得到以亚萘基结构为主骨架、在其两末端具有酚性羟基、且在该亚萘基结构的芳香核上以悬挂状键合有苄基的结构的苄基改性萘化合物。此处，值得注意的是，通常使二羟基萘化合物在酸催化剂下进行萘醚化的情况下，极难以调节分子量，成为高分子量，而上述制造方法通过组合使用苄醇，从而可以抑制这种高分子量化，可以得到适合于电子材料用途的树脂。

进而，通过调节苄醇的用量，从而可以调节目标前述苄基改性萘化合物中的苄基的含有率，此外，也可以调节前述苄基改性萘化合物的熔融粘度本身。即通常前述二羟基萘化合物与苄醇的反应比例可以选自以摩尔基准计前述二羟基萘化合物与苄醇的反应比率(二羟基萘化合物)/(苄醇)成为1/0.1～1/10的范围，但从与耐热性、阻燃性、介电特性、耐热分解性的均衡性出发，优选以摩尔基准计前述二羟基萘化合物与苄醇的反应比率(二羟基萘化合物)/(苄醇)成为1/0.5～1/4.0的范围。

此处能使用的二羟基萘化合物例如可以举出1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘等。其中，从得到的苄基改性萘化合物的固化物的阻燃性变得进一步良好，另外该固化物的介质损耗角正切也变低、介电特性变良好的方面出发，优选1,6-二羟基萘或2,7-二羟基萘，更优选2,7-二羟基萘。

前述工序1中的二羟基萘化合物与苄醇的反应中能使用的酸催化剂例如可以举出磷酸、硫酸、盐酸等无机酸、草酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、氟甲磺酸等有机酸、氯化铝、氯化锌、氯化锡、氯化铁、二乙基硫酸等弗瑞德-克来福特催化剂。

另外，上述酸催化剂的用量可以根据目标改性率等而适宜选择，例如无机酸、有机酸的情况下，相对于二羟基萘化合物100质量份，为成为0.001～5.0质量份、优选成为0.01～3.0质量份的范围，弗瑞德-克来福特催化剂的情况下，相对于二羟基萘化合物1摩尔，优选成为0.2～3.0摩尔、优选成为0.5～2.0摩尔的范围。

前述工序1中的二羟基萘化合物与苄醇的反应也可以在无溶剂下进行，从提高反应体系内的均匀性的方面出发，也可以在溶剂下进行。作为上述溶剂，例如可以举出乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚等乙二醇、二乙二醇的单或二醚；苯、甲苯、二甲苯等非极性芳香族溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂；氯苯等。

进行前述工序1的反应的具体方法可以在无溶剂下、或在前述溶剂存在下、使二羟基萘化合物、苄醇和前述酸催化剂溶解，在60～180℃、优选80～160℃左右的温度条件下进行。另外，反应时间没有特别限定，优选1～10小时。由此，该反应具体而言可以通过保持前述温度1～10小时而进行。另外，从反应迅速进行、生产率改善的方面出发，优选使用分馏管等将反应中生成的水蒸馏去除至体系外。

另外，得到的苄基改性萘化合物的着色大的情况下，为了抑制其，也可以在反应体系中添加抗氧化剂、还原剂。作为抗氧化剂，例如可以举出2,6-二烷基苯酚衍生物等受阻酚系化合物、2价的硫系化合物、包含3价的磷原子的亚磷酸酯系化合物等。作为还原剂，例如可以举出次磷酸、亚磷酸、硫代硫酸、亚硫酸、连二亚硫酸或它们的盐等。

反应结束后，对酸催化剂进行中和处理、水洗处理或分解从而去除，通过提取、蒸馏等一般的操作，可以分离目标的具有酚性羟基的树脂。中和处理、水洗处理可以依据常规方法而进行，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、三亚乙基四胺、苯胺等碱性物质作为中和剂。

此处，作为前述芳香族二羧酰氯化物，具体而言，可以举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸的酰氯化物等。其中，从溶剂溶解性与耐热性的均衡性的方面出发，优选间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯。

作为前述一元酚系化合物，具体而言，可以举出苯酚、甲酚、对叔丁基苯酚、1-萘酚、2-萘酚等。其中，从与羧酰氯的反应性良好的方面出发，优选苯酚、甲酚、1-萘酚，从耐热分解性良好的方面出发，进一步优选1-萘酚。

