JPH08127651A - フェノキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
フェノキシ樹脂の製造方法Info
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- JPH08127651A JPH08127651A JP28720594A JP28720594A JPH08127651A JP H08127651 A JPH08127651 A JP H08127651A JP 28720594 A JP28720594 A JP 28720594A JP 28720594 A JP28720594 A JP 28720594A JP H08127651 A JPH08127651 A JP H08127651A
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- aromatic
- phenoxy resin
- phenylene
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Abstract
(57)【要約】
【目的】加工性、機械的強度、透明性、酸素ガスバリヤ
ー性等に優れた実質上線状かつ高分子量のフェノキシ樹
脂の製造方法を提供すること。 【構成】［Ａ］一般式１で表される少なくとも一種の芳
香族ジオール化合物と、 【化１】 （式中、Ｒ1は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ス
ルホニルジフェニレンまたはカルボニルジフェニレンを
表す。） ［Ｂ］（Ｂ1）一般式２で表される芳香族ジグリシジル
エーテル化合物、及び 【化２】 （式中、Ｒ2は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ス
ルホニルジフェニレンまたはカルボニルジフェニレンを
表す。） （Ｂ2）一般式３で表わされる芳香族ジグリシジルエス
テル化合物 【化３】 （式中、Ｒ3は、ｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレン
を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳
香族ジグリシジル化合物とを、［Ｃ］第三アミン化合
物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、
及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる少
なくとも一種の重合触媒の存在下に、［Ｄ］スルホラン
中で反応させることを特徴とするフェノキシ樹脂の製造
方法。
ー性等に優れた実質上線状かつ高分子量のフェノキシ樹
脂の製造方法を提供すること。 【構成】［Ａ］一般式１で表される少なくとも一種の芳
香族ジオール化合物と、 【化１】 （式中、Ｒ1は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ス
ルホニルジフェニレンまたはカルボニルジフェニレンを
表す。） ［Ｂ］（Ｂ1）一般式２で表される芳香族ジグリシジル
エーテル化合物、及び 【化２】 （式中、Ｒ2は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ス
ルホニルジフェニレンまたはカルボニルジフェニレンを
表す。） （Ｂ2）一般式３で表わされる芳香族ジグリシジルエス
テル化合物 【化３】 （式中、Ｒ3は、ｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレン
を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳
香族ジグリシジル化合物とを、［Ｃ］第三アミン化合
物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、
及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる少
なくとも一種の重合触媒の存在下に、［Ｄ］スルホラン
中で反応させることを特徴とするフェノキシ樹脂の製造
方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フェノキシ樹脂の製造
方法に関し、さらに詳しくは、溶融成形性や延伸性等の
加工性に優れると共に、機械的強度、透明性、酸素ガス
バリヤー性等の諸物性に優れたフェノキシ樹脂の製造方
法に関する。本発明のフェノキシ樹脂は、特に食品等の
包装材料に適している。
方法に関し、さらに詳しくは、溶融成形性や延伸性等の
加工性に優れると共に、機械的強度、透明性、酸素ガス
バリヤー性等の諸物性に優れたフェノキシ樹脂の製造方
法に関する。本発明のフェノキシ樹脂は、特に食品等の
包装材料に適している。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フェノキシ樹脂の製造方法と
して、（１）芳香族ジオールとエピハロヒドリンとの縮
合・重付加反応により得る方法、（２）芳香族ジオール
と芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加反応により得
る方法等が知られている。後者の方法は、副反応が起こ
り難く、塩等の副生物もないので、精製等の後処理工程
が容易である。副反応を抑制するために、これらの反応
を溶液重合系で行うことが望ましいことも知られてい
る。
して、（１）芳香族ジオールとエピハロヒドリンとの縮
合・重付加反応により得る方法、（２）芳香族ジオール
と芳香族ジグリシジルエーテルとの重付加反応により得
る方法等が知られている。後者の方法は、副反応が起こ
り難く、塩等の副生物もないので、精製等の後処理工程
が容易である。副反応を抑制するために、これらの反応
を溶液重合系で行うことが望ましいことも知られてい
る。
【０００３】例えば、英国特許第９８０，５０９号明細
書には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンなどの芳香族ジオールと、２，２−ビス［４（β，
γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンなどの芳
香族ジグリシジルエーテルとを、芳香族ジオールのアル
カリ塩（触媒）の存在下に、有機溶媒中で反応させるこ
とにより、フェノキシ樹脂を製造する方法が開示されて
いる。
書には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンなどの芳香族ジオールと、２，２−ビス［４（β，
γ−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパンなどの芳
香族ジグリシジルエーテルとを、芳香族ジオールのアル
カリ塩（触媒）の存在下に、有機溶媒中で反応させるこ
とにより、フェノキシ樹脂を製造する方法が開示されて
いる。
【０００４】特開昭６２−１０６９２５号公報には、芳
香族ジオールと、芳香族ジオールのジグリシジルエーテ
ルとを、第三アミン、第四アンモニウム化合物、第三ホ
スフィン、及び第四ホスホニウム化合物から選ばれる少
なくとも一種の触媒の存在下に、飽和炭化水素類、芳香
族炭化水素類、アミド類、スルホキシド類などの有機溶
媒中で反応させることにより、ポリヒドロキシポリエー
テル（即ち、フェノキシ樹脂）を製造する方法が開示さ
れている。この方法により得られたフェノキシ樹脂は、
溶融成形性、機械的強度、透明性などに優れていると共
に、ガスバリヤー性に優れていることが示されている。
特開平５−７０５８７号公報には、下記の反復単位を有
する通常固体の熱可塑性ポリエーテル（即ち、フェノキ
シ樹脂）が、酸素に対して高い遮断性を有することが示
されている。
香族ジオールと、芳香族ジオールのジグリシジルエーテ
ルとを、第三アミン、第四アンモニウム化合物、第三ホ
スフィン、及び第四ホスホニウム化合物から選ばれる少
なくとも一種の触媒の存在下に、飽和炭化水素類、芳香
族炭化水素類、アミド類、スルホキシド類などの有機溶
媒中で反応させることにより、ポリヒドロキシポリエー
テル（即ち、フェノキシ樹脂）を製造する方法が開示さ
れている。この方法により得られたフェノキシ樹脂は、
溶融成形性、機械的強度、透明性などに優れていると共
に、ガスバリヤー性に優れていることが示されている。
特開平５−７０５８７号公報には、下記の反復単位を有
する通常固体の熱可塑性ポリエーテル（即ち、フェノキ
シ樹脂）が、酸素に対して高い遮断性を有することが示
されている。
【０００５】
【化４】 （式中、Ａは、それぞれ個々に、カルボニルジフェニレ
ン、ｍ−フェニレン、スルホニルジフェニレン、ｐ−フ
ェニレン、及びその組み合わせからなる群から選ばれた
二価の芳香族部分であり、Ｂは、それぞれ個々に、Ａに
列挙したもの以外の二価の芳香族部分またはその組み合
わせであり、Ｒは、水素または一価の炭化水素であり、
そして、Ｘは、後者の反復単位からなるポリエーテルよ
りも測定できるほどに低い値にコポリエーテルの酸素透
過性を減少させるに十分な数である。）
ン、ｍ−フェニレン、スルホニルジフェニレン、ｐ−フ
ェニレン、及びその組み合わせからなる群から選ばれた
二価の芳香族部分であり、Ｂは、それぞれ個々に、Ａに
列挙したもの以外の二価の芳香族部分またはその組み合
わせであり、Ｒは、水素または一価の炭化水素であり、
そして、Ｘは、後者の反復単位からなるポリエーテルよ
りも測定できるほどに低い値にコポリエーテルの酸素透
過性を減少させるに十分な数である。）
【０００６】具体的に、特開平５−７０５８７号公報の
実施例には、例えば、ビスフェノールＡと、ビスフェノ
ールＫのジグリシジルエーテルとを、フェノキシプロパ
ノール中で、エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト（触媒）の存在下に反応させることにより、コポリエ
ーテル（即ち、フェノキシ樹脂）を製造する方法が開示
されている。特開昭６２−１５２２２号公報には、下記
の一般式で表される実質上線状のポリヒドロキシポリエ
ステルであって、極限粘度［η］が０．３〜２ｄｌ／ｇ
の範囲にあり、ガラス転移温度が３０〜１６０℃の範囲
にあることを特徴とするポリヒドロキシポリエステル
（即ち、フェノキシ樹脂）が開示されている。
実施例には、例えば、ビスフェノールＡと、ビスフェノ
