JP2013237715A - 樹脂組成物、プリプレグ、回路基板および半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】マイグレーションの発生を防止し、電気的な接続信頼性の高い回路基板を製造することが可能な樹脂組成物、プリプレグ、および、電気的な接続信頼性の高い回路基板、およびかかる回路基板を備えた信頼性の高い半導体装置を提供すること。
【解決手段】本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、カルシウムイオン濃度が７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂であることが好ましい。前記硬化剤は、フェノール樹脂であることが好ましく、フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、回路基板および半導体装置に関するものである。

電子機器には、電気回路等を形成した回路基板が多く使用されている。この回路基板を製造する場合、通常、ガラス繊維基材等の繊維基材に熱硬化性樹脂を含浸・乾燥し、半硬化状態にしたプリプレグとよばれる部材が用いられる。このプリプレグ１枚以上と銅箔等とを重ねて加熱、加圧することで、銅張積層板や、これに回路を形成してなる回路基板を製造することができる。

このようなプリプレグとしては、例えば、ガラス繊維等を用いた基板に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を含むワニスを含浸させ、乾燥させてなるものが知られている（例えば、特許文献１参照）。

近年、電子部品・電子機器等の小型化・薄肉化等に伴って、それに用いられる回路基板等にも小型化・薄膜化が要求される。それに伴い、回路基板には、より高密度の回路配線パターンを形成することが必要となってきている。

しかしながら、従来のプリプレグを用いた回路基板では、回路配線を構成する金属材料の一部が基板上を移動して、近接する回路配線パターン同士が導通してしまう現象、いわゆる、マイグレーションが発生するといった問題があった。そのため、回路基板の電気的接続信頼性が低下するといった問題があった。

特開２００４−２１６７８４号公報

本発明の目的は、マイグレーションの発生を防止し、電気的な接続信頼性の高い回路基板を製造することが可能な樹脂組成物、プリプレグ、および、電気的な接続信頼性の高い回路基板、およびかかる回路基板を備えた信頼性の高い半導体装置を提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１０）の本発明により達成される。
（１） 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、
カルシウムイオン濃度が７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。

（２） 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である上記（１）に記載の樹脂組成物。

（３） 前記硬化剤は、フェノール樹脂である上記（１）または（２）に記載の樹脂組成物。

（４） 前記フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂である上記（３）に記載
の樹脂組成物。

（５） 上記（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。

（６） 前記基材は、開繊加工されたガラス繊維基材である上記（５）に記載のプリプレグ。

（７） 前記プリプレグ中における前記樹脂組成物の反応率は、５０％以下である上記（５）または（６）に記載のプリプレグ。

（８） 前記プリプレグ中のカルシウムイオン濃度は、８０ｐｐｍ以下である上記（５）ないし（７）のいずれか１項に記載のプリプレグ。

（９） 上記（５）ないし（８）のいずれか１項に記載のプリプレグを備えることを特徴とする回路基板。

（１０） 上記（９）に記載の回路基板を備えることを特徴とする半導体装置。

本発明によれば、回路配線を構成する金属材料の一部が基板上を移動して、近接する回路配線パターン同士が導通してしまう現象、いわゆる、マイグレーションの発生を防止し、電気的な接続信頼性の高い回路基板を形成可能な樹脂組成物を提供することができる。

また、本発明によれば、マイグレーションの発生を防止し、電気的な接続信頼性の高い回路基板を形成可能なプリプレグを提供することができる。

また、本発明によれば、電気的な接続信頼性の高い回路基板および半導体装置を提供することができる。

本発明のプリプレグの実施形態を示す縦断面図である。 本発明の半導体装置および本発明の回路基板の実施形態を示す縦断面図である。

以下、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、回路基板および半導体装置について、添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。

＜樹脂組成物＞
まず、本発明の樹脂組成物について説明する。

本発明の樹脂組成物は、基材に含浸させることでシート状のプリプレグを形成するために用いるものであり、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含むものである。そして、この樹脂組成物は、カルシウムイオン濃度が７０ｐｐｍ以下である。

ところで、従来の樹脂組成物を用いたプリプレグを用いた回路基板では、回路配線を構成する金属材料の一部が基板上を移動して、近接する回路配線パターン同士が導通してしまう現象、いわゆる、マイグレーションが発生するといった問題があった。そのため、回路基板の電気的接続信頼性が低下するといった問題があった。

