JP2004083671A - ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、並びにそれを含有するプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【課題】ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、高密度実装基板での耐熱性、耐マイグレーション特性に優れる、耐熱性、低吸湿性、低加水分解性のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】積層品の製造に適用されるエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）フェノキシホスファゼン化合物、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂および（Ｃ）アミノ変性ノボラック型アルキルフェノール樹脂またはアミノ変性ノボラック型ポリフェノール樹脂を必須成分とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物であり、また、その難燃性エポキシ樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。
【選択図】 なし
【解決手段】積層品の製造に適用されるエポキシ樹脂組成物であって、（Ａ）フェノキシホスファゼン化合物、（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂および（Ｃ）アミノ変性ノボラック型アルキルフェノール樹脂またはアミノ変性ノボラック型ポリフェノール樹脂を必須成分とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物であり、また、その難燃性エポキシ樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子機器については、従来からの難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや発煙などの少ないことが要請されている。従来、電気・電子部品を搭載するエポキシ樹脂プリント配線板は、エポキシ樹脂として、難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキシン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用が抑制されつつある。
【０００４】
そこで、ハロゲンフリーの各種難燃性エポキシ樹脂組成物が開発されている。その主なものは、リン化合物、窒素化合物、無機化合物等を組み合わせたものである。
【０００５】
更にファインピッチのパターンや接続穴をもつ肉薄或いは肉厚の高密度実装基板においては、特にその耐熱性と耐マイグレーション特性が問題となるが、これらの樹脂は、こ点においても十分でないものになってきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、高密度実装基板での耐熱性、耐マイグレーション特性に優れる、耐熱性、低吸湿性、低加水分解性のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、そのようなエポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ並びにこれらを用いて製造された積層板、銅張積層板及びプリント配線板を提供することをも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、耐熱性、耐マイグレーション特性を改善するには、高Ｔｇ化、吸水率の低下、加水分解性の低減、イオン性不純物の低減がポイントとなるが、エポキシ樹脂として２級水酸基を含まないノボラック型エポキシ樹脂を用い、硬化剤としてＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）ではなく、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、難燃剤として極性基をもたず、加水分解性の良好、耐熱性のある添加型リン化合物を組み合わせることが最も有効であることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、積層品の製造に適用されるエポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂および
（Ｃ）アミノ変性ノボラック型アルキルフェノール樹脂またはアミノ変性ノボラック型ポリフェノール樹脂
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物であり、また、その難燃性エポキシ樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるハロゲンフリーとは、難燃用のハロゲン化合物を含まないともに、特にエポキシ樹脂組成物中の各化合物が、その製造工程その他での反応残渣、反応副成物としてハロゲン化合物の含有量が各化合物の０．１％以下であることが望ましい。
【００１２】
本発明に用いる（Ａ）フェノキシホスファゼン化合物としては、ジクロロホスファゼン化合物とフェノール類のアルカリ金属塩との反応により得られるものであれば特に制限されないが、耐熱性の観点から、このフェノキシホスファゼンは分解開始温度が３００℃以上のものが好適である。これらのフェノキシホスファゼンは極性基をもたず耐熱性、加水分解性にも優れる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂としては、好適にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、このエポキシ樹脂には変性エポキシ樹脂も含む。変性エポキシ樹脂として例えば、ＢＴ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いる（Ｃ）アミノ変性ノボラック型アルキルフェノール樹脂またはアミノ変性ノボラック型ポリフェノール樹脂としては、好適には、メラミン変性クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ベンゾグアナミン変性クレゾールノボラック型フェノール樹脂、メラミン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、メラミン変性ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。ここで、好適なフェノール成分をクレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦに限定するのは、フェノールでは、その硬化物の耐熱性に劣るためであり、またノボラック型エポキシ樹脂と組み合わせることにより更に低吸水率化を実現することが可能となるためである。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の成分には、一般的に難燃性等の補助添加剤として使用する、無機充填剤を添加することができる。無機充填剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物や、タルク、シリカ等の少なくとも一種を用いることができる。
【００１６】
このうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物は、分子内に含まれる結晶水や加熱時の転移反応による低温分解化合物の生成により、２８０℃以上での耐熱性が低下する傾向があるため、その添加量に制限がある。その添加量は、金属水和物では高温での半田耐熱性に関係し、タルク、シリカではドリル加工性に関係し、各々５０％を超えるとその関係する特性の低下を招く恐れがある。