ールＫのジグリシジルエーテルとを、フェノキシプロパ
ノール中で、エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
ト（触媒）の存在下に反応させることにより、コポリエ
ーテル（即ち、フェノキシ樹脂）を製造する方法が開示
されている。特開昭６２−１５２２２号公報には、下記
の一般式で表される実質上線状のポリヒドロキシポリエ
ステルであって、極限粘度［η］が０．３〜２ｄｌ／ｇ
の範囲にあり、ガラス転移温度が３０〜１６０℃の範囲
にあることを特徴とするポリヒドロキシポリエステル
（即ち、フェノキシ樹脂）が開示されている。
【０００７】
【化５】 （式中、Ｒ1は、フェニレン基を示し、Ｒ2は、ｐ−フェ
ニレン基以外の炭素原子数が２〜１８の二価の炭化水素
基を示し、Ｒ3は、炭素原子数が６〜２０の二価の芳香
族炭化水素基を示し、ｌは、正の数であり、ｍ及びｎ
は、０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．
３〜１．０、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０〜０．７、ｎ／
（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０〜０．５である。）
ニレン基以外の炭素原子数が２〜１８の二価の炭化水素
基を示し、Ｒ3は、炭素原子数が６〜２０の二価の芳香
族炭化水素基を示し、ｌは、正の数であり、ｍ及びｎ
は、０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．
３〜１．０、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０〜０．７、ｎ／
（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０〜０．５である。）
【０００８】該ポリヒドロキシポリエステルは、溶融成
形性に優れ、機械的強度、透明性、及びガスバリヤー性
に優れていることが示されている。特開昭６２−１５２
２２号公報には、ポリヒドロキシポリエステルの製造方
法として、（ａ）ジカルボン酸のジグリシジルエステル
と、（ｂ）ジカルボン酸及び／または芳香族ジオールと
を、シクロヘキサノンやＮ−メチルピロリドンなどの有
機溶媒中で反応させる方法が開示されている。
形性に優れ、機械的強度、透明性、及びガスバリヤー性
に優れていることが示されている。特開昭６２−１５２
２２号公報には、ポリヒドロキシポリエステルの製造方
法として、（ａ）ジカルボン酸のジグリシジルエステル
と、（ｂ）ジカルボン酸及び／または芳香族ジオールと
を、シクロヘキサノンやＮ−メチルピロリドンなどの有
機溶媒中で反応させる方法が開示されている。
【０００９】ところで、優れた酸素ガスバリヤー性を有
するフェノキシ樹脂を包装材料として用いるためには、
フェノキシ樹脂が、実質上線状でかつ高分子量であるこ
とが必要である。しかしながら、前記の従来技術では、
（１）低分子量のポリマーしか得られないとか、（２）
高分子量のポリマーが得られても成形加工に適さない架
橋構造を有するとか、あるいは（３）実質上線状で高分
子量のポリマーが得られても、重合反応に長時間を要す
るといった欠点があった。
するフェノキシ樹脂を包装材料として用いるためには、
フェノキシ樹脂が、実質上線状でかつ高分子量であるこ
とが必要である。しかしながら、前記の従来技術では、
（１）低分子量のポリマーしか得られないとか、（２）
高分子量のポリマーが得られても成形加工に適さない架
橋構造を有するとか、あるいは（３）実質上線状で高分
子量のポリマーが得られても、重合反応に長時間を要す
るといった欠点があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
成形性、延伸性等の加工性に優れると共に、機械的強
度、透明性、酸素ガスバリヤー性等の諸物性に優れた実
質上線状かつ高分子量のフェノキシ樹脂を経済的に製造
する方法を提供することにある。本願明細書において、
実質上線状とは、直鎖状であるか、あるいは分岐状構造
を有するものの、ゲル状架橋構造（網状構造）を実質的
に含まないことを意味する。
成形性、延伸性等の加工性に優れると共に、機械的強
度、透明性、酸素ガスバリヤー性等の諸物性に優れた実
質上線状かつ高分子量のフェノキシ樹脂を経済的に製造
する方法を提供することにある。本願明細書において、
実質上線状とは、直鎖状であるか、あるいは分岐状構造
を有するものの、ゲル状架橋構造（網状構造）を実質的
に含まないことを意味する。
【００１１】本発明者らは、前記従来技術の問題点を克
服するために鋭意研究した結果、芳香族ジオール化合物
と芳香族ジグリシジルエーテル化合物及び／または芳香
族ジグリシジルエステル化合物とを、触媒の存在下、有
機溶媒中で反応させてフェノキシ樹脂を製造する方法に
おいて、（１）特定の芳香族ジオールと、（２）特定の
芳香族ジグリシジルエーテル化合物及び／または芳香族
ジグリシジルエステル化合物とを、（３）特定の触媒の
存在下に、（４）特定の有機溶媒中で反応させることに
より、顕著に改善された酸素ガスバリヤー性を有すると
共に、実質上線状かつ高分子量のフェノキシ樹脂が得ら
れることを見いだした。
服するために鋭意研究した結果、芳香族ジオール化合物
と芳香族ジグリシジルエーテル化合物及び／または芳香
族ジグリシジルエステル化合物とを、触媒の存在下、有
機溶媒中で反応させてフェノキシ樹脂を製造する方法に
おいて、（１）特定の芳香族ジオールと、（２）特定の
芳香族ジグリシジルエーテル化合物及び／または芳香族
ジグリシジルエステル化合物とを、（３）特定の触媒の
存在下に、（４）特定の有機溶媒中で反応させることに
より、顕著に改善された酸素ガスバリヤー性を有すると
共に、実質上線状かつ高分子量のフェノキシ樹脂が得ら
れることを見いだした。
【００１２】本発明の選択された条件下での製造方法に
よれば、反応温度を比較的高温に設定して、比較的短時
間の反応により、前記特性を有するフェノキシ樹脂を得
ることができる。また、常圧下で反応させることができ
るため、安価な反応装置の使用が可能である。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。
よれば、反応温度を比較的高温に設定して、比較的短時
間の反応により、前記特性を有するフェノキシ樹脂を得
ることができる。また、常圧下で反応させることができ
るため、安価な反応装置の使用が可能である。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、［Ａ］
一般式１で表される少なくとも一種の芳香族ジオール化
合物と、
一般式１で表される少なくとも一種の芳香族ジオール化
合物と、
【００１４】
【化６】 （式中、Ｒ1は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ス
ルホニルジフェニレンまたはカルボニルジフェニレンを
表す。） ［Ｂ］（Ｂ1）一般式２で表される芳香族ジグリシジル
エーテル化合物、及び
ルホニルジフェニレンまたはカルボニルジフェニレンを
表す。） ［Ｂ］（Ｂ1）一般式２で表される芳香族ジグリシジル
エーテル化合物、及び
【００１５】
【化７】 （式中、Ｒ2は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ス
ルホニルジフェニレンまたはカルボニルジフェニレンを
表す。） （Ｂ2）一般式３で表わされる芳香族ジグリシジルエス
テル化合物
ルホニルジフェニレンまたはカルボニルジフェニレンを
表す。） （Ｂ2）一般式３で表わされる芳香族ジグリシジルエス
テル化合物
【００１６】
【化８】 （式中、Ｒ3は、ｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレン
を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳
香族ジグリシジル化合物とを、［Ｃ］第三アミン化合
物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、
及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる少
なくとも一種の重合触媒の存在下に、［Ｄ］スルホラン
中で反応させることを特徴とするフェノキシ樹脂の製造
方法が提供される。
を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳
香族ジグリシジル化合物とを、［Ｃ］第三アミン化合
物、第四アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、
及び第四ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる少
なくとも一種の重合触媒の存在下に、［Ｄ］スルホラン
中で反応させることを特徴とするフェノキシ樹脂の製造
方法が提供される。
【００１７】以下、本発明について詳述する。［Ａ］芳香族ジオール化合物 本発明で使用される芳香族ジオール化合物は、前記一般
式１で表される化合物であり、より具体的には、ｐ−フ
ェニレン、ｍ−フェニレン、スルホニルジフェニレン、
及びカルボニルジフェニレンから選ばれる二価の芳香族
炭化水素基に、２個のフェノール性水酸基が結合した構
造を有する化合物である。このような芳香族ジオール化
合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、
ビスフェノールＳ（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン）、ビスフェノ−ルＫ（即ち、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルケトン）などを挙げることが
できる。これらの芳香族ジオール化合物は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。これらの芳香族ジオール化合物の中でも、酸素
ガスバリヤー性に優れたフェノキシ樹脂が得られるとい
う点で、特に、ハイドロキノン、レゾルシン、及びビス
フェノールＳが好ましく、ハイドロキノン、及びレゾル
シンがより好ましい。本発明では、芳香族ジオール化合
物として、一般式１で表される特定の芳香族ジオール化
合物のみを使用することが好ましいが、本発明の目的を