そこで、本発明者らは、上記問題に鑑み、鋭意検討した結果、樹脂組成物として、上述したようなカルシウムイオン濃度が７０ｐｐｍ以下のものを用いることにより、マイグレーションの発生を防止することができ、回路基板の電気的な接続信頼性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。

なお、カルシウムイオン濃度の測定は、以下のようにして測定することができる。
樹脂組成物を純水中に浸漬し、熱水抽出して検液を得る。この検液をイオンクロマト装置で測定することで、カルシウムイオン濃度を測定できる。

以下、樹脂組成物を構成する各構成材料について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂］
本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含んでいる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。

上述した中でも、エポキシ樹脂を用いるのが好ましい。これにより、マイグレーションの発生をより効果的に防止することができるとともに、樹脂組成物を用いて形成したプリプレグ（回路基板）の耐熱性を向上させることができる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂またはこれらの誘導体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂などのアリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中の１種類を単独で用いることもできるし、２種類以上を併用したりすることもできる。

また、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないものの、３００〜１００００程度であるのが好ましく、５００〜５０００程度であるのがより好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満である場合、樹脂組成物の硬化物にタック性が生じるおそれがある。一方、重量平均分子量が前記上限値を超える場合、樹脂組成物の基材に対する密着性が低下するとともに、耐熱性が低下するおそれがある。

本発明の樹脂組成物において、上記熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の４０〜６０質量％程度であるのが好ましく、５０質量％程度であるのがより好ましい。これにより、プリプレグ（回路基板）の耐熱性を効率よく向上させることができるとともに、マイグレーションの発生を防止することができる。

［硬化剤］
本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含んでいる。

硬化剤を含むことにより、熱硬化性樹脂の架橋が促進され、樹脂組成物の硬化物の機械
的強度を高めることができる。

硬化剤としては、特に限定されず、例えば、フェノール樹脂系硬化剤、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、ジヒドラジド化合物、酸無水物などが挙げられる。

上述した中でも、特に、フェノール樹脂を用いるのが好ましい。フェノール樹脂は製造工程で、カルシウム原子を含む化合物を使用せず、カルシウムイオンの発生要因とならないので好ましい。これにより、マイグレーションの発生をより効果的に防止することができる。

フェノール樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ノボラック型フェノール樹脂を用いるのが好ましい。これにより、マイグレーションの発生をさらに抑制することができる。

ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられる。

また、フェノール樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、４００〜１８，０００程度であるのが好ましく、５００〜１５，０００程度であるのがより好ましい。これにより、熱硬化性樹脂の架橋をさらに促進することができ、プリプレグ（回路基板）の機械的強度をさらに高めることができる。

本発明の樹脂組成物において、上記硬化剤の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の０．５〜５０質量％程度であるのが好ましく、１〜４０質量％程度であるのがより好ましい。硬化剤の含有量を前記範囲内とすることにより、樹脂組成物の基材に対する密着性が特に向上する。

［その他の成分］
本発明の樹脂組成物は、上記成分の他、例えば、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤等を含んでいてもよい。

（硬化促進剤）
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含有していてもよい。硬化促進剤を含むことにより、熱硬化性樹脂の架橋が促進され、樹脂組成物の硬化物（プリプレグ）の機械的強度を高めることができる。

硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、ビスアセチルアセトナートコバルト（II）、トリスアセチルアセトナートコバルト（III）等の有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジア
ザビシクロ［２，２，２］オクタン等の３級アミン類、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン等のリン化合物等、またはこの混合物が挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、上記硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、熱硬
化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度であるのが好ましく、０．１５〜３質量部程度であるのがより好ましい。硬化促進剤の含有量を前記範囲内とすることにより、樹脂組成物の基材に対する密着性が特に向上する。

また、本発明の樹脂組成物は、以上に説明した成分のほか、必要に応じて、無機充填材、カップリング剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を含有していてもよい。

＜プリプレグ＞
本発明のプリプレグは、本発明の樹脂組成物を基材に含浸させ、シート状に成形されてなるものである。本発明によれば、マイグレーションの発生を防止し、電気的な接続信頼性の高い回路基板を形成可能なプリプレグが得られる。

