JP5180583B2 - エポキシ樹脂、それを含有する硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Description

本発明は高信頼性半導体封止用等の電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、さらには光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な硬化性樹脂組成物を与える高分子量のエポキシ樹脂及び該組成物の硬化物に関するものである。

本発明は、また、低誘電率、低誘電正接で耐熱性、耐水性、難燃性に優れた硬化物を与え、作業性に優れる樹脂組成物に関するものであり、積層板、金属箔張り積層板、ビルドアップ基板用絶縁材料などに好適に使用されるものである。

エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。

しかし、近年電気・電子分野においてはその発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成型サイクルを短くするための反応性のアップ等の諸特性の一層の向上が求められている。また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。更に、近年難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。上記の問題を解決する方法の一つとして、ビフェニル骨格を有するフェノールアラルキル樹脂やそのエポキシ化物の使用が特許文献１や特許文献２等に記載されている。しかしながら、この構造の樹脂は結晶性が強いため、製造時の樹脂の取り出し状況や保管状態によっては、結晶が析出してしまい、溶融粘度が増加してしまう。また、溶剤に溶解した場合にも結晶が析出、沈殿してしまい、組成物としての使用上極めて問題があった。

このような背景から、特許文献３においては分子内の配向性を制御することでこの結晶性を低下させることが検討されているが未だ必ずしも十分であるとはいえない。

さらに、近年、コンピューター、通信機器などに搭載される印刷配線板は高密度化及び薄膜化が進められており、高い耐熱性、絶縁性が要求されている。更に信号の高速化、高周波数化に対応するため低誘電率及び低誘電正接の材料が求められている。シアネート樹脂やＢＴ樹脂(ビスマレイミド−トリアジン樹脂)は高耐熱性と低誘電特性を兼ね備える樹脂材料であり、これにエポキシ樹脂を配合することにより吸水率の低減、接着性、加工性の向上が可能になることが知られている。特許文献４には一般式（７）：

で表されるエポキシ樹脂とシアネート樹脂を溶剤と混合したワニスが記載されている。
特開平１１−１４０２７７号公報 特開平１１−１４０１６６号公報 特開２００３−３０１０３１号公報 特開２００２−３０９０８５号公報

本発明の目的は、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂において、結晶の析出を抑え、組成物の製造時における作業性や品質の管理性を向上させ、さらには耐熱性等の諸特性を向上させることによって、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用であるエポキシ樹脂を提供することにある。

上記の特許文献４に開示されているエポキシ樹脂は耐水性には優れるものの、分子構造的に対称性が高いために、溶剤溶解性が低く、一旦ワニスを調製した後で低分子量体が結晶として析出しやすいという問題点を有している。さらに単純に結晶性の問題を回避するために軟化点を上げると、逆に溶剤への溶解性が悪くなる傾向がある。

本発明は、低分子量体の析出がなく、作業性に優れた樹脂組成物であって、耐熱性、誘電特性、耐水性、難燃性に優れた硬化物を与える樹脂組成物を提供することをも目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂の重合組成を制御することにより、上記の問題点を解決し得ることを見出して、本発明に到達した。

即ち、本発明は、
（１）２官能体の含有量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％）が２０％以下であるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなることを特徴とするエポキシ樹脂、
（２）フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が一般式（１）：

（式（１）中、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示す。またＡｒは一般式（２）：

又は一般式（３）：

のグリシジルエーテル体を表し、相互に同一でも異なっていてもよい。一般式（２）、（３）中、ｍは０〜３の整数を、Ｒはそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の飽和又は不飽和アルキル基、アリール基のいずれかを表し、相互に同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造である、上記（１）に記載のエポキシ樹脂、
（３）フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が一般式（４）：

（式中、ｍは０〜３の整数を、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示し、Ｒはそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の飽和或いは不飽和アルキル基、アリール基のいずれかを表し、相互に同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造である、上記（２）に記載のエポキシ樹脂、
（４）一般式（１）において全てのＲが水素原子である、上記（２）に記載のエポキシ樹脂、
（５）軟化点が７０℃以上である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
（６）軟化点が６０℃以上、エポキシ当量が２７０ｇ／ｅｑ以上である、上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂、
（７）フェノールアラルキル型エポキシ樹脂又は該エポキシ樹脂をその良溶媒と混合した溶液から、該エポキシ樹脂中の３官能体以上の分子及び良溶媒の溶解性が低い溶媒（以下、貧溶媒という）を使用して、２官能体を抽出除去することを特徴とする上記（１）〜（６）いずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（８）良溶媒がケトン系溶剤又はエステル系溶剤である、上記（７）に記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（９）貧溶媒がアルコール類である、上記（７）又は（８）に記載のエポキシ樹脂の製造方法、
（１０）上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物、
（１１）上記（１０）に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１２）上記（１）に記載のエポキシ樹脂、並びに一般式（５）：

