CN104072750A - 多羟基聚醚树脂的制造方法，多羟基聚醚树脂，其树脂组合物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多羟基聚醚树脂的制造方法，多羟基聚醚树脂，其树脂组合物及其硬化物。而本发明的解决手段是将2官能环氧树脂类(X)、2元酚化合物类(Y)、具有3个以上选自环氧基或与环氧基反应的活性氢基中的官能基的化合物(A)、具有1个所述官能基的化合物(B)作为反应原料，在触媒存在下进行聚合反应，并使重量平均分子量为15,000至100,000的多羟基聚醚树脂(质量比)任一者皆超过0且为0.05以下。所述多羟基聚醚树脂具有良好的溶解性、薄膜形成性与高耐热性及密着性，并且作为接着剂具有适宜的粘度与良好的流动性。
Description
技术领域
本发明是关于多羟基聚醚树脂的制造方法、及以所述制造方法所得的多羟基聚醚树脂，以及使用所述多羟基聚醚树脂的树脂组合物、接着剂、及电用积层板。
背景技术
近年来，由于对地球环境的顾虑，针对电用积层板所使用的焊料的无铅化的要求高涨。由于不含铅的焊料的熔点较以往使用的Sn/Pb共晶焊料高，故回焊处理温度是伴随着无铅化而从以往的240℃上升至260℃。因此，对积层板所使用的有机材料要求进一步提升耐热性。
对电用积层板的薄型化、小型化的要求亦高涨。因此，就所使用的半导体芯片的组装方式而言，使用金属导线连接的以往的打线接合(wire bonding)方式被取代，而在芯片电极上形成称为突状体(bump)的突起电极，将基板电极与芯片电极隔着突状体而直接连接的倒装焊芯片(flip-chip)连接方式是备受注目。
就倒装焊芯片连接方式而言，已知使用焊料突状体的方式、使用金属突状体与导电性接着剂的方式、热压接方式、超音波方式等。所述方式中，会有因芯片与基板的热膨张系数差使热压力集中在连接部分而导致连接信赖性降低的问题。欲防止此种连接信赖性的降低，一般填充芯片与基板的间隙的底部填胶(under fill)是由树脂所形成。因通过分散至底部填胶而缓和热压力，故可提升连接可靠性。
就形成底部填胶的方法而言，有在连接芯片与基板后将液状树脂注入芯片与基板的间隙的方法；或者将底部填胶所成的树脂预先供给在基板上或芯片上，而在连接芯片与基板的步骤中亦完成形成底部填胶的方法。
注入液状树脂的方法中，将树脂填充在100μm以下的狭窄间隙中 需要长时间，而有导致生产性降低的倾向。另一方面，预先供给底部填胶的树脂的方法，可分为使用NCP(Non Conductive Paste)等膏状树脂的方法(专利文献1)、使用NCF(Non Conductive Film)等薄膜状树脂的方法(专利文献2)，而使用膏状树脂的方法中，有残留空隙(void)、使用薄型芯片时发生的芯片背面的污染等问题。若藉由使用薄膜状树脂的方法，则容易处理且可简化生产制程。
用于形成底部填胶的树脂，可广泛使用环氧树脂等含三维交联性树脂成分的树脂组合物。特别在使用薄膜状树脂的方法时，将可单独形成薄膜的树脂与三维交联性树脂组合而可使用确保良好的薄膜形成性的树脂组合物。
与三维交联性树脂组合的树脂，主要可使用苯氧树脂、聚酰亚胺树脂等热可塑性树脂(专利文献3)。
另外，就缓和环氧树脂的内部应力而强韧化的目的而言，已知在含环氧树脂的树脂组合物中分散液状橡胶、交联橡胶、核壳型橡胶粒子的方法(非专利文献1)。然而，已知与不使用橡胶者相比，分散橡胶的硬化物的玻璃转移温度降低，在要求高耐热性的领域中，会成为可靠性降低的原因。为了提升橡胶分散系统中的玻璃转移温度，可思及增加环氧树脂的交联密度的方法。然而此情况下，会有使橡胶分散的效果降低而硬化物变脆，同时吸水率增加，从而导致信赖性降低的问题。
另一方面，不降低玻璃转移温度便使环氧树脂强韧化的方法，已知有将聚醚砜、聚醚酰亚胺等称为工程塑胶的高耐热性热可塑树脂与环氧树脂掺合，在硬化物中形成相分离构造的方法。然而此情况下，为了使含量少的热可塑性树脂成分成为基质(matrix)(连续相)，而有失去环氧树脂原本的电特性等的可能性(非专利文献2)。
又，亦提案有掺合玻璃转移温度为130℃以上的多羟基聚醚树脂。然而此情况下，由于树脂粘度较大，故欲降低至实用粘度则需使用大量稀释成分。若所述稀释成分的使用量多，则可能使接着剂层的耐湿性变差，绝缘可靠性降低(专利文献4、5)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]JP2001-127215。
[专利文献2]JP2004-315688。
[专利文献3]PCT01/059007。
[专利文献4]JP2002-327162。
[专利文献5]JP2007-009183。
[专利文献6]JP3747221。
[专利文献7]JP3809273。
[专利文献8]JP2004-233095。
[专利文献9]JP1999-181047。
[非专利文献]
[非专利文献1]“高分子微粒子改质剂所致的环氧树脂高韧性化与剥离接着强度提升”，岸肇及其他3人，日本接着学会志，2004年，vol.40，No.5，p.177-183。
[非专利文献2]“环氧树脂掺合”，村上惇及其他1人，日本接着学会志，2001年，vol.37，No.11，p.459-468。
[非专利文献3]“总论环氧树脂第1卷基础篇I”，ISBN4-9900150-1-0C3058，p.19-40。
发明内容
（发明欲解决的课题）
以往，将芯片与基板隔着底部填胶的接着剂而连接时，会有在高温高湿下接着剂与芯片或基板的界面的接着力降低的问题。又，以往，甚至要求改善在高温高湿下的连接可靠性。例如，温度周期试验条件下，藉由在连接部产生源自芯片与基板的热膨张系数差的热压力，而会有连接阻力增大、产生接着剂剥离的情况。又，半导体封装中，由于在高温高湿条件吸湿后进行回焊处理，因接着剂中所吸收的水分急遽膨胀，而会有连接阻力增大、产生接着剂剥离的情况。
使用玻璃转移温度为130℃以上的多羟基聚醚树脂的接着剂系统是有高耐热性，但由于熔融粘度较大，有为了降低至实用粘度而使用需求以上的反应性稀释剂等稀释成分的问题。若所述反应性稀释剂等稀释成分的使用量多，则有使接着剂层的耐湿性变差，绝缘可靠性降 低的情况。
本发明是有鉴于上述课题而成者，本发明的目的是提供一种多羟基聚醚树脂，其可获得具有良好的薄膜形成性与高耐热性，并且粘度较低而作为接着剂使用时，不需要需求以上的稀释成分，故即使在暴露在高温高湿环境下之后仍可维持高接着力的树脂组合物。
又，本发明的目的是提供一种树脂组合物，其具有良好的薄膜形成性与高耐热性，并且作为接着剂使用时，即使在暴露在高温高湿环境下之后仍可维持高接着力。
又，本发明的目的是提供一种电用积层板用构件的接着剂，其可显现高耐热性及在暴露在高温高湿环境下之后的高接着力，并且可提升连接可靠性。
再者，本发明的目的是提供一种电用积层板，其中，电用积层板用构件彼此间以高接着力接着，并且改善连接可靠性。
（解决课题之手段）
本发明是提出在使用2官能环氧树脂与2元酚化合物制造多羟基聚醚树脂时，通过规定具有3个以上官能基的化合物与仅具有1个官能基的化合物的量，而即使导入茀骨架等高耐热骨架仍不会变为高粘度的较低粘度的多羟基聚醚树脂。
亦即，本发明是多羟基聚醚树脂的制造方法，其特征为，将2官能环氧树脂(X)、2元酚化合物(Y)、具有3个以上选自环氧基或与环氧基有反应性的含有活性氢的基中的官能基的化合物(A)、及具有1个所述官能基的化合物(B)作为反应原料，在触媒存在下进行聚合反应，制造重量平均分子量为15,000至100,000的多羟基聚醚树脂的方法，其中，反应原料中的化合物(A)与(B)的量是满足下述式：
0＜A/(X+Y+A+B)≦0.05
0＜B/(X+Y+A+B)≦0.05