【００１７】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ａ）のリン含有量が０．２〜５．０重量％、成分（Ｂ）を全エポキシ樹脂の５０重量％以上配合することが好ましい。
【００１８】
以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布、全芳香族ポリエステル系不織布等の多孔質基材に塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。
【００１９】
ここで、全芳香族ポリエステル系ポリマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸や、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸の構造をもつものが挙げられる。
【００２０】
また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧するという通常の方法により製造することができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。また、ガラス不織布、ポリエステル系液晶ポリマー不織布のプリプレグについては、ビルドアップ多層板のＨＤＩ材料としてレザービア等の非貫通ビアホールをもつプリント配線板にも使用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２２】
実施例１
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）５７０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２３】
実施例２
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）５７０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部、水酸化アルミニウム６８０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２４】
実施例３
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）５７０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部、シリカ５００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２５】
実施例４
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基価１６２、樹脂固形分６０重量％）６１０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２５０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２６】
実施例５
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基価１６２、樹脂固形分６０重量％）６１０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２５０部、水酸化アルミニウム６８０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２７】
実施例６
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基価１６２、樹脂固形分６０重量％）６１０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２５０部、シリカ５００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２８】
比較例１
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１３５、樹脂固形分６０重量％）１０００部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２９】
比較例２
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）１６９部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３０】
比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）３３７部、トリフェニレンフォスフェート５４１部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３１】
比較例４
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６００部、ジシアンジアミド１３部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３２】
比較例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００部、ジシアンジアミド２５部、フェノキシホスファゼン（大塚化学社製、融点１００℃）２３０部、水酸化アルミニウム２３０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３３】
実施例１〜６および比較例１〜６で得たエポキシ樹脂ワニスの各々を、１８０μｍガラス織布、１００μｍガラス織布又は５０μｍ全芳香族ポリエステル系不織布に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。
【００３４】
こうして得られた１８０μｍガラス織布プリプレグの８枚を重ね合わせたものと１００μｍガラス織布プリプレグの１枚のものを準備し、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板と厚さ０．１ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板を得た。
【００３５】
次に、同じプリプレグを重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧し、１８０μｍガラス織布を用いたプリプレグから板厚０．８ｍｍ内層板と、１００μｍガラス織布を用いたプリプレグから板厚０．１ｍｍ内層板を製造した。
【００３６】
この板厚０．８ｍｍ内層板に０．５φのクリアランスホールと７５／７５μｍのくし型パターンを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両面に上記１８０μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚１．２ｍｍ４層シールド板を製造した。
【００３７】
また、この板厚０．８ｍｍ内層板の両側に０．５φのクリアランスホールと０．２φのランドと７５／７５μｍのくし型パターンを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両面に上記５０μｍ全芳香族ポリエステル系不織布プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚１．０ｍｍ４層シールド板を製造した。
【００３８】
また、この板厚０．１ｍｍ内層板の２ボードに０．５φのクリアランスホールと７５／７５μｍのくし型パターンを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その間に１００μｍガラス織布プリプレグを１枚入れ、その両面に上記１００μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、そのプリプレグ上にそれぞれ厚さ１８μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚０．５ｍｍ６層シールド板を製造した。