（式中、Ｑａは直接結合或いはメチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、エチレン基、エチリデン基、ビス（メチリデン）ベンゼン基、ビス（メチリデン）ビフェニル基、ビフェニルメチリデン基、フェニルメチリデン基、ビス（イソプロピリデン）フェニル基、ジシクロペンタジエニル基、酸素原子及び硫黄原子の群の中から選択された置換基又は原子を表す。Ｑｂは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、各Ｑｂは相互に同一でも異なっていてもよい。）
若しくは一般式（６）：

（式中、Ｑｃは炭素数５〜１０の環状若しくは鎖状アルキリデン基又はフルオレニリデン基を表す。Ｑｂは一般式（５）におけると同様である。）
で表されるシアネート化合物及び／またはそれを原料とするプレポリマー、を含有することを特徴とする樹脂組成物、
（１３）エポキシ樹脂が上記（２）に記載のエポキシ樹脂である、上記（１２）に記載の樹脂組成物、
（１４）シアネート化合物がビスフェノール型構造を有する化合物である、上記（１２）又は（１３）に記載の樹脂組成物、
（１５）シアネート化合物において、一般式（５）のＱａがイソプロピリデン基である、上記（１２）〜（１４）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（１６）一般式（１）のＡｒがフェニルグリシジルエーテル体、オルトクレゾールグリシジルエーテル体、メタクレゾールグリシジルエーテル体及びパラクレゾールグリシジルエーテル体からなる群から選ばれるグリシジルエーテル体である、上記（１２）〜（１５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（１７）一般式（１）のＡｒがα−ナフトールグリシジルエーテル体又はβ―ナフトールグリシジルエーテル体である、上記（１２）〜（１５）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（１８）一般式（１）において、Ａｒが一般式（２）のグリシジルエーテル体であり、かつＲが水素原子若しくはメチル基である、上記（１２）〜（１７）のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
（１９）上記（１２）〜（１８）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ、並びに
（２０）上記（１９）に記載のプリプレグを使用して得られる積層板、
に関する。

以下、本発明のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂について説明する。

一般に、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂とは、分子中にフェノール類、ナフトール類等のフェノール化合物単位及びアレーン化合物単位を含むノボラック構造のフェノールアラルキル樹脂から誘導されるエポキシ樹脂をいう。
例えば、一般式（７）：

（式中ｎは繰り返し数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂は、近年、その難燃性、密着性、耐水性等、諸特性に優れることから注目されているフェノールアラルキル型エポキシ樹脂である。本発明のエポキシ樹脂の原料であるフェノールアラルキル樹脂は、一般に特許第３１２２８３４号や特開２００１−４００５３に記載されているような方法で合成される。具体的には４，４’−ビスメトキシメチルビフェニルとフェノール類とを酸性条件下に縮合する、あるいは４，４’−ビスハロゲノメチルビフェニルとフェノール類とを酸性条件下に縮合するなどという、置換メチレンビフェニル化合物とフェノール類との縮合反応が一般的な合成反応の例として挙げられる。このようにして得られたフェノールアラルキル樹脂をグリシジル化することにより、前記一般式（１）の化合物が得られる。市販品としては例えば日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈが挙げられる。

上記フェノールアラルキル樹脂の合成に使用されるフェノール類とは、芳香環に１個のフェノール性水酸基を有する化合物である。芳香環のフェノール性水酸基以外の置換基としては、水素原子、炭素数１〜８の飽和又は不飽和アルキル基、アリール基等が挙げられる。上記フェノール類の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、キシレノール、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これらフェノール類のうち、フェノール、クレゾール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ナフトールが好ましい。

上記のような単なるエポキシ化により得られる、一般式（１）のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、特にその純度が高ければ高いほど、溶剤に溶解した状態で保管した場合、結晶が析出してしまう。これは、特に液状の硬化性樹脂組成物に使用された場合、製造時には組成物中で有機成分が均一状態であったものが、冷蔵保管時に結晶が析出することにより、成分の偏在化が起こってしまい、硬化不良や、設計通りの硬化物性が得られないなどの不具合が生じる。また特許文献３によれば、このような結晶化は、一般式（８）：

（式中ｎは繰り返し数を表す。）
の構造において、メチレン基と水酸基との結合位置関係が、パラである結合の割合が多いほど顕著に発生することが確認された。このため、一般式（８）の構造において、メチレン基と水酸基との結合位置関係が、パラである結合の割合を低下させることで結晶化を防止することができることを報告している。しかしながら、当該手法による溶剤溶解性の改善は必ずしも十分ではない。

本発明のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、２官能体、即ちエポキシ基の個数が２である化合物、の含有量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した面積％）が２０％以下であることを特徴としている。２官能体は、前記一般式（１）の化合物についていえば、ｎ＝１の化合物に相当する。２官能体の含有量を２０面積％以下にすることができれば、特許文献３で規定する範囲外、すなわちオルト結合とパラ結合の割合が１．２以下の化合物であっても結晶化を避けることができる。また、オルト結合／パラ結合のモル比が１．２を超える化合物の場合、結晶化を更に長期に亘り避けることができる。

以下、本発明のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の好適な製造法について説明するが、本発明のエポキシ樹脂の製造法は、２官能体の含有量を２０面積％以下にすることができるものであれば、以下に説明する本発明の好適な製造法に限られるものではない。