(X、Y、A、及B分别是2官能环氧树脂(X)、2元酚化合物(Y)、化合物(A)、及化合物(B)的进料量(质量))。
本发明的多羟基聚醚树脂的制造方法的优选的态样如下所示。
(1)前述具有3个以上官能基的化合物(A)是3官能以上的多官能环氧树脂、3元以上的多元酚化合物、或所述两者。
(2)前述具有1个官能基的化合物(B)是1官能环氧树脂、1元酚化合物、或所述两者。
(3)前述2官能环氧树脂(X)是由以2元酚化合物为主成分的酚化合物与表氯醇(epihalohydrin)反应所得的环氧树脂，作为副生成物而含有之3官能以上的多官能环氧树脂(A)的含量为0.05至5质量％，且作为副生成物而含有的1官能环氧树脂类(B)的含量为0.05至5质量％。
(4)前述2官能环氧树脂类(X)是下述者中的至少任一者：a)由下述通式(1)所示的酚化合物与表氯醇反应所得的环氧树脂、b)下述通式(2)所示的酚化合物与表氯醇反应所得的环氧树脂、或c)下述通式(3)所示之酚化合物与表氯醇反应所得的环氧树脂。
(式(1)至(3)中，R1至R3分别独立地表示氢原子、碳数1至6的直 链或分支烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数6的环状烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基)。
(5)前述2元酚化合物(Y)是以2元酚化合物(Y)中的50至100质量％而含有选自上述通式(1)、通式(2)或通式(3)所示的酚化合物的至少一者。
又，本发明是一种多羟基聚醚树脂，其特征是由上述多羟基聚醚树脂的制造方法所制造。
该多羟基聚醚树脂的优选的态样是由示差扫描热量测定所得的玻璃转移温度为130℃以上，且240℃的熔融黏度未达10,000Pa·s。
又，本发明是一种树脂组合物，其含有上述多羟基聚醚树脂、与三维交联性树脂成分，其质量比是多羟基聚醚树脂/三维交联性树脂成分=1/99至99/1。
所述树脂组合物的优选的实施态样是前述三维交联性树脂成分为环氧树脂与硬化剂，且是通过加热及/或光照射而硬化者。
又，本发明是一种绝缘薄膜，其特征是将上述树脂组合物在支撑基底薄膜上形成薄膜状。再者，本发明是一种附有印刷配线板用树脂的金属箔，其特征是将上述树脂组合物涂布在金属箔而成。又，本发明是一种预浸体，其特征是将上述树脂组合物涂布及/或含浸在包含有纤维的薄片状补强基材。
又，本发明是一种将上述树脂组合物硬化而得的硬化物。再者，本发明是一种电用积层板，其是由上述树脂组合物所得的电用积层板，又是由上述绝缘薄膜所得的电用积层板，更是由上述附有印刷配线板用树脂的金属箔所得的电用积层板，又是由上述预浸体所得的电用积层板。
藉由本发明的多羟基聚醚树脂的制造方法所得的多羟基聚醚树脂，因吸湿性小、流动性佳，而在含有所述树脂的树脂组合物时，不需大量使用反应性稀释材等使吸湿性变差的成分。因此，有高耐热性，并且作为接着剂使用时，即使在暴露在高温高湿环境下之后仍可维持高接着力。
附图说明
图1是环氧树脂(1)的液相层析图表。
主要组件符号说明
无。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选的实施形态。惟，本发明不受限于以下实施形态。
多羟基聚醚树脂的制造，已知有由2元酚化合物与表氯醇的直接反应的方法、由2官能环氧树脂与2元酚化合物的加成聚合反应的方法，本发明所用的多羟基聚醚树脂是由2官能环氧树脂与2元酚化合物的加成聚合反应而得者。然后，使少量的具有3个以上官能基的化合物(A)与具有1个官能基的化合物(B)共存。以下，有时将具有3个以上官能基的化合物(A)简称为化合物(A)，将具有1个官能基的化合物(B)简称为化合物(B)。
本发明的多羟基聚醚树脂是由使2官能环氧树脂(X)与2元酚化合物(Y)共存、化合物(A)与化合物(B)共存，且在胺系、咪唑系、三苯基鏻、鏻盐系等公知触媒存在下反应而得者。若将2官能环氧树脂(X)的使用量作为X，将2元酚化合物的使用量作为Y，则所述反应中的X/Y的优选当量比是1/0.94至1.06，更优选是1/0.96至1.04，最优选是1/0.975至1.025。超过所述范围的当量比便无法获得预定的重量平均分子量。
本发明中所谓的官能基是选自环氧基或与环氧基有反应性的含有活性氢的基。由在所述环氧基与酚性羟基有反应性，而含有活性氢的基与环氧基有反应性，因此若在反应系统中，作为反应原料而参予，且为一定范围的量，则改良所得的多羟基聚醚树脂的特性。因此，官能基可为环氧基，亦可为含有活性氢的基中的任一者，在包含具有环氧基的化合物、与具有含有活性氢的基的化合物的两化合物时，以两者的合计作为化合物(A)或化合物(B)的量。例如，单环氧树脂类为1质量％且单酚化合物类为2质量％时，化合物类(B)的含量为3质量％。
就含有活性氢的基而言，有与环氧基具有反应性的官能基的羟基、胺基、羧基、活性磷等官能基，优选的官能基是酚性羟基。
相对于X+Y+A+B的合计，具有3个以上官能基的化合物(A)的使用量的优选范围为0.05至5质量％，更优选范围是0.2至3质量％，最优选是0.3至2质量％。在此，A是化合物(A)的使用量，B是2元酚化合物(B)的使用量。
化合物(A)较5质量％多时，无论化合物(B)的使用量在哪个范围，仍无法调控聚合反应时的3维交联反应而有不溶化之虞。又，若不含化合物(A)而进行聚合反应，则无法获得较低粘度的多羟基聚醚树脂。
相对于X+Y+A+B的合计，具有1个官能基的化合物(B)的使用量的优选范围为0.05至5质量％，更优选范围是0.1至4质量％，最优选是0.2至3质量％。化合物(B)较5质量％多时，无论具有3个以上官能基的化合物类(A)的含量在哪个范围，所得的多羟基聚醚树脂的低分子量成分增加，失去可塑性而无法获得充分的薄膜性能。又，若不含化合物(B)而进行聚合反应，则无法调控3维交联反应而有不溶化之虞。
又，本发明的多羟基聚醚树脂，重量平均分子量Mw为15,000至100,000的范围。在此，重量平均分子量是指聚苯乙烯换算重量平均分子量。Mw未达15,000，则失去热可塑性而无法获得充分的薄膜性能，超过100,000则会极度高粘度化，树脂的处理会变困难。从薄膜性能与低粘度化这两个层面来看，优选是15,000至70,000，更优选是20,000至60,000，最优选是25,000至40,000。Mw可藉由调控环氧基与OH基的莫耳比等手段而变化。
说明本发明所使用的2官能环氧树脂(X)。一般而言，使2官能环氧树脂类与2元酚化合物类反应，而制造高分子量环氧树脂(亦即，所谓的苯氧树脂)时的2官能环氧树脂的纯度优选是96质量％以上。若未达96质量％，单环氧树脂多时，则反应不进行而无法高分子量化。又，已知未达96质量％，3官能以上的多官能环氧树脂多时，反应时是进行3维网目构造化，则反应调控变困难(专利文献6、专利文献7)。
另一方面，已知一般以酚化合物与表氯醇制造环氧树脂时，除了主反应所得的环氧树脂以外尚会生成多种副生成物(非专利文献3)。
由2元酚化合物类与表氯醇的反应的副生成物之中，在制造本发明的多羟基聚醚树脂上，就必须考虑其含量的副生成物而言，可列举(1) 水解性氯体、(2)1,2-二醇体、(3)与反应溶媒的醇成分的加成体、(4)成为高分子量体的2级羟基与环氧基的加成反应物。
所述副生成物可由液相层析而简单地定性/定量(专利文献8)。理论上，所述副生成物应具有重复体，但n=0体以外是在液相层析中为检测极限以下而可无视之含量。
所述副生成物中，具有3个以上官能基的化合物(A)，亦即，3官能以上的多官能环氧树脂类是(4)在高分子量体生成的2级羟基与环氧基的加成反应物(以下，称为成分A1)，具有1个官能基的化合物(B)，亦即，单环氧树脂类是(1)水解性氯体(以下，称为成分B1)、(2)1,2-二醇体(以下，称为成分B2)、(3)与反应溶媒的醇成分的加成体(以下，称为成分B3)。