此处，使前述苄基改性萘化合物、芳香族二羧酰氯化物、进而一元酚系化合物反应的方法具体而言可以使这些各成分在碱催化剂的存在下反应。

作为此处能使用的碱催化剂，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、吡啶等。其中，从可以以水溶液的状态使用，生产率变良好的方面出发，特别优选氢氧化钠、氢氧化钾。

前述反应具体地可以在有机溶剂的存在下、将前述各成分混合，边连续地或间断地滴加前述碱催化剂或其水溶液边进行反应。此时，碱催化剂的水溶液的浓度优选3.0～30质量％的范围。另外，作为此处能使用的有机溶剂，可以举出甲苯、二氯甲烷、氯仿等。

反应结束后，使用碱催化剂的水溶液的情况下，将反应液静置分液，去除水层，重复残留的有机层直至清洗后的水层基本成为中性，可以得到目标树脂。

如此得到的(B2)的具有活性酯基的化合物其软化点为100～200℃时，对有机溶剂的溶解性变高，故优选。

本发明的热固性树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内，可以含有除(B)具有活性酯基的化合物以外的固化剂，例如可以举出：具有酚性羟基的化合物、聚羧酸和其酸酐、具有氰酸酯基的化合物、具有马来酰亚胺基的化合物、脂环式烯烃聚合物等。

[(C)无机填料]

本发明的固化性树脂组合物包含(C)无机填料。通过包含(C)无机填料，从而可以抑制得到的固化物的固化收缩，成为更低CTE，可以改善密合性、硬度、使处于绝缘层的周围的铜等的导体层与热强度符合而产生的耐裂纹性等热特性。作为(C)无机填料，可以使用以往公知的无机填料，不限定于特定的无机填料，例如可以举出硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、滑石、粘土、诺易堡硅土颗粒、勃姆石、碳酸镁、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、锆酸钙等体质颜料、铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等金属粉体。(C)无机填料优选球状颗粒。其中优选二氧化硅，可以抑制固化性树脂组合物的固化物的固化收缩，成为更低CTE，另外，改善密合性、硬度等特性。(C)无机填料的平均粒径(中值粒径、D50)优选0.01～10μm。作为(C)无机填料，优选平均粒径为0.01～3μm的二氧化硅。需要说明的是，本说明书中，(C)无机填料的平均粒径不仅是一次颗粒的粒径，而且还是包含二次颗粒(聚集体)的粒径在内的平均粒径。平均粒径可以利用激光衍射式粒径分布测定装置求出。作为基于激光衍射法的测定装置，可以举出MicrotracBEL Corp.制MICROTRAC MT3000II等。

(C)无机填料优选经表面处理的无机填料。作为表面处理，可以进行利用偶联剂的表面处理、氧化铝处理等不导入有机基团的表面处理。(C)无机填料的表面处理方法没有特别限定，可以使用公知常用的方法，可以使用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团的偶联剂等，对(C)无机填料的表面进行处理。

(C)无机填料的表面处理优选利用偶联剂的表面处理。作为偶联剂，可以使用硅烷系、钛酸酯系、铝酸盐系和锆铝酸盐系等的偶联剂。其中优选硅烷系偶联剂。作为上述硅烷系偶联剂的例子，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基甲基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等，它们可以单独使用、或组合使用而使用。这些硅烷系偶联剂优选预先通过吸附或反应而固定化于无机填料的表面。此处，相对于无机填料100质量份的偶联剂的处理量例如为0.1～10质量份、优选0.5～10质量份。

作为固化性反应基团，优选热固性反应基团。作为热固性反应基团，可以举出羟基、羧基、异氰酸酯基、氨基、亚氨基、环氧基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。其中，优选氨基和环氧基中的至少任1种。需要说明的是，经表面处理的无机填料除热固性反应基团之外还可以具有光固化性反应基团。

需要说明的是，经表面处理的无机填料可以以经表面处理的状态包含于来自固化性树脂组合物的树脂层，在形成前述树脂层的固化性树脂组合物中分别配混无机填料和表面处理剂，在组合物中对无机填料进行表面处理，但优选预先配混经表面处理的无机填料。通过预先配混经表面处理的无机填料，从而可以防止分别配混的情况下可能残留的表面处理中未被消耗的表面处理剂所导致的耐裂纹性等的降低。预先进行表面处理的情况下，优选在溶剂、固化性树脂中配混预分散有无机填料的预分散液，更优选的是，将经表面处理的无机填料预分散于溶剂，或将该预分散液配混于组合物，或将表面未处理的无机填料预分散于溶剂时充分进行表面处理后、将该预分散液配混于组合物。