以下に説明する本発明のエポキシ樹脂の好適な製造法の要点は、低分子量物を選択的に除去（カット）するということである。以下に低分子量物を選択的に除去する手法について具体的に説明する。

エポキシ樹脂の溶剤溶解性は一般にアルコールや炭化水素系の化合物への溶解性が低く、また高分子量になるにつれてその溶剤への溶解性の低下は顕著であり、構造により芳香族炭化水素類やケトン類、エステル類等にも溶解度が低くなる傾向がある。この溶解度を調節することでオリゴマーレベル未満の低分子量のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を選択的に除去し、オリゴマーレベルのフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を簡便に取り出すことができる。本手法により、原料に含まれる不純物についても除去することが可能であり、その硬化特性、硬化物物性を改善することができる。

本発明のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂の好適な製造法は概略以下の３工程で構成されている。即ち、
（ａ）エポキシ樹脂が溶解しやすい溶剤（良溶媒）にエポキシ樹脂を溶解させてエポキシ樹脂と溶媒とを均一混合する工程、
（ｂ）工程（ａ）で得られた混合物を該エポキシ樹脂中の３官能体以上の分子及び良溶媒の溶解性が低い溶媒（貧溶媒）と混合し、二層分離させる工程、
（ｃ）二層に分離した溶液あるいは懸濁液を分離し、良溶媒層より溶剤を除去し、エポキシ樹脂を回収する工程。

なお、工程（ａ）において、良溶媒を使用せずに、液状のエポキシ樹脂をそのまま、あるいは固体状のエポキシ樹脂を加熱溶融して工程（ｂ）に供することもできる。また、良溶媒を使用する場合であっても、樹脂を加熱溶融してもよい。

ここで用いることのできるエポキシ樹脂は、市販品でも合成したものであってもよい。構造としてはフェノールアラルキル型のエポキシ樹脂であれば特に制限はない。具体的にはフェノール類、ナフトール類等のフェノール化合物と芳香族アルコキシメチル体、ヒドロキシメチル体、ハロゲノメチル体（４，４'−ビス（クロロメチル）−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス（メトキシメチル）−１，１'−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１'−ビフェニル、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン等）との重合物（フェノールアラルキル樹脂）をグリシジル化してなるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール類、ナフトール類等のフェノール化合物と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重合物（フェノールアラルキル樹脂）をグリシジル化してなるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、が挙げられる。

上記製造法に用いられる良溶媒としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン性極性高沸点溶剤、あるいは芳香族炭化水素類が挙げられる。具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、カルビトールアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性高沸点溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらの中ではケトン系溶剤またはエステル系溶剤が好ましい。これらは単独で用いてもよく、他の溶剤と混合して用いてもよい。ただし、後述する貧溶媒との組合せをも考慮して選択されるべきである。即ち、例えば極性の近い溶剤を使用した場合、二層分離することなく、均一な溶液になることもある。あるいは組み合わせによってはコロイド状に分散するだけとなる可能性もある。したがって、樹脂、良溶媒、貧溶媒の組合せは十分に考慮する必要がある。またこの溶剤の選択により、樹脂に残留する２官能体の量が決定される。

上記製造法に用いられる貧溶媒としては、アルコール類、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族・芳香族炭化水素類が挙げられ、これらは含水溶媒であってもよい。貧溶媒となるかどうかについては用いる樹脂によるが、樹脂の貧溶媒への溶出が重要になる。基本的には上記に示す貧溶媒のうち有機溶剤が好ましい。具体的にはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、メチルイソブチルケトン、３−ヘキサノン等の鎖状ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素が挙げられる。中でもアルコール類が最も好ましい。好ましい組合せとしては、良溶媒としてケトン系溶剤・エステル系溶剤、貧溶媒としてアルコール類を使用するという組合せが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、他の溶剤と混合して用いてもよい。

以下に上記製造法の各工程について説明を追加する。
・工程（ａ）；良溶媒の使用量は樹脂に対し、５００重量％以下、好ましくは１００重量％以下である。加熱温度は室温〜２００℃である。室温において溶解、あるいは液状である樹脂は加熱しなくともよい。
・工程（ｂ）；貧溶媒の使用量は樹脂に対し、５０〜１０００重量％であり、好ましくは５０〜３００重量％である。混合の際、十分に樹脂が分散するように、加熱や攪拌、還流を行うことは好ましい。工程（ａ）における良溶媒と工程（ｂ）における貧溶媒の組み合わせや使用量によって得られるエポキシ樹脂の純度、軟化点を制御することができる。例えば軟化点は、二官能体の量が少ないと高くなる。なお、本発明が対象としているフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、その構造の特異性に起因して、上記の本発明の好適な製造法で２官能体を選択的に除去することができる。例えば、メチルイソブチルケトンを良溶媒にし、メタノールを貧溶媒として使用し、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が一般式（４）のエポキシ樹脂である場合を例にとると、メタノール中に含まれるエポキシ樹脂の分子量分布は２官能体が６０面積％以上となる。