又，市售的2元酚化合物之中，亦有含有作为不纯物的如双酚F的3元以上的多元酚化合物类者。由所述酚化合物与表氯醇所得的环氧树脂中含有3官能以上的多官能环氧树脂。该等成分相当于化合物(A)。以下，原料酚中所含的3元以上的多元酚类称为成分A2，环氧树脂中所生成的3官能以上的多官能环氧树脂称为成分A3。
2官能环氧树脂所含的作为不纯物的3官能以上的多官能环氧树脂(成分A3)在多数的情况是以通常精制步骤而去除，但亦有为了步骤的简化、提升环氧树脂反应性而刻意残留的情况。又，2元酚化合物类所含的作为不纯物的3元以上的多元酚化合物(成分A2)在多数的情况是以通常精制步骤而去除，但亦有为了步骤的简化而残留的情况。本发明中，具有3个以上官能基的化合物(A)的含量，是不区分2官能环氧树脂类的不纯物成分、2元酚化合物类的不纯物成分、反应时添加的多官能成分，而以其总和来算。惟，化合物(A)不限于上述成分A1、A2、A3，是包含具有3个以上上述官能基的任意的其他的3官能以上的化合物。再者，将在检测极限以下的情况当作0。
2官能环氧树脂类所含的作为不纯物的单环氧树脂类是以通常精制步骤而几乎去除，但有以环氧树脂的改质为目的而刻意残留许多的情况。例如，专利文献9揭示增加1,2-二醇体(成分B2)的制造方法。
又，以十二酸等单羧酸、对叔丁基酚等单酚类为代表的具有1价含有活性氢的基的化合物与2官能环氧树脂的加成反应后所得的环氧 树脂类成为单环氧树脂类(以下，称为成分B4)。
本发明中，具有1个官能基的化合物类(B)的含量是以包含下述者的总和来计算：2官能环氧树脂类的副生成成分、苯基环氧丙基醚等单环氧树脂类、具有1价活性氢基的化合物类、由具有1价活性氢基的化合物类与2官能环氧树脂类所生成的1官能环氧树脂类(B)、2元酚化合物类的副生成成分、具有1价活性氢基的化合物类。惟，化合物(B)不限于上述成分B1、B2、B3、B4，是包含具有1个上述官能基的任意的其他的1官能的化合物。
例如，使用将2官能环氧树脂：97.99质量％、成分B1：0.05质量％、成分B2：0.5质量％、成分B3：0.5质量％、成分A1：1质量％的环氧树脂95份(质量份，以下，相同)，及包含2官能环氧树脂30质量％、与3官能以上的环氧树脂70质量％所成的酚醛清漆环氧树脂5份作为环氧树脂(X)，将含有0.5质量％的作为不纯物的3核体(3元酚化合物)的2元酚化合物99份作为2元酚化合物(Y)，而制造本发明的多羟基聚醚树脂时，化合物(A)与化合物(B)的个别的含量是由计算而简单地求得。亦即，具有3个以上官能基的化合物(A)为(1×95+70×5+0.5×99)/(95+5+99)=2.48质量％，具有1个官能基的化合物(B)为((0.05+0.5+0.5)×95+0×5+0×99)/(95+5+99)=0.50质量％。
以往的多羟基聚醚树脂的制造中，如同前述，一般选择使用无所述不纯物的原料、或仅有可无视的程度的微量的量的原料。
本发明的制造方法所使用的环氧树脂(X)，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚茀型等双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、儿茶酚、间苯二酚、氢醌等单环2元酚的二环氧丙基醚、二羟基萘的二环氧丙基醚、2元醇的二环氧丙基醚、酞酸、异酞酸、四氢酞酸、六氢酞酸等2元羧酸的二环氧丙基醚的环氧树脂，优选是由通式(1)至(3)所示的酚化合物与表氯醇的反应所得的双酚茀型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、或联苯酚型环氧树脂。所述环氧树脂可经烷基、芳基、醚基、酯基等无不良影响的取代基取代。该等环氧树脂可并用复数种而使用。
就具体例而言，可列举：EPOTOHTO ZX-1201(新日铁住金化学股份有限公司制双酚茀型环氧树脂)，EPOTOHTO TX-0710、EPOTOHTO TX-0902(新日铁住金化学股份有限公司制双酚S型环氧树脂)，EPICLON EXA-1515(大日本化学工业股份有限公司制双酚S型环氧树脂)，jER YX4000H(三菱化学股份有限公司制联苯基型环氧树脂)，EPOTOHTO YD-128、EPOTOHTO YD-8125、EPOTOHTO YD-825GS(新日铁住金化学股份有限公司制双酚A型环氧树脂)，EPOTOHTO YDF-170、EPOTOHTO YDF-8170、YDF-870GS(新日铁住金化学股份有限公司制双酚F型环氧树脂)，YSLV-80XY(新日铁住金化学股份有限公司制四甲基双酚F型环氧树脂)，EPOTOHTO YDC-1312(氢醌型环氧树脂)，EPOTOHTO ZX-1355、EPOTOHTO ZX-1711(新日铁住金化学股份有限公司制萘二酚型环氧树脂)，YSLV-120TE(新日铁住金化学股份有限公司制双硫醚型环氧树脂)，EPOTOHTO ZX-1684(新日铁住金化学股份有限公司制间苯二酚型环氧树脂)，TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日铁住金化学股份有限公司制烷二醇型环氧树脂)。
又，2元酚化合物(Y)，可列举双酚A、双酚F、双酚B、双酚D、双酚S、双酚茀等双酚类、联苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、二羟基萘等酚化合物，优选是通式(1)至(3)所示的双酚茀、双酚S、或联苯酚。可以2元酚化合物(Y)中的50至100质量％而含有所述者中的至少1个。
2元酚化合物可经烷基、芳基、醚基、酯基等无不良影响的取代基取代。该等2元酚化合物可并用复数种而使用。具体上，该等2元酚中优选是4,4’-(9H-茀-9,9-二基)双酚、双酚S、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚。
式(1)至(3)中，R1至R3分别独立地表示氢原子、碳数1至6的直链或分支烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数6的环状烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基。
可具有取代基的芳基，优选可列举碳数6至12的芳基，可具有取代基的芳烷基，优选可列举碳数7至13的芳基。
具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、叔丁基、正戊基、正己基等碳数1至6的直链或分支烷基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、第二 丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基等碳数1至6的烷氧基，环己基等碳数6的环状烷基，苯基、萘基、甲苯基、三苯甲基、二甲苯基、茚基等可具有取代基的芳基，苯甲基、苯乙基、2-甲基苯甲基、3-甲基苯甲基、4-甲基苯甲基、2,6-二甲基苯甲基、3,5-二甲基苯甲基、α-甲基苯甲基等可具有取代基的芳烷基等的取代基，优选取代基是甲基、乙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、环己基、苯基、α-甲基苯甲基。该等取代基可以1种亦可复数种取代。