【００３９】
また、この板厚０．１ｍｍ内層板の２ボードに０．５φのクリアランスホールと７５／７５μｍのくし型パターンと片側に０．２φのランドを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その間に１００μｍガラス織布プリプレグを１枚入れ、その両面に５０μｍ全芳香族ポリエステル系不織布プリプレグを重ね合わせ、そのプリプレグ上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚０．４ｍｍ６層シールド板を製造した。
【００４０】
これらのうち、ガラス織布のみで作成した両面板及びシールド板には０．５φのランドと７５／７５μｍのくし型パターンを含む回路を形成し、０．３５φのドリルで０．２５ｍｍ壁間スルーホール穴を形成し、通常メッキ工程でメッキ厚さ１５〜２０μｍの貫通スルーホール基板を作成する。
【００４１】
また、全芳香族ポリエステル系不織布プリプレグを含む多層板では、両側に０．１φのレーザービア（０．１５φランド）をコンフォーマル法で作成する。更に０．５φのランドを含む回路と７５／７５μｍのくし型パターンを形成し、０．３５φのドリルで０．２５ｍｍ壁間のスルーホール穴を形成し、通常メッキ工程でメッキ厚さ１５〜２０μｍのレーザービアと貫通スルーホールを含む基板を作成する。
【００４２】
以上のテスト基板の耐マイグレーション試験を行った。結果を表１〜表６に示す。試験条件は、８５℃×８５％ＲＨ，ＤＣ＝５０Ｖである。また、合否の判定は、５０Ｖ測定電圧で１０６ Ω以上のものを合格とした。
【００４３】
なお、表１〜表６において、各々の実施例および比較例のサブナンバーにおける試料は次のとおりである。
【００４４】
サブナンバー１…厚さ０．１ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板、
サブナンバー２…厚さ１．６ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板、
サブナンバー３…板厚１．２ｍｍ４層シールド板、
サブナンバー４…板厚１．０ｍｍ４層シールド板（ＬＶＨ）、
サブナンバー５…板厚０．５ｍｍ６層シールド板、
サブナンバー６…板厚０．４ｍｍ６層シールド板（ＬＶＨ）。
【００４５】
【表１】
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００４６】
【表２】
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００４７】
【表３】
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００４８】
【表４】
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００４９】
【表５】
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００５０】
【表６】
＊１：○印…合格、×印…不合格、
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明および表１乃至表６から明らかなように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、高多層板、高アスペクト比基板あるいは過酷な使用条件（例えば−６５℃，１５０℃の冷熱サイクル）でのスルーホール信頼性を格段に向上したガラスエポキシ銅張積層板を与えるエポキシ樹脂組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積層板を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れたプリント配線板を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物、それを含浸したプリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴なって、電気・電子機器については、従来からの難燃性に加えて、より少ない有害性、より高い安全性という要求が増大している。すなわち、電気・電子機器は、単に燃えにくいだけでなく、有害ガスや発煙などの少ないことが要請されている。従来、電気・電子部品を搭載するエポキシ樹脂プリント配線板は、エポキシ樹脂として、難燃剤の臭素を含有する臭素化エポキシ樹脂、特にテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が一般に使用されている。
【０００３】
このような臭素化エポキシ樹脂は、良好な難燃性を有するものの、燃焼時に有害なハロゲン化水素（臭化水素）ガスを発生することや、ブロモ化ダイオキシン、フラン類を発生する可能性があるため、その使用が抑制されつつある。
【０００４】
そこで、ハロゲンフリーの各種難燃性エポキシ樹脂組成物が開発されている。その主なものは、リン化合物、窒素化合物、無機化合物等を組み合わせたものである。
【０００５】
更にファインピッチのパターンや接続穴をもつ肉薄或いは肉厚の高密度実装基板においては、特にその耐熱性と耐マイグレーション特性が問題となるが、これらの樹脂は、こ点においても十分でないものになってきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、ハロゲンを含まずに良好な難燃性を示すとともに、高密度実装基板での耐熱性、耐マイグレーション特性に優れる、耐熱性、低吸湿性、低加水分解性のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
さらに、本発明は、そのようなエポキシ樹脂組成物で含浸されたプリプレグ並びにこれらを用いて製造された積層板、銅張積層板及びプリント配線板を提供することをも目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、耐熱性、耐マイグレーション特性を改善するには、高Ｔｇ化、吸水率の低下、加水分解性の低減、イオン性不純物の低減がポイントとなるが、エポキシ樹脂として２級水酸基を含まないノボラック型エポキシ樹脂を用い、硬化剤としてＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）ではなく、トリアジン変性ノボラック型フェノール樹脂を用い、難燃剤として極性基をもたず、加水分解性の良好、耐熱性のある添加型リン化合物を組み合わせることが最も有効であることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【０００９】
即ち、本発明は、積層品の製造に適用されるエポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂および
（Ｃ）アミノ変性ノボラック型アルキルフェノール樹脂またはアミノ変性ノボラック型ポリフェノール樹脂
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物であり、また、その難燃性エポキシ樹脂組成物を用いてなるプリプレグ、積層板、銅張積層板およびプリント配線板である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明におけるハロゲンフリーとは、難燃用のハロゲン化合物を含まないともに、特にエポキシ樹脂組成物中の各化合物が、その製造工程その他での反応残渣、反応副成物としてハロゲン化合物の含有量が各化合物の０．１％以下であることが望ましい。
【００１２】