・工程（ｃ）；工程（ｃ）において、工程（ｂ）からの静置時間は２層分離した段階であれば特に指定はされないが１０分〜５時間を目安とすることが好ましい。最後に貧溶媒層を除去した残部から溶剤を回収することで目的とするフェノールアラルキル型エポキシ樹脂を得ることができる。なお、この（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことで低分子量分をさらに低減することも可能である。

上記のようにして得られるエポキシ樹脂は結晶性の低い３官能体以上が主となるエポキシ樹脂であり、そのエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ以上、好ましくは２８０ｇ／ｅｑ以上３５０ｇ／ｅｑ以下である。

また得られるエポキシ樹脂の軟化点は６０℃以上、好ましくは７０℃以上であり、さらには使いやすさの観点から１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下が好ましい。

次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。

本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とする硬化性樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、エポキシ樹脂中の本発明のエポキシ樹脂の割合は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。なお、本発明のエポキシ樹脂は、本発明の硬化性樹脂組成物以外の樹脂組成物の添加剤、あるいは改質材として使用することも可能であり、可撓性、耐熱性等を向上させることができる。通常、靭性等の特性を向上させるためにはゴム成分や、熱可塑性樹脂を改質材として添加する方法が一般的であるが、一般に靭性と引き換えに耐熱性等の機械的特性を低下させることは周知の事実である。しかしながら本発明のエポキシ樹脂は添加剤として使用しても、その耐熱性を低下させることなく物性を改質することが可能である。

本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族アルコキシメチル体、ヒドロキシメチル体、ハロゲノメチル体（４，４'−ビス（クロロメチル）−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス（メトキシメチル）−１，１'−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１'−ビフェニル、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン等）との重合物（フェノールアラルキル樹脂）であって、２官能体の含有量が２０％を越えるもの、ビスフェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ樹脂であればこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等のアミン系化合物、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド系化合物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系化合物、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族アルコキシメチル体、ヒドロキシメチル体、ハロゲノメチル体（４，４'−ビス（クロロメチル）−１，１'−ビフェニル、４，４'−ビス（メトキシメチル）−１，１'−ビフェニル、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、４，４'−ビス（ヒドロキシメチル）−１，１'−ビフェニル、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン等）との重合物（フェノールアラルキル樹脂）、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物等のフェノ−ル系化合物、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の硬化性樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく、０．６〜１．２当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になりやすく良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用してもよい。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。

更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填剤としては、結晶性シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、硬化性樹脂組成物中で５０〜９０重量％を占める割合で使用するのが好ましい。

更に本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。用いうる添加剤の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、マレイミド系化合物、シアネートエステル系化合物、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布または、カーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤が挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填剤、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明の硬化性樹脂組成物を得て、その硬化性樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。

また本発明の硬化性樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含む硬化性樹脂組成物はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この硬化性樹脂組成物の溶剤含量は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。また、該溶剤を含む硬化性樹脂組成物はワニスとしても使用できる。溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは単独でも、また２以上の混合溶媒であってもよい。

また、剥離フィルム上に上記ワニスを塗布し、加熱下で溶剤を除去し、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。

本発明で得られる硬化物は各種用途に使用できる。一般的にはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される各種の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。

接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。

封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩ等用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢ等用のポッティング封止、フリップチップ等用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。

次に、本発明の他の種類の樹脂組成物について説明する。

この樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂、並びに一般式（５）：

（式中、Ｑａは直接結合或いはメチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、エチレン基、エチリデン基、ビス（メチリデン）ベンゼン基、ビス（メチリデン）ビフェニル基、ビフェニルメチリデン基、フェニルメチリデン基、ビス（イソプロピリデン）フェニル基、ジシクロペンタジエニル基、酸素原子及び硫黄原子の群の中から選択された置換基又は原子を表す。Ｑｂは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、各Ｑｂは相互に同一でも異なっていてもよい。）
若しくは一般式（６）：

（式中、Ｑｃは炭素数５〜１０の環状若しくは鎖状アルキレン基又はフルオレニリデン基を表す。Ｑｂは一般式（５）におけると同様である。）
で表されるシアネート化合物及び／またはそれを原料とするプレポリマー、を含有する。該プレポリマーは一般式（５）又は（６）の化合物を加熱することによって得ることができる。これらシアネート化合物及びそのプレポリマーは公知の方法によって得ることが出来る。