本发明的多羟基聚醚树脂的制造方法中，其合成反应的步骤中可使用溶媒，所述溶媒只要是溶解多羟基聚醚树脂，且对反应无不良影响者则可为任意者。例如，可列举芳香族系烃、酮类、酰胺系溶媒、二醇醚类等。芳香族系烃的具体例，可列举苯、甲苯、二甲苯等。酮类，可列举丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、环己酮、乙酰基丙酮、二恶烷等。酰胺系溶媒的具体例，可列举甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。二醇醚类的具体例，可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。该等溶媒可并用2种以上。使用的溶媒的量可因应反应条件而适宜地选择，优选是使固形分浓度成为35％至95％。又，反应中产生高粘性生成物时可在反应中途添加溶媒而继续反应。反应结束后，溶媒可因应需要藉由蒸馏等而除去，亦可进一步追加。
反应温度是在使用的触媒不会分解的程度的温度范围内进行。反应温度优选是50至230℃，更优选是120至200℃，最优选是150至170℃。反应压力通常是常压，但在使用如丙酮、甲基乙基酮的低沸点溶媒时，可藉由使用高压釜(autoclave)在高压下进行反应而确保反应温度。又，在必须除去反应热时，通常藉由反应热所致的使用溶剂的急骤蒸馏/冷凝回流法、间接冷却法、或并用所述而进行。
本发明的多羟基聚醚树脂，为了赋予阻燃性可导入卤素元素、磷元素。藉由导入卤素元素而赋予阻燃性时，卤素含量未达5质量％则 无法赋予充分的阻燃性。虽然5质量％以上的任何浓度均可赋予阻燃性，但由于即使设为40质量％以上的浓度，仍未确认到阻燃性的提升，故实用上，优选是将卤素含量调控在5质量％至40质量％的范围。本发明中，卤素元素的种类是任一种皆可，从商业生产的观点来看，是利用市售的溴化合物、氯化合物、氟化合物中的在上述卤素含量范围内者。
又，藉由导入磷元素而赋予阻燃性时，磷含量未达0.5质量％则无法赋予充分的阻燃性。虽然6质量％以上的任何浓度均可赋予阻燃性，但由于即使设为6质量％以上的浓度，仍未确认到阻燃性的提升，故实用上，优选是将磷含量调控为0.5质量％至6质量％的范围。本发明中，磷元素的导入，从商业生产的观点来看，是在具有1个官能基的化合物类(B)的含量范围内利用市售的9,10-二氢-10-(2,5-二羟基苯基)-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等含有磷的2元酚化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等具有1价的含有活性氢的基的磷化合物。
以往的含多羟基聚醚树脂的树脂组合物中，若提高玻璃转移温度则虽得到高耐热性但树脂粘度亦提高，实用粘度降低，故需要调配不欲的稀释成分，本发明不需要调配不欲的稀释成分。所述效果是玻璃转移温度越高越显着地表现，多羟基聚醚树脂的玻璃转移温度为130℃以上时，粘度降低效果变显着。玻璃转移温度为150℃以上则显示好的效果，玻璃转移温度为180℃以上则更大幅显示效果。再者，200℃以上的玻璃转移温度的情况，若不采用本发明的手法，则无法获得可实用的较低粘度的多羟基聚醚树脂。调配时需要的物性上不欲的稀释成分的熔融粘度依用途而异，大致上是于240℃的熔融粘度为10,000Pa·s以上的情况。240℃的熔融粘度为5,000至10,000Pa·s时，以稀释成分以外的调配物，例如，环氧树脂、硬化剂的选择而可实用调配。
本发明所述的玻璃转移温度是依据JIS K-7121。亦即，示差扫描热量测定(DSC)中，表示以5℃/分钟的升温速度，从室温升温至280℃时的第2次的切线所求的值。
又，熔融粘度是使用HAAKE公司制RheoStress600作为分析装置，将剪切的应力调控使用直径20mm的Parallel Cone，以Ghamma：0.2％、间隙：0.5mm的设定测定试料0.2g，由240℃的剪切应力的粘度换 算值而求得。
将本发明的多羟基聚醚树脂作为必须成分的树脂组合物中，不仅多羟基聚醚树脂，尚可并用环氧树脂、硬化剂、硬化促进剂、溶剂、无机填充剂、纤维基材等多种材料。
就可并用的环氧树脂而言，可使用分子中具有2个以上环氧基的通常的环氧树脂。例如，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯基型环氧树脂、酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂，酚类和乙二醛、羟基苯甲醛、巴豆醛等醛类的缩合酚醛清漆类与表氯醇反应所得的环氧树脂等环氧丙基醚型环氧树脂，环氧丙基酯型环氧树脂、环氧丙基胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等多种环氧树脂。所述环氧树脂可使用1种或2种以上混合而使用。
本发明的树脂组合物中可使用的硬化剂，可列举各种酚酚醛清漆树脂、酸酐类、胺类、二氰二胺等。若具体例示，就各种酚酚醛清漆树脂而言，例如，双酚A、双酚F、双酚S、茀双酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚等2元酚类，或者以参(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羟基苯基)乙烷、酚酚醛清漆、邻-甲酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚乙烯酚等为代表的3元以上酚类。再者，可列举由酚类、萘酚类等1元酚类，或双酚A、双酚F、双酚S、茀双酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、氢醌、间苯二酚、萘二酚等2元酚类，与甲醛、乙醛、苯甲醛、对-羟基苯甲醛、对-苯二甲醇等缩合剂而合成的多元酚性化合物等。所述酚性硬化剂与茚或苯乙烯反应而成者亦可用在硬化剂。酸酐，可列举酞酸酐、四氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、甲基六氢酞酸酐、甲基海米克酸酐(methylhimic anhydride)、钠迪克酸酐(nadic anhydride)、偏苯三甲酸酐等。又，胺类，可列举4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基砜、间-苯二胺、对-二甲苯二胺等芳香族胺类，乙二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺等脂肪族胺类。该等硬化剂可使用1种或2种以上混合使用。相对于本发明的树脂组合物中的环氧树脂100质量份，硬化剂的添加量通常是10至100质量份的范围。
再者，本发明的树脂组合物可因应需要而使用公知的硬化促进剂。 可使用的硬化促进剂若具体例示，可列举2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，2-(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮杂-双环(5,4,0)十一烯-7等第3级胺类，三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等膦类，辛酸锡等金属化合物、路易斯酸等。该等硬化促进剂可使用1种或2种以上混合使用。相对于本发明的树脂组合物中的环氧树脂100质量份，硬化促进剂可因应需要使用0.02至5.0质量份。藉由使用硬化促进剂，可降低硬化温度，且可缩短硬化时间。
再者，可因应需要添加溶剂，所述溶剂，具体上可列举丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇等，所述溶剂可单独使用或2种以上混合使用。
