KR20070108384A - 에폭시 수지, 이를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그용도 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 페놀아르알킬형 에폭시 수지에 있어서, 결정의 석출을 억제하고, 조성물의 제소시에 작업성과 품질의 관리성을 향상시키고, 또한 내열성 등의 제반 특성을 향상시키는 데 있다. 또한, 바니쉬로서 장기간 보존해도 결정이 석출하기 어렵고, 저장 안정성, 작업성이 우수하고, 그 경화물이 저유전율, 저유전 정접에서 내열성, 내수성, 난연성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 데 있다.

2관능 화합물의 함유량(겔 투과 크로마토그래피로 측정한 면적%)이 20% 이하인 페놀아르알킬형 에폭시 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 및 그로부터 얻어지는 수지 조성물.

Description

에폭시 수지, 이를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 그 용도{EPOXY RESIN, HARDENABLE RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME AND USE THEREOF}

본 발명은 고신뢰성 반도체 봉지용 등의 전기ㆍ전자 부품 절연 재료용, 및 적층판(인쇄 배선판, 빌드업 기판)과 CFRP(탄소 섬유 강화 플라스틱), 상세하게는 광학재료를 비롯한 각종 복합재료, 접착제, 도료 등에 유용한 경화성 수지 조성물을 제공하는 고분자량의 에폭시 수지 및 상기 조성물의 경화물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 저유전율, 저유전 정접(tangent), 내열성, 내수성 및 난연성이 우수한 경화물을 제공하고, 작업성이 우수한 수지 조성물에 관한 것으로, 적층판, 금속 호일 부착 적층판, 빌드업(build-up) 기판용 절연재료 등에 바람직하게 사용된다.

에폭시 수지 조성물은 작업성 및 그 경화물이 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등으로 인해 전기ㆍ 전자 부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.

그러나, 최근 전기ㆍ전자 분야에 있어서는 그 발전에 따라 수지 조성물의 고순도화를 비롯하여 내습성, 밀착성, 유전 특성, 충전제를 고충전시키기 위해 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성의 증대 등의 모든 특성을 더욱 향상시 키고자 한다. 또한 구조재로서는 항공우주재료, 레저 스포츠 기구 용도 등에 있어서 경량이고 기계적 물성이 우수한 재료가 요구되고 있다. 또한, 최근 난연제로서 할로겐계 에폭시 수지와 삼산화안티몬이 특히 전기ㆍ전자 부품의 난연제로서 많이 사용되고 있지만, 이들을 사용한 제품은 그 폐기 후의 부적절한 처리에 의해, 다이옥신 등의 유독 물질의 발생에 기여한다는 것이 지적되고 있다. 상기 문제를 해결하는 방법 중 하나로서, 비페닐 골격을 갖는 페놀아르알킬 수지와 그 에폭시화물의 사용이 특허문헌1과 특허문헌2 등에 기재되어 있다. 그러나, 이 구조의 수지는 결정성이 강하기 때문에, 제조시 수지의 취출 상황과 보관상태에 따라서 결정이 석출되고, 또 용융점도가 증가한다. 또한, 용제에 용해한 경우에도 결정이 석출 및 침전하고, 조성물로서 사용할 때 문제가 매우 많다.

이와 같은 배경으로부터, 특허문헌3에서는 분자 내의 배향성을 제어함으로써 이 결정성을 저하시키는 것이 검토되고 있지만, 아직도 항상 충분하다고 말할 수 없다.

또한, 최근 컴퓨터, 통신기기 등에 탑재되는 인쇄 배선판은 고밀도화 및 박막화가 진행되고 있고, 높은 내열성, 절연성이 요구되고 있다. 또한 신호의 고속화, 고주파수화에 대응하기 위해 저유전율 및 저유전 정접 재료가 요구되고 있다. 시아네이트 수지와 BT 수지(비스말레이미드-트리아진 수지)는 고내열성과 저유전 특성을 겸비한 수지 재료이고, 이에 에폭시 수지를 배합함으로써 흡수율의 저감, 접착성 및 가공성이 향상될 수 있다는 것이 알려져 있다. 특허문헌4에는 하기 화학식(7)로 나타내지는 에폭시 수지와 시아네이트 수지를 용제와 혼합한 바니쉬가 기 재되어 있다:

특허문헌1: 일본 특개평 11-140277호 공보

특허문헌2: 일본 특개평 11-140166호 공보

특허문헌3: 일본 특개 2003-301031호 공보

특허문헌4: 일본 특개 2002-309085호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명의 목적은, 페놀아르알킬형 에폭시 수지에 있어서, 결정의 석출을 억제하고, 조성물의 제조시에 작업성과 품질의 관리성을 향상시키고, 상세하게는 내열성 등의 모든 특성을 향상시킴으로써, 전기ㆍ전자 부품용 절연 재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(인쇄 배선판, 빌드업 기판 등)과 CFRP를 비롯한 각종 복합재료, 접착제, 도료 등에 유용한 에폭시 수지를 제공하는 데 있다.

상기 특허문헌4에 개시되어 있는 에폭시 수지는 내수성은 우수하지만, 분자 구조적으로 대칭성이 높기 때문에, 용제 용해성이 낮고, 일단 바니쉬를 조제한 후에 저분자량 화합물이 결정으로서 석출되기 쉬운 문제점이 있다. 또한, 단순히 결정성의 문제를 회피하기 위해 연화점을 높이면, 역으로 용제에 대한 용해성이 나빠지는 경향이 있다.

본 발명은 저분자량 화합물의 석출이 없고, 작업성이 우수한 수지 조성물로서, 내열성, 유전 특성, 내수성, 난연성이 우수한 경화물을 제공하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 노력한 결과, 페놀아르알킬형 에폭시 수지의 중합 조성을 제어함으로써, 상기 문제점을 해결할 수 있다는 것을 알아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 2관능 화합물의 함유량(겔투과 크로마토그래피로 측정한 면적%)이 20% 이하인 페놀아르알킬형 에폭시 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭시 수지;

(2) 페놀아르알킬형 에폭시 수지가 하기 화학식(1)으로 나타내지는 구조인 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지:

상기 식에서,

n은 1∼10의 반복수의 평균치를 나타내고;

Ar은 화학식

(2) 또는 화학식

(3)의 글리시딜에테르 화합물을 나타내고, 서로 갖거나 다를 수 있고, 상기 화학식(2) 및 (3)에서 m은 0∼3의 정수를 나타내고, R은 각각 수소 원자, 탄소 수 1∼8의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기의 어느 것을 나타내고, 서로 갖거나 다를 수 있고;

(3) 페놀아르알킬형 에폭시 수지가 하기 화학식(4)로 나타내지는 구조인 상기 (2)에 기재된 에폭시 수지:

상기 식에서,

m은 0∼3의 정수를 나타내고,

n은 1∼10의 반복수의 평균치를 나타내고;

R은 각각 수소 원자, 탄소 수 1∼8의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기의 어느 것을 나타내고, 서로 갖거나 다를 수 있고;

(4) 화학식(1)에서 모든 R이 수소 원자인 상기 (2)에 기재된 에폭시 수지;

(5) 연화점이 70℃ 이상인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 에폭 시 수지;

(6) 연화점이 60℃ 이상이고, 에폭시 당량이 270 g/eq 이상인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지;