本発明の上記樹脂組成物において用い得る前記式（５）若しくは前記式（６）で表されるシアネート化合物の具体例としては、ビス（３，５-ジメチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアネートフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアネートフェニル）メタン、４，４−イソプロピリデンビスフェニルイソシアネート、４，４−イソプロピリデンビス−２−メチルフェニルイソシアネート、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、１，２−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン等のビスフェノール型構造を有する化合物や、４，４−ジシアネート−ジフェニル、ジ（４−シアネートフェニル）エーテル、ジ（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ジ（４−シアネート−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）チオエーテル、１，４−ビス（４−シアネートフェニルメチル）ベンゼン、４，４｛１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）｝ビスフェニルシアネート、４，４｛１，３−フェニレンビスメチルエチリデンイソプロピリデン）｝ビスフェニルシアネート、４，４−ビス（４−シアネートフェニル）メチル−１，１−ビフェニル、４，４−ビス（４−シアネート−３−メチルフェニル）メチル−１，１−ビフェニル、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアネートフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）アダマンタン、９，９−ビス（４−シアネートフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアネート−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアネート−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアネート−３−アリルフェニル）フルオレン４，４−ビス（イソシアネートフェニルメチル）−１，１'−ビフェニルなどが挙げられる。また、３化フェノールのシアネートエステルとしては、例えば、１，１，１−トリス（４−シアネートフェニルエタン）−４−シアネートフェニル−１，１，１−エタンなどが挙げられる。これらの中で、ビスフェノール型構造を有する化合物が好ましい。

これらシアネート化合物のうち、どのシアネート化合物を用いるかは、硬化物に要求される特性、或いはその構造より常温で液状のものから固形のものまで幅広い特性を有するものの中から用途に合わせて適宜選択することが出来、特に限定されるものではないが、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパンまたはこのプレポリマーを主成分としたシアネート化合物を使用すると生産性や取り扱い性及びコストの面で良好であるので、特に好ましい。また、予めシアネート化合物をプレポリマー化（通常、環状３量体を生成する）させることは誘電率を下げ、またワニスとしたときの再結晶を防止する上で好適である。本発明の樹脂組成物において、シアネート化合物及び／またはそれを原料としたプレポリマーは、この成分と本発明のエポキシ樹脂及び任意成分として使用する他のエポキシ樹脂（下記）の３成分（以下、樹脂成分という）の合計重量中に占める割合が、通常３０〜９５重量％、好ましくは５０〜８５重量％となる範囲で使用する。

本発明においては、ビスマレイミド樹脂を併用することで、より電気特性等にすぐれる硬化物を得ることができる。本発明に用いることのできるビスマレイミド樹脂には多官能性マレイミド樹脂が含まれる。具体的には、１，３−または１，４−ジマレイミドベンゼン、１，３−または１，４−ビス（マレイミドメチレン）ベンゼン、１，３−または１，４−ジマレイミドシクロヘキサン、１，３−または１，４−ビス（マレイミドメチレン）シクロヘキサン、４，４´−ジマレイミドビフェニル、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−３−クロロフェニル）メタン、ビス（４−マレイミド−３，５−ジメチルフェニル）メタン、２，２´−ビス（４−マレイミド−３−メチルフェニル）プロパン、２，２´−ビス（４−マレイミド−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）フェニルメタン、３，４−ジマレイミドフェニル−４´−マレイミドフェニルメタン、１，１−ビス（４−マレイミドフェニル）−１−フェニルメタン、ならびにメラミンおよび２個以上のアニリンのベンゼン環がメチレン基によって結合したホルムアルデヒドとアニリンの付加生成物から誘導されるマレイミドなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と併用して用いることもできる。使用できる他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノール・ジシクロペンタジエン共重合型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は１種のみ、或いは２種以上を併用することが出来る。本発明の樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（以下、全エポキシ樹脂という）は、樹脂成分中に占める割合が、通常５〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％となる範囲で使用する。

本発明の樹脂組成物には、リン化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−ジキシリレニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ化合物、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ化合物が好ましく、１，３−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'−ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ化合物が特に好ましい。本発明の樹脂組成物において、リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／全エポキシ樹脂＝０．１〜０．６が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼす懸念がある。

本発明の樹脂組成物には、組成物のフィルム形成能を向上させるため、必要に応じてバインダー樹脂を配合することが出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ−ナイロン系樹脂、ＮＢＲ−フェノール系樹脂、エポキシ−ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、目的の樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部が必要に応じて用いられる。

本発明の樹脂組成物には必要に応じて硬化促進剤を加えることが出来る。硬化促進剤に特に制限はないが、鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン及びスズの有機金属塩または金属有機錯体及びイミダゾール類などがある。有機金属塩または有機金属錯体として具体的には、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸類；オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸類；鉛アセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、コバルトアセチルアセトナート、ジブチル錫マレエート等の金属キレート化合物類が挙げられる。イミダゾール類としては２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'）エチルエチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及びそれらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。硬化促進剤は、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部が必要に応じて用いられる。

本発明の樹脂組成物には充填材を用いてもよい。充填材としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶性シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウムである。また、これら充填材は一種単独でも、或いは二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物には、使用目的に応じて着色剤、カップリング剤、レベリング剤、イオン捕捉剤などを適宜添加することが出来る。着色剤としては特に制限はなく、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ、アゾメチン等の各種有機系色素；酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁柄、コバルト紫、紺、青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。

カップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピリトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルエチルアミノ）チタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルホスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネートなどのチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネートなどのジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、シラン系カップリング剤が好ましい。カップリング剤を使用することにより、硬化物の耐湿信頼性が向上し、吸湿後の接着強度の低下が少ない硬化物が得られる。