再者，本发明的组合物可因应需要使用填料。具体上可列举氢氧化铝、氧化铝、碳酸钙、氢氧化镁、滑石、锻烧滑石、粘土、高岭土、水铝石、氧化钛、玻璃粉末、球状或破碎状熔融氧化硅、结晶氧化硅等氧化硅粉末、氧化硅球(silica balloon)等无机填料。一般使用无机填充材的理由，可列举提升耐冲击性。又，使用氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物时，作用为阻燃助剂，而可减少阻燃剂的量。特别是调配量没有10％以上，则耐冲击性的效果少。然而，若调配量超过150％，则作为积层板用途的必需项目的接着性会降低。又，可在上述树脂组合物含有玻璃纤维、纸浆纤维、合成纤维、陶瓷纤维等纤维质填充材，或微粒子橡胶、热可塑性弹性体等有机填充材。
再者，本发明的组合物可因应需要使用其他的保存安定性用的紫外线防止剂、可塑剂等，作为偶合剂的硅烷偶合剂、钛酸盐是偶合剂等，纤维基材。纤维基材，例如，可列举玻璃布等无机纤维布、玻璃纤维不织布、有机纤维不织布等。又，为了赋予阻燃性，可添加卤系、磷系、氮系、硅氧系等阻燃剂等。
再者，本发明的树脂组合物中可适宜地调配聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚胺甲酸酯、石油树脂、茚苯并呋喃树脂、苯氧树脂等寡聚物或高分子化合物，亦可调配颜料、阻燃剂、触变性赋予剂、偶合剂、提升流动性剂等添加剂。颜料是有有机系或无机系体质颜料、鳞片状颜料等。触变性赋予剂，可列举硅氧系、蓖麻油系、脂肪族酰 胺蜡、氧化聚乙烯蜡、有机膨土系等。又，本发明的环氧树脂组合物可因应需要进一步使用棕榈蜡、OP蜡等脱模剂，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等偶合剂、碳黑等着色剂、三氧化锑等阻燃剂、硅氧油等低应力化剂、硬脂酸钙等润滑剂等。
所述树脂组合物可使用于以往的多层电子电路基板、增层(build-up)法等新颖印刷配线板。特优选是使用于作为增层法印刷配线板用材料而使用的附有树脂的铜箔、接着薄膜等形态。增层法，是在将积层有玻璃预浸体的内层电路板上，积层40至90μm的薄膜(绝缘层)或包含附有铜箔的薄膜(铜箔：9至18μm)的绝缘层的增层的层的方法，一般而言，作为电路形成步骤，是积层挤压步骤、由激光或钻头的钻孔步骤、除胶渣(Desmear)/镀覆步骤。然后，与以往的积层板相比，若为相同性能者，则组装面积/重量皆成为约1/4，是小型/轻量化用的优异工法。特别是，本发明的多羟基聚醚树脂适于薄膜化，而可适宜使用作为增层绝缘层。
本发明的电用积层板，是指包含印刷配线板、增层积层板及可挠积层板等的绝缘基板所用的积层板。
制造本发明的绝缘薄膜的方法无特别限定，例如，可列举：(I)将本发明的树脂组合物使用挤压机捏和后挤压，使用T模、圆模等成形为薄片状的挤压成形法、(II)将本发明的树脂组合物溶解或分散在有机溶剂等溶媒中之后，铸造而成形为薄片状的铸造成形法、(III)以往公知的其他薄片成形法等。又，绝缘薄膜的膜厚无特别限定，例如10至300μm，优选是25至200μm，更优选是40至180μm。在使用增层法时，最优选是40至90μm。若膜厚为10μm以上则可得绝缘性，300μm以下则电极间的电路距离不会长达所需要的长度以上。再者，绝缘薄膜的溶媒的含量无特别限定，相对于树脂组合物全体，优选是0.01至5质量％。若相对于树脂组合物全体，薄膜中的溶媒的含量为0.01质量％以上，则在电路基板积层时，可获得密着性、接着性，又，若为5质量％以下则可获得加热硬化后的平坦性。再者，所述绝缘薄膜亦包含具有接着性的接着薄膜。
藉由将本发明的树脂组合物硬化，可获得树脂硬化物。硬化时，以例如作为树脂薄片、附有树脂的金属箔、预浸体等形态进行积层且 加热加压硬化，而可获得积层板。
（实施例）
以下，依据实施例及比较例具体说明本发明。以下合成例、实施例及比较例中，“份”表示“质量份”。
本发明使用以下分析方法。
(环氧当量)JIS K-7236所记载的方法。亦即，将试料溶解在氯仿10mL，分别添加乙酸酐20mL、20％溴化四乙基乙酸铵溶液10mL，使用电位差滴定装置，以0.1mol/L过氯酸乙酸标准液进行滴定。
(水解性氯)JIS K-7243-2所记载的方法。亦即，将试料溶解在2-丁氧基乙醇25mL，添加120g/L氢氧化钠的2-丁氧基乙醇溶液25mL，在室温反应30分钟。然后，使用电位差滴定装置，以0.01mol/L硝酸银溶液进行滴定。
(1,2-二醇)将试料溶解在氯仿25mL，添加0.2mol/L过碘酸的甲醇溶液，在室温反应2小时。反应后，添加冷水100mL、10％硫酸水溶液5mL，再添加20％碘化钾水溶液20mL，将淀粉溶液作为指示剂，以0.1mol/L硫代硫酸钠溶液进行滴定。同时实施空白试验，将与空白试验的滴定量的差除以试样量的值作为1,2-二醇(meq/100g)。
(黏度)JIS K-7233所记载的方法。亦即，在500mL的圆筒罐秤取树脂400g，在25±0.2℃的恒温水槽放置5小时使其为恒温。将旋转粘度计的转子浸渍于树脂进行测定。
(液相层析分析)秤取试料0.10g且溶解在乙腈10mL。溶解的试料设置在自动采样器，以注入量0.8μL进行测定。
再者，分析条件如同以下。
HPLC分析装置：Hewlett-Packard公司制系列1100
检测器：紫外线可见光检测器测定波长260nm
管柱：Imtakt公司制Cadenza CD-C18内径4.6mm×长度10cm
管柱温度：40℃
移动相：水/乙腈(梯度分析)
乙腈60％(保持5分钟)→13分钟→乙腈100％(保持7分钟)
流量：1mL/分钟
(分子量)藉由凝胶渗透层析(GPC)测定，将由标准聚苯乙烯的重 量平均分子量的换算值设为分子量。再者，分析条件如同以下。
GPC分析装置：Tosoh公司制HLC-8020
管柱：Tosoh公司制HXL-H×1根+G2000HXL×1根+GMHXL×2根
试料浓度：1％四氢呋喃溶液
注入溶液量：100μL
管柱温度：40℃
溶离液：四氢呋喃
流量：1mL/分钟
检测器：示差折射率计
校正法：由标准聚苯乙烯所换算
(熔融黏度)使用HAAKE公司制RheoStress600作为分析装置，剪切的应力调控是使用直径20mm的Parallel Cone，以Ghamma：0.2％，间隙：0.5mm的设定测定试料0.2g，将由240℃的剪切应力的粘度换算值作为熔融粘度。
(玻璃转移温度)依据JISK-7121。亦即，示差扫描热量测定(DSC)中，以5℃/分钟的升温速度，从室温升温至280℃时的第2次的切线而求得者。
(接着力)JIS K6854-1所记载的方法。亦即，在测图仪(autograph)，将90度剥离强度，在23℃，65％RH的环境下，以剥离速度：50mm/分钟的条件而测定。
(焊料耐热性试验)将在100℃煮沸2小时后的试样以n=5浸渍在260℃的焊料浴中，在20秒以上全部未发生膨胀、剥离者为○，除此以外为×。
(吸湿率)测定将试验片在125℃的烘箱中干燥24小时后的干燥质量，然后，接着测定在调整为温度85℃，湿度85％RH的处理槽内存放168小时后的质量，依据干燥质量的增加量而测定吸湿率。
(电路埋入性)在剥除外层铜箔后的内层电路中，树脂埋入所有地方者为○，除此以外为×。
(2官能环氧树脂(X)的品质)
使用由3,3’,5,5’-四甲基联苯酚(试剂，羟基当量=121g/eq)与表氯醇所得的3,3’,5,5’-四甲基联苯酚的二环氧丙基醚(依品质差异而区分为环 氧树脂(1)与环氧树脂(2)的2种)、