損なわない範囲内において、所望により、その他の芳香
族ジオール化合物を併用することができる。
式１で表される化合物であり、より具体的には、ｐ−フ
ェニレン、ｍ−フェニレン、スルホニルジフェニレン、
及びカルボニルジフェニレンから選ばれる二価の芳香族
炭化水素基に、２個のフェノール性水酸基が結合した構
造を有する化合物である。このような芳香族ジオール化
合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、
ビスフェノールＳ（即ち、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン）、ビスフェノ−ルＫ（即ち、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルケトン）などを挙げることが
できる。これらの芳香族ジオール化合物は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。これらの芳香族ジオール化合物の中でも、酸素
ガスバリヤー性に優れたフェノキシ樹脂が得られるとい
う点で、特に、ハイドロキノン、レゾルシン、及びビス
フェノールＳが好ましく、ハイドロキノン、及びレゾル
シンがより好ましい。本発明では、芳香族ジオール化合
物として、一般式１で表される特定の芳香族ジオール化
合物のみを使用することが好ましいが、本発明の目的を
損なわない範囲内において、所望により、その他の芳香
族ジオール化合物を併用することができる。
【００１８】その他の芳香族ジオール化合物としては、
例えば、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，
６−ジヒドロキシナフタレン、ジクロロビスフェノール
Ａ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡＣＰ、ビスフェノール
Ｌ、ビスフェノールＶなどが挙げられる。これらは、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。ただし、酸素ガスバリヤー性に優れた
フェノキシ樹脂を得るためには、一般式１で表される芳
香族ジオール化合物は、全芳香族ジオール化合物中、主
成分として、即ち、５０モル％以上の割合使用すること
が必要であり、好ましくは７０モル％以上、より好まし
くは８０モル％以上の割合で使用される。
例えば、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，
６−ジヒドロキシナフタレン、ジクロロビスフェノール
Ａ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡＣＰ、ビスフェノール
Ｌ、ビスフェノールＶなどが挙げられる。これらは、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。ただし、酸素ガスバリヤー性に優れた
フェノキシ樹脂を得るためには、一般式１で表される芳
香族ジオール化合物は、全芳香族ジオール化合物中、主
成分として、即ち、５０モル％以上の割合使用すること
が必要であり、好ましくは７０モル％以上、より好まし
くは８０モル％以上の割合で使用される。
【００１９】［Ｂ］芳香族ジグリシジル化合物 本発明では、芳香族ジグリシジル化合物として、前記一
般式２で表される芳香族ジグリシジルエーテル化合物、
及び前記一般式３で表わされる芳香族ジグリシジルエス
テル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳
香族ジグリシジル化合物を使用する。
般式２で表される芳香族ジグリシジルエーテル化合物、
及び前記一般式３で表わされる芳香族ジグリシジルエス
テル化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳
香族ジグリシジル化合物を使用する。
【００２０】（芳香族ジグリシジルエーテル化合物）本
発明で使用する一般式２で表される芳香族ジグリシジル
エーテル化合物は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、
スルホニルジフェニレン、及びカルボニルジフェニレン
から選ばれる二価の芳香族炭化水素基に、２個のグリシ
ジルエーテル基が結合した構造を有する化合物である。
このような芳香族ジグリシジルエーテル化合物として
は、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レ
ゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＫジグリシジルエー
テルなどを挙げることができる。これらの芳香族ジグリ
シジルエーテル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。
発明で使用する一般式２で表される芳香族ジグリシジル
エーテル化合物は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、
スルホニルジフェニレン、及びカルボニルジフェニレン
から選ばれる二価の芳香族炭化水素基に、２個のグリシ
ジルエーテル基が結合した構造を有する化合物である。
このような芳香族ジグリシジルエーテル化合物として
は、例えば、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、レ
ゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＫジグリシジルエー
テルなどを挙げることができる。これらの芳香族ジグリ
シジルエーテル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】これらの芳香族ジグリシジルエーテル化合
物の中では、酸素ガスバリヤー性に優れたフェノキシ樹
脂が得られるという点で、ハイドロキノンジグリシジル
エーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、及びビス
フェノールＳジグリシジルエーテルが好ましく、ハイド
ロキノンジグリシジルエーテル、及びレゾルシンジグリ
シジルエーテルが特に好ましい。本発明では、芳香族ジ
グリシジルエーテルとして、一般式２で表される化合物
のみを使用することが好ましいが、本発明の目的を損な
わない範囲内において、所望により、その他の芳香族ジ
グリシジルエーテル化合物を併用することができる。
物の中では、酸素ガスバリヤー性に優れたフェノキシ樹
脂が得られるという点で、ハイドロキノンジグリシジル
エーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、及びビス
フェノールＳジグリシジルエーテルが好ましく、ハイド
ロキノンジグリシジルエーテル、及びレゾルシンジグリ
シジルエーテルが特に好ましい。本発明では、芳香族ジ
グリシジルエーテルとして、一般式２で表される化合物
のみを使用することが好ましいが、本発明の目的を損な
わない範囲内において、所望により、その他の芳香族ジ
グリシジルエーテル化合物を併用することができる。
【００２２】その他の芳香族ジグリシジルエーテル化合
物としては、例えば、ビスフェノールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノ
ンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリ
シジルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオ
キシドジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナ
フタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＣＰジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＬジグリシジルエー
テル、及びビスフェノールＶジグリシジルエーテルなど
を挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。
物としては、例えば、ビスフェノールジグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフ
ェノールＦジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノ
ンジグリシジルエーテル、クロロハイドロキノンジグリ
シジルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオ
キシドジグリシジルエーテル、２，６−ジヒドロキシナ
フタレンジグリシジルエーテル、ジクロロビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＣＰジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＬジグリシジルエー
テル、及びビスフェノールＶジグリシジルエーテルなど
を挙げることができる。これらの化合物は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。
【００２３】ただし、酸素ガスバリヤー性に優れたフェ
ノキシ樹脂を得るためには、一般式２で表される芳香族
ジグリシジルエーテル化合物は、全芳香族ジグリシジル
エーテル化合物中、主成分として、即ち、５０モル％以
上の割合使用することが必要であり、好ましくは７０モ
ル％以上、より好ましくは８０モル％以上の割合で使用
される。一般式２で表される芳香族ジグリシジルエーテ
ル化合物は、その製造法上混入する場合があるハロゲン
原子を含有していてもよい。また、一般式２で表される
芳香族ジグリシジルエーテル化合物は、エポキシ基に対
して更に付加反応が起こることによって生成する次式
（４）で表される低重合体を少量含有していてもよい。
ノキシ樹脂を得るためには、一般式２で表される芳香族
ジグリシジルエーテル化合物は、全芳香族ジグリシジル
エーテル化合物中、主成分として、即ち、５０モル％以
上の割合使用することが必要であり、好ましくは７０モ
ル％以上、より好ましくは８０モル％以上の割合で使用
される。一般式２で表される芳香族ジグリシジルエーテ
ル化合物は、その製造法上混入する場合があるハロゲン
原子を含有していてもよい。また、一般式２で表される