本発明に用いる（Ａ）フェノキシホスファゼン化合物としては、ジクロロホスファゼン化合物とフェノール類のアルカリ金属塩との反応により得られるものであれば特に制限されないが、耐熱性の観点から、このフェノキシホスファゼンは分解開始温度が３００℃以上のものが好適である。これらのフェノキシホスファゼンは極性基をもたず耐熱性、加水分解性にも優れる。
【００１３】
本発明に用いる（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂としては、好適にはフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、このエポキシ樹脂には変性エポキシ樹脂も含む。変性エポキシ樹脂として例えば、ＢＴ樹脂等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いる（Ｃ）アミノ変性ノボラック型アルキルフェノール樹脂またはアミノ変性ノボラック型ポリフェノール樹脂としては、好適には、メラミン変性クレゾールノボラック型フェノール樹脂、ベンゾグアナミン変性クレゾールノボラック型フェノール樹脂、メラミン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、メラミン変性ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂、ベンゾグアナミン変性ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。ここで、好適なフェノール成分をクレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦに限定するのは、フェノールでは、その硬化物の耐熱性に劣るためであり、またノボラック型エポキシ樹脂と組み合わせることにより更に低吸水率化を実現することが可能となるためである。
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の成分には、一般的に難燃性等の補助添加剤として使用する、無機充填剤を添加することができる。無機充填剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物や、タルク、シリカ等の少なくとも一種を用いることができる。
【００１６】
このうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物は、分子内に含まれる結晶水や加熱時の転移反応による低温分解化合物の生成により、２８０℃以上での耐熱性が低下する傾向があるため、その添加量に制限がある。その添加量は、金属水和物では高温での半田耐熱性に関係し、タルク、シリカではドリル加工性に関係し、各々５０％を超えるとその関係する特性の低下を招く恐れがある。
【００１７】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（Ａ）のリン含有量が０．２〜５．０重量％、成分（Ｂ）を全エポキシ樹脂の５０重量％以上配合することが好ましい。
【００１８】
以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物は、上述した成分をプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈してワニスとなし、これをガラス不織布、ガラス織布、全芳香族ポリエステル系不織布等の多孔質基材に塗布、含浸させ、加熱するという通常の方法によりプリプレグを製造することができる。
【００１９】
ここで、全芳香族ポリエステル系ポリマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸や、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸の構造をもつものが挙げられる。
【００２０】
また、このプリプレグを複数枚重ね合わせ、その積層構造の片面又は両面に銅箔を重ね合わせた後、これを通常の条件で加熱・加圧してガラスエポキシ銅張積層板を得ることができる。この時、銅箔を用いなければ積層板が得られる。多層板は、銅張積層板（内層板）に回路を形成し、ついで銅箔をエッチング処理した後、内層板の少なくとも片面にプリプレグおよび銅箔を重ね合わせ、これを例えば、１７０℃，４ＭＰａの圧力で１００分間加熱・加圧するという通常の方法により製造することができる。さらに、プリント配線板は、銅張積層板もしくは多層板にスルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。また、ガラス不織布、ポリエステル系液晶ポリマー不織布のプリプレグについては、ビルドアップ多層板のＨＤＩ材料としてレザービア等の非貫通ビアホールをもつプリント配線板にも使用することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例および比較例において「部」とは「重量部」を意味する。
【００２２】
実施例１
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）５７０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２３】
実施例２
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）５７０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部、水酸化アルミニウム６８０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２４】
実施例３
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１５１、樹脂固形分６０重量％）５７０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部、シリカ５００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２５】
実施例４
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基価１６２、樹脂固形分６０重量％）６１０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２５０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２６】
実施例５
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基価１６２、樹脂固形分６０重量％）６１０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２５０部、水酸化アルミニウム６８０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２７】
実施例６
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（水酸基価１６２、樹脂固形分６０重量％）６１０部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２５０部、シリカ５００部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２８】
比較例１
クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）１３００部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）１４０部、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１３５、樹脂固形分６０重量％）１０００部、フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学社製、融点１００℃）２４０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００２９】