由9,9’-双(4-羟基苯基)茀(大阪GAS股份有限公司制，制品名：BPF，羟基当量=175g/eq)与表氯醇所得的9,9’-双(4-羟基苯基)茀的二环氧丙基醚(依品质差异而区分为环氧树脂(3)至环氧树脂(5)的3种)、及
由3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基砜(试剂，制品名：TMBPS，羟基当量=153g/eq)与表氯醇所得的3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基砜的二环氧丙基醚(环氧树脂(6))作为2官能环氧树脂(X)。
又，使用YDPN-638(新日铁住金化学股份有限公司制，酚酚醛清漆环氧树脂)作为多官能环氧树脂。
又，作为副生成物而含有的具有3个以上官能基的化合物(A)的含量与具有1个官能基的化合物(B)的含量是由液相层析分析而求得。图1表示环氧树脂(1)的液相层析图表。表1表示使用的各种环氧树脂的品质。
图1中，分别表示下列各者：(a)表示1,2-二醇体(成分B1)、(b)表示水解性氯体(成分B2)、(c)表示n=0的2官能环氧树脂、(d)表示n=0的2官能环氧树脂与反应溶媒的2-丙醇的加成体(成分B3)、(e)表示n=1的2官能环氧树脂、(f)表示n=1的2官能环氧树脂的2级羟基与表氯醇的加成体(成分A1)、(g)表示n=2的2官能环氧树脂、(h)表示n=1的2官能环氧树脂的2级羟基与n=0的2官能环氧树脂的加成体(成分A1)、(i)表示n=3的2官能环氧树脂、(j)表示n=2的2官能环氧树脂的2级羟基与n=0的2官能环氧树脂的加成体(成分A1)。具有3个以上官能基的化合物(A)是(f)与(h)与(j)，具有1个官能基的化合物(B)是(a)与(b)与(d)。
[表1]
成分(A)量：3官能以上的多官能环氧树脂类(A)的含量(质量％)
成分(B)量：单官能环氧树脂类(B)的含量(质量％)
(2元酚(Y)的品质)
使用9,9’-双(4-羟基苯基)茀(前述，BPF)、4,4’-联苯酚(本州化学工业股份有限公司制，制品名：联苯酚，羟基当量=93g/eq)、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羟基二苯基砜(前述，TMBPS)作为2元酚(Y)。
又，使用酚酚醛清漆树脂(本州化学工业股份有限公司制，制品名：BRG-555，羟基当量=105g/eq)作为3元以上的多元酚化合物。
又，使用对苯基酚(特级试剂，羟基当量=170g/eq)作为1元酚化合物。
就其他原料而言，使用对胺基酚(特级试剂，活性氢当量=36g/eq)作为具有3个以上官能基的化合物类(A)，使用十二酸(特级试剂，羧基当量=200g/eq)作为具有1个官能基的化合物类(B)。
具有3个以上官能基的化合物类(A)的含量与具有1个官能基的化合物类(B)的含量是由液相层析分析而求得。表2表示使用的各种化合物的品质。
[表2]
成分(A)量：具有3个以上官能基的化合物类(A)的含量(质量％)
成分(B)量：具有1个官能基的化合物类(B)的含量(质量％)
实施例1
将环氧树脂(1)106.7g、BPF93.4g、及环己酮67g进料于具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可分离式烧瓶中，一边使用加热包加热至130℃一边搅拌而完全溶解，之后，添加触媒的2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成股份有限公司制，制品名：2E4MZ)0.06g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌。搅拌6小时后，添加甲基乙基酮134g且使其均匀，之后，将反应液承接于不锈钢制槽中，放入保持在160℃的真空烘箱中，烘箱的内部压力到达0.4kPa后，保持60分钟，将溶剂除去，获得多羟基聚醚树脂(称为树脂(I))190g。
使树脂(I)30g溶解在混合溶媒(甲基乙基酮/甲苯/四氢呋喃=2/2/1[质量比])30g中，使用辊涂机将所述溶液涂布在分离薄膜(PET薄膜)上，在130℃的烘箱中干燥30分钟，获得厚度50μm的树脂薄膜。将树脂薄膜切取成4mm×20mm的尺寸，作为玻璃转移温度测定用试验片。
树脂(I)的重量平均分子量(Mw)是43,800，数量平均分子量(Mn)是10,100，Mw/Mn是4.34。树脂(I)的熔融黏度是2,000Pa·s。树脂(I)的玻璃转移温度是158℃。结果表示在表3。
实施例2
将环氧树脂(1)77.8g、环氧树脂(2)29g、BPF93.4g、及环己酮67g进料于具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可分离式烧瓶中，一边使用加热包加热至130℃一边搅拌而完全溶解，之后，添加触媒的三苯基膦(北兴化学股份有限公司制，制品名：TPP)0.3g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌。搅拌5小时后，添加甲基乙基酮134g且使其均匀，之后，将反应液承接于不锈钢制槽中，放入保持在160℃的真空烘箱中，烘箱的内部压力到达0.4kPa后保持60分钟，将溶剂除去，获得多羟基聚醚树脂(称为树脂(II))190g。与实施例1同样地操作，将评估结果表示在表3。
实施例3
将环氧树脂(2)106.8g、BPF93.4g、及环己酮67g进料于具备搅拌 装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可分离式烧瓶中，一边使用加热包加热至130℃一边搅拌而完全溶解，之后，添加触媒的2E4MZ0.06g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌。搅拌9小时后，添加甲基乙基酮134g且使其均匀，之后，将反应液承接于不锈钢制槽中，放入保持在160℃的真空烘箱中，烘箱的内部压力到达0.4kPa后保持60分钟，将溶剂除去，获得多羟基聚醚树脂(称为树脂(III))190g。与实施例1同样地操作，将评估结果表示在表3。
实施例4
将环氧树脂(3)135.3g、对苯基酚(特级试剂，羟基当量=170g/eq)6.8g进料于具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可分离式烧瓶中，一边使用加热包加热至130℃一边搅拌而均匀熔融，之后，添加触媒的正丁基三苯基鏻溴化物(日本化学工业股份有限公司制，制品名：HISHICOLIN BTPPBr)0.05g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌2小时。然后，添加YDPN-638(前述)8.7g、联苯酚(前述)49.3g、及环己酮67g，均匀溶解后，添加触媒的HISHICOLINBTPPBr(前述)0.25g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌。搅拌5小时后，添加甲基乙基酮134g且使其均匀，之后，将反应液承接于不锈钢制槽中，放入保持在160℃的真空烘箱中，烘箱的内部压力到达0.4kPa后保持60分钟，将溶剂除去，获得多羟基聚醚树脂(称为树脂(IV))190g。与实施例1同样地操作，将评估结果表示在表3。
实施例5