(C)无机填料可以以粉体或固体状态与环氧树脂等配混，也可以与溶剂、分散剂混合而形成浆料后与环氧树脂等配混。

(C)无机填料可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。对于(C)无机填料的配混量，将树脂组合物中的固体成分设为100质量％的情况下，从低CTE化的观点出发，优选50质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选65质量％以上。另外，从固化膜的韧性的观点出发，优选90质量％以下、更优选80质量％以下、特别优选75质量％以下。

需要说明的是，本说明书中，树脂组合物中的固体成分是指，除有机溶剂之外的成分。

[热塑性树脂]

本发明的固化性树脂组合物可以还含有热塑性树脂以改善得到的固化膜的机械强度。热塑性树脂优选可溶于溶剂。可溶于溶剂的情况下，干膜化时柔软性改善，可以抑制裂纹的发生、落粉。作为热塑性树脂，可以举出热塑性聚羟基聚醚树脂、作为环氧氯丙烷与各种2官能苯酚化合物的缩合物的苯氧基树脂或使用各种酸酐、酰氯将存在于其骨架的羟基醚部的羟基酯化而成的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。热塑性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。这些热塑性树脂中，可以在较低地维持介质损耗角正切的状态下改善玻璃化转变温度，因此，优选苯氧基树脂。

聚乙烯醇缩醛树脂例如可以通过将聚乙烯醇树脂用醛进行缩醛化而得到。用于其的醛没有特别限定，例如可以举出甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、环己醛、糠醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯乙醛、β-苯丙醛等，优选丁醛。

作为苯氧基树脂的具体例，可以举出东都化成株式会社制的FX280S、FX293、三菱化学株式会社制的jER(注册商标)YX8100BH30、jER(注册商标)YX6954BH30、YL6954、YL6974、jER(注册商标)YX7200B35等。另外，作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，可以举出积水化学工业株式会社制的S-LEC KS系列，作为聚酰胺树脂，可以举出日立化成株式会社制的KS5000系列、日本化药株式会社制的BP系列，进而，作为聚酰胺酰亚胺树脂，可以举出日立化成株式会社制的KS9000系列等。

将树脂组合物中的(A)环氧树脂、和(B)具有活性酯基的化合物的总计设为100质量％的情况下，从得到的固化膜的机械强度的观点出发，热塑性树脂的配混量优选0.1质量％以上、更优选0.3质量％以上。另外，从固化膜的介电特性的观点出发，优选20质量％以下、更优选15质量％以下。

从减小除胶渣后的固化物表面的粗糙度的观点出发，优选聚乙烯醇缩醛树脂。

[固化促进剂]

本发明的固化性树脂组合物可以含有固化促进剂。固化促进剂用于促进热固化反应，更进一步改善密合性、耐化学药品性、耐热性等特性。

本发明中，固化促进剂用于主要促进(A)环氧树脂、和(B)具有活性酯基的化合物的反应。

作为与(A)环氧树脂、和(B)具有活性酯基的化合物的固化反应的固化促进剂的具体例，可以举出：咪唑和其衍生物；甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等多胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、金属催化剂等以往公知的固化促进剂。固化促进剂中，优选咪唑和其衍生物、二甲基氨基吡啶，从可以得到更高Tg且低介质损耗角正切的固化物的方面出发，更优选二甲基氨基吡啶。

固化促进剂可以单独使用1种或混合2种以上而使用。固化促进剂配混于本发明的固化性树脂组合物的情况下，对于其配混量，将A和B成分的固体成分总计量设为100质量％的情况下，从热固化反应前的树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选5质量％以下、更优选3质量％以下，另外，从固化性的观点出发，优选0.01质量％以上、更优选0.1质量％以上。

[橡胶状颗粒]