比較例２
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）１６９部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３０】
比較例３
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学社製、水酸基価１１８、樹脂固形分７０重量％）３３７部、トリフェニレンフォスフェート５４１部、水酸化アルミニウム３６１部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．９部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３１】
比較例４
臭素化エポキシ樹脂のエピコート５０４５（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４８０、樹脂固形分８０重量％）６００部、ジシアンジアミド１３部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３２】
比較例５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピコート１００１（油化シェル社製商品名、エポキシ当量４５６、樹脂固形分７０重量％）６５１部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂のＹＤＣＮ−７０４Ｐ（東都化成社製商品名、エポキシ当量２１０、樹脂固形分７０重量％）３００部、ジシアンジアミド２５部、フェノキシホスファゼン（大塚化学社製、融点１００℃）２３０部、水酸化アルミニウム２３０部および２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）とジメチルホルムアミドを加えて樹脂固形分６５重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。
【００３３】
実施例１〜６および比較例１〜６で得たエポキシ樹脂ワニスの各々を、１８０μｍガラス織布、１００μｍガラス織布又は５０μｍ全芳香族ポリエステル系不織布に連続的に塗布・含浸させ、１６０℃の温度で乾燥してプリプレグを製造した。
【００３４】
こうして得られた１８０μｍガラス織布プリプレグの８枚を重ね合わせたものと１００μｍガラス織布プリプレグの１枚のものを準備し、この積層体の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ねて１７０℃の温度、４Ｍｐａの圧力で１００分間加熱・加圧し、厚さ１．６ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板と厚さ０．１ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板を得た。
【００３５】
次に、同じプリプレグを重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧し、１８０μｍガラス織布を用いたプリプレグから板厚０．８ｍｍ内層板と、１００μｍガラス織布を用いたプリプレグから板厚０．１ｍｍ内層板を製造した。
【００３６】
この板厚０．８ｍｍ内層板に０．５φのクリアランスホールと７５／７５μｍのくし型パターンを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両面に上記１８０μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚１．２ｍｍ４層シールド板を製造した。
【００３７】
また、この板厚０．８ｍｍ内層板の両側に０．５φのクリアランスホールと０．２φのランドと７５／７５μｍのくし型パターンを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その両面に上記５０μｍ全芳香族ポリエステル系不織布プリプレグを重ね合わせ、その上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚１．０ｍｍ４層シールド板を製造した。
【００３８】
また、この板厚０．１ｍｍ内層板の２ボードに０．５φのクリアランスホールと７５／７５μｍのくし型パターンを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その間に１００μｍガラス織布プリプレグを１枚入れ、その両面に上記１００μｍガラス織布プリプレグを重ね合わせ、そのプリプレグ上にそれぞれ厚さ１８μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚０．５ｍｍ６層シールド板を製造した。
【００３９】
また、この板厚０．１ｍｍ内層板の２ボードに０．５φのクリアランスホールと７５／７５μｍのくし型パターンと片側に０．２φのランドを含む回路を形成し、銅箔表面を酸化処理した後、その間に１００μｍガラス織布プリプレグを１枚入れ、その両面に５０μｍ全芳香族ポリエステル系不織布プリプレグを重ね合わせ、そのプリプレグ上にそれぞれ厚さ１２μｍ銅箔を重ね合わせて同様に加熱・加圧して板厚０．４ｍｍ６層シールド板を製造した。
【００４０】
これらのうち、ガラス織布のみで作成した両面板及びシールド板には０．５φのランドと７５／７５μｍのくし型パターンを含む回路を形成し、０．３５φのドリルで０．２５ｍｍ壁間スルーホール穴を形成し、通常メッキ工程でメッキ厚さ１５〜２０μｍの貫通スルーホール基板を作成する。
【００４１】
また、全芳香族ポリエステル系不織布プリプレグを含む多層板では、両側に０．１φのレーザービア（０．１５φランド）をコンフォーマル法で作成する。更に０．５φのランドを含む回路と７５／７５μｍのくし型パターンを形成し、０．３５φのドリルで０．２５ｍｍ壁間のスルーホール穴を形成し、通常メッキ工程でメッキ厚さ１５〜２０μｍのレーザービアと貫通スルーホールを含む基板を作成する。
【００４２】
以上のテスト基板の耐マイグレーション試験を行った。結果を表１〜表６に示す。試験条件は、８５℃×８５％ＲＨ，ＤＣ＝５０Ｖである。また、合否の判定は、５０Ｖ測定電圧で１０６ Ω以上のものを合格とした。
【００４３】
なお、表１〜表６において、各々の実施例および比較例のサブナンバーにおける試料は次のとおりである。
【００４４】
サブナンバー１…厚さ０．１ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板、
サブナンバー２…厚さ１．６ｍｍガラスエポキシ両面銅張積層板、
サブナンバー３…板厚１．２ｍｍ４層シールド板、
サブナンバー４…板厚１．０ｍｍ４層シールド板（ＬＶＨ）、
サブナンバー５…板厚０．５ｍｍ６層シールド板、
サブナンバー６…板厚０．４ｍｍ６層シールド板（ＬＶＨ）。
【００４５】
【表１】
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００４６】
【表２】
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００４７】
【表３】
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００４８】
【表４】
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００４９】
【表５】
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００５０】
【表６】
＊２：表中の処理条件で処理後、フクレの有無を観察した。
【００５１】
【発明の効果】
