CN102209742B - 酚醛树脂混合物、环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及：使含有经联苯的卤甲基化所得副产物的反应生成物与酚进行亚甲基交联反应而得的酚醛树脂混合物、将该酚醛树脂混合物环氧化而得的环氧树脂混合物、以及含有该环氧树脂混合物的环氧树脂组合物，本发明的环氧树脂混合物或含有该环氧树脂混合物的环氧树脂组合物的固化物不仅阻燃性优异，且比起以往的阻燃性环氧树脂固化物，250℃下的储能模量在一定的范围内降低，因此该环氧树脂混合物或含有该环氧树脂混合物的环氧树脂组合物作为要求高阻燃性与优异无铅焊接耐性的半导体密封材料有用。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的酚醛树脂混合物、环氧树脂混合物、环氧树脂组合物及固化物。
背景技术
环氧树脂组合物发挥其作业性及其固化物的优异的电特性、耐热性、耐化学品性、机械强度、胶粘性、耐湿性(耐水性)、尺寸安定性、光学特性等特征，而被利用于电气·电子部件材料、强化纤维复合材料、阻剂材料、光学材料、液晶密封材料、罩面层(overcoat)材料、预浸物(prepreg)、成型材料、胶粘剂、粘合材、涂料等非常广泛的领域。
例如，作为电气·电子部件材料，可以列举例如：(1)半导体密封材料，具体而言为(a)电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等所使用的浇注封装(potting)、浸渍、传递成型密封、倒装芯片(flip chip)等所使用的底部填充剂(underfill)，(b)QFP、BGA、CSP等IC封装类在安装时的密封及增强用的底部填充剂等；(2)印刷布线板、叠增(build-up)层叠板等衬底材料、以及多层衬底的层间胶粘剂、芯片接合剂、底部填充剂等半导体用胶粘剂；(3)BGA增强用底部填充剂、异方性导电薄膜、异方性导电浆料等安装用胶粘剂等。另外，作为强化纤维复合材料，可以列举例如：汽车的车身或船只、飞机的结构材料、网球球拍或高尔夫球杆的手柄等休闲运动器具用材料、以及燃料电池用隔片等所用的以CFRP为代表的结构材料。阻剂材料可以列举如阻焊剂、彩色光阻剂(カラ一レジスト)、黑矩阵(ブラツクマトリツクス)等。光学材料可以列举例如透镜用材料等。
近年来，在电气·电子部件材料的用途上，由于随着电气·电子设备的高性能化，电气·电子部件的高密度化·高集成化、向汽车的发动机附近等高温环境、室外环境、人体附近等利用领域的扩大化、以及向环境对应技术的转换日渐发展，因此使所要求的特性更为广泛化且高度化。
在例如半导体密封材料及衬底的领域中，对于环氧树脂，除了耐热性、吸水性、电绝缘性、低热膨胀率等以外，也要求阻燃性、耐焊接破裂性。
关于环氧树脂的阻燃性，至今已研究过例如卤素类环氧树脂或含磷原子环氧树脂等树脂本身的阻燃化、或是组合使用三氧化二锑等阻燃剂的阻燃化技术。但是，使用这些卤素或锑时，被指出若不适当进行所用物品的废弃处理，则会导致二
英(ダイオキシン)等有毒物质的产生。由于这些缘由，而提高了对于“无卤·无锑·无磷”的阻燃化技术的要求。对于该要求，提出了如在不使用卤素或阻燃剂的情况下表现阻燃性的树脂骨架。例如已知苯酚-联苯芳烷基型环氧树脂是作为在不使用卤素或阻燃剂的情况下表现阻燃性的树脂(专利文献1、专利文献2)。
另外，安装步骤的变化会对耐焊接破裂性造成影响。即，在半导体的安装方式中，表面安装方式为通常的方式，且半导体封装也常在回流焊(半田リフロ一)时直接暴露于高温下，并且近年来随着对环境问题的意识提升，在安装半导体时使用无铅焊接的情况增加。相较于以往的焊料，无铅焊接的熔融温度约高20℃(约为260℃)，因此，在回流焊时发生封装破裂的可能性变得比以往高出许多。另外，在搭载LSI等电子部件的印刷布线衬底中，由于高密度化·高集成化·小型化的要求日渐提高，因此必须缩小布线宽度、或缩小通孔直径、或使镀敷厚度变薄。但是，当使镀敷厚度变薄时，有在热冲击时产生破裂的倾向，从而对布线衬底要求高的耐焊接破裂性。由于这样的缘由，对于半导体密封材料或印刷布线衬底等半导体外围的电气·电子材料所用的环氧树脂组合物，要求即使在温度比以往焊接更高的无铅焊接中，其固化物也不易产生破裂的性能。该破裂是由于受到无铅焊接的热冲击时固化物产生应力而出现的。作为其评价指标之一，可使用动态粘弹性试验的储能模量。一般而言已知，高温下的储能模量，例如160℃时的储能模量若为100MPa以上，则优选低的储能模量(专利文献3)。另一方面已知，高温下的储能模量为玻璃化转变温度以上时，在某种程度以上，高的储能模量为好；作为在220℃至260℃的回流焊时与-50℃至150℃的热循环试验中不产生破裂的具有高度可靠性的树脂，揭示有具有220℃时的储能模量为0.5GPa至0.9GPa的环氧树脂组合物(专利文献4)。因此，为了抑制热冲击下的破裂的产生，高温下的适当的储能模量被视为非常重要。
作为阻燃性优异的苯酚-联苯芳烷基型环氧树脂，已知市售品有例如日本化药株式会社制的NC-3000系列等。该环氧树脂可以通过使4，4′-二(羟甲基)联苯与酚进行反应后，分离所生成的双酚化合物，接着将所单离的双酚化合物用表氯醇等进行环氧化而制造(例如专利文献5)。另外，也已知使用4，4′-双(氯甲基)联苯代替上述4，4′-二(羟甲基)联苯的方法(专利文献6)。
关于苯酚-联苯芳烷基型环氧树脂，在近年的开发中，提出例如使4，4′-双(氯甲基)联苯等联苯衍生物预先进行低聚化处理而得到的产物与酚类缩合而获得的酚醛树脂(专利文献7)。
另外，一般公知的方法是通过联苯的双氯甲基化来合成上述作为原料的4，4′-双(氯甲基)联苯，例如可以在环己烷溶剂中，一边剧烈搅拌联苯、低聚甲醛及氯化锌，一边引入氯化氢气体并进行反应，由此获得4，4′-双(氯甲基)联苯(专利文献8的第10页第19至20栏)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-140277号公报
专利文献2：日本特开平11-140166号公报
专利文献3：日本专利第4027332号公报
专利文献4：日本特开2001-288244号公报
专利文献5：日本专利第2952094号公报
专利文献6：日本特开2002-338656号公报
专利文献7：日本特开2007-254685号公报
专利文献8：日本特公昭54-929号公报
发明内容
本发明的目的在于提供具有与使用阻燃性优异的苯酚-联苯芳烷基型环氧树脂而成的固化物同等或在其以上的阻燃性，且具有更佳的储能模量的环氧树脂固化物；用以获得该环氧树脂固化物的环氧树脂混合物；或/及环氧树脂组合物；及该环氧树脂用的酚醛树脂混合物。
本发明人等为了解决所述课题而精心研究，结果意外地发现将以双卤甲基联苯作为主成分，并含有一定量的三及四卤甲基联苯作为副反应生成物，并且包含少量的单卤甲基联苯及双(联苯基)甲烷化合物作为其余部分的、联苯经卤甲基化而得的反应生成物(混合物)不进行分离纯化而直接与酚进行反应而获得的酚醛树脂混合物，非常适合作为满足上述所要求性能的环氧树脂混合物的原料，从而完成本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种酚醛树脂混合物，其通过由联苯的卤甲基化反应而得到的反应生成物与酚进行亚甲基交联反应而获得，以GC-MS(GasChromatograph-Mass Spectrometry，气相层析-质谱)测定的相对于反应生成物整体的比例(GC面积比)计，该反应生成物含有：60％以上且少于80％的双卤甲基联苯、合计15％至30％的三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯，并且含有其它副产物作为其余部分。