(7) 페놀아르알킬형 에폭시 수지 또는 상기 에폭시 수지를 그 양호한 용매와 혼합한 용액으로부터, 상기 에폭시 수지 중 3관능 화합물 이상의 분자 및 양호한 용매의 용해성이 낮은 용매(이하, '빈 용매'라 함)을 사용하여, 2관능 화합물을 추출 제거하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지의 제조방법;

(8) 양호한 용매가 케톤계 용제 또는 에스테르계 용제인, 상기 (7)에 기재된 에폭시 수지의 제조방법;

(9) 빈 용매가 알코올류인, 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 에폭시 수지의 제조방법;

(10) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 및 경화제를 함유하여 이루어진 경화성 수지 조성물;

(11) 상기 (10)에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화물;

(12) 상기 (1)에 기재된 에폭시 수지, 및 하기 화학식 (5) 또는 (6)으로 나타내지는 시아네이트 화합물 및/또는 그를 원료로 하는 예비중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물;

상기 식에서,

Qa는 직접 결합 혹은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 헥사플루오로이소프로필리덴기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 비스(메틸리덴)벤젠기, 비스(메틸리덴)비페닐기, 비페닐메틸리덴기, 페닐메틸리덴기, 비스(이소프로필리덴)페닐기, 디시클로펜타디에닐기, 산소 원자 및 황 원자의 군으로부터 선택된 치환기 또는 원자를 나타내고,

Qb는 수소 원자, 또는 탄소 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 각 Qb는 서로 같거나 다르고,

Qc는 탄소 수 5∼10의 환상 또는 쇄상 알킬리덴기 또는 플루오레닐리덴기를 나타내고;

(13) 에폭시 수지가 상기 (2)에 기재된 에폭시 수지인 상기 (12)에 기재된 수지 조성물,

(14) 시아네이트 화합물이 비스페놀형 구조를 갖는 화합물인 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 수지 조성물,

(15) 시아네이트 화합물에 있어서, 화학식(5)의 Qa가 이소프로필리덴기인 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

(16) 화학식(1)의 Ar이 페닐글리시딜에테르 화합물, 오르토크레졸글리시딜에테르 화합물, 메타크레졸글리시딜에테르 화합물 및 파라크레졸글리시딜에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 글리시딜에테르 화합물인, 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

(17) 화학식(1)의 Ar이 α-나프톨글리시딜에테르 화합물 또는 β-나프톨글리시딜에테르 화합물인, 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

(18) 화학식(1)에서, Ar이 화학식(2)의 글리시딜에테르 화합물이고, R이 수소 원자 또는 메틸기인, 상기 (12) 내지 (17) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물,

(19) 상기 (12) 내지 (18) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 프리프레그, 및

(20) 상기 (19)에 기재된 프리프레그를 사용하여 얻어지는 적층판에 관한 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 실시형태

이하, 본 발명의 페놀아르알킬형 에폭시 수지에 대해서 설명한다.

일반적으로, 페놀아르알킬형 에폭시 수지란, 분자 중에 페놀류, 나프톨류 등의 페놀 화합물 단위 및 아렌 화합물 단위를 포함하는 노볼락 구조의 페놀아르알킬 수지로부터 유도되는 에폭시 수지를 말한다.

이를테면, 하기 화학식(7)로 나타내지는 에폭시 수지는 그 난연성, 밀착성, 내수성 등, 모든 특성이 우수하기 때문에 최근 주목받고 있는 페놀아르알킬형 에폭시 수지이다:

상기 식에서, n은 반복수를 나타낸다.

본 발명의 에폭시 수지의 원료인 페놀아르알킬 수지는, 일반적으로 일본 특허 제 3 122 834호와 일본 특개 2001-40053에 기재되어 있는 방법으로 합성된다. 일반적인 합성 반응의 예는 4,4'-비스메톡시메틸비페닐과 페놀류를 산성 조건하에 축합하거나, 또는 4,4'-비스할로게노메틸비페닐과 페놀류를 산성 조건 하에 축합하는 것과 같은 치환 메틸렌 비스페닐 화합물과 페놀류와의 축합반응이 있다. 이와 같이 하여 얻어진 페놀아르알킬 수지를 글리시딜화함으로써, 상기 화학식(1)의 화합물이 얻어진다. 시판품으로서의 예는 니뽄가야쿠 가부시키가이샤 제 NC-3000, NC-3000-H가 있다.

상기 페놀아르알킬 수지의 합성에 사용되는 페놀류란, 방향족 고리에 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이다. 방향족 고리의 페놀성 수산기 이외의 치환기로서는, 수소 원자, 탄소 수 1∼8의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기 등이 있다. 상 기 페놀류의 구체 예로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 에틸페놀, n-프로필페놀, 이소프로필페놀, t-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 페닐페놀, 시클로헥실페놀, 크실레놀, 메틸프로필페놀, 메틸부틸페놀, α-나프톨, β-나프톨 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 이들 페놀류 중, 페놀, 크레졸, 아릴페놀, 페닐페놀, 나프톨이 바람직하다.

상기와 같이 단순한 에폭시화에 의해 얻어지는, 화학식(1)의 페놀아르알킬형 에폭시 수지는, 특히 그 순도가 높으면 높을수록 용제에 용해한 상태로 보관한 경우, 결정이 석출된다. 이러한 것이 특히 액상의 경화성 수지 조성물에 사용된 경우, 제조시에는 조성물 중에 유기 성분이 균일 상태인 유기 성분이 냉장보관 시에 결정이 석출함으로써 성분의 편재화가 일어나고, 경화불량과 설계 중 경화물성이 얻어지지 않는 등의 문제점이 생긴다. 또한 특허문헌3에 의하면, 이와 같은 결정화는 하기 화학식(8)의 구조에서, 메틸렌기와 수산기와의 결합 위치관계가 파라인 결합의 비율이 많은 만큼 현저하게 발생하는 것이 확인되었다:

상기 식에서, n은 반복수를 나타낸다.

이 때문에, 화학식(8)의 구조에 있어서, 메틸렌기와 수산기와의 결합 위치관계가 파라인 결합의 비율을 저하시킴으로써 결정화를 방지할 수 있다는 것을 보고 하고 있다. 그러나, 상기 방법에 의한 용제용해성의 개선은 반드시 충분하지는 않다.

본 발명의 페놀아르알킬형 에폭시 수지는, 2관능 화합물, 즉 에폭시기의 개수가 2인 화합물의 함유량(겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 면적%)이 20%이하인 것을 특징으로 하고 있다. 2관능 화합물은, 상기 화학식(1)의 화합물에 대해서 말하면, n=1인 화합물에 해당한다. 2 관능 화합물의 함유량을 20면적% 이하로 할 수 있다면, 특허문헌3에서 규정하는 범위 외, 즉 오르토 결합과 파라 결합의 비율이 1.2 이하인 화합물이어도 결정화를 피할 수 있다. 또한, 오르토 결합/파라 결합의 몰비가 1.2를 초과하는 화합물의 경우, 결정화를 더 오래동안 피할 수 있다.

이하, 본 발명의 페놀아르알킬형 에폭시 수지의 바람직한 제조법에 대해서 설명하지만, 본 발명의 에폭시 수지의 제조법은 2 관능 화합물의 함유량을 20 면적% 이하로 할 수 있다면, 이하에 설명하는 본 발명의 바람직한 제조법에 한정하는 것은 아니다.