以上の説明および表１乃至表６から明らかなように、本発明によれば、ハロゲンを含有しないで優れた難燃性を示し、高多層板、高アスペクト比基板あるいは過酷な使用条件（例えば−６５℃，１５０℃の冷熱サイクル）でのスルーホール信頼性を格段に向上したガラスエポキシ銅張積層板を与えるエポキシ樹脂組成物が提供される。このようなガラスエポキシ銅張積層板を用いれば、良好な環境特性を付与し、かつ種々の特性に優れたプリント配線板を製造することができる。
Claims (10)
- 積層品の製造に適用されるエポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）フェノキシホスファゼン化合物、
（Ｂ）ノボラック型エポキシ樹脂および
（Ｃ）アミノ変性ノボラック型アルキルフェノール樹脂またはアミノ変性ノボラック型ポリフェノール樹脂
を必須成分とすることを特徴とするハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。 - 難燃性エポキシ樹脂組成物中の各化合物がノンハロゲン化合物であって、その製造工程その他での反応残渣、反応副成物としてのハロゲン化合物の含有量が各化合物の０．１重量％以下である請求項１記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
- （Ｃ）成分樹脂が、トリアジン変性クレゾールノボラック樹脂である請求項２記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
- （Ｃ）成分樹脂が、トリアジン変性ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂である請求項３記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
- （Ｃ）成分樹脂が、トリアジン変性ビスフェノールＦ型ノボラック樹脂である請求項３記載のハロゲンフリーの難燃性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物によってガラス基材を包含する基材が含浸されたことを特徴とするプリプレグ。
- 請求項１〜５のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物によって全芳香族ポリエステル系不織布基材を包含する基材が含浸されたことを特徴とするプリプレグ。
- 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請求項６、７記載のプリプレグからなることを特徴とする積層板。
- 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請求項６、７記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に接合された銅箔を備えたことを特徴とする銅張積層板。
- 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請求項６、７記載のプリプレグからなる基板および該基板の少なくとも片面に形成された銅箔回路を備えたことを特徴とするプリント配線板。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131743A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板 |
| JP2006278647A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 回路基板用樹脂含浸基材 |
| JP2006291098A (ja) * | 2005-04-13 | 2006-10-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板 |
| WO2008133246A1 (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、及び多層プリント配線板 |
| US7767739B2 (en) | 2006-01-13 | 2010-08-03 | Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. | Cyanato group-containing cyclic phosphazene compound and method for producing the same |
| JP2011074397A (ja) * | 2010-12-27 | 2011-04-14 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板 |
| CN102516718A (zh) * | 2011-12-01 | 2012-06-27 | 珠海全宝电子科技有限公司 | 一种树脂组合物以及该树脂组合物作为导热绝缘层的金属基覆铜板 |
| JP2013237715A (ja) * | 2012-05-11 | 2013-11-28 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物、プリプレグ、回路基板および半導体装置 |
| JP2013256663A (ja) * | 2013-07-08 | 2013-12-26 | Hitachi Chemical Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板 |
| JP2014047342A (ja) * | 2012-09-04 | 2014-03-17 | Fushimi Pharm Co Ltd | マイクロカプセル化難燃剤およびそれを含む難燃性樹脂組成物 |
-
2002
- 2002-08-26 JP JP2002244438A patent/JP3650090B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131743A (ja) * | 2004-11-05 | 2006-05-25 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、プリント配線板 |
| JP2006278647A (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 回路基板用樹脂含浸基材 |
| JP2006291098A (ja) * | 2005-04-13 | 2006-10-26 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、配線板 |
| US7767739B2 (en) | 2006-01-13 | 2010-08-03 | Fushimi Pharmaceutical Co., Ltd. | Cyanato group-containing cyclic phosphazene compound and method for producing the same |
| WO2008133246A1 (ja) * | 2007-04-24 | 2008-11-06 | Panasonic Electric Works Co., Ltd. | エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、及び多層プリント配線板 |
| JP5259580B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2013-08-07 | パナソニック株式会社 | エポキシ樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、及び多層プリント配線板 |
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