(2)如上述(1)记载的酚醛树脂混合物，其软化点为65℃至85℃，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为350至1200、重均分子量为400至2000，并且OH当量为160g/eq至250g/eq。
(3)一种环氧树脂混合物，其通过将上述(1)或(2)记载的酚醛树脂混合物环氧化而获得。
(4)如上述(3)记载的环氧树脂混合物，其软化点为50℃至75℃，ICI粘度为0.02Pa·s至0.50Pa·s，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为400至1200及重均分子量为800至2000，并且环氧当量为200g/eq至360g/eq。
(5)一种环氧树脂组合物，含有上述(3)记载的环氧树脂混合物及固化剂。
(6)如上述(5)记载的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂混合物的环氧基1当量，固化剂的含量为0.7当量至1.2当量。
(7)如上述(6)记载的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂组合物的总量，还含有50重量％至90重量％的填料。
(8)一种固化物，通过使下述环氧树脂组合物固化而得到，所述环氧树脂组合物含有：将上述(1)记载的酚醛树脂混合物环氧化而获得的环氧树脂混合物、以及相对于该环氧树脂混合物的环氧基1当量为0.7当量至1.2当量的固化剂。
(9)一种固化物，通过使下述环氧树脂组合物固化而得到，所述环氧树脂组合物含有：将上述(1)记载的酚醛树脂混合物环氧化而获得的环氧树脂混合物、相对于该环氧树脂混合物的环氧基1当量为0.7当量至1.2当量的固化剂、以及相对于环氧树脂组合物的总量为50重量％至90重量％的无机填充剂。
(10)一种酚醛树脂混合物的制造方法，其特征在于，在卤化锌的存在下，使联苯、相对于1摩尔联苯为2当量至8当量的甲醛类及卤化氢在过量卤化氢的存在下反应而进行联苯的卤甲基化，获得以GC-MS测定的相对于反应生成物整体的比例(GC面积比)计，含有60％以上且少于80％的双卤甲基联苯、合计15％至30％的三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯、并且含有其它副产物作为其余部分的反应生成物，且在不对该反应生成物进行纯化的情况下将该反应生成物与酚进行反应。
(11)一种环氧树脂混合物的制造方法，其特征在于，将通过上述(10)的制造方法而获得的酚醛树脂混合物与相对于该酚醛树脂混合物的羟基1当量为0.8当量至12当量的表卤醇进行反应。
(12)一种环氧树脂组合物，含有上述(1)或(2)记载的酚醛树脂混合物作为固化剂。
发明效果
根据本发明所得的酚醛树脂混合物作为用以提供具有优异的阻燃性及适当的储能模量的固化物的环氧树脂混合物或环氧树脂组合物用的原料有用，并且容易制造。另外，本发明的环氧树脂混合物或环氧树脂组合物在固化时，如上所述，可以制成具有阻燃性及适当的储能模量的固化物。因此，本发明的环氧树脂混合物、或本发明的环氧树脂组合物可以用于以半导体密封材料、印刷布线衬底为代表的广范用途。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
首先，说明关于用以获得本发明的酚醛树脂混合物的联苯的卤甲基化反应。
联苯的卤甲基化反应是通过使用联苯、甲醛类或作为其等价物的缩醛类(以下合称这些为碳源)、卤化氢、催化剂及溶剂而获得联苯的卤甲基化物的反应。根据反应条件，也有联苯的卤甲基化物进一步反应而生成二芳基甲烷的情况。一般而言，例如可参照第5版《实验化学讲座》13(2)第439页(2005)或《SYNTHESIS》，1003(1991)记载的氯甲基化反应。
例如，根据所述专利文献8(日本特公昭54-929号公报)，可以通过使用联苯、低聚甲醛、氯化氢气体、氯化锌、环己烷的氯甲基化反应，而制造4，4′-双(氯甲基)-1，1′-联苯。另外，作为其它制造方法，可以列举如日本特开平9-208506号公报、日本特开平10-139699号公报、以及日本专利第3784865号公报记载的方法。
本发明的卤甲基化反应只要是可获得含有所述组成，即含有60重量％至80重量％的双卤甲基联苯、合计15％至30％的三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯、并且含有其它副产物作为其余部分的反应生成物的方法，则可以为所述的任一种方法，也可以为其它方法。
以下，针对本发明的卤甲基化反应，以最典型例的专利文献8的反应例作为例子进行说明。
作为卤甲基化时的甲基的碳源优选例可以列举福尔马林、低聚甲醛、甲缩醛、三氧杂环己烷等甲醛类，优选低聚甲醛。
碳源(例如在专利文献8的反应例中为甲醛)的加入当量，根据相对于联苯的卤甲基化率(每1分子的卤甲基数)而不同，但相对于1摩尔联苯，优选1当量至15当量，更优选1.5当量至10当量，进一步优选2当量至8当量。若为1当量以下，则与具有酚性羟基的联苯的反应点会不足，若超过15当量，则反应点、交联点过多而使分子量变得过大，或是固体成分浓度提高而使搅拌状态恶化。
用于进行卤化的卤源若为卤化氢，或可以通过反应而产生卤化氢的物质则可以任意使用。一般最常使用卤化氢作为该卤源。作为卤化氢优选的物质可以列举氯化氢、溴化氢、碘化氢，但优选氯化氢。可以以气体的形态利用这些卤化氢。当以气体形态使用卤化氢时，可通过直接吹入至卤化氢以外的原料混合物中而进行反应。
虽然卤化氢也可以溶解于水或乙酸、以及其它有机溶剂中作为卤化氢溶液使用，但是以气态使用氯化氢的方法最优选。
卤甲基化反应中，为了获得所述组成的反应生成物，优选抑制作为副产物观察到的经亚甲基交联得到的二芳基甲烷的生成。已知当反应体系中的卤化氢的浓度低时，二芳基甲烷会优先生成。为了抑制该副产物的生成，优选提高卤化氢的浓度。因此，期望引入过量的氯化氢气体至反应液中。引入过量的氯化氢气体的方法可以列举在加压条件下或低温条件下引入氯化氢气体的方法等。
该反应中，作为催化剂优选的物质可以列举：硫酸、亚硫酰氯、正磷酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化锡等傅-克(Friedel-Crafts)型反应催化剂；四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶等季铵盐。它们中，更优选氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化锡、四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十六烷基氯化吡啶
，由于廉价且容易处理尤其优选氯化锌。
这些催化剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
催化剂的使用量并无特别限定，但相对于联苯，优选0.01摩尔至3摩尔的范围。更优选0.1摩尔至1摩尔的范围。
该反应所使用的溶剂只要是非反应性的溶剂即可，并无特别限定。优选的溶剂可以列举脂肪烃溶剂(例如己烷、庚烷等链状烷烃，环戊烷、环己烷等环状烷烃，以及煤油等)、脂肪族羧酸溶剂(例如甲酸、乙酸、丙酸等)、芳香环的电子密度低的芳香烃溶剂(例如氯苯、硝基苯、邻二氯苯、三氯苯等)、脂肪族卤化烃溶剂(例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷等)等有机溶剂。
这些溶剂可以为单独一种，也可以为2种以上的混合溶剂。作为溶剂优选的例子可以列举C5-C6环状烷烃，最优选的例子可以列举廉价且因沸点低而易去除去的环己烷。