이하에 설명하는 본 발명의 에폭시 수지의 바람직한 제조법의 요점은 저분자량물을 선택적으로 제거(커트)하는 것이다. 이하에 저분자량물을 선택적으로 제거하는 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

에폭시 수지의 용제용해성은 일반적으로 알코올과 탄화수소계의 화합물에 대한 용해성이 낮고, 또한 고분자량으로 됨에 따라 그 용제에 대한 용해성의 저하는 현저하고, 구조에 따라 방향족 탄화수소류와 케톤류, 에스테르류 등에도 용해도가 낮아지는 경향이 있다. 이 용해도를 조절함으로써 올리고머 레벨 미만의 저분자량 의 페놀아르알킬형 에폭시 수지를 선택적으로 제거하고, 올리고머 레벨의 페놀아르알킬형 에폭시 수지를 간편하게 취출할 수 있다. 본 방법에 의해, 원료에 포함되는 불순물도 제거할 수 있고, 그 경화 특성, 경화물 물성을 개선할 수 있다.

본 발명의 페놀아르알킬형 에폭시 수지의 바람직한 제조법은 개략 이하의 3 공정으로 구성되어 있다. 즉,

(a) 에폭시 수지가 용해하기 쉬운 용제(양호한 용매)에 에폭시 수지를 용해시켜 에폭시 수지와 용매를 균일하게 혼합하는 공정,

(b) 공정(a)에서 얻어진 혼합물을 상기 에폭시 수지 중의 3관능 화합물 이상의 분자 및 양호한 용매의 용해성이 낮은 용매(빈 용매)와 혼합하고, 2층 분리시키는 공정,

(c) 2층으로 분리한 용액 또는 현탁액을 분리하고, 양호한 용매층으로부터 용제를 제거하고, 에폭시 수지를 회수하는 공정.

또한, 공정(a)에서, 양호한 용매를 사용하지 않고, 액상 에폭시 수지를 그 대로 또는 고체상 에폭시 수지를 가열 용융하여 공정(b)에 제공할 수 있다. 또한, 양호한 용매를 사용하는 경우에도 수지를 가열 용융해도 좋다.

여기서 사용할 수 있는 수지는, 시판품으로 합성한 것도 좋다. 구조로서는 페놀아르알킬형 에폭시 수지라면 특히 제한되지 않는다, 구체적으로는 페놀류, 나프톨류 등의 페놀 화합물과 방향족 아르알킬메틸 화합물, 히드록시메틸 화합물, 할로게노메틸 화합물(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(히 드록시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠 등)과의 중합체(페놀아르알킬 수지)을 글리시딜화하여 이루어진 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 페놀류, 나프톨류 등의 페놀 화합물과 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)과의 중합체(페놀아르알킬 수지)를 글리시딜화하여 이루어지는 페놀아르알킬형 에폭시 수지가 있다.

상기 제조법에 사용되는 양호한 용매로서는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 비프로톤성 극성 고비점 용제, 혹은 방향족 탄화수소류가 있다. 구체적으로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논 및 시클로헥사논 등의 케톤 계 용제, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 부티레이트, 카르비톨 아세테이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르 계 용제, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 에테르 계 용제, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 비프로톤성비프로톤성, 극성, 고비점 용제, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등이 있고, 이들 중에서는 케톤계 용제 또는 에스테르계 용제가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 다른 용제와 혼합하여 사용해도 좋다. 단 후술하는 빈 용매와의 조합도 고려하여 선택할 수 있다. 즉, 예를 들면 극성에 가까운 용제를 사용한 경우, 2층으로 분리되지 않고 균일한 용액으로 되는 것도 있다. 또는 조합에 따라서는 콜로이드상의 분산액만이 형성될 수 있다. 따라서, 수지, 양호한 용매, 빈 용매의 조합은 충분히 고려할 필요가 있다. 또한 이 용제의 선택에 의해, 수지에 잔류하는 2관능 화합물의 양이 결정된다.

상기 제조법에 사용되는 빈 용매로서는 알코올류, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 지방족ㆍ방향족 탄화수소류가 있고, 이들은 함수 용매이어도 좋다. 빈 용매로 되는 지의 여부에 대해서는 사용되는 수지에 의해 달라지지만 수지의 빈 용매에 대한 용출이 중요하다. 기본적으로는 상기에 나타낸 빈 용매 중 유기 용제가 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 등의 알코올류, 메틸 이소부틸 케톤 및 3-헥사논 등의 선형 케톤, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류, 헥산, 펜탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소가 있다. 이 중에서도 알코올류가 가장 바람직하다. 바람직한 조합으로서는 양호한 용매로서 케톤계 용제ㆍ 에스테르계 용제, 빈 용매로서는 알코올류를 사용하는 조합이 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 다른 용제와 혼합하여 사용해도 좋다.

이하, 상기 제조법의 각 공정에 대해서 더 설명한다.

- 공정(a); 양호한 용매의 사용량은 수지에 대해 500 중량% 이하, 바람직하게는 100 중량%이하이다. 가열 온도는 실온 내지 200℃이다. 실온에서 용해, 또는 액상인 수지는 가열하지 않아도 좋다.

- 공정(b); 빈 용매의 사용량은 수지에 대해, 50∼1,000 중량%이고, 바람직하게는 50∼300 중량%이다. 혼합 시, 충분히 수지가 분산하도록 가열과 교반, 환류를 하는 것이 바람직하다. 공정(a)에서 양호한 용매와 공정(b)에서 빈 용매의 조합과 사용량에 의해 얻어지는 에폭시 수지의 순도 및 연화점을 억제할 수 있다. 예를 들면 연화점은 2관능 화합물의 양이 적으면 높아진다. 또한, 본 발명이 대상으로 하고 있는 페놀아르알킬형 에폭시 수지는 그 구조의 특이성으로 인해 상기 본 발명의 바람직한 제조법으로 2관능 화합물을 선택적으로 제거할 수 있다. 예를 들면, 메틸이소부틸케톤을 양호한 용매로 하고, 메탄올을 빈 용매로서 사용하고, 페놀아르알킬형 에폭시 수지가 화학식(4)의 에폭시 수지인 경우를 예를 들면, 메탄올 중에 포함되는 에폭시 수지의 분자량 분포는 2관능 화합물이 60 면적% 이상으로 된다.

- 공정(c); 공정(c)에서, 공정(b)로부터의 정치 시간은 2층 분리한 단계라면 특히 지정되지 않지만 10분∼5시간을 육안으로 하는 것이 바람직하다. 최후에 빈 용매층을 제거한 잔부로부터 용제를 회수하는 것을 목적으로 하는 페놀아르알킬형 에폭시 수지를 얻을 수 있다. 또한, 이 (a)∼(c)를 반복함으로써 저분자량 분을 더 저감할 수도 있다.

상기와 같이하여 얻어지는 에폭시 수지는 결정성이 낮은 3관능 화합물 이상이 주된 에폭시 수지이고, 그 에폭시 다량은 270 g/eq 이상, 바람직하게는 280 g/eq 이상 350 g/eq 이하이다.