固化性树脂组合物根据需要可以含有橡胶状颗粒。作为这种橡胶状颗粒，可以举出聚丁二烯橡胶、聚异丙烯橡胶、氨基甲酸酯改性聚丁二烯橡胶、环氧改性聚丁二烯橡胶、丙烯腈改性聚丁二烯橡胶、羧基改性聚丁二烯橡胶、用羧基或羟基进行了改性的丙烯腈丁二烯橡胶、和它们的交联橡胶颗粒、核壳型橡胶颗粒等，可以单独使用1种或组合2种以上而使用。这些橡胶状颗粒是为了改善得到的固化膜的柔软性、或改善耐裂纹性、或利用氧化剂能进行表面粗糙化处理、改善与铜箔等的密合强度而添加的。

橡胶状颗粒的平均粒径优选0.005～1μm的范围、更优选0.2～1μm的范围。本发明中的橡胶状颗粒的平均粒径可以利用激光衍射式粒径分布测定装置而求出。例如，利用超声波等使橡胶状颗粒均匀地分散于适当的有机溶剂，用MicrotracBEL Corp.制Nanotracwave，以质量基准制成橡胶状颗粒的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径，从而可以测定。

[阻燃剂]

本发明的固化性树脂组合物可以含有阻燃剂。作为阻燃剂，可以使用氢氧化铝、氢氧化镁等水合金属系、红磷、磷酸铵、碳酸铵、硼酸锌、锡酸锌、钼化合物系、溴化合物系、氯化合物系、磷酸酯、含磷多元醇、含磷胺、氰尿酸三聚氰胺酯、三聚氰胺化合物、三嗪化合物、胍化合物、硅聚合物等。阻燃剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

[有机溶剂]

作为有机溶剂，没有特别限制，例如可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，除甲乙酮、环己酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等之外，还可以举出N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯乙烯、松节油等。另外，也可以使用丸善石油化学株式会社制Swazol 1000、Swazol 1500、三共化学株式会社制Solvent#100、Solvent#150、SHELL CHEMICALS JAPAN LTD制Shellsol A100、Shellsol A150、出光兴产株式会社制Ipzole 100号、Ipzole 150号等有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。

干膜化的情况下，树脂层中的残留溶剂量优选0.1～10.0质量％。残留溶剂如果为10.0质量％以下，则可以抑制热固化时的突沸，表面的平坦性变得更良好。另外，可以抑制熔融粘度过度降低而树脂流动，平坦性变良好。残留溶剂如果为0.1质量％以上、特别是0.5质量％以上，则层压时的流动性良好，平坦性和埋入性变得更良好。

[其他成分]

本发明的固化性树脂组合物进一步根据需要可以使用硅粉、氟粉、尼龙粉等有机填料、酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等以往公知的着色剂、石棉、Orben、Benton、微粉二氧化硅等以往公知的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂、钛酸酯系、铝系的以往公知的添加剂类。

本发明的固化性树脂组合物可以经干膜化而使用，也可以以液态使用。以液态使用的情况下，可以为1液性也可以为2液性以上，从保存稳定性的观点出发，优选2液性以上。

＜干膜＞

本发明的干膜可以如下制造：将本发明的固化性树脂组合物涂布于载体膜上并干燥，形成作为干燥涂膜的树脂层，从而可以制造。

可以根据需要在树脂层上层压保护膜。

载体膜是指，具有用于支撑干膜的树脂层的作用，形成该树脂层时是涂布有固化性树脂组合物的薄膜。作为载体膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等热塑性树脂所形成的薄膜、和经表面处理的纸等。其中，从耐热性、机械强度、操作性等的观点出发，可以适合使用聚酯薄膜。载体膜的厚度没有特别限制，大致在10～150μm的范围内根据用途而适宜选择。可以对载体膜的设有树脂层的面实施脱模处理。另外，可以对载体膜的设有树脂层的面进行溅射或形成铜箔。

保护膜是指，出于防止灰尘等附着于干膜的树脂层的表面、且改善操作性的目的、设置于树脂层的与载体膜相反的面的膜。作为保护膜，例如可以使用前述载体膜中示例的热塑性树脂所形成的薄膜、和经表面处理的纸等，其中，优选聚酯薄膜和聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜。保护膜的厚度没有特别限制，大致在10～150μm的范围内根据用途而适宜选择。可以对保护膜的设有树脂层的面实施脱模处理。