另外，以氯化锌为催化剂时，也可以与催化剂等摩尔的程度添加1-戊醇、1-己醇等脂肪族醇或水。已知它们的添加会根据情况而提高催化剂的溶解性从而提升反应活性(Bull.Chem.Soc.Jpn.66，3520(1993))。本发明中也可以不特别添加。
溶剂的使用量并无特别限定，但优选固体成分的约二分之一重量份至约10倍重量份，更优选8重量份以下。
反应温度通常在所使用的溶剂中只要是容许的温度范围即可，并无特别限定。通常为0℃至100℃，优选约15℃至约60℃。在室温附近进行反应时优选室温附近。
一般而言，由于已知在氯甲基化反应中观测为副产物的经亚甲基交联而得到的二芳基甲烷在反应温度高时会优先生成，因此为了将这样的副产物抑制到少量，优选降低反应温度。
反应时间并无特别限定。通常可以进行约6小时至约36小时。
加入方法并无特别限定。优选的方法是最初先将卤化氢以外的原料加入，然后将卤化氢气体吹入体系内，以使反应中维持体系内的氢卤酸过量存在的状态。卤化氢优选氯化氢。
在本发明中，作为上述所得反应生成物的组成，以GC-MS(GasChromatography/Mass Spectrometry：气相色谱/质谱法)测定的相对于反应生成物整体(总量)的比例(GC面积比，以下如果没有特别说明表示相同含义)计，优选包含含量60％以上且少于80％的双卤甲基联苯(优选双氯甲基联苯)、合计含量15％至30％的三(卤甲基)联苯(优选三(氯甲基)联苯)及四(卤甲基)联苯(优选四(氯甲基)联苯)、并且其它副产物作为其余部分的混合物(以下，根据场合也称为具有卤甲基的联苯化合物的混合物)。另外，双卤甲基联苯、三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯三者的合计优选75％至97％，更优选80％至95％。
作为主成分的双卤甲基联苯包含4，4′-双卤甲基联苯及其位置异构体，在双卤甲基联苯中，4，4′-双卤甲基联苯占约50％至约98％，优选约60％至约95％，其余则被认为是其异构体。
反应生成物中所含的主要化合物以卤甲基为氯甲基时的化合物为代表，若以化学式表示则如后述表A所示。表A中的“氯甲基”及下述说明中的“氯甲基”在本发明中均可以读作“卤甲基”。
式1-3所示的4，4′-双氯甲基联苯为双氯甲基联苯的主成分，被认为在双氯甲基联苯中占约50％至约98％，优选约60％至约98％。在双氯甲基联苯中，除4，4′-双氯甲基联苯以外其余被认为是如式1-4所示的2，4′-双氯甲基联苯等位置异构体。
三(氯甲基)联苯及四(氯甲基)联苯被认为是包含例如式1-5至式1-8所示的化合物及它们的异构体(取代位置异构体)。
作为其它副产物，可以列举例如单氯甲基联苯(例如式1-1及式1-2所示的化合物等)、双联苯基甲烷(式1-9)、单氯甲基-双联苯基甲烷(式1-10所示的化合物等)、双氯甲基-双联苯基甲烷(式1-11所示的化合物等)等。
相对于反应生成物的总量，双氯甲基联苯的含量为60％以上且少于80％，优选65％至75％。
相对于反应生成物的总量，三(氯甲基)联苯及四(氯甲基)联苯的合计含量为约15％至约30％，优选约15％至约25％。三(氯甲基)联苯及四(氯甲基)联苯的各自的比例根据反应条件而改变，因此无法一概而论，但相对于反应生成物的总量，三(氯甲基)联苯的含量为约5％至约25％，优选10％至20％。
相对于反应生成物的总量，四(氯甲基)联苯的含量优选1％至15％，更优选2％至10％。
上述其它副产物中，通常单氯甲基联苯最多，以相对于GC-MS的反应生成物整体的比例(GC面积比)(以下只要未特别声明，即为相同)计为约1％至约10％。
[表A]
然后，说明关于上述所得的反应生成物与酚的反应(也称为亚甲基交联反应)、以及由该反应而获得的本发明的酚醛树脂混合物。
亚甲基交联反为缩合反应，是使如上述所得的反应生成物(所述具有卤甲基的联苯化合物的混合物)与酚进行缩合的反应。该亚甲基交联反应优选在酸性条件下，例如pH为约1至约4进行。
例如该反应一般可以参照第5版《实验化学讲座》26(2)第142页(2005)。
如前所述，联苯的卤甲基化反应生成物为混合物，在本发明中，该混合物直接用于与酚的亚甲基交联反应为特征。因此，通常可以直接使用由卤甲基化反应所得的反应液。
另外，根据需要，也可以在将该反应液进行浓缩、稀释、脱气、水洗、中和、过滤等处理后，再用于作为与酚反应的原料。此时，优选实质上在所述反应生成物的组成的范围内。
通常优选将联苯的卤甲基化反应的反应液直接用于后续的与酚的亚甲基交联反应。
该亚甲基交联反应可以根据需要而添加酸催化剂，通常优选在酸催化剂的存在下进行。酸催化剂可使用各种酸催化剂，可以列举例如：硫酸、对甲苯磺酸、草酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等有机或无机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、氯化锡等傅-克型的路易斯酸催化剂等。
这些酸催化剂的使用量根据催化剂的种类而不同，但相对于酚，可以在摩尔比为0.001倍至10倍的范围内进行添加。其量优选为约0.05摩尔至约3摩尔。
本发明的优选方式中，由于是直接使用卤甲基化反应的反应液并接着进行上述缩合反应，因此在卤甲基化反应中使用的酸催化剂可以原样使用，不需重新添加酸催化剂。
联苯的卤甲基化反应生成物与酚可以任意比例进行反应。通常，相对于联苯的卤甲基化反应生成物中的卤甲基1摩尔，优选使用1.5摩尔至40摩尔的酚，更优选2摩尔至10摩尔。这是因为若为1.5摩尔以下，则有高分子量化的倾向，若超过40摩尔，则反应釜效率会变差。
相对于为了达成联苯的卤甲基化而添加的联苯、碳源及酸催化剂的合计量，酚的添加量大致为0.3倍至2倍的量(重量比例)，优选0.5倍至1.5倍的量。
另外，该反应的反应追踪优选通过分析卤甲基的残留量而确认卤甲基的消失。另外，可以根据例如JIS K7246的记载而应用全部可皂化氯量。除此之外，也可以实施使反应性混合物的卤甲基与作为指示剂的色素等进行反应的前处理并进行分析而追踪。
亚甲基交联反应(缩合反应)可以在无溶剂下进行，也可以在溶剂的存在下进行。通常优选直接使用所述卤甲基化反应的反应液，可以直接使用在所述卤甲基化反应的部分所列举的有机溶剂。因此，优选的溶剂也同样地可以列举例如C5-C6环状烷烃，最优选的溶剂可以列举例如环己烷。
相对于联苯的卤甲基化反应生成物与酚的合计重量，溶剂的使用量通常为5重量％至300重量％，优选10重量％至200重量％为佳。亚甲基交联反应的反应温度通常为约0℃至约120℃，优选约15℃至约100℃。反应时间通常为1小时至10小时。
亚甲基交联反应以在进行卤甲基化反应后，直接将酚添加至卤甲基化反应的反应液中并进行反应为最简便。根据需要，也可以将卤甲基化反应的反应液添加至酚(以及根据需要的酸催化剂及溶剂的混合物)中。另外，根据需要，也可以在不大幅改变反应生成物的组成的范围内，在这些添加的前后进行稀释、脱气、水洗、中和等操作。
在缩合反应结束后，通过中和、水洗等除去酸催化剂，然后在加热减压下除去所使用的溶剂，从而可以取出目标的酚醛树脂混合物。优选在加热减压下将所使用的溶剂及未反应的酚一起除去。
在本发明中，通常优选不进行重结晶处理，在亚甲基交联反应结束后，通过中和、水洗等除去酸催化剂，然后除去所使用的溶剂及未反应的酚而得到酚醛树脂混合物，再将该酚醛树脂混合物用于后续的环氧化反应。
也可以将亚甲基交联反应结束后的反应液，不经除去溶剂及未反应的酚，而继续用于后续的环氧化的步骤，此时，为了将反应所使用的卤化氢或酸催化剂进行中和，需要将氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等作为碱进行处理的操作。并且，由于未反应的酚会与环氧化的表氯醇等进行反应，因此不能说是非常优选。