芳香族ジグリシジルエーテル化合物は、エポキシ基に対
して更に付加反応が起こることによって生成する次式
（４）で表される低重合体を少量含有していてもよい。
【００２４】
【化９】 （式中、Ｒ2は、一般式２におけるのと同じであり、ｎ
は、１〜１０の整数を表す。） さらに、一般式２で表される芳香族ジグリシジルエーテ
ル化合物は、片末端がグリセリン単位として存在する次
式（５）で表されるモノエポキシ化合物を少量含有して
いてもよい。
は、１〜１０の整数を表す。） さらに、一般式２で表される芳香族ジグリシジルエーテ
ル化合物は、片末端がグリセリン単位として存在する次
式（５）で表されるモノエポキシ化合物を少量含有して
いてもよい。
【００２５】
【化１０】 （式中、Ｒ2は、一般式２におけるのと同じである。） ただし、ハロゲン原子、低重合体、あるいはモノエポキ
シ化合物などの含有量は、フェノキシ樹脂の分子量を大
幅に低下させない範囲内の少量であることが好ましい。
シ化合物などの含有量は、フェノキシ樹脂の分子量を大
幅に低下させない範囲内の少量であることが好ましい。
【００２６】（芳香族ジグリシジルエステル化合物）本
発明で使用する一般式３で表される芳香族ジグリシジル
エステル化合物は、ｐ−フェニレン、及びｍ−フェニレ
ンから選ばれる二価の芳香族炭化水素基に、２個のグリ
シジルエステル基が結合した構造を有する化合物であ
る。このような芳香族ジグリシジルエステル化合物とし
ては、ジグリシジルテレフタレート、及びジグリシジル
イソフタレートを挙げることができる。これらは、それ
ぞれ単独で、あるいは併用してもよい。本発明では、芳
香族ジグリシジルエステルとして、一般式３で表される
化合物のみを使用することが好ましいが、本発明の目的
を損なわない範囲内において、所望により、その他の芳
香族ジグリシジルエステル化合物を併用することができ
る。
発明で使用する一般式３で表される芳香族ジグリシジル
エステル化合物は、ｐ−フェニレン、及びｍ−フェニレ
ンから選ばれる二価の芳香族炭化水素基に、２個のグリ
シジルエステル基が結合した構造を有する化合物であ
る。このような芳香族ジグリシジルエステル化合物とし
ては、ジグリシジルテレフタレート、及びジグリシジル
イソフタレートを挙げることができる。これらは、それ
ぞれ単独で、あるいは併用してもよい。本発明では、芳
香族ジグリシジルエステルとして、一般式３で表される
化合物のみを使用することが好ましいが、本発明の目的
を損なわない範囲内において、所望により、その他の芳
香族ジグリシジルエステル化合物を併用することができ
る。
【００２７】その他の芳香族ジグリシジルエステル化合
物としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリ
シジル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ジグ
リシジル−４，４′−ジフェニルジカルボキシレート、
ジグリシジル−４，４′−ジフェニルエーテルジカルボ
キシレート、ジグリシジル−４，４′−ジフェニルスル
ホンジカルボキシレート、ジグリシジル−４，４′−ジ
フェニルメタンジカルボキシレート、ジグリシジル−
４，４′−ジフェニルプロパンジカルボキシレートなど
を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
物としては、例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリ
シジル−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ジグ
リシジル−４，４′−ジフェニルジカルボキシレート、
ジグリシジル−４，４′−ジフェニルエーテルジカルボ
キシレート、ジグリシジル−４，４′−ジフェニルスル
ホンジカルボキシレート、ジグリシジル−４，４′−ジ
フェニルメタンジカルボキシレート、ジグリシジル−
４，４′−ジフェニルプロパンジカルボキシレートなど
を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あ
るいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】ただし、酸素ガスバリヤー性に優れたフェ
ノキシ樹脂を得るためには、一般式３で表される芳香族
ジグリシジルエステル化合物は、全芳香族ジグリシジル
エステル化合物中、主成分として、即ち、５０モル％以
上の割合使用することが必要であり、好ましくは７０モ
ル％以上、より好ましくは８０モル％以上の割合で使用
される。一般式３で表される芳香族ジグリシジルエステ
ル化合物は、その製造法上混入する場合がある、ハロゲ
ン原子を含有していてもよい。また、一般式３で表され
る芳香族ジグリシジルエステル化合物は、エポキシ基に
対して更に付加反応が起こることによって生成する次式
（６）で表される低重合体を少量含有していてもよい。
ノキシ樹脂を得るためには、一般式３で表される芳香族
ジグリシジルエステル化合物は、全芳香族ジグリシジル
エステル化合物中、主成分として、即ち、５０モル％以
上の割合使用することが必要であり、好ましくは７０モ
ル％以上、より好ましくは８０モル％以上の割合で使用
される。一般式３で表される芳香族ジグリシジルエステ
ル化合物は、その製造法上混入する場合がある、ハロゲ
ン原子を含有していてもよい。また、一般式３で表され
る芳香族ジグリシジルエステル化合物は、エポキシ基に
対して更に付加反応が起こることによって生成する次式
（６）で表される低重合体を少量含有していてもよい。
【００２９】
【化１１】 （式中、Ｒ3は、一般式３におけるのと同じであり、ｎ
は、１〜１０の整数を表す。） さらに、一般式３で表される芳香族ジグリシジルエステ
ル化合物は、片末端がグリセリン単位として存在する次
式（７）で表されるモノエポキシ化合物を少量含有して
いてもよい。
は、１〜１０の整数を表す。） さらに、一般式３で表される芳香族ジグリシジルエステ
ル化合物は、片末端がグリセリン単位として存在する次
式（７）で表されるモノエポキシ化合物を少量含有して
いてもよい。
【００３０】
【化１２】 （式中、Ｒ3は、一般式３におけるのと同じである。） ただし、ハロゲン原子、低重合体、あるいはモノエポキ
シ化合物などの含有量は、フェノキシ樹脂の分子量を大
幅に低下させない範囲内の少量であることが好ましい。
シ化合物などの含有量は、フェノキシ樹脂の分子量を大
幅に低下させない範囲内の少量であることが好ましい。
【００３１】モノマーの使用割合 芳香族ジオール化合物は、芳香族ジグリシジル化合物１
モルに対して、通常、０．９０〜１．１０モル、好まし
くは０．９０〜１．０５モル、より好ましくは０．９０
〜１．００モルの割合で使用される。この使用割合の範
囲内であれば、実質上線状かつ高分子量のフェノキシ樹
脂を容易に得ることができる。芳香族ジグリシジル化合
物は、芳香族ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ1）及び
／または芳香族ジグリシジルエステル化合物（Ｂ2）か
らなるが、両者を併用する場合には、これら２種類のモ
ノマーの使用割合は特に限定されない。得られるフェノ
キシ樹脂の酸素ガスバリヤー性がより優れているという
点で、２種類のモノマーのうち、芳香族ジグリシジルエ
ーテル化合物がより好ましい。
モルに対して、通常、０．９０〜１．１０モル、好まし
くは０．９０〜１．０５モル、より好ましくは０．９０
〜１．００モルの割合で使用される。この使用割合の範
囲内であれば、実質上線状かつ高分子量のフェノキシ樹
脂を容易に得ることができる。芳香族ジグリシジル化合
物は、芳香族ジグリシジルエーテル化合物（Ｂ1）及び
／または芳香族ジグリシジルエステル化合物（Ｂ2）か
らなるが、両者を併用する場合には、これら２種類のモ
ノマーの使用割合は特に限定されない。得られるフェノ
キシ樹脂の酸素ガスバリヤー性がより優れているという
点で、２種類のモノマーのうち、芳香族ジグリシジルエ
ーテル化合物がより好ましい。
【００３２】重合触媒 本発明では、重合触媒として、第三アミン化合物、第四
アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、及び第四
ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種の化合物を使用する。第三アミン化合物としては、
例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミン、トリベンジルアミンなどを挙げることができる。
アンモニウム化合物、第三ホスフィン化合物、及び第四
ホスホニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも
一種の化合物を使用する。第三アミン化合物としては、
例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシル
アミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルベンジルア
ミン、トリベンジルアミンなどを挙げることができる。
【００３３】第四アンモニウム化合物としては、例え
ば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチル
ベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアン
モニム等の水酸化第四アンモニウム化合物；塩化テトラ
メチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、
塩化テトラｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトライソ
プロピルアンモニウム、塩化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリ
エチルベンジルアンモニウムなどの塩化第四アンモニウ
ム化合物；臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、臭化テトラｎ−プロピルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−
ブチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニ
ウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウムなどの臭化
第四アンモニウム化合物；沃化テトラメチルアンモニウ
ム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラｎ−プ
ロピルアンモニウム、沃化テトライソプロピルアンモニ
ウム、沃化テトラｎ−ブチルアンモニウム、沃化トリメ
チルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルア
ンモニウムなどの沃化第四アンモニウム化合物；などを
挙げることができる。
ば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエ
チルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム、水酸化テトライソプロピルアンモニウム、水酸
化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチル
ベンジルアンモニウム、水酸化トリエチルベンジルアン
モニム等の水酸化第四アンモニウム化合物；塩化テトラ
メチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、
塩化テトラｎ−プロピルアンモニウム、塩化テトライソ
プロピルアンモニウム、塩化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化トリ
エチルベンジルアンモニウムなどの塩化第四アンモニウ
ム化合物；臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、臭化テトラｎ−プロピルアンモニ
ウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラｎ−
ブチルアンモニウム、臭化トリメチルベンジルアンモニ
ウム、臭化トリエチルベンジルアンモニウムなどの臭化
第四アンモニウム化合物；沃化テトラメチルアンモニウ
ム、沃化テトラエチルアンモニウム、沃化テトラｎ−プ
ロピルアンモニウム、沃化テトライソプロピルアンモニ
ウム、沃化テトラｎ−ブチルアンモニウム、沃化トリメ
チルベンジルアンモニウム、沃化トリエチルベンジルア
ンモニウムなどの沃化第四アンモニウム化合物；などを
挙げることができる。
【００３４】第三ホスフィン化合物としては、例えば、
トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、トリノニルフェニルホスフィン
などを挙げることができる。第四ホスホニウム化合物と
しては、例えば、水酸化テトラメチルホスホニウムなど
の水酸化第四ホスホニウム化合物；塩化テトラメチルホ
スホニウム、塩化テトラｎ−ブチルホスホニウム、塩化
テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラｎ−ブチルホ
スホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭
化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ｎ−ブチルト
リフェニルホスホニウムなどのハロゲン化第四ホスホニ
ウム化合物；エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
トなどの酢酸第四ホスホニウム化合物；などを挙げるこ
とができる。これら重合触媒は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。重
合触媒の使用割合は、芳香族ジオール化合物１モル当た
り、通常、０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０
０５〜５モル％である。
トリエチルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、ト
リフェニルホスフィン、トリノニルフェニルホスフィン
などを挙げることができる。第四ホスホニウム化合物と
しては、例えば、水酸化テトラメチルホスホニウムなど
の水酸化第四ホスホニウム化合物；塩化テトラメチルホ
スホニウム、塩化テトラｎ−ブチルホスホニウム、塩化
テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラｎ−ブチルホ
スホニウム、臭化メチルトリフェニルホスホニウム、臭
化エチルトリフェニルホスホニウム、臭化ｎ−ブチルト
リフェニルホスホニウムなどのハロゲン化第四ホスホニ
ウム化合物；エチルトリフェニルホスホニウムアセテー
トなどの酢酸第四ホスホニウム化合物；などを挙げるこ
とができる。これら重合触媒は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。重
合触媒の使用割合は、芳香族ジオール化合物１モル当た
り、通常、０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０
０５〜５モル％である。
【００３５】末端封止剤 本発明の製造方法において、生成フェノキシ樹脂の末端
を形成させ、あるいは分子量を調節する等の目的で、一
個のフェノール性水酸基を含有する化合物を反応系に少
量存在させることができる。一個のフェノール性水酸基
を含有する化合物を反応系に添加する時期は、重合反応
の初期、途中、後期、あるいはこれらの組み合わせや、
連続的な添加など、特に制限はされないが、高分子量化
のためには重合後期に添加するのが望ましい。
を形成させ、あるいは分子量を調節する等の目的で、一
個のフェノール性水酸基を含有する化合物を反応系に少
量存在させることができる。一個のフェノール性水酸基
を含有する化合物を反応系に添加する時期は、重合反応
の初期、途中、後期、あるいはこれらの組み合わせや、
連続的な添加など、特に制限はされないが、高分子量化
のためには重合後期に添加するのが望ましい。
【００３６】１個のフェノール性水酸基を含有する化合
物の例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、
プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ジプロ
ピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、イソブチルフェノール、ターシャリーブチル
フェノール、ジブチルフェノール、ジイソブチルフェノ
ール、ジターシャリーブチルフェノール、ペンチルフェ
ノール、オクチルフェノール、メチルエチルフェノー
ル、メチルイソブチルフェノール、メチルターシャリー
ブチルフェノール、フェニルフェノール、トリルフェノ
ール、クミルフェノール、メトキシフェノール、エトキ
シフェノール、プロピオキシフェノール、４−ヒドロキ
シアセトフェノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシアセトフェノン、エチル−４−ヒドロキシ
フェニルケトン、プロピル−４−ヒドロキシフェニルケ
トン、α−ナフトール、β−ナフトールなどを挙げるこ
とができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。１個のフェノ
ール性水酸基を含有する化合物は、芳香族ジオール化合
物１モル当たり、通常、１０モル％以下、好ましくは５
モル％以下、より好ましくは１モル％以下の割合で使用
する。
物の例としては、例えば、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、
プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ジプロ
ピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、イソブチルフェノール、ターシャリーブチル
フェノール、ジブチルフェノール、ジイソブチルフェノ
ール、ジターシャリーブチルフェノール、ペンチルフェ
ノール、オクチルフェノール、メチルエチルフェノー
ル、メチルイソブチルフェノール、メチルターシャリー
ブチルフェノール、フェニルフェノール、トリルフェノ
ール、クミルフェノール、メトキシフェノール、エトキ
シフェノール、プロピオキシフェノール、４−ヒドロキ
シアセトフェノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、２
−ヒドロキシアセトフェノン、エチル−４−ヒドロキシ
フェニルケトン、プロピル−４−ヒドロキシフェニルケ
トン、α−ナフトール、β−ナフトールなどを挙げるこ
とができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。１個のフェノ
ール性水酸基を含有する化合物は、芳香族ジオール化合
物１モル当たり、通常、１０モル％以下、好ましくは５
モル％以下、より好ましくは１モル％以下の割合で使用
する。
【００３７】重合溶媒 本発明の製造方法では、溶媒としてスルホランを使用す
る。スルホランは、従来より幾つかの先行文献に、フェ
ノキシ樹脂の重合工程において使用される多くの有機溶
剤の１つとしてリストアップされているが、実際にスル
ホランを重合溶媒として用いた実施例は殆ど示されてお
らず、勿論、本発明で使用する特定の選択されたモノマ
ーとの組み合わせにおいて使用された例はない。本発明
者らは、前記特定の［Ａ］芳香族ジオール化合物と、
［Ｂ］芳香族ジグリシジル化合物とを、重合溶媒として
スルホランを用いて反応させると、（１）実質上線状
で、かつ、高分子量のフェノキシ樹脂が得られること、
（２）重合反応を比較的高温かつ短時間に行うことがで
き、重合装置も耐圧である必要がないので、効率的・経
済的にフェノキシ樹脂が得られること、（３）得られた
フェノキシ樹脂が顕著に優れた酸素ガスバリヤー性を有
することを見いだした。
る。スルホランは、従来より幾つかの先行文献に、フェ
ノキシ樹脂の重合工程において使用される多くの有機溶
剤の１つとしてリストアップされているが、実際にスル
ホランを重合溶媒として用いた実施例は殆ど示されてお
らず、勿論、本発明で使用する特定の選択されたモノマ
ーとの組み合わせにおいて使用された例はない。本発明
者らは、前記特定の［Ａ］芳香族ジオール化合物と、
［Ｂ］芳香族ジグリシジル化合物とを、重合溶媒として
スルホランを用いて反応させると、（１）実質上線状
で、かつ、高分子量のフェノキシ樹脂が得られること、