図１は、本発明のプリプレグの実施形態を示す縦断面図である。
図１に示すプリプレグ１は、シート状基材１１と樹脂組成物１２とで構成されている。

このうち、シート状基材１１としては、例えば、ガラス織布、ガラス不繊布、ガラスペーパー等のガラス繊維基材、紙（パルプ）、アラミド、ポリエステル、フッ素樹脂等の有機繊維からなる織布や不織布、金属繊維、カーボン繊維、鉱物繊維等からなる織布、不織布、マット類等が挙げられる。なお、これらの基材は、単独で用いることも、複数種を混合または積層して用いることもできる。
これらの基材の中でも、ガラス繊維基材をシート状基材１１として用いた場合、マイグレーションの発生をより効果的に防止することができる。

また、ガラス繊維基材の中でも開繊加工されたものを用いるのが好ましい。開繊加工を施すことにより、樹脂組成物の含浸性を高いものとすることができ、マイグレーション発生の一因でもあるボイドの発生を抑制することができる。また、レーザービア加工性をより高めることができる。なお、開繊加工とは、縦糸および横糸ともに、隣り合う糸同士が実質的に隙間なく配列されたものをいう。

また、上述した基材の中でも、有機繊維で構成される不織布をシート状基材１１として用いた場合、プリプレグ１またはプリプレグ１を用いて製造された回路基板等において、レーザービア加工性を高めることができる。

なお、プリプレグ１中に含まれるカルシウムイオン濃度は、８０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、７０ｐｐｍ以下であるのがより好ましい。これにより、マイグレーションの発生をより確実に防止することができ、回路基板の電気的な接続信頼性をさらに向上させることができる。

次いで、プリプレグ１の製造方法について説明する。
プリプレグ１の製造には、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解してなる樹脂ワニスを調製し、これをシート状基材１１に含浸させ、その後乾燥させることにより行われる。

樹脂ワニスに用いられる溶媒は、本発明の樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。

これらの中でも、溶媒としてアルコール類、メチルエチルケトン、トルエンが好ましい
。

樹脂ワニスにおける固形分の割合は、特に限定されないが、４０〜８０質量％程度であるのが好ましく、５０〜７０質量％程度であるのがより好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性をより高めることができる。

なお、樹脂ワニスにシュウ酸水溶液を加え、生じたシュウ酸カルシウムの沈殿をろ過し、さらに蒸留水で洗浄することで、カルシウムイオン濃度を容易に７０ｐｐｍ以下とすることができる。

樹脂ワニスをシート状基材１１に含浸させる方法は、例えば、シート状基材１１を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより樹脂ワニスをシート状基材１１に塗布する方法、スプレーにより樹脂ワニスをシート状基材１１に吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、シート状基材１１を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましく用いられる。この方法によれば、シート状基材１１に対する樹脂ワニスの含浸性を向上することができる。なお、シート状基材１１を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。

樹脂ワニスを含浸させたシート状基材１１については、樹脂ワニスを加熱硬化させることでプリプレグとすることもできるが、樹脂ワニスを乾燥させるものの未硬化の状態でプリプレグとすることもでき、さらには、硬化と未硬化との間の状態（半硬化の状態）でプリプレグとすることもできる。

この場合、プリプレグ中における樹脂組成物の反応率は、特に限定されないが、５０％以下であるのが好ましく、０．１〜４０％程度であるのがより好ましい。これにより、上述の効果に加え、プリプレグにおいて粉の発生を防止することができる。また、マイグレーションが発生するのをより効果的に防止することができる。

なお、この反応率は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。すなわち、未反応の樹脂組成物と、プリプレグ中における樹脂組成物の双方について、ＤＳＣの反応による発熱ピークの面積を測定し、その測定結果を次式（Ａ）に代入することにより求めることができる。なお、測定は昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下で行われる。

反応率（％）＝（１−プリプレグ中における樹脂組成物の反応ピークの面積／未反応の樹脂組成物の反応ピーク面積）×１００ （Ａ）

なお、未硬化または半硬化の状態にあるプリプレグは、金属箔と積層された後、硬化されることにより、例えば銅張積層板のような回路用積層板とすることができる。

＜半導体装置および回路基板＞
本発明の回路基板は、上述したプリプレグを備えるものである。本発明によれば、マイグレーションの発生が防止され、電気的な接続信頼性の高い回路基板が得られる。