如上所述而获得的本发明的酚醛树脂混合物，是酚与联苯通过亚甲基交联基所连结成的酚醛树脂混合物(也包含一部分的联苯之间以亚甲基交联基连结，并且酚与联苯以亚甲基交联而连结成的酚醛树脂)，并且作为本发明的环氧树脂混合物的原料有用，可以经由后续的环氧化反应而作为环氧树脂混合物使用。
如上所述而获得的本发明的酚醛树脂混合物，其软化点为65℃至85℃，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为约350至约1200，优选约400至约1000，更优选约450至约950，最优选约500至约900，重均分子量为约400至约2000，优选约500至约1700，更优选约550至约1600，最优选约600至约1000。OH当量为约160g/eq至约250g/eq，优选约170g/eq至约240g/eq，最优选约180g/eq至约230g/eq。
本发明的酚醛树脂混合物的代表性化合物的化学结构，根据卤甲基化反应的反应生成物的分析结果等，被认为是下述例示的F2-1至F2-6等。式中的n为约1至约10。
本发明的酚醛树脂混合物，通过例如下述例示可知，为直链状分子或支链状分子的混合物。
(F2-1至F2-3)
F2-1
然后，说明用以得到本发明的环氧树脂混合物的环氧化反应。
本发明的环氧树脂混合物是上述所得的本发明的酚醛树脂混合物的环氧化物。可以根据常法将该酚醛树脂混合物通过与表卤醇的反应进行环氧化而获得。更具体言，可以列举以下的方法。
环氧化的优选方法可以列举：将本发明的酚醛树脂混合物在存在或不存在溶剂下、在碱金属氢氧化物的存在下，与表卤醇进行反应，而缩水甘油醚化的方法。在该方法中，反应温度通常为约10℃至约100℃，优选约30℃至约90℃。
使用该表卤醇的环氧化反应可以列举日本专利第3934829号公报记载的环氧化反应、日本特开2007-308642号公报记载的1段法、融合法(フユ一ジヨン法)。
在获得本发明的环氧树脂的反应中，碱金属氢氧化物也可以使用其水溶液。此时，可以为如下述的方法：连续地将该碱金属氢氧化物的水溶液添加至反应体系内，并且在减压下或常压下，连续地使水及表卤醇馏出，再进行分液除去水而使表卤醇连续地回到反应体系内的方法。另外，在本发明中，一直使用到前步骤为止的催化剂，只要未做特别的操作，就不除去而残留，因此，通过进行加入比通常过量的碱金属氢氧化物而进行中和的操作，可以使反应顺利进行。
另外，也可以为如下述的方法：在本发明的酚醛树脂混合物与表卤醇的混合物中，添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵等季铵盐作为催化剂，并在50℃至150℃下反应0.5小时至8小时而获得酚醛树脂的卤醇醚化物，再添加碱金属氢氧化物的固体或水溶液，在20℃至120℃下反应1小时至10小时而使其脱卤化氢(闭环)。
表卤醇的优选例可以列举表氯醇、表溴醇、表碘醇、β-甲基表氯醇、α-甲基表氯醇、γ-甲基表氯醇，工业上优选表氯醇。
相对于本发明的酚醛树脂的羟基1当量，上述环氧化反应所使用的表卤醇的使用量通常为0.8当量至12当量，优选0.9当量至11当量。此时，为了使反应顺利地进行，添加极性溶剂，优选醇类(例如甲醇、乙醇等C1-C4醇类)或非质子性极性溶剂(例如二甲砜、二甲基亚砜等)进行反应是优选的。相对于表卤醇的量，该极性溶剂的使用量通常只要在2重量％至150重量％之间根据溶剂等的种类等而适当选择使用即可。例如，使用醇类时，其使用量相对于表卤醇的量通常为2重量％至20重量％，优选4重量％至15重量％。另外，使用非质子性极性溶剂时，相对于表卤醇的量通常为5重量％至150重量％，优选10重量％至140重量％。
碱金属氢氧化物可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯，优选氢氧化钠、氢氧化钾。
将环氧化反应的反应生成物在经水洗后或不经水洗，在加热减压下除去表卤醇和溶剂等，由此可以获得本发明的环氧树脂混合物。
另外，为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂混合物，优选将回收的环氧树脂混合物溶解于溶剂，例如甲苯、甲基异丁基酮等，并在其中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，与反应生成物中所含的水解性卤素进行反应，而除去水解性卤素。通过该后处理，可以更可靠地得到环氧环。相对于反应生成物中的环氧基1当量，该后处理的碱金属氢氧化物的使用量通常为0.01当量至0.3当量，优选0.05当量至0.2当量。该后处理的温度通常为50℃至120℃，反应时间通常为0.5小时至2小时。
在该后处理后，将生成的盐通过过滤、水洗等而除去，进一步在加热减压下馏去溶剂，由此获得本发明的环氧树脂混合物。
如上所述操作所得的本发明的环氧树脂混合物，其软化点为50℃至75℃，优选52℃至65℃，更优选54℃至60℃，ICI粘度为0.02Pa·s至0.50Pa·s，优选0.04Pa·s至0.40Pa·s，更优选0.06Pa·s至0.20Pa·s，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为约400至约1200，优选约500至约1000，更优选约600至约900，最优选约600至约850，重均分子量为约800至约2000，优选约900至约1800，更优选约1000至约1600，最优选约1000至约1500。环氧当量为约200g/eq至约360g/eq，优选约230g/eq至约340g/eq，最优选约250g/eq至约310g/eq。
本发明的环氧树脂混合物的代表性化合物的化学结构例示如下述F3-1至F3-6。本发明的环氧树脂混合物为本发明的酚醛树脂混合物与表卤醇的反应物，因此，如下述例示所示可知，为直链状分子或支链状分子的混合物。
另外，式中的n与所述F2-1至F2-6中的n相同。
(F3-1至F3-3)
F3-1
然后，说明关于本发明的环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂组合物只要含有本发明的环氧树脂混合物及固化剂即可，其它的任意添加成分则无特别限制。
例如，在本发明的环氧树脂组合物中，除了本发明的环氧树脂混合物以外，可以组合使用其它环氧树脂作为任意添加成分的成分之一。当进行组合使用时，本发明的环氧树脂混合物在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重量％以上且100重量％以下，更优选40重量％以上且100重量％以下，进一步优选50重量％以上且100重量％以下。从充分达成发明的环氧树脂混合物的特性，尤其是固化物的优异的阻燃性及适当储能模量的观点来看，发明的环氧树脂混合物优选为60重量％以上，更优选70重量％以上，进一步优选80重量％以上，最优选90重量％以上。上限为100重量％。
可以与本发明的环氧树脂混合物组合使用的其它环氧树脂，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂等。
具体而言，可以列举具有2至4个羟基的芳香族化合物的缩水甘油醚化物{例如双酚A、双酚F、双酚S、亚芴基二酚、萜烯二酚、4，4′-联苯酚、2，2′-联苯酚、3，3′-5，5′-四甲基-[1，1′-联苯]-4，4′-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷}；或酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与醛类或酮类、或它们的反应性衍生物{例如甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮或邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4，4′-双(氯甲基)-1，1′-联苯、4，4′-双(甲氧基甲基)-1，1′-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等}的缩聚物的缩水甘油醚化物及该缩聚物的改性物的缩水甘油醚化物；从四溴双酚A等卤化双酚类或醇类衍生的缩水甘油醚化物；脂环式环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂；缩水甘油酯型环氧树脂；等固态或液状环氧树脂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，也可以组合使用它们以外的环氧树脂。