（２）重合反応を比較的高温かつ短時間に行うことがで
き、重合装置も耐圧である必要がないので、効率的・経
済的にフェノキシ樹脂が得られること、（３）得られた
フェノキシ樹脂が顕著に優れた酸素ガスバリヤー性を有
することを見いだした。
【００３８】これに対して、モノマーとして、前記特定
の［Ａ］芳香族ジオール化合物と、［Ｂ］芳香族ジグリ
シジル化合物とを用いても、一般に重合溶媒として用い
られている非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチ
ルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフ
ェノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いると、高
分子量のフェノキシ樹脂を得ることが困難である。ま
た、重合溶媒としてスルホランを使用しても、前記特定
のモノマーを使用しない場合には、酸素ガスバリヤー性
に優れたフェノキシ樹脂を得ることが困難である。
の［Ａ］芳香族ジオール化合物と、［Ｂ］芳香族ジグリ
シジル化合物とを用いても、一般に重合溶媒として用い
られている非プロトン性有機溶媒、例えば、メチルエチ
ルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトフ
ェノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いると、高
分子量のフェノキシ樹脂を得ることが困難である。ま
た、重合溶媒としてスルホランを使用しても、前記特定
のモノマーを使用しない場合には、酸素ガスバリヤー性
に優れたフェノキシ樹脂を得ることが困難である。
【００３９】スルホランは、［Ａ］芳香族ジオール化合
物と［Ｂ］芳香族ジグリシジル化合物との合計１００質
量部に対して、通常、５０〜５００質量部（質量比で
０．５〜５倍）、好ましくは７０〜３００質量部、より
好ましくは１００〜２００質量部の割合で使用する。ス
ルホランを上記割合で使用することにより、実質上線状
かつ高分子量のフェノキシ樹脂を容易に得ることができ
る。本発明では、重合反応性や溶媒回収などの観点か
ら、スルホランを単独で使用することが好ましいが、本
発明の目的を損なわない範囲内において、上記の非プロ
トン性溶媒あるいは反応に不活性な他の溶媒等を添加し
てもかまわない。しかし、スルホランは、有機溶媒中、
主成分として少なくとも５０重量％以上、好ましくは７
０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上の割合で
存在することが望ましい。
物と［Ｂ］芳香族ジグリシジル化合物との合計１００質
量部に対して、通常、５０〜５００質量部（質量比で
０．５〜５倍）、好ましくは７０〜３００質量部、より
好ましくは１００〜２００質量部の割合で使用する。ス
ルホランを上記割合で使用することにより、実質上線状
かつ高分子量のフェノキシ樹脂を容易に得ることができ
る。本発明では、重合反応性や溶媒回収などの観点か
ら、スルホランを単独で使用することが好ましいが、本
発明の目的を損なわない範囲内において、上記の非プロ
トン性溶媒あるいは反応に不活性な他の溶媒等を添加し
てもかまわない。しかし、スルホランは、有機溶媒中、
主成分として少なくとも５０重量％以上、好ましくは７
０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上の割合で
存在することが望ましい。
【００４０】溶媒中に水が存在すると、生成物であるフ
ェノキシ樹脂の分子量を低下させるので、水の存在量
は、スルホラン１００質量部当たり、通常、３質量部以
下、好ましくは１質量部以下、より好ましく、０．２質
量部以下に調整することが望ましい。逆に、反応系に水
を少量存在させることによって、生成フェノキシ樹脂の
分子量を調節することができる。したがって、フェノキ
シ樹脂の分子量を調整するために、スルホラン１００質
量部に対して、３質量部以下の割合で水を反応系に存在
させることができる。
ェノキシ樹脂の分子量を低下させるので、水の存在量
は、スルホラン１００質量部当たり、通常、３質量部以
下、好ましくは１質量部以下、より好ましく、０．２質
量部以下に調整することが望ましい。逆に、反応系に水
を少量存在させることによって、生成フェノキシ樹脂の
分子量を調節することができる。したがって、フェノキ
シ樹脂の分子量を調整するために、スルホラン１００質
量部に対して、３質量部以下の割合で水を反応系に存在
させることができる。
【００４１】重合反応 芳香族ジオール化合物と芳香族ジグリシジル化合物との
重合反応は、一般に、窒素等の不活性ガス雰囲気中、室
温〜３００℃の反応温度で、０．５〜５０時間行われ
る。本発明の製造方法における反応温度は、通常、１０
０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ま
しくは１６０〜２２０℃の範囲内である。反応温度が高
過ぎると、架橋反応や分解反応等の副反応が生じ易く、
逆に、反応温度が低過ぎると、反応に時間がかかり過ぎ
て、経済的でない。また、反応温度が低い場合には、十
分に高分子量のフェノキシ樹脂を得ることが困難であ
る。
重合反応は、一般に、窒素等の不活性ガス雰囲気中、室
温〜３００℃の反応温度で、０．５〜５０時間行われ
る。本発明の製造方法における反応温度は、通常、１０
０〜２８０℃、好ましくは１５０〜２６０℃、より好ま
しくは１６０〜２２０℃の範囲内である。反応温度が高
過ぎると、架橋反応や分解反応等の副反応が生じ易く、
逆に、反応温度が低過ぎると、反応に時間がかかり過ぎ
て、経済的でない。また、反応温度が低い場合には、十
分に高分子量のフェノキシ樹脂を得ることが困難であ
る。
【００４２】本発明の製造方法における反応時間は、通
常、０．５〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間、
より好ましくは０．５〜１０時間である。反応時間は、
長過ぎても、架橋反応等の副反応が起こる場合があり、
また、経済的ではないため好ましくない。反応時間は、
さらに好ましくは０．５〜７時間程度の短時間とするこ
とができ、それによって、架橋反応等の副反応を効果的
に抑制することができる。重合反応は、好ましくは１５
０〜２６０℃で、０．５〜１０時間、より好ましくは１
６０〜２２０℃で、０．５〜１０時間、さらに好ましく
は１６０〜２２０℃で０．５〜７時間の条件で行うこと
が望ましい。本発明の製造方法によれば、短時間の反応
で、実質上線状で高分子量のフェノキシ樹脂が得られ
る。
常、０．５〜２０時間、好ましくは０．５〜１５時間、
より好ましくは０．５〜１０時間である。反応時間は、
長過ぎても、架橋反応等の副反応が起こる場合があり、
また、経済的ではないため好ましくない。反応時間は、
さらに好ましくは０．５〜７時間程度の短時間とするこ
とができ、それによって、架橋反応等の副反応を効果的
に抑制することができる。重合反応は、好ましくは１５
０〜２６０℃で、０．５〜１０時間、より好ましくは１
６０〜２２０℃で、０．５〜１０時間、さらに好ましく
は１６０〜２２０℃で０．５〜７時間の条件で行うこと
が望ましい。本発明の製造方法によれば、短時間の反応
で、実質上線状で高分子量のフェノキシ樹脂が得られ
る。
【００４３】重合触媒の添加時期及び添加方法は、特に
限定されない。反応混合物が所定の反応温度に達する以
前に、あるいは所定の反応温度に達してから、重合触媒
を単独で、あるいは重合触媒を溶媒に溶解した溶液を添
加することができる。重合反応は、加圧下に行ってもよ
いが、本発明ではスルホラン（沸点２８５℃）を主成分
とする重合溶媒を使用するので、通常、常圧下に反応を
行うことができる。常圧下で反応を行うことにより、重
合設備が安価になり経済的である。
限定されない。反応混合物が所定の反応温度に達する以
前に、あるいは所定の反応温度に達してから、重合触媒
を単独で、あるいは重合触媒を溶媒に溶解した溶液を添
加することができる。重合反応は、加圧下に行ってもよ
いが、本発明ではスルホラン（沸点２８５℃）を主成分
とする重合溶媒を使用するので、通常、常圧下に反応を
行うことができる。常圧下で反応を行うことにより、重
合設備が安価になり経済的である。
【００４４】フェノキシ樹脂 本発明の製造方法によれば、実質上線状かつ高分子量の
フェノキシ樹脂が経済的に安価に得られる。本発明のフ
ェノキシ樹脂が実質上線状であることは、固有粘度を測
定する際の溶媒に実質的に完全に溶解することによって
確認される。本発明のフェノキシ樹脂は、ジメチルスル
ホキシド溶媒中、０．４ｇ／ｄｌの濃度で、温度３０℃
で測定した固有粘度（ηinh）が、通常、０．３ｇ／ｄ
ｌ以上の高分子量ポリマーである。フェノキシ樹脂の固
有粘度が０．３ｇ／ｄｌ以上であれば、溶融成形性を満
足するが、延伸性等の二次加工性を考慮すると、固有粘
度０．４ｇ／ｄｌ以上であることが好ましい。
フェノキシ樹脂が経済的に安価に得られる。本発明のフ
ェノキシ樹脂が実質上線状であることは、固有粘度を測
定する際の溶媒に実質的に完全に溶解することによって
確認される。本発明のフェノキシ樹脂は、ジメチルスル
ホキシド溶媒中、０．４ｇ／ｄｌの濃度で、温度３０℃
で測定した固有粘度（ηinh）が、通常、０．３ｇ／ｄ
ｌ以上の高分子量ポリマーである。フェノキシ樹脂の固
有粘度が０．３ｇ／ｄｌ以上であれば、溶融成形性を満
足するが、延伸性等の二次加工性を考慮すると、固有粘
度０．４ｇ／ｄｌ以上であることが好ましい。
【００４５】本発明のフェノキシ樹脂は、酸素に対して
優れたガスバリヤー性を有し、しかも、該酸素ガスバリ
ヤー性は、乾燥及び湿り環境の両方において、殆ど影響
を受けない。かかる特性を有する、本発明のフェノキシ
樹脂は、食品及び薬のような酸素感受性物質を包装する
遮断容器やフィルムなどとして有用である。本発明のフ
ェノキシ樹脂は、包装材料の用途以外にも、一般的な成
形用、押出用、注形用樹脂などとしても有用である。
優れたガスバリヤー性を有し、しかも、該酸素ガスバリ
ヤー性は、乾燥及び湿り環境の両方において、殆ど影響
を受けない。かかる特性を有する、本発明のフェノキシ
樹脂は、食品及び薬のような酸素感受性物質を包装する
遮断容器やフィルムなどとして有用である。本発明のフ
ェノキシ樹脂は、包装材料の用途以外にも、一般的な成
形用、押出用、注形用樹脂などとしても有用である。
【００４６】
【実施例】以下に、本発明について実施例及び比較例を