また、本発明の半導体装置は、本発明の回路基板とその上に搭載された半導体素子とを有するものである。

図２は、本発明の半導体装置および本発明の回路基板の実施形態を示す縦断面図である。

図２に示す半導体装置４は、回路基板３とその上に搭載された半導体素子４１と、回路
基板３の下面に接合されたはんだボール４２とを有するものである。

このうち、回路基板３は、プリプレグ（本発明のプリプレグ）から得られる絶縁基板３１と、絶縁基板３１の上面および下面にそれぞれ３層ずつ積層された樹脂層２と、絶縁基板３１と樹脂層２との間、樹脂層２同士の間および樹脂層２上下面に設けられた回路パターン３２と、絶縁基板３１および樹脂層２を貫通し、回路パターン３２に接続された導電性のバンプ３３とを有している。すなわち、回路基板３は、多層プリント配線板で構成されている。

また、半導体素子４１は、回路基板３の上面に設けられた回路パターン３２（ランド）と電気的に接続するよう搭載される。

一方、回路基板３の下面に設けられた回路パターン３２（ランド）にはＢＧＡ用のはんだボール４２が接合されている。
なお、樹脂層２は、上述したような本発明の樹脂組成物で構成することができる。

このような半導体装置４では、回路パターン３２におけるマイグレーションの発生が防止され、隣接するパターン間での短絡が防止される。これにより、電気的な接続信頼性の高いものとなる。

次いで、回路基板３の製造方法について説明する。
まず、金属箔に樹脂ワニスを塗布し、これを乾燥させることで樹脂付き金属箔を製造する。

次いで、樹脂付き金属箔の金属箔に、各種パターニング法（フォトリソグラフィおよびエッチング等）により電気回路を形成する。

次いで、樹脂付き金属箔およびプリプレグに、レーザー加工等によりビア孔を形成し、このビア孔に金めっき処理等を施すことで、バンプが形成される。

次いで、プリプレグの両面に３層ずつの樹脂付き金属箔を積層し、平板プレス装置等を用いて加熱加圧成形する。これにより、樹脂ワニスが硬化して、回路基板３が得られる。

なお、加熱加圧成形における加熱条件は、前述した硬化条件と同様である。また、加圧条件としては、例えば、圧力１〜４ＭＰａ程度とされる。

以上、本発明の樹脂組成物、プリプレグ、回路基板および半導体装置について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば回路基板や半導体装置には、任意の構成物が付加されていてもよい。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
［１］プリプレグの製造
（実施例１）
１．樹脂組成物のワニスの調製
フラスコ中に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、５０４７、エポキシ当量５６０)を４３．６質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製
、８２８、エポキシ当量１９０）を３１．０質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）を２５．３質量部、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）を０．１質量部に、トルエン５４．０質量部を加え、高
速撹拌装置を用い撹拌した。この樹脂溶液に、１Ｎのシュウ酸水溶液１０．０質量部を加え、撹拌した。この溶液を漏斗でろ過してシュウ酸カルシウムを除去した後、ろ液を分液漏斗を用いて、有機層だけを抽出し、固形分が６５質量％の樹脂組成物のワニスを得た。下記の要領で測定した樹脂組成物中におけるカルシウムイオン濃度は、４５ｐｐｍであった。

（樹脂組成物中におけるカルシウムイオン濃度／溶出イオン濃度の測定）
ワニスの溶剤を真空乾燥機で揮発させ、残存物の試料２．０ｇを秤量し、テフロン（「テフロン」は登録商標）製抽出容器に入れ、さらに超純水４０ｇを加えた。手動で振とうさせた後、１２５℃の恒温器に投入し、連続２０時間の熱水抽出を行なって、室温まで放冷後、検液とした。

イオンクロマト装置（ＤＩＯＮＥＸ製、ＩＣＳ−２０００イオンクロマトグラフ）に、上記で得られた検液および標準溶液を導入し、検量線法により各イオン濃度を求め、試料からの溶出イオン濃度を算出した。なお分離カラムは陰イオン：ＩｏｎＰａｃＡＳ２０、陽イオン：ＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａを使用した。

２．プリプレグの製造
上述のワニスを用いて、開繊加工を施していないガラス織布（厚さ０．１６ｍｍ、坪量２０８．０ｇ／ｍ^２、通気度１０．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ、ＮＡＮＹＡ ＧＬＡＳＳ
ＦＡＢＲＩＣ社製）２０８．０質量部に対して、ワニスを樹脂組成物の固形分で１９２．０質量部含浸させて、１８０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂組成物含有量４８．０質量％のプリプレグを作製した。