在本发明的环氧树脂组合物中，可将本发明的酚醛树脂混合物单独或与其它固化剂组合使用而作为固化剂使用。组合使用时，本发明的酚醛树脂混合物在全部固化剂中所占的比例优选30重量％以上，尤其优选40重量％以上。上限为100重量％。
本发明的环氧树脂组合物所使用的固化剂，可以列举例如胺化合物、酸酐化合物、酰胺化合物、酚化合物等。具体例可以列举：二胺基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二胺基二苯基砜、异佛尔酮二胺、三氟硼烷-胺络合物等胺化合物；双氰胺、亚麻酸的二聚体与乙二胺所合成的聚酰胺树脂等酰胺化合物；酞酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢酞酸酐、甲基六氢酞酸酐等酸酐化合物；具有2至4个羟基的酚类{双酚A、双酚F、双酚S、亚芴基二酚、萜烯二酚、4，4′-联苯酚、2，2′-联苯酚、3，3′-5，5′-四甲基-[1，1′-联苯]-4，4′-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷}、酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等具有1至2个羟基的苯或萘，且可经烷基取代，烷基优选C1-C4烷基)与醛或酮{甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮}的缩聚物、或上述酚类与醛或酮的反应性衍生物{二环戊二烯、糠醛、4，4′-双(氯甲基)-1，1′-联苯、4，4′-双(甲氧基甲基)-1，1′-联苯、1，4-双(氯甲基)苯、1，4-双(甲氧基甲基)苯等}的缩聚物、及这些缩聚物的改性物、四溴双酚A等酚化合物；咪唑；胍衍生物；等。但不限定于这些。
它们可以单独使用，也可以使用2种以上。
这些固化剂中优选酚化合物或胺化合物，优选酚化合物、尤其是苯酚芳烷基树脂或本发明的酚醛树脂混合物。最优选苯酚芳烷基树脂。
在本发明的环氧树脂组合物中固化剂的使用量，相对于环氧树脂的环氧基1当量，以与固化剂的环氧基反应的活性基当量(酚化合物中为羟基当量，胺化合物中为胺基当量)计，优选0.7当量至1.2当量。相对于环氧基1当量，当固化剂的活性基当量未达到0.7当量时、或超过1.2当量时，均有固化不完全而无法获得良好的固化物性的倾向。
在本发明的环氧树脂组合物中，即使使用固化促进剂也无妨碍。可以使用的固化促进剂的具体例可以列举：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯等叔胺类；三苯基膦等膦类；辛酸锡等金属化合物等。虽然可以不使用固化促进剂，但使用时，相对于环氧树脂100重量份，可以根据需要而适当使用0.1重量份至5.0重量份。
在本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可以添加无机填充剂(也称为填料)。无机填充剂可以列举结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等粉体或将它们进行球形化而成的微珠等，但并不限定于这些。它们可以单独使用，也可以使用2种以上。相对于环氧树脂组合物的总量，这些无机填充剂的含量为0重量％至95重量％，优选约20重量％至约95重量％，更优选约50重量％至约95重量％，进一步优选约70重量％至约95重量％，最优选约70重量％至约90重量％。
在本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可以进一步添加：硅烷偶联剂；硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂；碳黑、酞菁蓝、酞菁绿等着色剂；聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物的改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、含氟树脂、马来酰亚胺类化合物、氰酸酯树脂(或其预聚物)、聚硅氧烷凝胶、硅油等树脂类；等添加剂。
若更具体表示本发明的优选环氧树脂组合物，则如下述。
(1)一种环氧树脂组合物，含有本发明的环氧树脂混合物与固化剂，相对于该环氧树脂的环氧基1当量，含有以与固化剂的环氧基反应的活性基当量计为0.7当量至1.2当量的固化剂，并且，相对于环氧树脂组合物的总量，含有4重量％至80重量％的本发明的环氧树脂混合物，且其余为任意添加成分。
(2)如上述(1)记载的环氧树脂组合物，其中，任意添加成分为无机填充剂，其含量相对于环氧树脂组合物的总量为50重量％至95重量％，优选70重量％至90重量％。
(3)如上述(2)记载的环氧树脂组合物，其中，相对于本发明的环氧树脂混合物与无机填充剂的总量，本发明的环氧树脂混合物为5重量％至30重量％，且其余为无机填充剂。
(4)如上述(1)至(3)中记载的环氧树脂组合物，其中，任意添加成分为脱模剂或偶联剂中的任一种或两种，且其含量相对于环氧树脂组合物的总量为0.05重量％至1重量％。
(5)如上述(1)至(4)中任一项记载的环氧树脂组合物，其中，本发明的环氧树脂混合物的软化点为52℃至65℃，ICI粘度为0.04Pa·s至0.40Pa·s，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为400至1200及重均分子量为800至2000，并且环氧当量为200g/eq至360g/eq。
(6)如上述(1)至(5)中记载的环氧树脂组合物，其中，本发明的环氧树脂混合物是通过将下述酚醛树脂混合物进一步进行环氧化而获得的，所述酚醛树脂混合物是使通过联苯的卤甲基化反应而得到的反应生成物与酚进行亚甲基交联反应而获得的，且以GC-MS测定的相对于反应生成物整体的比例(GC面积比)计，含有：60％以上且少于80％的双卤甲基联苯、合计15％至30％的三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯，并且含有其它副产物作为其余部分。
(7)如上述(6)记载的环氧树脂组合物，其中，酚醛树脂混合物的软化点为65℃至85℃，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为350至1200，重均分子量为400至2000，并且OH当量为160g/eq至250g/eq。
(8)如上述(1)至(7)中记载的环氧树脂组合物，其中，固化剂为酚化合物。
本发明的环氧树脂组合物通过将本发明的环氧树脂混合物、固化剂、以及任意添加成分均匀混合而获得。本发明的环氧树脂组合物可以通过与以往所知方法同样的方法容易地制成其固化物。
更具体而言，首先，例如使用挤压机、捏合机、滚筒(roll)等将本发明的环氧树脂混合物与固化剂、以及根据需要的任意添加成分(例如选自由固化促进剂、无机填充剂、偶联剂及脱模剂所构成的组的成分等)充分混合直到成为均匀为止，而制成本发明的环氧树脂组合物。然后，将所得的该环氧树脂组合物熔融后，采用浇铸或传递成型机、注射成型机、浇铸机等进行成型，更优选在80℃至200℃下加热2小时至16小时以作为后固化，由此可以获得本发明的环氧树脂组合物的固化物。