또한 얻어지는 에폭시 수지의 연화점은 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 사용하기 쉽다는 면에서 130℃ 이하, 가장 바람직하게는 110℃ 이하이다.

이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 에폭시 수지 및 경화제를 함유한다.

본 발명의 에폭시 수지 및 경화제를 필수 성분으로 하는 경화성 수지 조성물 에 있어서, 본 발명의 에폭시 수지는 단독 또는 다른 에폭시 수지와 병용할 수 있다. 병용하는 경우, 에폭시 수지 중 본 발명의 에폭시 수지의 비율은 5 중량% 이상이 바람직하고, 10 중량% 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지는 본 발명의 경화성 수지 조성물 이외의 수지 조성물의 첨가제, 또는 개질재로서 사용할 수도 있고, 가소성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 통상, 인성(toughness) 등의 특성을 향상시키기 위해서는 고무 성분과, 열가소성 수지를 개질재로서 첨가하는 방법이 일반적이지만, 일반적으로 인성과 바꾸기 위해 내열성 등의 기계적 특성을 저하시키는 것은 주지의 사실이다. 그러나 본 발명의 에폭시 수지는 첨가제로서 사용해도 그 내열성을 저하시키지 않고 물성을 개질할 수 있다.

본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀류(비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비스페놀 AD 등), 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)와의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜류, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)의 중합체, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)와의 중축합물, 페놀류와 방향족 알콕시메틸 화합물, 히드 록시메틸 화합물, 할로게노메틸 화합물(4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(히드록시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠 등)과의 중합체(페놀아르알킬 수지)에 있어서, 2관능 화합물의 함유량이 20%를 초과하는 것, 비스페놀류와 각종 알데히드와의 중축합물, 알코올류 등을 글리시딜화한 글리시딜에테르계 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 글리시딜아민계 에폭시 수지; 글리시딜에스테르계 에폭시 수지 등이 있지만, 통상 사용되고 있는 에폭시 수지라면 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 산 무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등이 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민 등의 아민 계 화합물; 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민에 의해 합성된 폴리아미드 수지 등의 아미드 계 화합물; 3무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 메틸나드산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산 등의 산 무수물 계 화합물; 비스페놀류 (비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 비스페놀 AD 등), 페놀류 (페놀, 알킬 치환 페놀, 방향족 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 알킬 치환 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 각종 알데히드(포름알 데히드, 아세트알데히드, 알킬알데히드, 벤즈알데히드, 알킬 치환 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 나프토알데히드, 글루타르알데히드, 프탈알데히드, 크로톤알데히드, 신남알데히드 등)와의 중축합물, 페놀류와 각종 디엔 화합물(디시클로펜타디엔, 테르펜, 비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 비닐노르보르넨, 테트라히드로인덴, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐, 디이소프로페닐비페닐, 부타디엔, 이소프렌 등)과의 중합체, 페놀류와 케톤류(아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논, 벤조페논 등)와의 중축합물, 페놀류와 방향족 알콕시메틸 화합물, 히드록시메틸 화합물, 할로게노메틸 화합물 (4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠, 4,4'-비스(히드록시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(브로모메틸)벤젠)와의 중합체(페놀 아르알킬 수지), 페놀류와 방향족 디클로로메틸류(α,α'-디클로로크실렌, 비스클로로메틸비페닐 등)와의 중축합물, 비스페놀류와 각종 알데히드의 중축합물, 및 이들의 변성물 등의 페놀 계 화합물; 이미다졸, BF₃-아민 착체, 구아니딘 유도체 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 경화제의 사용량은, 에폭시 수지의 에폭시 기 1 당량에 대해 0.5∼1.5 당량이 바람직하고, 0.6∼1.2 당량이 특히 바람직하다. 에폭시기 1 당량에 대해 0.5 당량을 만족하지 않는 경우, 또는 1.5 당량을 초과하는 경우, 어느 것이나 경화가 불완전하게 되기 쉽고 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

또한 상기 경화제를 사용할 때에 경화촉진제를 병용해도 좋다. 사용할 수 있는 경화촉진제의 예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 트리에틸렌디아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 3급 아민류; 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 주석 옥틸레이트 등의 금속 화합물; 테트라페닐포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라페닐포스포늄 에틸트리페닐 보레이트 등의 테트라치환 포스포늄 테트라치환 보레이트; 2-에틸-4-메틸이미다졸 테트라페닐 보레이트, N-메틸모르폴린 테트라페닐 보레이트 등의 테트라페닐보론염이 있다. 경화촉진제를 사용하는 경우의 사용량은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 0.01∼15 중량부가 필요에 따라 사용된다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 무기 충전제와 실란 커플링제, 이형제, 안료 등의 여러 가지 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는, 결정성 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르코늄, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트(forsterite), 스테아타이트(steatite), 스피넬, 티타니아, 활석 등의 분말 또는 이들을 구형화한 비즈(beads) 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제는, 에폭시 수지 조성물의 경화물의 내열성, 내습성, 역학적 성질 등의 면에서 경화성 수지 조성물 중에 50∼90 중량%를 점하는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배 합할 수 있다. 사용할 수 있는 첨가제의 구체예로서는, 폴리부타디엔 및 이 변성물, 아크릴로니트릴 공중합체의 변성물, 폴리페닐렌 에테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 불소 수지, 말레이미드 계 화합물, 시아네이트 에스테르 계 화합물, 실리콘 겔, 실리콘 오일, 및 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 석영 분말, 알루미늄 분말, 흑연, 활석, 점토, 산화철, 산화티탄, 질화 알루미늄, 석면, 운모, 유리 분말, 유리 섬유, 유리 부직포, 또는 탄소 섬유 등의 무기 충전재; 실란 커플링제와 같은 충전재의 표면처리제, 이형제, 카본블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 착색제가 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 그리고, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래 공지되어 있는 방법과 동일하게 실시함으로써 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지와 경화제, 및 필요에 따라 경화촉진제 및 무기 충전제, 배합체, 각종 열경화성 수지를 필요에 따라 압출기, 반죽기, 로울 등을 사용하여 균일하게 될 때까지 충분히 혼합함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물을 용융 주형법 또는 트랜스퍼 성형법과 인젝션 성형법, 압축 성형법 등에 의해 성형하고, 다시 80∼200℃에서 2∼10 시간 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 경우에 따라 용제를 포함하지 않아도 좋다. 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물은 유리 섬유, 탄소 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고 가열건조하여 얻은 프리프레그를 열프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경 화물로 할 수 있다. 이 경화성 수지 조성물의 용제 함량은 본 발명의 경화성 수지 조성물과 그 용제의 총량에 대해 통상 10∼70 중량%, 바람직하게는 15∼70 중량% 정도이다. 또한, 상기 용제를 포함하는 경화성 수지 조성물은 바니쉬로서도 사용할 수 있다. 용제의 예로서는 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에테르 계 용제, 바람직하게는 저급 알킬렌 글리콜 모노- 또는 디-저급 알킬 에테르, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤 계 용제, 바람직하게는 2개의 알킬 기가 같거나 다를 수 있는 디-저급 알킬 케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 계 용제가 있다. 이들은 단독 또는 2 이상의 혼합 용매이어도 좋다.

또한, 박리 필름 상에 상기 바니쉬를 도포하고, 가열하에서 용제를 제거하고, B 단계화를 함으로써 시트상의 접착제를 얻을 수 있다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.