挙げてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施
例及び比較例において、特に断りのない限り、部及び％
は質量基準である。また、フェノキシ樹脂の性能評価
は、以下の評価方法に従って行った。
挙げてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施
例及び比較例において、特に断りのない限り、部及び％
は質量基準である。また、フェノキシ樹脂の性能評価
は、以下の評価方法に従って行った。
【００４７】評価方法 （１）ポリマーの固有粘度（ηinh）は、濃度０．４ｇ
／ｄｌのジメチルスルホキシド溶液について、ウベロー
デ型粘度計を用い、３０℃で測定した。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを溶融流動
状態になるまで加熱した後、室温まで急冷却して得られ
たプレスシート（厚み１５０μｍ）について、示差走査
熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で測定して求め
た。 （３）酸素ガスバリヤー性は、上記のプレスシートにつ
き、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製ＯＸＴＲＡＮ−
１００、ＯＸＴＲＡＮ ２／２０を用い、３０℃で測定
した。酸素ガス透過度は、厚み２０μｍに換算して求め
た。 （４）曇り度は、日本電色工業（株）製 色差−曇価−
グロス計 Σ８０を用いて測定した。 （５）延伸性は、東洋精機（株）製の二軸延伸装置を用
いて評価した。予熱１分後、２．５ｍ／ｍｉｎの速度
で、二軸同時に引っ張り、破断することなく延伸フィル
ムが作成可能か否かを評価した。 （６）ヤング率は、東洋ボールドウイン社製 テンシロ
ン ＲＴＭ−１００を用い、２３℃、５０％ＲＨ（相対
湿度）で、試料長に対し１０％／分の速度で引張試験を
行い、２．５％Ｓｅｃａｎｔ Ｍｏｄｕｌｕｓを求め
た。
／ｄｌのジメチルスルホキシド溶液について、ウベロー
デ型粘度計を用い、３０℃で測定した。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリマーを溶融流動
状態になるまで加熱した後、室温まで急冷却して得られ
たプレスシート（厚み１５０μｍ）について、示差走査
熱量計を用いて、昇温速度１０℃／分で測定して求め
た。 （３）酸素ガスバリヤー性は、上記のプレスシートにつ
き、Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製ＯＸＴＲＡＮ−
１００、ＯＸＴＲＡＮ ２／２０を用い、３０℃で測定
した。酸素ガス透過度は、厚み２０μｍに換算して求め
た。 （４）曇り度は、日本電色工業（株）製 色差−曇価−
グロス計 Σ８０を用いて測定した。 （５）延伸性は、東洋精機（株）製の二軸延伸装置を用
いて評価した。予熱１分後、２．５ｍ／ｍｉｎの速度
で、二軸同時に引っ張り、破断することなく延伸フィル
ムが作成可能か否かを評価した。 （６）ヤング率は、東洋ボールドウイン社製 テンシロ
ン ＲＴＭ−１００を用い、２３℃、５０％ＲＨ（相対
湿度）で、試料長に対し１０％／分の速度で引張試験を
行い、２．５％Ｓｅｃａｎｔ Ｍｏｄｕｌｕｓを求め
た。
【００４８】［実施例１］撹拌装置、及び還流冷却器を
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
スルホラン１４５５部を仕込み、容器内を窒素で十分置
換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇
温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である
臭化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノー
ル溶液１４部を加え、１８０℃に昇温し、９０分間反応
させた。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液４
４部を加え、１８０℃で３０分間反応させた後、室温ま
で冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を
加えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、
沈澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥
後、ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／
４）の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数
回、水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマー
の収率は９９％、固有粘度ηinhは０．５５ｄｌ／ｇで
あり、ガラス転移温度は１０４℃であった。なお、固有
粘度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスル
ホキシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
スルホラン１４５５部を仕込み、容器内を窒素で十分置
換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇
温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である
臭化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノー
ル溶液１４部を加え、１８０℃に昇温し、９０分間反応
させた。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液４
４部を加え、１８０℃で３０分間反応させた後、室温ま
で冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を
加えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、
沈澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥
後、ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／
４）の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数
回、水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマー
の収率は９９％、固有粘度ηinhは０．５５ｄｌ／ｇで
あり、ガラス転移温度は１０４℃であった。なお、固有
粘度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスル
ホキシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
【００４９】［実施例２］撹拌装置、及び還流冷却器を
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
スルホラン１４５５部を仕込み、容器内を窒素で十分置
換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇
温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である
臭化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノー
ル溶液１４部を加え、１８０℃に昇温して、４時間反応
させた。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液４
４部を加え、１８０℃で３０分間反応させた後、室温ま
で冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を
加えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、
沈澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥
後、ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／
４）の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数
回、水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマー
の収率は９９％、固有粘度ηinhは０．６５ｄｌ／ｇで
あり、ガラス転移温度は１０４℃であった。なお、固有
粘度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスル
ホキシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
スルホラン１４５５部を仕込み、容器内を窒素で十分置
換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇
温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である
臭化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノー
ル溶液１４部を加え、１８０℃に昇温して、４時間反応
させた。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液４
４部を加え、１８０℃で３０分間反応させた後、室温ま
で冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を
加えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、
沈澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥
後、ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／
４）の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数