レベリング剤としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレート類からなる分子量４０００〜１２０００のオリゴマー類、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、変性シリコーン、アニオン・ノニオン界面活性剤などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、シアネート化合物及び／またはそれを原料としたプレポリマー、本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分並びに必要に応じリン含有化合物、硬化促進剤、バインダー樹脂、イオン捕捉剤、充填剤、カップリング剤、着色剤及びレベリング剤などの配合成分をヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機を用いて混合した後、２本ロール、ニーダー、エクストルーダー、サンドグラインダー等の混練機により均一に分散して得ることが出来る。

また、本発明の樹脂組成物は、前記各成分を所定の割合で溶剤中において均一に混合することにより、ワニス状組成物（以下、単にワニスという）とすることもできる。用いられる溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド系溶剤、テトラメチレンスルホンなどのスルホン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。これら溶剤は一種単独でも、或いは二種以上を混合して用いてもよい。溶剤は、ワニス中の固形分濃度（溶剤以外の成分の濃度）が通常１０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％となる範囲で使用する。

本発明の樹脂組成物の硬化物を得るには、硬化系に応じた条件で熱硬化させればよい。例えばプリント基板用途を想定した場合、１６０〜２４０℃で０．５〜２時間程度の硬化条件が一般的である。

本発明の樹脂組成物を層間絶縁層に使用したビルドアップ配線板は公知の方法を用いて製造することが出来、特に限定されないが、例えばコアになる硬質積層板に本発明の樹脂組成物を用いた樹脂付き金属箔を貼り合わせた後、エッチング、メッキにより配線、ビアを形成して得られる。

本発明の樹脂組成物を層間絶縁層に使用したビルドアップ配線板用樹脂付き金属箔は公知の方法を用いて製造することが出来、特に限定されないが、例えば、電解銅箔にコンマコーターで本発明の樹脂組成物を塗布し、インラインドライヤーで溶剤を除去して得ることが出来る。また、前記ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを積層して熱プレス成型して積層版とすることができる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、部は特に断わりのない限り重量部である。また、実施例において、エポキシ当量及び軟化点は以下の条件で測定した。
１）エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した。
２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
３）ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：Ｓｈｏｄｅｘ ＳＹＳＴＥＭ−２１カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）
連結溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）； １ｍＬ／ｍｉｎ．４０℃
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ；ＵＶ−４１）
サンプル：約０．４％ＴＨＦ溶液 （２０μＬインジェクト）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用
実施例１
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール−ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名ＮＣ−３０００−Ｈ、エポキシ当量２８８ｇ／ｅｑ、軟化点６８℃、オルソ結合：パラ結合（モル比）＝６０：４０〜５５：４５）１００部、メチルイソブチルケトン５０部を加え、１００℃で十分に溶解させた。６０℃まで冷却後、メタノール２００部を加え、得られた懸濁液を、還流下、1時間攪拌した後、５０℃で３０分静置し、二層に分離することを確認した。二層に分離した上層部をデカンテーションで抜き取り、残渣にさらにメチルイソブチルケトン２５部、メタノール２００部を追加し、再度還流下、1時間攪拌した。この後、５０℃で３０分静置し、二層に分離することを確認した。二層に分離した上層部をデカンテーションで分離した。この静置、分離操作をさらに二回繰り返した。得られた残渣を、加熱減圧下に溶剤回収をすることで目的とするエポキシ樹脂（以下、ＥＰ１）を８３部得た。得られたＥＰ１はエポキシ当量が２９４ｇ／ｅｑ、軟化点は７８℃であった。

得られたエポキシ樹脂ＥＰ１とＮＣ−３０００−Ｈとのデータを比較すると下記表１のようになる。なお保存安定性の試験結果はそれぞれ７０重量％のメチルエチルケトン溶液とし、５℃での冷蔵保管を行ったときの結果である。

注：
ＳＰ：軟化点
ＭＷ：GPCより算出した平均分子量
ＥＥＷ：エポキシ当量
oo/pp比：式（１）におけるｎ＝１体であって、その構造中に２つ存在するグリシジルオキシ基に対し、ビフェニルメチリデン基の結合が両方ともオルト位で結合しているものを“oo”、両方ともパラ位で結合しているものを“pp”と表記し、そのモル比を示した。
実施例２
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、フェノール−ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名ＮＣ−３０００、エポキシ当量２７４ｇ／ｅｑ、軟化点５４℃）１００部、メチルイソブチルケトン５０部を加え、１００℃で十分に溶解させた。６０℃まで冷却後、メタノール２００部を加え、得られた懸濁液を、還流下、1時間攪拌した後、５０℃で３０分静置し、二層に分離することを確認した。二層に分離した上層部をデカンテーションで抜き取り、残渣にさらにメチルイソブチルケトン２５部、メタノール２００部を追加し、再度還流下、1時間攪拌した。この後、５０℃で３０分静置し、二層に分離することを確認した。二層に分離した上層部をデカンテーションで分離した。この静置、分離操作をさらに三回繰り返した。得られた残渣を加熱減圧下に溶剤回収をすることで目的とするエポキシ樹脂（以下、ＥＰ２）を７６部得た。得られたＥＰ２はエポキシ当量が２８３ｇ／ｅｑ、軟化点は６９℃であった。