본 발명에서 얻어지는 경화물은 각종 용도로 사용할 수 있다. 일반적으로는 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 각종 용도가 있고, 이를테면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함), 절연재료(인쇄 기판, 전선피복 등을 포함), 봉지제 외에 다른 수지 등에 첨가하는 첨가제 등이 있다.

접착제로서는, 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용 접착제 외에 전자재료용 접착제가 있다. 이들 중 전자재료용 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제(diebonding agent), 언더필(underfill) 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 포장용 접착제 등이 있다.

봉지제로서는, 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광다이오드, IC, LSI 등 용의 폿팅(potting), 디핑, 트랜스퍼몰딩 봉지, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등 용의 폿팅 봉지, 플립칩(flip chip) 등 용의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 포장시의 봉지(보강용 언더필을 포함) 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명의 다른 종류의 수지 조성물에 대해서 설명한다.

이 수지 조성물은, 본 발명의 에폭시 수지, 및 하기 화학식(5) 또는 하기 화학식(6)으로 나타내지는 시아네이트 화합물 및/또는 그를 원료로 하는 예비 중합체를 함유한다:

상기 화학식(5)에서,

Qa는 직접 결합 혹은 메틸렌 기, 이소프로필리덴 기, 헥사플루오로이소프로 필리덴 기, 에틸렌 기, 에틸리덴 기, 비스(메틸리덴)벤젠 기, 비스(메틸리덴)비페닐 기, 비페닐메틸리덴 기, 페닐메틸리덴 기, 비스(이소프로필리덴)페닐 기, 디시클로펜타디엔일 기, 산소원자, 및 황 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기 또는 원자를 나타내고,

Qb는 수소 원자 또는 1∼4의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타내고, 각 Qb는 서로 같거나 다를 수 있고;

상기 화학식(6)에서,

Qc는 탄소수 5∼10의 환상 또는 쇄상 알킬렌기 또는 플루오레닐리덴 기를 나타내고,

Qb는 상기 화학식(5)에서와 동일하다.

상기 예비 중합체는 화학식(5) 또는 (6)의 화합물을 가열함으로써 얻어질 수 있다. 이들 시아네이트 화합물 및 그 예비중합체는 공지의 방법에 의해 얻어질 수 있다.

본 발명의 상기 수지 조성물에 사용될 수 있는 상기 화학식(5) 또는 (6)으로 나타내지는 시아네이트 화합물의 구체예로서는, 비스(3,5-디메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 비스(4-시아네이트페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아네이트페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-시아네이트페닐)메탄, 4,4-이소프로필리덴비스페닐이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스-2-메틸페닐이소시아네이트, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 1,2-비스(4-시아네이트페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 등의 비스페놀형 구조를 갖는 화합물과; 4,4-디시아네이트-디페닐, 디(4-시아네이트페닐) 에테르, 디(4-시아네이트페닐)티오에테르, 디(4-시아네이트-3-tert-부틸-6-메틸페닐)티오에테르, 1,4-비스(4-시아네이트페닐메틸)벤젠, 4,4{1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)}비스페닐시아네이트, 4,4{1,3-페닐렌비스메틸에틸리덴이소프로필리덴)}비스페닐시아네이트, 4,4-비스(4-시아네이트페닐)메틸-1,1-비페닐, 4,4-비스(4-시아네이트-3-메틸페닐)메틸-1,1-비페닐, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 디(4-시아네이트페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-시아네이트페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)아다만탄, 9,9-비스(4-시아네이트페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아네이트-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아네이트-3-페닐페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-시아네이트-3-알릴페닐)플루오렌 4,4-비스(이소시아네이트페닐메틸)-1,1'-비페닐 등이 있다. 또한, 3화(trihydric) 페놀의 시아네이트 에스테르의 예로서는 1,1,1-트리스(4-시아네이트페닐에탄)-4-시아네이트페닐-1,1,1-에탄 등이 있다. 이들 중에서 비스페놀형 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

이들 시아네이트 화합물 중, 어느 시아네이트 화합물을 사용하는가는, 경화물에 요구되는 특성, 또는 그 구조로 인해 상온에서 액상인 것으로부터 고형인 것까지 폭넓은 특성을 갖는 것으로부터 용도에 맞게 적절히 선택할 수 있고, 특히 한정되는 것은 아니지만, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판 또는 이 예비 중합체를 주성분으로 한 시아네이트 화합물을 사용하면 생산성과 취급성 및 비용면에서 양호하기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 미리 시아네이트 화합물을 예비중합화(통상, 환상 3량체를 생성)시키는 것은 유전율을 내리고, 또 바니쉬로 할 때의 재결정을 방지하는 점에서 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에서, 시아네이트 화합물 및/ 또는 그를 원료로 한 예비중합체는 이 성분과 본 발명의 에폭시 수지 및 임의 성분으로서 사용하는 외의 에폭시 수지(하기)의 3 성분(이하, '수지 성분'이라 함)의 합계 중량 중에 점하는 비율이 통상 30∼95 중량%, 바람직하게는 50∼85 중량%로 되는 범위로 사용한다.

본 발명에서, 비스말레이미드 수지를 병용함으로써, 보다 전기 특성 등이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 비스말레이미드 수지에는 다관능성 말레이미드 수지가 포함된다. 구체적으로는, 1,3- 또는 1,4-디말레이미드벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(말레이미드메틸렌)벤젠, 1,3- 또는 1,4-디말레이미드시클로헥산, 1,3- 또는 1,4-비스(말레이미드메틸렌)시클로헥산, 4,4'-디말레이미드비페닐, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드-3-메틸페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-3-클로로페닐)메탄, 비스(4-말레이미드-3,5-디메틸페닐)메탄, 2,2'-비스(4-말레이미드-3-메틸페닐)프로판, 2,2'-비스(4-말레이미드-3,5-디브로모페닐)프로판, 비스(4-말레이미드페닐)페닐메탄, 3,4-디말레이미드페닐-4'-말레이미드페닐메탄, 1,1-비스(4-말레이미드페닐)-1-페닐메탄, 및 멜라민 및 2개 이상의 아닐린의 벤젠 고리가 메틸렌기에 의해 결합한 포름알데히드와 아닐린의 부가 생성물로부터 유도되는 말레이미드 등이 있다.

본 발명의 수지 조성물에서, 본 발명의 에폭시 수지는, 다른 에폭시 수지와 병용할 수 있다. 사용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수 지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 공중합형 에폭시 수지 등이 있다. 이들의 에폭시 수지는 1종만, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에서, 본 발명의 에폭시 수지와 다른 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지(이하, '전 에폭시 수지'라 함)은, 수지 성분 중에 점하는 비율이 통상 5∼70 중량%, 바람직하게는 15∼50 중량%로 되는 범위에서 사용한다.

본 발명의 수지 조성물에는, 인 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형도 첨가형도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴렌일포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴렌일포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴렌일포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴렌일포스페이트), 또는 4,4'-비페닐(디크실릴렌일포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성 수소를 반응시켜 얻어지는 인 함유 에폭시 화합물, 적린 등이 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 화합물이 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴렌일포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴렌일포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴렌일포스페이트), 또는 인 함유 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서, 인 함유 화합물의 함유량은 인 함유 화합물/전 에폭시 수지 = 0.1∼0.6이 바람직하다. 0.1 이하에서는 난연성이 불충분하고, 0.6 이상 에서는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미칠 우려가 있다.