另外，也可以将本发明的环氧树脂组合物通过加热熔融而进行低粘度化、或通过将溶剂混合至该环氧树脂组合物中而进行低粘度化，然后使其浸渍于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中并进行加热使半干燥而获得预浸物，再将该预浸物进行热压成型而获得固化物。上述溶剂可以列举：甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基咪唑啉酮等酰胺类溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等砜类溶剂；N-甲基吡咯烷酮等内酰胺类溶剂；γ-丁内酯等内酯类溶剂；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丙二醇单丁醚等醚类溶剂等溶剂。
上述所使用的溶剂可以为单独一种，也可以为2种以上的混合溶剂。另外，混合上述溶剂时，相对于本发明的环氧树脂组合物与该溶剂的混合物的总量，该溶剂的使用量通常占10重量％至70重量％，优选15重量％至70重量％。
将上述预浸物裁切成所期望的形状，并根据需要与铜箔等层叠后，通过加压成型法或高压釜成型法、薄片卷绕(sheet winding)成型法等方法在加压下进行加热固化，由此可以制成预浸物的固化物、或具有该固化物的层叠板。另外，也可以通过在已在表面重叠铜箔的层叠板上形成电路并在其上重叠上述预浸物与铜箔，或是重叠具有上述预浸物的铜箔等并形成电路，且根据需要重复进行该操作，而获得多层的电路衬底。
可以通过将半导体元件(半导体芯片)以本发明的环氧树脂组合物进行密封而制造的半导体装置，可以列举例如：DIP(dual in-linepackage，双列直插式封装)、QFP(四方扁平封装)、BGA(球栅阵列)、CSP(芯片尺寸封装)、SOP(small outline package，小外形封装)、TSOP(thin small outline package，薄型小外形封装)、TQFP(thin quad flatpackage，薄型四方扁平封装)等。另外，在光半导体领域中，可以列举将发光二极管(LED)、光敏三极管、CCD(电荷耦合装置)、UV-EPROM等EPROM等光半导体元件(半导体芯片)进行密封而得到的装置。
本发明的环氧树脂组合物也可以与具有烯属不饱和基团的化合物混合而作为光-热固化性树脂组合物使用。该组合物在本发明的环氧树脂组合物中进一步含有作为任意添加成分的具有烯属不饱和基团的化合物，优选除了碱性水溶液可溶性树脂(A)以外还含有交联剂(B)、光聚合引发剂(C)。
在这样的光固化性树脂组合物中，本发明的环氧树脂混合物的含量以内部比例计通常为1重量％至50重量％，优选2重量％至30重量％。
关于含有本发明的环氧树脂混合物的光固化性树脂组合物的各个成分，以下进行更具体的说明。
碱性水溶液可溶性树脂(A)：是例如使分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物与分子中具有烯属不饱和基团的单羧酸化合物反应所获得的环氧基羧酸酯化合物与多元羧酸酐的反应生成物等，具体而言可以列举KAYARAD CCR-1159H、KAYARAD PCR-1169H、KAYARADTCR-1310H、KAYARAD ZFR-1401H、KAYARAD ZAR-1395H(均为日本化药株式会社制)等。
交联剂(B)：具有烯属不饱和基团的化合物，可以列举例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯化合物等，具体而言可以列举KAYARAD HX-220、KAYARAD HX-620、KAYARAD DPHA、KAYARAD DPCA-60(均为日本化药株式会社制)等。
光聚合引发剂(C)：可以列举例如苯偶姻类、苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、二苯甲酮类、氧化膦类等，具体而言可以列举KAYACURE DETX-S(日本化药株式会社制)、IRGACURE 907(CibaSpecialty Chemicals公司制)等。
根据需要，以提高组合物的各性能作为目的可进一步添加各种添加剂，例如：滑石、硫酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅、粘土等填充剂；气相二氧化硅(AEROSIL)等触变性赋予剂；酞菁蓝、酞菁绿、二氧化钛等着色剂；聚硅氧烷、含氟的整平剂(レベリング剤)或消泡剂；氢醌、氢醌单甲醚等聚合抑制剂等。
光固化性树脂组合物中，根据需要可以含有溶剂。能够使用的溶剂可以列举例如：丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类；苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、戊二酸二烷酯、琥珀酸二烷酯、己二酸二烷酯等酯类；γ-丁内酯等环状酯类；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂油等石油类溶剂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
含有本发明的环氧树脂混合物的光固化性树脂组合物，作为电子部件的层间绝缘材料、连接光部件间的光波导或印刷衬底用的阻焊剂、覆盖膜等阻剂材料有用，除此之外，也可以用于作为彩色滤光片、印刷油墨、密封剂、涂料、涂布剂、胶粘剂。
含有本发明的环氧树脂混合物的光固化性树脂组合物，可以通过照射紫外线等能量射线而固化。照射紫外线等能量射线的固化可以根据常法进行。例如照射紫外线时，只要使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯、紫外线发光激光(准分子激光等)等产生紫外线的装置即可。
含有本发明的环氧树脂混合物的光固化性树脂组合物，可以作为例如阻焊膜、叠增工法用层间绝缘材料或光波导而用于印刷衬底、光电子衬底或光衬底等电气·电子·光基材中。使用它们的具体的物品可以列举例如计算机、家电制品、便携式设备等。具体而言，例如在制造构成印刷衬底的印刷布线板时，若使用液状的树脂组合物，则首先通过丝网印刷法、喷雾法、辊涂法、静电涂装法、帘涂法等方法，以5μm至160μm的膜厚将含有本发明的环氧树脂的光固化性树脂组合物涂布在印刷布线板上，并将涂膜通常在50℃至110℃优选60℃至100℃下干燥，由此形成涂膜。然后，透过负片等形成有曝光图案的光掩模，对涂膜直接或间接地通常以约10mJ/cm2至约2000mJ/cm2的强度照射紫外线等高能量射线，未曝光部份使用后述的显像液并通过喷雾、摇动浸渍、刷洗、擦洗等显像。其后，根据需要进一步照射紫外线，然后，通常以100℃至200℃优选140℃至180℃的温度进行加热处理，由此可以获得具有镀金性优异且满足耐热性、耐溶剂性、耐酸性、密着性、弯曲性等各性能的永久保护膜的印刷布线板。
上述显像液可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱水溶液、或是四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱水溶液。
实施例
以下，通过实施例而更详细说明本发明。
另外，在下述中，树脂物性通过以下的方法测定。
·软化点的测定：根据JIS K-7234的方法测定
·GC-MS(气相层析-质谱)的测定
型号：5975 inert MSD(Agilent公司制)