＜带树脂的铜箔＞

本发明的带树脂的铜箔具有树脂层，所述树脂层是将本发明的固化性树脂组合物涂布于铜箔或带载体的铜箔的铜箔面并干燥而得到的。

[带载体的铜箔]

带载体的铜箔只要为依次具备载体箔和铜箔的构成即可，可以将由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂层以与铜箔接触的方式层叠。作为铜箔，优选使用极薄铜箔。

作为载体箔，可以举出铜箔、铝箔、不锈钢(SUS)箔、金属涂覆有表面而成的树脂薄膜等，优选铜箔。铜箔可以为电解铜箔也可以为压延铜箔。载体箔的厚度通常为250μm以下，优选9～200μm。需要说明的是，在载体箔与铜箔之间可以根据需要形成剥离层。

铜箔的形成方法没有特别限定，优选形成极薄铜箔，可以通过化学镀铜法、电解镀铜法等湿式成膜法、溅射、化学蒸镀等干式成膜法、另外它们的组合而形成。极薄铜箔的厚度优选0.1～7.0μm、更优选0.5～5.0μm、进一步优选1.0～3.0μm。

＜固化物＞

本发明的固化物是将本发明的固化性树脂组合物、本发明的干膜的树脂层、或本发明的带树脂的铜箔的树脂层固化而得到的。

固化的方法没有特别限定，可以以以往公知的方法固化，例如可以以150～230℃加热并固化。作为使用固化性树脂组合物的印刷电路板的制造方法，例如在载体膜与保护膜之间夹持有树脂层的三层结构的干膜的情况下，可以以下述的方法制造印刷电路板。从干膜剥离载体膜或保护膜中的任意者，加热层压在形成有电路图案的电路基板上后，使其热固化。热固化可以在烘箱中进行固化、或在热板加压下进行固化。将形成有电路的基材与本发明的干膜层压或热板加压时，也可以将铜箔或经电路形成的基材同时层叠。在与形成有电路图案的基板上的规定位置所对应的位置，用激光照射或钻头，形成图案、导通孔，使电路布线露出，从而可以制造印刷电路板。此时，图案、导通孔内的电路布线上存在有未被完全去除而残留的成分(胶渣)的情况下，进行除胶渣处理。载体膜或保护膜中的残留者可以在层压后、热固化后、激光加工后或除胶渣处理后的任意时刻进行剥离。

另外，使用本发明的带树脂的铜箔制造印刷电路板的情况下，可以将树脂层层叠在形成有电路图案的电路基板上，将铜箔作为布线层的全部或一部分，以改进/半添加工艺(MSAP)法形成电路，制造积层电路板。另外，也可以去除铜箔，制造以半添加工艺(SAP)法形成电路的积层电路板。另外，可以以对半导体集积电路上交替重复带树脂的铜箔的层叠和电路形成的直接/积层/在晶片上制造印刷电路板。另外，也可以利用在不使用芯基板的情况下交替层叠树脂层与导体层的无芯积层法。

＜电子部件＞

本发明的电子部件具有本发明的固化物、即本发明的固化性树脂组合物的固化物、本发明的干膜的树脂层的固化物、或本发明的带树脂的铜箔的树脂层的固化物。

作为电子部件，例如可以举出印刷电路板的永久保护膜，其中可以举出阻焊层、层间绝缘层、柔性印刷电路板的覆盖层。另外，印刷电路板以外的用途、例如电感器等无源部件也包含于电子部件中。

本发明的固化性树脂组合物除上述用途以外，还可以适合用于印刷电路板的永久填孔、例如通孔、导通孔等的填孔。另外，也可以作为半导体芯片用的封固材料、覆铜层叠板(CCL)、预浸料的材料使用。

另外，本发明的固化性树脂组合物的固化物的介电特性优异，因此，通过使用其，从而在高频用途中传输品质也良好。作为高频用途的具体例，例如可以举出：面向自动驾驶的毫米波雷达、毫米波传感器用基板、应对高速通信的移动用主板、以改进/半添加工艺(MSAP)法形成电路的SLP(Substrate-Like PCB)、移动和个人电脑用应用处理器(AP)、面向基站用服务器、路由器的高多层基板、面向天线的基板、半导体封固材料等。

进而，使用本发明的干膜，贴合布线，从而也可以形成电路板。

使用本发明的固化性树脂组合物的电路形成材料的形态可以为对应于改进/半添加工艺(MSAP)的带树脂的铜箔(RCC：Resin-Coated-Copper)、对应于半添加工艺(SAP)的积层薄膜。