将环氧树脂(3)59.7g、环氧树脂(4)59.7g、BPF80.6g、及环己酮67g进料于具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可分离式烧瓶中，一边使用加热包加热至130℃一边搅拌而完全溶解，之后，添加触媒的2E4MZ0.06g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌。搅拌4小时后，添加甲基乙基酮134g且使其均匀，之后，将反应液承接于不锈钢制槽中，放入保持在160℃的真空烘箱中，烘箱的内部压力到达0.4kPa后保持60分钟，将溶剂除去，获得多羟基聚醚树脂(称为树脂(V))190g。与实施例1同样地操作，将评估结果表示在表3。
实施例6
将环氧树脂(4)55.3g、环氧树脂(5)64.0g、BPF80.7g、及环己酮67g进料于具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可分离式烧瓶中，一边使用加热包加热至130℃一边搅拌而完全溶解，之后，添加触媒的2E4MZ0.06g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌。搅拌9小时后，添加甲基乙基酮134g且使其均匀，之后，将反应液承接于不锈钢制槽中，放入保持在160℃的真空烘箱中，烘箱的内部压力到达0.4kPa后保持60分钟，将溶剂除去，获得多羟基聚醚树脂(称为树脂(VI))190g。与实施例1同样地操作，将评估结果表示在表3。
实施例7
将环氧树脂(6)118.5g、TMBPS72.0g、对苯基酚3.6g、BRG-5555.9g、及环己酮67g进料于具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可分离式烧瓶中，一边使用加热包加热至130℃一边搅拌而完全溶解，之后，添加触媒的2E4MZ(前述)0.06g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌。搅拌6小时后，添加甲基乙基酮134g且使其均匀，之后，将反应液承接于不锈钢制槽中，放入保持在160℃的真空烘箱中，烘箱的内部压力到达0.4kPa后保持60分钟，将溶剂除去，获得多羟基聚醚树脂(称为树脂(VII))190g。与实施例1同样地操作，将评估结果表示在表3。
实施例8
将环氧树脂(5)120.3g、BPF77.0g、对胺基酚1.0g、十二酸1.7g、及环己酮67g进料于具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可分离式烧瓶中，一边使用加热包加热至130℃一边搅拌而完全溶解，之后，添加触媒的TPP0.3g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌。搅拌8小时后，添加甲基乙基酮134g且使其均匀，之后，将反应液承接于不锈钢制槽中，放入保持在160℃的真空烘箱中，烘箱的内部压力到达0.4kPa后保持60分钟，将溶剂除去，获得多羟基聚醚树脂(称为树脂(VIII))190g。与实施例1同样地操作，将评估结果表示在表3。
比较例1
将环氧树脂(5)119.3g、BPF80.8g、及环己酮67g进料于具备搅拌 装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可分离式烧瓶中，一边使用加热包加热至130℃一边搅拌而完全溶解，之后，添加触媒的2E4MZ0.06g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌。搅拌8小时后，添加甲基乙基酮134g且使其均匀，之后，将反应液承接于不锈钢制槽中，放入保持在160℃的真空烘箱中，烘箱的内部压力到达0.4kPa后保持60分钟，将溶剂除去，获得多羟基聚醚树脂(称为树脂(IX))190g。与实施例1同样地操作，将评估结果表示在表3。
比较例2
将环氧树脂(2)113.6g、TMBPS86.5g、及环己酮67g进料于具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可分离式烧瓶中，一边使用加热包加热至130℃一边搅拌而完全溶解，之后，添加触媒的2E4MZ0.06g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌。在搅拌1.5小时的时候，反应液开始增粘，虽然追加环己酮67g且均匀化，但增粘倾向仍不停止，到2小时的时候，变得无法搅拌。虽欲将反应液溶解在四氢呋喃，但因不溶而无法测定分子量。
比较例3
将环氧树脂(4)147.3g、联苯酚52.8g、及环己酮67g进料于具备搅拌装置、温度计、冷却管、氮气导入装置的4口玻璃制可分离式烧瓶中，一边使用加热包加热至130℃一边搅拌而完全溶解，之后，添加触媒的2E4MZ0.06g，一边将反应温度保持在160℃至170℃一边持续搅拌。6小时的时候分子量是14,600。虽然进一步持续搅拌，但12小时的时候分子量是14,900，因此判断未进行反应，添加甲基乙基酮134g且使其均匀，之后，将反应液承接于不锈钢制槽中，放入保持在160℃的真空烘箱中，烘箱的内部压力到达0.4kPa后保持60分钟，将溶剂除去，获得多羟基聚醚树脂(称为树脂(X))190g。
除了使用树脂(X)取代树脂(I)以外，与实施例1完全同样地进行操作，但干燥后的树脂未能成为薄膜状。
将结果整理并表示在表3，是成分(A)量、成分(B)量是化合物(A)、化合物(B)的含有率(质量％)。
比较例1是由高纯度的2官能环氧树脂与高纯度的2元酚化合物所得的以往制法的多羟基聚醚树脂。实施例5、实施例6与比较例1相比，分子量几乎不变，但实施例的熔融粘度变得相当低。又，虽然实施例6为高分子量，但其熔融粘度只有比较例1的一半以下。比较例2中，由于3官能以上的多官能环氧树脂(A)多，因此多羟基聚醚树脂的制造有很大的问题。比较例3中，由于具有1个官能基的化合物类(B)多，因此无法将多羟基聚醚树脂提高到可薄膜化的分子量。然而，即使使用此种原料，如实施例2、实施例3，可藉由调控3官能以上的多官能环氧树脂(A)与具有1个官能基的化合物(B)的量而获得目的的多羟基聚醚树脂。又，如实施例4、实施例7，即使蓄意使用单环氧改质的树脂，仍可藉由调配适当量的3官能以上的多官能环氧树脂、3元以上的多元酚化合物而获得目的的多羟基聚醚树脂。如实施例8，可藉由蓄意且同时调配适当量的具有3官能以上的官能基的化合物(A)与具有1个官能基的化合物(B)而获得目的的多羟基聚醚树脂。
实施例9
(树脂组合物的评估)
将实施例1所得的树脂(I)100g与双酚A型液状环氧树脂(新日铁住金化学股份有限公司制，制品名：YD-128，环氧当量：187g/eq，黏度：12,800mPa·s/25℃，水解性氯：240ppm)100g溶解于混合溶媒(前述)200g中，之后，添加另外混合溶解有作为硬化剂的二氰二胺(日本CARBIDE股份有限公司制，以后称为DICY)5.6g的DICY溶液(DICY(前述)/乙二醇单甲基醚/N,N-二甲基甲酰胺(质量比)=5.6/21/21)，进一步将作为硬化促进剂的2E4MZ0.5g作为10质量％甲基乙基酮溶液添加，均匀地混合而获得树脂组合物清漆(varnish)。将所述树脂组合物清漆使用辊涂机涂布在分离薄膜(聚酰亚胺薄膜)上，在130℃的烘箱中干燥30分钟，获得厚度50μm的树脂薄膜。从分离薄膜将树脂薄膜剥下，进一步将树脂薄膜在200℃的烘箱中硬化60分钟，获得硬化薄膜。由硬化薄膜切取出4mm×20mm的尺寸，作为玻璃转移温度测定用试验片。由硬化薄膜切取出20mm×20mm的尺寸，作为吸湿率测定用试验片。此外，另外将树脂组合物清漆以使溶剂干燥后的树脂厚度成 为50μm的方式使用辊涂机涂布在厚度35μm的铜箔的固定(anchor)面，在130℃的烘箱进行溶剂干燥10分钟，获得附有接着剂的铜箔。另一方面，使用线间100μm节距(pitch)的经铜黑化处理完毕的玻璃环氧包铜两面板积层板作为模拟内层电路基板，将前述附有接着剂的铜箔使用干燥积层机积层在所述模拟内层电路基板的两面，在180℃加热硬化2小时，获得4层的印刷配线板。结果表示在表4。