柱：HP-5MS 15m-0.25mm-0.25μm
载气：氦气1.0mL/分钟(恒流模式)
炉温：50℃(2分钟)-10℃/分钟-300℃(23分钟)
进样：1μL，分流(30∶1)，300℃
离子源：EI
·SEM-EDS(Scanning electron microscopy-Energy dispersivespectroscopy，扫描式电子显微镜-能量色散光谱仪)的测定
型号：JED-2140(JEOL公司制)
加速电压：20kV
工作距离：10mm
·由GPC(凝胶渗透层析法)测定数均分子量、重均分子量
柱：昭和电工株式会社Shodex KF-801、KF-802、KF-802.5、KF-803
柱温：40℃
进样量：0.02mL
走样量：1.0mL/分钟
检测器：RI
溶剂：四氢呋喃
·粘度的测定：使用ICI粘度计(CODIX株式会社制)在150℃下测定
·OH当量的测定：为每1个OH基的化合物的平均质量数，根据JIS K-0070的乙酰化法进行测定
·环氧当量的测定：为每1个环氧基的化合物的平均质量数，根据JIS K-7236进行测定
·DMA(动态粘弹性测定)分析：使用TA仪器公司制的DMA2980(动态粘弹性测定仪)并以10Hz的频率测定Tg与250℃时的储能模量。
实施例1
(1)联苯的氯甲基化反应
在具备搅拌机、温度计、冷凝器的玻璃制300mL烧瓶中，加入环己烷200mL、联苯77.05g、低聚甲醛33.55g、氯化锌46.38g。一边对其进行剧烈搅拌，一边在其中强力吹入氯化氢气体，进行反应直到成为均匀的溶液为止。在此期间内，使液温保持于50℃。再使液温降低30℃，在其中吹入氯化氢气体24小时，持续反应而获得反应液。
取少量所得反应液，制成二氯甲烷溶液进行GC-MS测定。结果，检测为单(氯甲基)联苯2.5％、双氯甲基联苯72.0％、三(氯甲基)联苯14.9％、以及四(氯甲基)联苯5.8％。另外，作为上述单(氯甲基)联苯以外的其它副产物，检测为五(氯甲基)联苯0.3％、双联苯基甲烷0.5％、单氯甲基-双联苯基甲烷1.1％、双氯甲基-双联苯基甲烷0.6％。还包含未特定出化合物的成分作为其它副产物，检测为2.3％(全GC面积％)。
另外，从将反应液制成GC-MS测定用的二氯甲烷溶液时所产生的不溶解成分，通过使用SEM-EDS(扫描式电子显微镜-能量色散光谱仪)的元素分析检测到锌元素(Zn)。
(2)氯甲基化反应生成物与苯酚的反应
接着，在上述(1)所得的反应液中添加苯酚157.77g，在室温搅拌2小时。在进行反应容器的脱气后，在减压下花费10小时升温至180℃，将溶剂环己烷与未反应的苯酚馏除。
结果，获得本发明的酚醛树脂混合物181.5g。该树脂混合物的软化点为74.9℃，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为513、重均分子量为639，并且OH当量为215g/eq。
该酚醛树脂混合物的组成根据上述(1)所得的联苯的氯甲基化反应生成物的组成，推定源自双氯甲基联苯的成分(所述F2-1)为72％，源自三氯甲基联苯的成分(所述F2-2)为15％，源自四氯甲基联苯的成分(所述F2-3)为6％，其它成分(所述F2-4、F2-5、F2-6等)为7％。
实施例2
环氧树脂混合物的合成
在具备搅拌机、温度计、冷凝器的玻璃制300mL烧瓶中，加入实施例1所得的本发明的酚醛树脂混合物26.3g、表氯醇52.0g、二甲基亚砜8.6g、30重量％氢氧化钠水溶液12.3g，在45℃搅拌混合1小时。然后，将薄片状的氢氧化钠3.95g分批添加至其中，在45℃搅拌2小时，然后在70℃搅拌1小时。在所得的反应液中添加甲基异丁基酮并稀释后，添加水、通过液/液分离进行水洗。在所得的有机层中添加30重量％氢氧化钠水溶液0.93g，在70℃搅拌1小时。再次与上述同样地通过液/液分离进行水洗。浓缩所得的反应液，获得本发明的环氧树脂混合物20.5g。
所得的树脂混合物的软化点为57.6℃，ICI粘度为0.11Pa·s，环氧当量为292g/eq，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为668、重均分子量为1187。
该环氧树脂混合物的组成根据上述(1)所得的联苯的氯甲基化反应生成物的组成，推定源自双氯甲基联苯的成分(F3-1)为72％，源自三氯甲基联苯的成分(F3-2)为15％，源自四氯甲基联苯的成分(F3-3)为6％，其它成分(F3-4、F3-5、F3-6等)为7％。
实施例3及比较例1
阻燃性树脂组合物的制备及其固化物的评价
使用实施例2所得的本发明的环氧树脂混合物、或是作为比较例的日本化药株式会社制的苯酚-联苯芳烷基型环氧树脂NC-3000(软化点57.4℃，ICI粘度0.08Pa·s，环氧当量277g/eq，由GPC所测定的数均分子量为793、重均分子量为1229)，制备下述表1所示组成的阻燃性树脂组合物，以传递成型机在175℃进行成型而获得固化物。
[表1]
(注)
XLC-3L：苯酚芳烷基树脂，三井化学株式会社制
TPP：三苯基膦
MSR-2212：Kyklos MSR-2212，株式会社龙森制
巴西棕榈1号：巴西棕榈蜡1号，株式会社CERARICA野田制
KBM-303：硅烷偶联剂，信越化学工业株式会社制
关于如此获得的固化物，根据以下所示的方法评价阻燃性与250℃时的储能模量，其结果表示于表2。
·阻燃性的测定：阻燃性试验根据UL-94，对厚度0.8mm的试验片(固化物)测定总燃烧时间(到自行灭火为止的时间)。
·250℃时的储能模量的测定：使用TA仪器公司制的DMA2980(动态粘弹性测定仪)并以10Hz的频率测定Tg与250℃时的储能模量。
[表2]
实施例3 比较例1
总燃烧时间(秒) 32(V-0) 35(V-0)
储能模量(MPa，250℃) 933 2218
Tg(玻璃化转变温度，℃) 136 146
相较于作为优异的阻燃性树脂而受到广泛利用的NC-3000，含有本发明的环氧树脂混合物的环氧树脂组合物在阻燃性方面为同等、或在其以上，因此阻燃性优异，且在比玻璃化转变温度更高的250℃的高温下的储能模量方面，相较于NC-3000为2000MPa以上的值，含有本发明的环氧树脂混合物的环氧树脂组合物进入被认为在耐焊接破裂性方面优选的500至1000MPa的范围内，在该特点上可知含有本发明的环氧树脂混合物的环氧树脂组合物具有优异的性质。
本发明的环氧树脂混合物具有如上述的优异的性质，并且可以从联苯连续地进行制造，从而也容易制造。
实施例4
(1)联苯的氯甲基化反应
在具备搅拌机、温度计、冷凝器的玻璃制1000mL烧瓶中，加入环己烷200mL、联苯154g、低聚甲醛66g、氯化锌93g。一边对其进行剧烈搅拌，一边在其中强力吹入氯化氢气体，进行反应直到成为均匀的溶液为止。在此期间内，使温度保持于30℃。然后，在50℃下吹入氯化氢气体10小时，持续反应而获得反应液。
取反应液的一部份，制成N，N′-二甲基甲酰胺溶液进行LC测定，结果，检测为单氯甲基联苯8.1％、双氯甲基联苯68.2％、三(氯甲基)联苯与四(氯甲基)联苯合计为18.2％(LC面积％)。
(2)氯甲基化反应生成物与苯酚的反应
接着，在上述(1)所得的反应液中添加苯酚301g，在70℃搅拌2小时。一边在减压下升温至180℃，一边馏除溶剂的环己烷与未反应的苯酚。
结果，获得本发明的酚醛树脂混合物329g。
该树脂混合物的软化点为79.6℃，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为855、重均分子量为1332，并且OH当量为196g/eq。
该酚醛树脂混合物的组成根据上述(1)所得的氯甲基化反应生成物的组成，推定含有：单氯甲基联苯为8％，源自双氯甲基联苯的成分(F2-1)为68％，源自三(氯甲基)联苯的成分(F2-2)及源自四(氯甲基)联苯的成分(F2-3等)合计为18％。