得られたエポキシ樹脂ＥＰ２及びＮＣ−３０００のデータを比較すると下記表２のようになる。なお保存安定性の試験結果はそれぞれ７０重量％のメチルエチルケトン溶液とし、５℃での冷蔵保管を行ったときの結果である。

注：表中の記号は表１におけると同じである。
実施例３
撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、（フェノール、β―ナフトール）−ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（特許３５７５７７６号に記載の方法で製造、ナフトール／（フェノール＋ナフトール）＝０．３４、エポキシ当量２８４ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃）１００部について実施例１と同様の操作を行うことにより目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ３）を８１部得た。得られたＥＰ３はエポキシ当量が２９９ｇ／ｅｑ、軟化点は８３℃、２官能体の面積%は１８％であった。
実施例４、比較例１
実施例１で得られた本発明のエポキシ樹脂（ＥＰ１）及びＮＣ−３０００−Ｈについてフェノールノボラック（明和化成工業株式会社製、商品名Ｈ−１、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）を硬化剤とし、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を下記表３に示す配合比で配合し、組成物を調製し、トランスファー成型により樹脂成形体を得、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間かけて硬化させた。

得られた硬化物の物性を測定した結果を表４に示す。なお、物性値の測定は以下の方法で行った。

ガラス転移点：
ＴＭＡ 熱機械測定装置：真空理工（株）製 ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
ＤＭＡ 動的粘弾性測定装置：
曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ−６９１１
破壊靭性（Ｋ１Ｃ）：ＪＩＳ Ｋ−６９１１

実施例５〜６、比較例２
表５に示す組成（数値は「部」）で各成分を混合してワニスを調製した。得られたワニスを５℃の恒温状態に保持し１ヶ月保存後の結晶析出の有無を調べた。また、得られたワニスをそれぞれ電解銅箔（厚さ３５μｍ、古川電工製）に乾燥後の厚さが７５μｍとなるようにコンマコーターで塗布し、１５０℃で２分、更に１７０℃で２分の加熱乾燥条件で溶剤を除去し樹脂付き銅箔を得た。銅箔をエッチング処理して除去したノンハロゲンＦＲ−４基板（東芝ケミカル製、商品名ＴＣＬ−Ｗ−５５５ＭＵ、厚み０．４ｍｍ）の両面にこの樹脂付き銅箔を貼り合わせ硬化（圧力１Ｐａ、温度１７０℃にて１時間）して難燃性試験用サンプルとした。また、前記加熱乾燥した残部を銅箔より除去して、圧縮成型したもののガラス転移点を測定した。ワニスの貯蔵安定性、難燃性試験及びガラス転移点の測定結果を表５に示す。

注：
シアネート化合物溶液：シアネート樹脂プレポリマーＢ−４０Ｓ（チバガイギー社製 ビスフェノールＡジシアネート樹脂、３量体含有率４０重量％、固形分７５重量％のＭＥＫ溶液）
リン化合物：ＦＰ−５００（旭電化株式会社製、リン系難燃剤）
バインダー樹脂：ＢＰＡＭ−０１（日本化薬株式会社製、ゴム変性ポリアミド樹脂）
硬化促進剤：ニッカオクチックス亜鉛８％（日本化学産業株式会社製、２−エチルヘキシル酸亜鉛ミネラルスピリット溶液）
以上の結果より、本発明のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、溶剤に溶解して低温で保存しても、結晶の析出が起こりにくいため、これを利用した硬化性樹脂組成物において、長期保存後の性能の低下を防止することができ、樹脂組成物の保存安定性の向上に寄与するものである。さらには得られた硬化性樹脂組成物の硬化物は非常に高い耐熱性を有し、機械的な特性に関しても向上している。したがって本発明のエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

また、本発明のエポキシ樹脂を用いた本発明の樹脂組成物（ワニス）は、貯蔵安定性に優れ、しかもその硬化物は優れた難燃性及び耐熱性を示す。

産業上の利用の可能性

本発明のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂は、溶剤に溶解して低温で保存しても、結晶の析出が起こりにくいため、これを利用した樹脂組成物において，長期保存後の性能の低下を防止することができ、樹脂組成物の保存安定性の向上に寄与するものである。また、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物の硬化物は従来市場より入手可能なものに比べ、耐熱性、機械的強度に優れる。このように組成物の製造時における作業性や品質の管理性が向上し、さらにその硬化物性も向上することができることから、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用である。

また、本発明のエポキシ樹脂及びシアネート化合物類を含有してなる樹脂組成物は、貯蔵安定性に優れ、しかもその硬化物は耐熱性、誘電特性、耐水性、難燃性に優れる。該樹脂組成物は、電子回路基板に用いられる銅張り積層板の製造や、電子部品に用いられる封止材・成形材・注型材・接着剤・電気絶縁塗料用材料などとして有用である。

Claims (20)