본 발명의 수지 조성물에는, 조성물의 필름 형성능을 향상시키기 위해, 필요에 따라, 바인더 수지를 배합할 수 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은, 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 목적의 수지 성분 100 중량부에 대해 통상 0.05∼50 중량부, 바람직하게는 0.05∼20 중량부가 필요에 따라 사용된다.

경화촉진제는 본 발명의 수지 조성물에 필요한 경우 첨가될 수 있다. 경화촉진제는 특히 한정되지 않지만, 철, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간 및 주석의 유기 금속 또는 금속 유기 착제 및 이미다졸류 등이 있다. 유기 금속염 또는 금속 유기 착체는 특히 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 구리 나프테네이트, 납 나프테네이트, 아연 나프테네이트 등의 나프텐산; 주석 옥틸레이트, 아연 옥틸레이트 등의 옥틸산; 납 아세틸아세토네이트, 구리 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 디부틸 주석 말레에이트 등의 금속 킬레이트 화합물이 있다. 이미다졸류는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1')) 에틸에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아 진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸 이소시아누르산 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-3,5-디시아노에톡시 메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 이들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복시산과의 염류가 있다. 필요한 경우, 수지 성분의 100 중량부에 대하여 일반적으로 경화촉진제 0.01∼5 중량부, 바람직하게는 0.1∼3 중량부가 사용된다.

본 발명의 수지 조성물에는 충전재가 사용될 수 있다. 충전제로서는 용융 실리카, 결정성 실리카, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 운모, 활석, 점토, 알루미나, 산화마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산 리튬알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산바륨, 유리섬유, 탄소섬유, 이황화몰리브덴, 석면 등이 있고, 바람직한 것은 용융 실리카, 결정성 실리카, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 운모, 활석, 점토, 알루미나, 및 수산화 알루미늄이다. 또한, 이들 충전재는 1종 단독이나 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

본 발명의 수지 조성물에는, 사용 목적에 따라 착색제, 커플링제, 레벨링제, 이온 보충제 등을 적절히 첨가할 수 있다. 착색제로서는 특히 제한은 없고, 프탈로시아닌, 아조, 디스아조, 퀴나크리돈, 안트라퀴논, 플라반트론(flavanthrone), 페리논(perynone), 페릴렌, 디옥사진, 축합 아조, 아조메틴 등의 각종 유기계 색소; 산화티탄, 황산납, 크롬옐로우, 징크옐로우, 크롬버밀리, 벵갈라(Bengala), 코발트 자(violet), 다크블루, 청, 군청, 카본블랙, 크롬그린, 산화크롬, 코발트 그린 등의 무기 안료가 있다.

커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 계 커플링제; 이소프로필(N-에틸아미노에틸에틸아미노)티타네이트, 티탄 디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄 계 커플링제; 및 Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄 지르코늄 카보네이트, A1-아세틸아세토네이트, A1-메타크릴레이트, A1-프로피오네이트 등의 지르코늄 또는 알루미늄 계 커플링제가 있고, 실란 계 커플링제가 바람직하다. 커플링제를 사용함으로써 경화물의 내습신뢰성이 향상되고, 흡습 후의 접착강도의 저하가 적은 경화물이 얻어진다.

레벨링제로서는, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴 레이트 등의 아크릴레이트류로 이루어진 분자량 4,000∼12,000의 올리고머류, 에폭시화 대두 지방산, 에폭시화 아비에틸 알코올, 수첨 피마자유, 변성 실리콘, 음이온 및 비이온 계면활성제 등이 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 이를테면 시아네이트 화합물 및/또는 이를 원료로 하는 예비중합체, 본 발명의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 성분 및 필요에 따라 인 함유 화합물, 경화촉진제, 바인더 수지, 이온 제거제(scavanger), 충전제, 커플링제, 착색제 및 레벨링제 등의 배합 성분을 헨쉘믹서, 프라네타리(planetary) 믹서 등의 혼합기를 사용하여 혼합한 후, 2본 로울, 니더, 압출기, 샌드그라인더 등의 혼련기에 의해 균일하게 분산하여 얻어질 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 성분을 소정의 비율로 용제 중에서 균일하게 혼합함으로써 바니쉬상 조성물(이하, 간단히 '바니쉬'라 함)로 할 수 있다. 사용되는 용제로서는 이를테면 γ-부티로락톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 아미드계 용제; 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 모노아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르 계 용제; 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤 계 용제; 그리고 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 계 용제가 있다. 이들 용제는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 용제는 바니쉬 중의 고형분 농도(용제 이외의 성분의 농도)가 통상 10∼80 중량%, 바람직하게는 30∼70 중량%로 되는 범위로 사용된다.

본 발명의 수지 조성물의 경화물을 얻기 위해 경화계에 따른 조건에서 열경화시키면 좋다. 이를테면 인쇄 기판 용도를 고려한 경우, 160∼240℃에서 0.5∼2시간 정도의 경화 조건이 일반적이다.

본 발명의 수지 조성물을 층간 절연층에 사용한 빌드업 배선판은 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 특히 한정되지는 않지만, 이를테면 코아로 되는 경질 적층판에 본 발명의 수지 조성물을 사용한 수지-도포 금속 호일을 접착시킨 후, 에칭, 도금에 의해 배선, 바이어스(vias)를 형성함으로써 얻어진다.

본 발명의 수지 조성물을 층간 절연층에 사용한 빌드업 배선판용 수지-도포 금속 호일은 공지의 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 특히 한정되지는 않지만, 이를테면, 전해 구리 호일에 콤마코터(comma coater)로 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 인라인 건조기로 용제를 제거하여 얻어질 수 있다. 또한, 상기 바니쉬를 유리 섬유, 탄소섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 반(半) 건조하여 얻은 프리프레그를 적층하여 열 가압 성형하여 적층판으로 할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서, 부는 특히 언급하지 않는 한, 중량부이다. 또한, 실시예에서, 에폭시 당량 및 연화점은 이하의 조건으로 측정하였다.

1) 에폭시 당량: JIS K-7236에 따른 방법으로 측정함.

2) 연화점: JIS K-7234에 따른 방법으로 측정함

3) GPC의 측정 조건은 다음과 같음:

기종: Shodex SYSTEM-21 컬럼: KF-804L + KF-803L (x 2개)

연결 용리액: THF(테트라하이드로푸란); 1 mL/min. 40℃

검출기: UV(254 nm; UV-41)

샘플: 약 0.4% THF 용액(20 μL 주입)

검량선: Shodex 제 표준 폴리스티렌 사용

실시예 1

교반기, 환류냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에, 100 부의 페놀-비페닐 노볼락형 에폭시 수지(니뽄가야쿠 가부시키가이샤 제, 상품명: NC-3000-H, 에폭시 당량: 288 g/eq, 연화점: 68℃, 오르토 결합: 파라결합(몰비=60:40 내지 55:45) 및 50 부의 메틸 이소부틸 케톤을 가하고, 100℃에서 충분히 용해시켰다. 60℃까지 냉각한 후, 200 부의 메탄올을 가하고, 얻어진 현탁액을 환류하에 1 시간 동안 교반한 다음, 50℃에서 30 분 동안 정치시켜 2층으로 분리한 것을 확인하였다. 2층으로 분리한 상층부를 경사분리에 의해 추출하고, 25 부의 메틸 이소부틸 케톤과 200 부의 메탄올을 잔류물에 추가로 첨가한 다음, 재환류 하에 1 시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 50℃에서 30 분 동안 정치한 후, 2층 분리를 확인하였다. 분리된 2층중 상층부를 경사분리하였다. 이러한 정치 및 분리 조작을 2번 더 반복하였다. 얻어진 잔류물을 가열 감압 하에 용제 회수함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(이하, EP1) 83부를 얻었다. 얻어진 EP1은 에폭시 당량이 294 g/eq이고 연화점이 78℃ 이었다.