实施例5
环氧树脂混合物的合成
在具备搅拌机、温度计、冷凝器的玻璃制1000mL烧瓶中，加入实施例4所得的本发明的酚醛树脂混合物196g、表氯醇555g、及甲醇29.6g并混合。一边将该混合物在70℃搅拌，一边将薄片状的氢氧化钠42g分批添加至其中。然后在70℃搅拌1小时。在所得的反应液中添加水150g并混合后，静置，将分离成2层的下层水层除去。从水洗后的反应液中馏去未反应的表氯醇。在其中添加甲基异丁基酮并稀释，然后添加30重量％氢氧化钠水溶液13.3g，在70℃搅拌1小时。在其中添加水，通过液/液分离进行水洗。将该水洗后的反应液浓缩，获得本发明的环氧树脂混合物215g。
该环氧树脂混合物的软化点为56.5℃，ICI粘度为0.11Pa·s，环氧当量为264g/eq，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为803、重均分子量为1419。
该环氧树脂混合物的组成根据上述实施例4(1)所得的氯甲基化反应生成物的组成，推定含有：源自单氯甲基联苯的成分为8％，源自双氯甲基联苯的成分(结构式：F3-1等)为68％，源自三(氯甲基)联苯的成分(结构式：F3-2等)及源自四(氯甲基)联苯的成分(结构式：F3-3等)合计为18％。
实施例6
使用实施例5所得的本发明的环氧树脂混合物，以与实施例3同样地调制下述表3所示组成的阻燃性树脂组合物，并以传递成型机进行成型，而获得固化物。
[表3]
关于获得的固化物，与实施例3同样地测定阻燃性与储能模量，其结果表示于表4。
[表4]
实施例6
总燃烧时间(秒) 35(V-0)
储能模量(MPa，250℃) 608
Tg(℃) 145
实施例7
将与实施例4同样操作所获得的本发明的酚醛树脂混合物500g溶解于甲基异丁基酮1000mL，过滤不溶解成分后，在其中添加水，通过液/液分离进行水洗。结果，获得羟基(OH)当量为204g/eq的酚醛树脂混合物(称为EX7PhnolMix)。
使用所得的酚醛树脂混合物作为固化剂，并使用所述日本化药株式会社制的苯酚-联苯芳烷基型环氧树脂NC-3000作为环氧树脂，调制下述表5所示组成的本发明的环氧树脂组合物，以传递成型机进行成型而获得固化物。
[表5]
关于获得的固化物，与实施例3同样地测定阻燃性与储能模量，其结果表示于下述表6。
[表6]
实施例7
总燃烧时间(秒) 27
储能模量(250℃)(MPa) 449
Tg(℃) 147
实施例8及比较例2
使用实施例7所得的本发明的酚醛树脂混合物(EX7PhnolMix)作为固化剂，并使用所述日本化药株式会社制的苯酚-联苯芳烷基型环氧树脂NC-3000作为环氧树脂，调制下述表7所示组成的本发明的环氧树脂组合物(EX8 EPOXY COM)。
另一方面，比较例2使用日本化药株式会社制的苯酚-联苯芳烷基型酚醛树脂GPH-65(OH当量199g/eq，软化点65.1℃)代替本发明的酚醛树脂混合物(EX7PhnolMix)作为固化剂，调制下述表7所示的比较用环氧树脂组合物(比较例2)(CPA2 EPOXY COM)。
将上述调制的环氧树脂组合物以辊进行混练，制成评价用的环氧树脂组合物。
[表7]
使用JSR株式会社制的Curelastometer测定扭矩的最大值，以评价上述所得的环氧树脂组合物的固化性。
另外，关于流动性的评价，以175℃、成型压力70kg/cm2的条件(根据ASTM F 3133)测定旋流。将其结果表示于表8。
[表8]
EX8 EPOXY COM CPA2EPOXY COM
Curelastometer扭矩(N·m) 10.5 9.3
旋流(英寸，n＝5) 33.5 30.7
凝胶时间(秒) 29.4 29.6
由于作为固化性指标的Curelasto扭矩越大表示越强的固化，因此相较于比较例2的环氧树脂组合物，实施例8的环氧树脂组合物显示出更优异的固化性。
另外，在凝胶化时间相同的环氧树脂组合物中，由于作为流动性指标的旋流越长则表示流动性越高，因此相较于比较例2的环氧树脂组合物，实施例8的环氧树脂组合物显示更优异的流动性。
产业实用性
含有本发明的环氧树脂混合物的环氧树脂组合物的固化物不仅阻燃性优异，且相较于以往的阻燃性环氧树脂固化物，其250℃时的储能模量在一定的范围内降低，因此耐焊接破裂性也优异，本发明的环氧树脂混合物及含有该环氧树脂混合物的环氧树脂组合物适合作为半导体密封材料或印刷布线衬底等半导体外围的电气·电子材料。
另外，本发明的酚醛树脂混合物是具有上述优异性质的本发明的环氧树脂混合物用的中间原料，并且由于不将中间体卤甲基联苯单离纯化即可制造，因此也容易制造，在产业上的有用性高。
Claims (12)
1.一种酚醛树脂混合物，其通过由联苯的卤甲基化反应而得到的反应生成物与酚进行亚甲基交联反应而获得，
以通过GC-MS测定的相对于反应生成物整体的比例GC面积比计，所述反应生成物含有：60％以上且少于80％的双卤甲基联苯、合计15％至30％的三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯，并且含有其它副产物作为其余部分。
2.如权利要求1所述的酚醛树脂混合物，其软化点为65℃至85℃，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为350至1200、重均分子量为400至2000，并且OH当量为160g/eq至250g/eq。
3.一种环氧树脂混合物，其通过将权利要求1或2所述的酚醛树脂混合物环氧化而获得。
4.如权利要求3所述的环氧树脂混合物，其软化点为50℃至75℃，ICI粘度为0.02Pa·s至0.50Pa·s，由GPC(凝胶渗透层析法)所测定的数均分子量为400至1200及重均分子量为800至2000，并且环氧当量为200g/eq至360g/eq，
所述ICI粘度是使用ICI粘度计在150℃下测定的。
5.一种环氧树脂组合物，含有权利要求3所述的环氧树脂混合物及固化剂。
6.如权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂混合物的环氧基1当量，固化剂的含量为0.7当量至1.2当量。
7.如权利要求6所述的环氧树脂组合物，其中，相对于环氧树脂组合物的总量，还含有50重量％至90重量％的填料。
8.一种固化物，通过使下述环氧树脂组合物固化而得到，所述环氧树脂组合物含有：将权利要求1所述的酚醛树脂混合物环氧化而获得的环氧树脂混合物、以及相对于该环氧树脂混合物的环氧基1当量为0.7当量至1.2当量的固化剂。
9.一种固化物，通过使下述环氧树脂组合物固化而得到，所述环氧树脂组合物含有：将权利要求1所述的酚醛树脂混合物环氧化而获得的环氧树脂混合物、相对于该环氧树脂混合物的环氧基1当量为0.7当量至1.2当量的固化剂、以及相对于环氧树脂组合物的总量为50重量％至90重量％的无机填充剂。
10.一种酚醛树脂混合物的制造方法，其特征在于，在卤化锌的存在下，使联苯、相对于1摩尔联苯为2当量至8当量的甲醛类及卤化氢在过量卤化氢的存在下反应而进行联苯的卤甲基化，获得以GC-MS测定的相对于反应生成物整体的比例GC面积比计，含有60％以上且少于80％的双卤甲基联苯、合计15％至30％的三(卤甲基)联苯及四(卤甲基)联苯、并且含有其它副产物作为其余部分的反应生成物，且在不对该反应生成物进行纯化的情况下将该反应生成物与酚进行反应。
11.一种环氧树脂混合物的制造方法，其特征在于，将通过权利要求10所述的制造方法获得的酚醛树脂混合物与相对于该酚醛树脂混合物的羟基1当量为0.8当量至12当量的表卤醇进行反应。
12.一种环氧树脂组合物，含有权利要求1或2所述的酚醛树脂混合物作为固化剂。
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