1. 一般式（１）：
   

   

   （式（１）中、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示す。またＡｒは一般式（２）：
   

   

   又は一般式（３）：
   

   

   のグリシジルエーテル体を表し、相互に同一でも異なっていてもよい。一般式（２）及び（３）中、ｍは０〜３の整数を、Ｒはそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の飽和又は不飽和アルキル基、アリール基のいずれかを表し、相互に同一でも異なっていてもよい。）で表される構造を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であって、一般式（１）においてｎ＝１の化合物（以下、２官能体という）の含有量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％）が２０％以下であり、かつ、エポキシ当量が２９４ｇ／ｅｑ以上であるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなることを特徴とするエポキシ樹脂。
2. ２官能体において、その構造中に２個存在するグリシジルオキシ基に対して、ビフェニルメチリデン基の結合位が両方ともオルト位であるものを“ｏｏ”、両方ともパラ位であるものを“ｐｐ”と表記したとき、そのモル比“ｏｏ”／“ｐｐ”（以下、ｏｏ／ｐｐ比という）が１．６９以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. フェノールアラルキル型エポキシ樹脂が一般式（４）：
   

   

   （式中、ｍは０〜３の整数を、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示し、Ｒはそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の飽和或いは不飽和アルキル基、アリール基のいずれかを表し、相互に同一でも異なっていてもよい。）で表される構造である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
4. 一般式（１）において全てのＲが水素原子である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
5. 軟化点が７０℃以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
6. フェノールアラルキル型エポキシ樹脂又は該エポキシ樹脂をその良溶媒と混合した溶液から、該エポキシ樹脂中の３官能体以上の分子及び良溶媒の溶解性が低い溶媒（以下、貧溶媒という）を使用して、２官能体を抽出除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
7. 良溶媒がケトン系溶剤又はエステル系溶剤である、請求項６に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
8. 貧溶媒がアルコール類である、請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなる硬化性樹脂組成物。
10. 請求項９に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
11. 請求項１に記載のエポキシ樹脂、並びに一般式（５）：
    

    

    （式中、Ｑａは直接結合或いはメチレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、エチレン基、エチリデン基、ビス（メチリデン）ベンゼン基、ビス（メチリデン）ビフェニル基、ビフェニルメチリデン基、フェニルメチリデン基、ビス（イソプロピリデン）フェニル基、ジシクロペンタジエニル基、酸素原子及び硫黄原子の群の中から選択された置換基又は原子を表す。Ｑｂは水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、各Ｑｂは相互に同一でも異なっていてもよい。）若しくは一般式（６）：
    

    

    （式中、Ｑｃは炭素数５〜１０の環状若しくは鎖状アルキリデン基又はフルオレニリデン基を表す。Ｑｂは一般式（５）におけると同様である。）
    で表されるシアネート化合物及び／またはそれを原料とするプレポリマー、を含有することを特徴とする樹脂組成物。
12. シアネート化合物がビスフェノール型構造を有する化合物である、請求項１１に記載の樹脂組成物。
13. シアネート化合物において、一般式（５）のＱａがイソプロピリデン基である、請求項１１又は１２に記載の樹脂組成物。
14. 一般式（１）のＡｒがフェニルグリシジルエーテル体、オルトクレゾールグリシジルエーテル体、メタクレゾールグリシジルエーテル体及びパラクレゾールグリシジルエーテル体からなる群から選ばれるグリシジルエーテル体である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
15. 一般式（１）のＡｒがα−ナフトールグリシジルエーテル体又はβ―ナフトールグリシジルエーテル体である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
16. 一般式（１）において、Ａｒが一般式（２）のグリシジルエーテル体であり、かつＲが水素原子若しくはメチル基である、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
17. 請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
18. 請求項１７に記載のプリプレグを使用して得られる積層板。
19. 一般式（１）：
    

    

    （式（１）中、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示す。またＡｒは一般式（２）：
    

    

    又は一般式（３）：
    

    

    のグリシジルエーテル体を表し、相互に同一でも異なっていてもよい。一般式（２）及び（３）中、ｍは０〜３の整数を、Ｒはそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の飽和又は不飽和アルキル基、アリール基のいずれかを表し、相互に同一でも異なっていてもよい。）で表される構造を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であって、２官能体の含有量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％）が１４％以下であるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂からなることを特徴とするエポキシ樹脂。
20. 一般式（１）：
    

    

    （式（１）中、ｎは１〜１０の繰り返し数の平均値を示す。またＡｒは一般式（２）：
    

    

    又は一般式（３）：
    

    

    のグリシジルエーテル体を表し、相互に同一でも異なっていてもよい。一般式（２）及び（３）中、ｍは０〜３の整数を、Ｒはそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の飽和又は不飽和アルキル基、アリール基のいずれかを表し、相互に同一でも異なっていてもよい。）で表される構造を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂であって、２官能体の含有量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した面積％）が２０％以下であり、かつ、エポキシ当量が２９４ｇ／ｅｑ以上であるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、並びに鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケル、マンガン又はスズの有機金属塩或いは金属有機錯体を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。