얻어진 에폭시 수지 EP1과 NC-3000-H의 데이타를 비교한 즉, 하기 표1과 같다. 또한 저장 안정성의 시험 결과는 각각 70 중량%의 메틸에틸케톤 용액으로 하고, 5℃에서 냉장 보관했을 때의 결과이다.

표 1

에폭시 수지	SP(℃) (JIS)	2관능 화합물 (면적 %)	MW	EEW (g/eq)	oo/pp 비	저장 안정성
NC-3000-H	68	23	2614	268	1.76	3주 동안 결정 석출
EP1	78	14	2682	294	1.69	2개월 이상 안정

주:

SP: 연화점

MW: GPC에 의해 산출한 평균 분자량

EEW: 에폭시 당량

oo/pp 비: 화학식(1)에서 n=1인 화합물에 있어서 그 구조 중에 2개 존재하는 글리시딜옥시기에 대해, 비페닐메틸리덴기의 결합이 모두 오르토 위치에서 결합하고 있는 것을 "oo", 양쪽 모두 파라 위치에서 결합하고 있는 것을 "pp"로 표기하고, 그 oo 및 pp의 몰비를 나타냈다.

실시예 2

교반기, 환류냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 100 부의 페놀-비페닐 노볼락형 에폭시 수지(니뽄가야쿠 가부시키가이샤 제, 상품명: NC-3000, 에폭시 당량: 274 g/eq, 연화점: 54℃) 및 50 부의 메틸 이소부틸 케톤을 가하고, 100℃에서 충분히 용해시켰다. 60℃까지 냉각한 후, 200 부의 메탄올을 가하고, 얻어진 현탁 액을 환류하에 1 시간 동안 교반한 다음, 50℃에서 30 분 동안 정치시켜 2층으로 분리한 것을 확인하였다. 2층으로 분리한 상층부를 경사분리에 의해 추출하고, 25 부의 메틸 이소부틸 케톤과 200 부의 메탄올을 잔류물에 추가로 첨가한 후, 다시 환류하에 1 시간 교반하였다. 그 후, 50℃에서 30분 정치한 후, 2층 분리를 확인하였다. 분리된 2층 중 상층부를 경사분리 하였다. 이러한 정치 및 분리 조작을 3번 더 반복하였다. 얻어진 잔류물을 가열 감압 하에 용제를 회수함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(이하, EP2) 76부를 얻었다. 얻어진 EP2는 에폭시 당량이 283 g/eq이고 연화점이 69℃이었다.

얻어진 에폭시 수지 EP2와 NC-3000의 데이타를 비교한 즉, 하기 표2와 같다. 또한 저장 안정성의 시험 결과는 각각 70 중량%의 메틸에틸케톤 용액으로 하고, 5℃에서 냉장 보관했을 때의 결과이다.

표 2

에폭시 수지	SP(℃) (JIS)	2관능 화합물 (면적 %)	MW	EEW (g/eq)	oo/pp 비	저장 안정성
NC-3000	57	34	1661	274	1.02	4일 동안 결정 석출
EP2	69	19	1932	283	1.03	1주일 이상 안정

주: 표중 기호는 표1에서와 동일하다.

실시예 3

교반기, 환류냉각관 및 교반장치를 구비한 플라스크에 100 부의 (페놀, β-나프톨)-비페닐 노볼락형 에폭시 수지(특허 3,575,776호에 기재된 방법으로 제조, 나프톨/(페놀+나프톨)=0.34, 에폭시 당량: 284 g/eq, 연화점: 69℃)에 대해서 실시예1과 동일한 조작을 실시함으로써 목적으로 하는 에폭시 수지(이하, EP3) 81부를 얻었다. 얻어진 EP3는 에폭시 당량이 299 g/eq이고 연화점이 83℃이고, 2관능 화합물의 면적%는 18%이었다.

실시예4 및 비교예1

실시예1에서 얻어진 에폭시 수지(EP1) 및 NC-3000-H에 대해서 페놀 노볼락(메이와 가세이 고교 가부시키가이샤, 상품명: H-1, 수산기 당량: 105 g/eq)을 경화제로 하고, 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP)을 하기 표3에 나타낸 배합비로 배합하여 조성물을 제조하고, 트랜스퍼 성형에 의해 수지 성형체를 얻고, 160℃에서 2 시간, 다시 180℃에서 8 시간 경화시켰다.

표 3

		실시예 4	비교예 1
에폭시 수지	EP1	147
	NC-3000-H		144
경화제	페놀 노볼락	53	53
경화 촉진제	TPP	1.5	1.4

얻어진 경화물의 물성을 측정한 결과를 표4에 나타냈다. 또한, 물성치의 측정은 이하의 방법으로 하였다.

유리 전이온도:

TMA 열기계 측정장치: ULVAC-RIKO 사제, TM-7000

승온속도: 2℃/분

DMA 동적 점탄성 측정장치:

굴곡강도: JIS K-6911

파괴 인성(K1C): JIS K-6911

표 4

	실시예 4	비교예 1
유리 전이온도 (℃)
TMA	160	145
DMA	185	175
굴곡강도 (MPa)	110	106
파괴인성 (K1C) (MPa)	26	24

실시예5 ∼6 및 비교예2

표5에 나타낸 조성(수치는 "부")으로 각 성분을 혼합하여 바니쉬를 제조하였다. 얻어진 바니쉬를 5℃의 항온 상태에서 유지하고 1개월 보존 후, 결정 석출의 유무를 조사하였다. 또한, 얻어진 바니쉬를 각각 전해 구리 호일(두께 35 ㎛, 후루가와덴꼬사 제)에 건조 후의 두께가 75 ㎛가 되도록 콤마코터로 도포하고, 150℃에서 2분, 다시 170℃에서 2분 동안 가열건조 조건 하에서 용제를 제거하여 수지-도포 구리 호일을 얻었다. 구리 호일을 에칭처리하여 제거한 비-할로겐 FR-4 기판(도시바케미칼사 제, 상품명: TCL-W-555MU, 두께: 0.4 mm)의 양면에 이 수지 도포 구리 호일을 에칭 처리하여 경화하여(1 Pa 및 170℃에서 1 시간) 난연성 시험용 샘플로 하였다. 또한, 상기 가열건조한 잔부를 구리 호일로부터 제거하여 압축 성형한 것의 유리전이점을 측정하였다. 바니쉬의 저장 안정성, 난연성 시험 및 유리전이점의 측정 결과를 표5에 나타냈다.