ガラス織布の通気度は、試料を２００ｍｍ×５００ｍｍにカットし、フラジール測定器（大栄科学社製ＡＰ−３６０Ｓ）を用いて、水の圧力降下が１．２７ｃｍのときの１平方ｃｍあたり、１秒間に布を通過する空気量として求めた。

（実施例２）
基材として、開繊加工を施していないガラス織布（厚さ０．１６ｍｍ、坪量２０８．０ｇ／ｍ^２、通気度１０．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ、ＮＡＮＹＡ ＧＬＡＳＳ ＦＡＢＲＩＣ社製）の代わりに、開繊加工を施したガラス織布（厚さ０．１６ｍｍ、坪量２０８．０ｇ／ｍ^２、通気度５．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ、日東紡マカオ社製）を用いた以外は、前記実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。

（実施例３）
樹脂組成物のワニスの調製において、フラスコ中に入れるトルエン５４．０質量部以外の成分を、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、５０４７、エポキシ当量５６０)を４３．６質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、８２
８、エポキシ当量１９０）を３１．０質量部、ビスフェノールＡノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、ＶＨ−４１７０、水酸基当量１０５）を２５．３質量部、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）を０．１質量部とした以外は実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。樹脂組成物中におけるカルシウムイオン濃度は、４７ｐｐｍであった。

（実施例４）
樹脂組成物のワニスの調製において、フラスコ中に入れるトルエン５４．０質量部以外の成分を、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、５０４７、エポキシ当量５６０)を４８．３質量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、８３０
Ｓ、エポキシ当量１７０）を２６．４質量部、フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製、
ＴＤ−２０９０、水酸基当量１０５）を２５．２質量部、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）を０．１質量部とした以外は実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。樹脂組成物中におけるカルシウムイオン濃度は、４８ｐｐｍであった。

（実施例５）
樹脂組成物のワニスの調製において、フラスコ中に入れるトルエン５４．０質量部以外の成分を、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、５０４７、エポキシ当量５６０)を４３．６質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、８２
８、エポキシ当量１９０）を５５．７質量部、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）を０．７質量部とした以外は実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。樹脂組成物中におけるカルシウムイオン濃度は、５８ｐｐｍであった。

（比較例）
１．樹脂組成物のワニスの調製
フラスコ中に、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、５０４７、エポキシ当量５６０)を５６．５質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製
、８２８、エポキシ当量１９０）を４０．１質量部、ジシアンジアミド（ＤＥＧＵＳＡ社製、ＤＩＣＹＡＮＥＤＩＡＭＩＤＥ、硬化剤当量２１）を３．３質量部、２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成社製）を０．１質量部、メチルセルソルブ５４．０質量部を加え、高速撹拌装置を用い撹拌して、固形分が６５質量％の樹脂組成物のワニスを得た。樹脂組成物中におけるカルシウムイオン濃度は、１０５ｐｐｍであった。

２．プリプレグの製造
上述のワニスを用いて、開繊加工を施していないガラス織布（厚さ０．１６ｍｍ、坪量２０８．０ｇ／ｍ^２、通気度１０．１ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ、ＮＡＮＹＡ ＧＬＡＳＳ
ＦＡＢＲＩＣ社製）２０８．０質量部に対して、ワニスを樹脂組成物の固形分で１９２．０質量部含浸させて、１８０℃の乾燥炉で５分間乾燥させ、樹脂組成物含有量４８．０質量％のプリプレグを作製した。

ガラス織布の通気度は、試料を２００ｍｍ×５００ｍｍにカットし、フラジール測定器（大栄科学社製ＡＰ−３６０Ｓ）を用いて、水の圧力降下が１．２７ｃｍのときの１平方ｃｍあたり、１秒間に布を通過する空気量として求めた。

なお、各実施例および比較例における樹脂組成物の配合比を表１に示した。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めた、各実施例および比較例で得られたプリプレグ中における樹脂組成物の反応率は、表１に示すとおり、いずれも５０％以下であった。

［２］プリント配線基板（回路基板）の製造
１．積層板の製造
上記各実施例および比較例で得られたプリプレグをそれぞれ４枚重ね、上下に厚さ１８μｍの電解銅箔（古河サーキットホイル社製、ＧＴＳＭＰ）を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で１８０分間加熱加圧成形を行い、厚さ０．８ｍｍの両面銅張積層板を得た。