本发明的固化物的介质损耗角正切没有特别限定，根据本发明而可以得到低的介质损耗角正切的固化物，例如在频率10GHz、23℃下，也可以形成0.003以下、进一步0.002以下、而且进一步0.001以下。

实施例

以下，示出实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。需要说明的是，以下中只要没有特别限定，“份”、“％”就是指质量份、质量％。

((B)具有活性酯基的化合物的合成)

[合成例1]

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入间苯二甲酰氯203.0g(酰氯基的摩尔数：2.0摩尔)和甲苯1338g，对体系内进行减压氮气置换，使其溶解。接着，投入α-萘酚96.0g(0.67摩尔)、二环戊二烯酚醛树脂220g(酚性羟基的摩尔数：1.33摩尔)，对体系内进行减压氮气置换，使其溶解。之后，使四丁基溴化铵1.12g溶解，边实施氮气吹扫，边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。

然后，在该条件下持续搅拌1.0小时。反应结束后，静置分液，去除水层。进而在反应物溶解的甲苯相中投入水，搅拌混合约15分钟，静置分液，去除水层。重复该操作直至水层的pH成为7。之后，用倾析器脱水去除水分，得到固体成分65％的处于甲苯溶液状态的具有活性酯基的化合物(B-1)。

得到的具有活性酯基的化合物(B-1)的固体成分换算的酯基当量为223g/mol。

[合成例2]

在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的烧瓶中，投入2,7-二羟基萘320g(2.0摩尔)、苄醇184g(1.7摩尔)、对甲苯磺酸/一水合物5.0g，边在室温下吹入氮气边进行搅拌。之后，升温至150℃，边将生成的水蒸馏去除至体系外边搅拌4小时。反应结束后，添加甲基异丁基酮900g、20％氢氧化钠水溶液5.4g进行中和后，通过分液去除水层，用水280g进行3次水洗，在减压下去除甲基异丁基酮，得到苄基改性萘化合物(B-2中间体)460g。得到的苄基改性萘化合物(B-2中间体)为黑色固体，羟基当量为180克/当量。

接着，在安装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分馏管、搅拌器的另一个烧瓶中，投入间苯二甲酰氯203.0g(酰氯基的摩尔数：2.0摩尔)和甲苯1400g，对体系内进行减压氮气置换，使其溶解。接着，投入α-萘酚96.0g(0.67摩尔)、苄基改性萘化合物(B-2中间体)240g(酚性羟基的摩尔数：1.33摩尔)，对体系内进行减压氮气置换，使其溶解。之后，使四丁基溴化铵0.70g溶解，边实施氮气吹扫，边将体系内控制为60℃以下，用3小时滴加20％氢氧化钠水溶液400g。然后，在该条件下持续搅拌1.0小时。反应结束后，静置分液，去除水层。进而在反应物溶解的甲苯层中投入水，搅拌混合15分钟，静置分液，去除水层。重复该操作直至水层的pH成为7。之后，用倾析器脱水去除水分，得到固体成分65质量％的处于甲苯溶液状态的具有活性酯基的化合物(B-2)。得到的具有活性酯基的化合物(B-2)的固体成分换算的酯基当量为230g/mol。

＜1.固化性树脂组合物的制备＞

将下述表1～4所示的各种成分以表1～4分别所示的比例(质量份)混炼混合，制备固化后薄膜制作用的实施例1～43和比较例1～的固化性树脂组合物。需要说明的是，表中的数值表示质量份或质量％(固体成分换算)。

对于前述各固化性树脂组合物，如以下所示，制成试验用试样，测定玻璃化转变温度(Tg)、线热膨胀系数(CTE(α1))和介质损耗角正切，进行其评价。将结果示于表1～4。

＜2.固化后薄膜的制作＞

使用薄膜涂抹器，将每个实施例和比较例的固化性树脂组合物涂布于铜箔(古河电气工业株式会社制F2-WS、18μm厚)的光泽面上，在热风循环式干燥炉中、以90℃干燥10分钟后，然后以200℃固化60分钟后，将铜箔剥离，分别制作厚度约40μm的实施例1～43和比较例1～5的固化后薄膜(固化膜)。