표 5

주)

시아네이트 화합물 용액: 시아네이트 수지 예비중합체 B-40S(Ciba-Geigy 사제, 비스페놀 A 디시아네이트 수지의 MEK 용액, 3량체 함유율 40 중량%, 고형분 75 중량%)

인 화합물: FP-500(아사히덴카 가부시키가이샤 제, 인계 난연제)

바인더 수지: BPAM-01(니뽄가야쿠 가부시키가이샤 제, 고무 변성 폴리아미드 수지)

경화촉진제: Nikkaoctics Zinc 8%(니혼가가쿠상교 가부시키가이샤 제, 아연 2-에틸헥실레이트 미네랄 스피릿 용액)

이상의 결과로부터, 본 발명의 페놀아르알킬형 에폭시 수지는 용제에 용해하여 저온에서 보존해도 결정의 석출이 일어나기 어렵기 때문에, 이를 이용한 경화성 수지 조성물에서, 장기 보존 후의 성능의 저하를 방지할 수 있고, 수지 조성물의 저장 안정성의 향상에 기여한다. 또한 얻어진 경화성 수지 조성물의 경화물은 매우 높은 내열성을 갖고, 기계적 특성도 향상된다. 따라서 본 발명의 에폭시 수지, 및 경화성 수지 조성물은 성형재료, 주형 재료, 적층 재료, 도료, 접착제, 레지스트 등의 광범위한 용도로 극히 유용하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지를 이용한 본 발명의 수지 조성물(바니쉬)은 저장 안정성이 우수하면서도 그 경화물은 우수한 난연성 및 내열성을 나타낸다.

본 발명의 페놀아르알킬형 에폭시 수지는 용제에 용해하여 저온에서 보존해도 결정의 석출이 일어나기 어렵기 때문에, 이를 이용한 수지 조성물에서 장기 보존 후의 성능의 저하를 방지할 수 있고, 수지 조성물의 저장 안정성의 향상에 기여한다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 및 경화제를 함유하여 이루어진 경화성 수지 조성물의 경화물은 종래 시장에서 입수 가능한 것에 비해 내열성, 기계적 강도가 우수하다. 이와 같이 조성물의 제조시에 작업성과 품질의 관리성이 향상되고, 또한 그 경화물성도 향상될 수 있기 때문에, 전기ㆍ전자 부품용 절연재료(고신뢰성 반도체 봉지 재료 등) 및 적층판(인쇄 배선판, 빌드업 기판 등)과 CFRP를 비롯한 각종 복합재료, 접착제, 도료 등에 유용하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 및 시아네이트 화합물류를 함유하여 이루어지 는 수지 조성물은 저장 안정성이 우수하지만 그 경화물은 내열성, 유전특성, 내수성, 난연성이 우수하다. 상기 수지 조성물은 전자회로 기판에 사용되는 구리 호일 적층판의 제조와, 전자 부품에 사용되는 봉지재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기절연 도료용 재료 등으로서 유용하다.

Claims (20)

1. 2관능 화합물의 함유량(겔투과 크로마토그래피로 측정한 면적%)이 20% 이하인 페놀아르알킬형 에폭시 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
2. 제 1항에 있어서, 페놀아르알킬형 에폭시 수지가 하기 화학식(1)으로 나타내지는 에폭시 수지:

   

   상기 식에서,

   n은 1∼10의 반복수의 평균치를 나타내고;

   Ar은 화학식

   

   (2) 또는 화학식

   

   (3)의 글리시딜에테르 화합물을 나타내고, 서로 갖거나 다를 수 있고,

   m은 0∼3의 정수를 나타내고,

   R은 각각 수소원자, 탄소 수 1∼8의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기의 어느 것을 나타내고, 서로 갖거나 다를 수 있다.
3. 제 2항에 있어서, 페놀아르알킬형 에폭시 수지가 하기 화학식(4)로 나타내지는 구조인 에폭시 수지:

   

   상기 식에서,

   m은 0∼3의 정수를 나타내고,

   n은 1∼10의 반복수의 평균치를 나타내고;

   R은 각각 수소원자, 탄소 수 1∼8의 포화 또는 불포화 알킬기, 아릴기의 어느 것을 나타내고, 서로 갖거나 다를 수 있다.
4. 제 2항에 있어서, 화학식(1)에서 모든 R이 수소 원자인 에폭시 수지.
5. 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연화점이 70℃ 이상인 에폭시 수지.
6. 제 1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 연화점이 60℃ 이상이고, 에폭시 당량이 270 g/eq 이상인 에폭시 수지.
7. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀아르알킬형 에폭시 수지 또는 상기 에폭시 수지를 그 양호한 용매와 혼합한 용액으로부터, 상기 에폭시 수지 중 3관능 화합물 이상의 분자 및 양호한 용매의 용해성이 낮은 용매(이하, '빈 용매'라 함)을 사용하여, 2관능 화합물을 추출제거하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법.
8. 제 7항에 있어서, 양호한 용매가 케톤계 용제 또는 에스테르계 용제인 에폭시 수지의 제조방법.
9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 빈 용매가 알코올류인 에폭시 수지의 제조방법.
10. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 및 경화제를 함유하여 이루어진 경화성 수지 조성물.
11. 제 10항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어진 경화물.
12. 제 1항에 기재된 에폭시 수지, 및 하기 화학식 (5) 또는 (6)으로 나타내지는 시아네이트 화합물 및/또는 그를 원료로 하는 예비중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물:

    

    

    상기 식에서,

    Qa는 직접 결합 혹은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, 헥사플루오로이소프로필리덴기, 에틸렌기, 에틸리덴기, 비스(메틸리덴)벤젠기, 비스(메틸리덴)비페닐기, 비페닐메틸리덴기, 페닐메틸리덴기, 비스(이소프로필리덴)페닐기, 디시클로펜타디에닐기, 산소 원자 및 황 원자의 군으로부터 선택된 치환기 또는 원자를 나타내고,

    Qb는 수소 원자, 또는 탄소 수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 각 Qb는 서로 같거나 다르고,

    Qc는 탄소 수 5∼10의 환상 또는 쇄상 알킬리덴기 또는 플루오레닐리덴기를 나타낸다.
13. 제 12항에 있어서, 에폭시 수지가 제2항에 기재된 에폭시 수지인 수지 조성물.
14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 시아네이트 화합물이 비스페놀형 구조를 갖 는 화합물인 수지 조성물.
15. 제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 시아네이트 화합물에 있어서, 화학식(5)의 Qa가 이소프로필리덴기인 수지 조성물.
16. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)의 Ar이 페닐글리시딜에테르 화합물, 오르토크레졸글리시딜에테르 화합물, 메타크레졸글리시딜에테르 화합물 및 파라크레졸글리시딜에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 글리시딜에테르 화합물인 수지 조성물.
17. 제 12항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)의 Ar이 α-나프톨글리시딜에테르 화합물 또는 β-나프톨글리시딜에테르 화합물인 수지 조성물.
18. 제 12항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(1)에서, Ar이 화학식(2)의 글리시딜에테르 화합물이고, R이 수소원자 또는 메틸기인 수지 조성물.
19. 제 12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침시켜 이루어진 것을 특징으로 하는 프리프레그.
20. 제 19항에 기재된 프리프레그를 사용하여 얻어지는 적층판.