２．プリント配線板の製造
上記で得られた両面銅張積層板に、６５μｍのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、７０℃の膨潤液（アトテックジャパン社製、スウェリングディップセキュリガントＰ）に５分間浸漬し、さらに８０℃の過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン社製、コンセントレートコンパクトＣＰ）に１５分浸漬後、中和してスルーホール内のデスミア処理を行った。次に、フラッシュエッチングにより電解銅箔層表面を１μｍ程度エッチングした後、無電解銅メッキを厚さ０．５μｍ形成し、電解銅メッキ用レジス
ト層を厚さ１８μｍ形成し、パターン銅メッキし、温度２００℃、６０分間加熱してポストキュアした。次いで、メッキレジストを剥離し全面をフラッシュエッチングして、Ｌ／Ｓ＝７５／７５μｍのパターンを形成した。最後に回路表面にソルダーレジスト（太陽インキ社製ＰＳＲ４０００／ＡＵＳ３０８）を厚さ２０μｍ形成し両面プリント配線板を得た。

［３］積層板（プリプレグ）のカルシウムイオン濃度／溶出イオン濃度
上記で得られた両面銅張積層板の表裏の銅箔を引きはがし、１×１ｍｍに切断し、液体窒素中で凍結粉砕した。得られた粉末試料２．０ｇを秤量し、テフロン（「テフロン」は登録商標）製抽出容器に入れ、さらに超純水４０ｇを加えた。手動で振とうさせた後、１２５℃の恒温器に投入し、連続２０時間の熱水抽出を行なって、室温まで放冷後、検液とした。

イオンクロマト装置（ＤＩＯＮＥＸ製、ＩＣＳ−２０００イオンクロマトグラフ）に、上記で得られた検液および標準溶液を導入し、検量線法により各イオン濃度を求め、試料からの溶出イオン濃度を算出した。なお分離カラムは陰イオン：ＩｏｎＰａｃＡＳ２０、陽イオン：ＩｏｎＰａｃＣＳ１２Ａを使用した。

［４］プリント配線板の評価
（１）半田耐熱性
上記のようにして得られた各プリント配線板を、５０ｍｍ×５０ｍｍにグラインダーソーで切断し、８５℃８５％で９６時間処理したのち、２６０℃の半田槽にサンプルを３０秒間浸漬した後で外観の異常の有無を調べた。

評価基準：異常なし
：膨れあり（全体的に膨れの箇所がある）

（２）耐マイグレーション性
上記のようにして得られた各プリント配線板のスルーホール部分に８５℃８５％条件下で３２Ｖ印加し、３００時間処理後の絶縁抵抗を測定した。なお、スルーホールとスルーホールの壁間の距離は０．３５μｍである。ここで、５．０ＭΩ以下に絶縁低下したものを「絶縁低下」とした。

（３）接続信頼性
上記のようにして得られた各プリント配線板のスルーホール部分で−５０℃で１０分、１２５℃で１０分を１サイクルとする温度サイクル（ＴＣ）試験を実施した。ＴＣ試験１０００サイクル後の断線不良有無を評価した。
評価結果を表１に合わせて示した。

表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物（プリプレグ）を用いたプリント配線板では、マイグレーションの発生が抑制されたものであった。これに対して、比較例では満足な結果が得られなかった。

１ プリプレグ
１１ シート状基材
１２ 樹脂組成物
２ 樹脂層
３ 回路基板
３１ 絶縁基板
３２ 回路パターン
３３ バンプ
４ 半導体装置
４１ 半導体素子
４２ はんだボール

Claims (10)

1. 基材に含浸させてシート状のプリプレグを形成するために用いる樹脂組成物であって、
   熱硬化性樹脂と、硬化剤とを含み、
   カルシウムイオン濃度が７０ｐｐｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記硬化剤は、フェノール樹脂である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂である請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基材に含浸してなることを特徴とするプリプレグ。
6. 前記基材は、開繊加工されたガラス繊維基材である請求項５に記載のプリプレグ。
7. 前記プリプレグ中における前記樹脂組成物の反応率は、５０％以下である請求項５または６に記載のプリプレグ。
8. 前記プリプレグ中のカルシウムイオン濃度は、８０ｐｐｍ以下である請求項５ないし７のいずれか１項に記載のプリプレグ。
9. 請求項５ないし８のいずれか１項に記載のプリプレグを備えることを特徴とする回路基板。
10. 請求項９に記載の回路基板を備えることを特徴とする半導体装置。