实施例10
除了使用实施例3所得的树脂(III)以外，与实施例9完全同样地进行操作而获得硬化薄膜、玻璃转移温度测定用试验片、吸湿率测定用试验片、附有接着剂的铜箔、及4层的印刷配线板。结果表示在表4。
实施例11
除了使用实施例4所得的树脂(IV)以外，与实施例9完全同样地进行操作而获得硬化薄膜、玻璃转移温度测定用试验片、吸湿率测定用试验片、附有接着剂的铜箔、及4层的印刷配线板。结果表示在表4。
实施例12
除了使用实施例6所得的树脂(VI)以外，与实施例9完全同样地进行操作而获得硬化薄膜、玻璃转移温度测定用试验片、吸湿率测定用试验片、附有接着剂的铜箔、及4层的印刷配线板。结果表示在表4。
比较例4
除了使用比较例1所得的树脂(IX)以外，与实施例9完全同样地进行操作而获得硬化薄膜、玻璃转移温度测定用试验片、吸湿率测定用试验片、附有接着剂的铜箔、及4层的印刷配线板。结果表示在表4。
比较例5
将比较例1所得的树脂(IX)100g、YD-128(前述)80g、由反应性稀释材料的环己烷二甲醇及表氯醇而得的环己烷二甲醇的二环氧丙基醚(新日铁住金化学股份有限公司制，制品名：ZX-1658，环氧当量：139g/eq，黏度：45mPa·s/25℃，水解性氯：90ppm)20g溶解于混合溶媒(前述)200g中，之后，添加另外混合溶解有作为硬化剂的DICY(前述)6g的DICY溶液(前述)，进一步将作为硬化促进剂的2E4MZ(前述)0.55g作为10质量％甲基乙基酮溶液添加，均匀地混合而获得树脂组合物清漆。除了使用该树脂组合物清漆以外，与实施例9完全同样地 进行操作而获得硬化薄膜、玻璃转移温度测定用试验片、吸湿率测定用试验片、附有接着剂的铜箔、及4层的印刷配线板。结果表示在表4。
[表4]
实施例与比较例相比，仅多羟基聚醚树脂的熔融粘度高的比较例4的电路埋入性差。又，为了使树脂粘度降低而使用反应性稀释材的比较例5，虽改善电路埋入性，但吸湿性变差，焊料耐热性变差。
Claims (18)
1.一种多羟基聚醚树脂的制造方法，其将2官能环氧树脂(X)、2元酚化合物(Y)、具有3个以上选自环氧基或与环氧基有反应性的含有活性氢的基中的官能基的化合物(A)、及具有1个所述官能基的化合物(B)作为反应原料，在触媒存在下进行聚合反应而制造重量平均分子量是15,000至100,000的多羟基聚醚树脂的方法，其中，反应原料中的化合物(A)与(B)的量满足下述式：
0＜A/(X+Y+A+B)≦0.05
0＜B/(X+Y+A+B)≦0.05
X、Y、A、及B分别是2官能环氧树脂(X)、2元酚化合物(Y)、化合物(A)、及化合物(B)的进料量(质量)。
2.如权利要求1所述的多羟基聚醚树脂的制造方法，其特征在于，前述具有3个以上官能基的化合物(A)是3官能以上的多官能环氧树脂、3元以上的多元酚化合物、或所述两者。
3.如权利要求1或2所述的多羟基聚醚树脂的制造方法，其特征在于，前述具有1个官能基的化合物(B)是1官能环氧树脂、1元酚化合物、或所述两者。
4.如权利要求1至3中任一项所述的多羟基聚醚树脂的制造方法，其特征在于，前述2官能环氧树脂(X)是由以2元酚化合物为主成分的酚化合物与表氯醇的反应所得的环氧树脂，作为副生成物而含有的3官能以上的多官能环氧树脂的含量为0.05至5质量％，且作为副生成物而含有的1官能环氧树脂的含量为0.05至5质量％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的多羟基聚醚树脂的制造方法，其特征在于，前述2官能环氧树脂类(X)是下述者中的至少任一者：
由下述通式(1)所示的酚化合物与表氯醇的反应所得的环氧树脂、由下述通式(2)所示的酚化合物与表氯醇的反应所得的环氧树脂、或由下述通式(3)所示的酚化合物与表氯醇的反应所得的环氧树脂：
式中，R1分别独立地表示氢原子、碳数1至6的直链或分支烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数6的环状烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基；
式中，R2分别独立地表示氢原子、碳数1至6的直链或分支烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数6的环状烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基；
式中，R3分别独立地表示氢原子、碳数1至6的直链或分支烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数6的环状烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基。
6.如权利要求1至5中任一项所述的多羟基聚醚树脂的制造方法，其特征在于，前述2元酚化合物(Y)是以2元酚化合物(Y)中的50至100质量％而含有选自下述通式(1)、通式(2)或通式(3)所示的酚化合物的至少一者：
式中，R1分别独立地表示氢原子、碳数1至6的直链或分支烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数6的环状烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基；
式中，R2分别独立地表示氢原子、碳数1至6的直链或分支烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数6的环状烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基；
式中，R3分别独立地表示氢原子、碳数1至6的直链或分支烷基、碳数1至6的烷氧基、碳数6的环状烷基、可具有取代基的芳基、或可具有取代基的芳烷基。
7.一种多羟基聚醚树脂，其是通过权利要求1至6中任一项所述的多羟基聚醚树脂的制造方法所制得的。
8.如权利要求7所述的多羟基聚醚树脂，其特征在于，由示差掃描热量测定所得的玻璃转移温度是130℃以上，且240℃的熔融黏度未达10,000Pa·s。
9.一种树脂组合物，其含有权利要求7或8所述的多羟基聚醚树脂、及三维交联性树脂成分，且其质量比是多羟基聚醚树脂/三维交联性树脂成分=1/99至99/1。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，前述三维交联性树脂成分是环氧树脂与硬化剂，且是通过加热及/或光照射而硬化得到的。
11.一种绝缘薄膜，其是将权利要求9或10所述的树脂组合物的任一者在支撑基底薄膜上形成薄膜状而制得的。
12.一种附有印刷配线板用树脂的金属箔，其是将权利要求9或10所述的树脂组合物涂布在金属箔而制得的。
13.一种预浸体，其是将权利要求9或10所述的树脂组合物涂布及/或含浸在包含有纤维的薄片状补强基材而制得的。
14.一种硬化物，其是将权利要求9或10所述的树脂组合物硬化而制得的。
15.一种电用积层板，其是由权利要求9或10所述的树脂组合物而制得的。
16.一种电用积层板，其是由权利要求11所述的绝缘薄膜而制得的。
17.一种电用积层板，其是由权利要求12所述的附有印刷配线板用树脂的金属箔而制得的。
18.一种电用积层板，其是由权利要求13所述的预浸体而制得的。
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