＜3.玻璃化转变温度(Tg)和线热膨胀系数(CTE(α1))的测定＞

将前述＜2.固化后薄膜的制作＞中得到的样品切成测定尺寸(3mm×10mm的尺寸)，用TA Instruments公司制TMA Q400EM，测定玻璃化转变温度(Tg)和线热膨胀系数(CTE(α1))。以10℃/分钟的升温速度从室温升温，连续测定2次，评价第2次中的线热膨胀系数不同的2条切线的交点即玻璃化转变温度(Tg)、和30℃～100℃为止的线热膨胀系数(CTE(α1))。需要说明的是，线热膨胀系数(CTE(α1))的测定仅对实施例1～30和比较例1和2进行。

另外，玻璃化转变温度(Tg)的测定对全部实施例、比较例进行。测定值仅针对表1～3(实施例1～30和比较例1和2)进行记载(表1～3)。进而，玻璃化转变温度的评价中，根据实施例如以下使用不同的基准。

[实施例1～30以及比较例1和2的玻璃化转变温度的评价基准(表1～3的测定结果)]

◎:180℃以上

〇:170℃以上且低于180℃

×:低于170℃

*：得到的固化物脆，因此，由于强度不足而无法测定

[实施例31～43以及比较例3和4的玻璃化转变温度的评价基准(表4的测定结果)]

◎：175℃以上

○：170℃以上且低于175℃

×：低于170℃

*：得到的固化物脆，因此，由于强度不足而无法测定

＜4.介质损耗角正切(Df)的测定＞

将前述＜固化后薄膜的制作＞中得到的样品切成测定尺寸(50mm×60mm的尺寸)，用SPDR电介质共振器和网络分析仪(均为AGILENT公司制)，进行23℃下的10GHz的介质损耗角正切的测定。对于实施例1～30以及比较例1和2，将测定值记载于表1～3，对于实施例31～43以及比较例～5，将基于下述基准的评价结果记载于表4。

◎：低于0.003

○：0.003以上且低于0.005

×：0.005以上

*：得到的固化物脆，因此，由于强度不足而无法测定

进而，对于实施例31～43以及比较例3～5的样品，进行剥离强度的评价。

＜5.剥离强度测定用样品的制作＞

(1)积层板的粗糙化处理

使形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜层叠板[铜箔的厚度18μm、基板厚度0.3mm、Panasonic公司制R5715ES]的两面浸渍于MEC公司制CZ8100，进行铜表面的粗糙化处理(蚀刻量：约1μm)。

(2)带树脂的铜箔的制作

使用薄膜涂抹器，将每个各实施例和比较例的固化性树脂组合物涂布于带载体的极薄铜箔(三井金属株式会社制MT18Ex、极薄铜3μm厚)的极薄铜箔面上，在热风循环式干燥炉中、以90℃干燥10分钟，得到树脂层的厚度约40μm的带树脂的铜箔。

(3)带树脂的铜箔的层压

使用间歇式真空加压层压机MVLP-500(株式会社名机制作所制)，在进行了粗糙化处理(1)的层叠板的两面上层压带树脂的铜箔(2)的树脂组合物涂覆面。进行30秒减压，使气压为13hPa以下，之后以80℃、压力0.5MPa加压30秒，从而进行层压。

(4)树脂组合物的固化

使层压有带树脂的铜箔的层叠板(3)在热风循环式干燥炉中、以170℃固化30分钟。

(5)电解镀铜

固化后，从层叠板的两面剥离载体铜箔，通过电解镀铜，使两面的极薄铜箔(3μm)为约25μm厚。

(6)退火处理

对于电解镀铜后的层叠板，在热风循环式干燥炉中、以200℃进行退火处理60分钟。

＜剥离强度的测定＞

使用以前述方法制作的样品，依据JIS C6481进行测定，按照下述基准进行评价。将结果示于表4。

◎：0.5kN/m以上

○：0.4kN/m以上且低于0.5kN/m

×：低于0.4kN/m

*：得到的固化物脆，因此，由于强度不足而无法测定

[表1]

[表2]

[表3]

表1～3中的成分的详细情况如以下所述。

EPICLON(注册商标)EXA-835LV(DIC株式会社制、双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品、液态、环氧当量：165g/eq)

TEPIC-VL(日产化学株式会社制、杂环式环氧树脂、3官能、液态、环氧当量：128g/eq)

jER(注册商标)630：以以下的化学结构式为主成分的环氧树脂(三菱化学株式会社制、芳香族氨基环氧树脂、3官能、液态、环氧当量：97g/eq)

jER(注册商标)604：以以下的化学结构式为主成分的环氧树脂(三菱化学株式会社制、芳香族氨基环氧树脂、4官能、半固体、环氧当量：118g/eq)

NC-3000H(日本化药株式会社制、联苯酚醛清漆型环氧树脂、固体、环氧当量：290g/eq)

ESN-475V(新日铁化学株式会社制、萘型环氧树脂、固体、环氧当量：322g/eq)

B-1：通过合成例1制造(活性酯当量：223g/eq)

B-2：通过合成例2制造(活性酯当量：230g/eq)

SO-C2：经苯基氨基硅烷处理的球状二氧化硅(平均粒径：0.5μm、每单位质量的碳量0.18)(Admatechs公司制)

jER(注册商标)YX7200B35：苯氧基树脂(三菱化学株式会社制)

*1：组合物中的(A)环氧树脂的环氧基的总量/(B)具有活性酯基的化合物的活性酯基的总量之比

[表4]

表4中的成分的详细情况如以下所述。

jER(注册商标)630：以以下的化学结构式为主成分的环氧树脂(三菱化学株式会社制、芳香族氨基环氧树脂、3官能、液态、环氧当量：97g/eq))

jER(注册商标)604：以以下的化学结构式为主成分的环氧树脂(三菱化学株式会社制、芳香族氨基环氧树脂、4官能、半固体、环氧当量：118g/eq)

EPICLON(注册商标)EXA-835LV:双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品、液态、环氧当量：165g/eq(DIC株式会社制)

NC-3000-H:含联苯骨架的多官能固体环氧树脂(日本化药株式会社制、固体、环氧当量：290g/eq)

B-1：通过合成例1制造(活性酯当量：223g/eq)

B-2：通过合成例2制造(活性酯当量：230g/eq)

SO-C2:经苯基氨基硅烷处理的球状二氧化硅(平均粒径：0.5μm、每单位质量的碳量0.18)(Admatechs公司制)

jER(注册商标)YX6954 BH30：苯氧基树脂(三菱化学株式会社制)

IB2PZ：1-苄基-2-苯基咪唑

*1：组合物中的(A)环氧树脂的环氧基的总量/(B)具有活性酯基的化合物的活性酯基的总量之比

表明：实施例1～30中，固化性树脂组合物得到了兼具高耐热性与低介质损耗角正切与低线热膨胀系数的固化物，实施例31～43中，固化性树脂组合物兼具高耐热性与高密合性与低介质损耗角正切。

Claims (9)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)环氧树脂和(B)具有活性酯基的化合物，

组合物中的所述(A)环氧树脂的环氧基的总量/所述(B)具有活性酯基的化合物的活性酯基的总量之比为0.2～0.6。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)具有活性酯基的化合物为下述通式(1)所示的化合物，

式(1)中，X₁各自独立地为具有苯环或萘环的基团，k表示0或1，n以重复单元的平均计为0.25～1.5。

3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(B)具有活性酯基的化合物为具备如下结构的化合物：其具有下述通式(2)所示的结构部位、且其两末端为一价的芳氧基，

式(2)中，X₂各自独立地为下述式(3)所示的基团或下述式(4)所示的基团，

m为1～6的整数，n各自独立地为1～5的整数，q各自独立地为1～6的整数，

式(3)中，k各自独立地为1～5的整数，

式(4)中，Y为所述式(3)所示的基团，k各自独立地为1～5的整数，t各自独立地为0～5的整数。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其特征在于，还含有(C)无机填料。

5.根据权利要求4所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述(A)环氧树脂由(A-1)包含氮原子的环氧树脂和(A-2)不含氮原子的环氧树脂构成。

6.一种干膜，其特征在于，具有权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物作为树脂层。

7.一种带树脂的铜箔，其特征在于，在铜箔或带载体的铜箔上具有权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物作为树脂层。

8.一种固化物，其为权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物、权利要求6所述的干膜的树脂层的固化物、或权利要求7所述的带树脂的铜箔的树脂层的固化物。

9.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求8所述的固化物。