回、水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマー
の収率は９９％、固有粘度ηinhは０．６５ｄｌ／ｇで
あり、ガラス転移温度は１０４℃であった。なお、固有
粘度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスル
ホキシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
【００５０】［実施例３］撹拌装置、及び還流冷却器を
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
スルホラン１４５５部を仕込み、容器内を窒素で十分置
換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇
温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である
臭化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノー
ル溶液１４部を加え、２００℃に昇温し、９０分間反応
させた。その後フェノールの２５％スルホラン溶液４４
部を加え、２００℃で３０分間反応させた後、室温まで
冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を加
えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、沈
澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥後、
ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／４）
の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数回、
水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマーの収
率は９９％、固有粘度ηinhは０．６７ｄｌ／ｇであ
り、ガラス転移温度は１０４℃であった。なお、固有粘
度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスルホ
キシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
スルホラン１４５５部を仕込み、容器内を窒素で十分置
換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇
温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である
臭化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノー
ル溶液１４部を加え、２００℃に昇温し、９０分間反応
させた。その後フェノールの２５％スルホラン溶液４４
部を加え、２００℃で３０分間反応させた後、室温まで
冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を加
えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、沈
澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥後、
ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／４）
の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数回、
水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマーの収
率は９９％、固有粘度ηinhは０．６７ｄｌ／ｇであ
り、ガラス転移温度は１０４℃であった。なお、固有粘
度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスルホ
キシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
【００５１】［実施例４］撹拌装置、及び還流冷却器を
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
スルホラン１４５５部を仕込み、容器内を窒素で十分置
換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇
温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である
臭化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノー
ル溶液１４部を加え、１６０℃に昇温し、１０時間反応
させた。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液４
４部を加え、１６０℃で３０分間反応させた後、室温ま
で冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を
加えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、
沈澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥
後、ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／
４）の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数
回、水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマー
の収率は９９％、固有粘度ηinhは０．４９ｄｌ／ｇで
あり、ガラス転移温度は１０４℃であった。なお、固有
粘度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスル
ホキシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
スルホラン１４５５部を仕込み、容器内を窒素で十分置
換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇
温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である
臭化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノー
ル溶液１４部を加え、１６０℃に昇温し、１０時間反応
させた。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液４
４部を加え、１６０℃で３０分間反応させた後、室温ま
で冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を
加えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、
沈澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥
後、ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／
４）の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数
回、水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマー
の収率は９９％、固有粘度ηinhは０．４９ｄｌ／ｇで
あり、ガラス転移温度は１０４℃であった。なお、固有
粘度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスル
ホキシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
【００５２】［実施例５］撹拌装置、及び還流冷却器を
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
スルホラン１４５５部を仕込み、容器内を窒素で十分置
換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇
温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である
臭化エチルトリフェニルスルホニウムの５０％メタノー
ル溶液１４部を加え、１４０℃に昇温し、１０時間反応
させた。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液４
４部を加え、１４０℃で３０分間反応させた後、室温ま
で冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を
加えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、
沈澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥
後、ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／
４）の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数
回、水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマー
の収率は９９％、固有粘度ηinhは０．３１ｄｌ／ｇで
あり、ガラス転移温度は１０４であった。なお、固有粘
度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスルホ
キシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
スルホラン１４５５部を仕込み、容器内を窒素で十分置
換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇
温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である
臭化エチルトリフェニルスルホニウムの５０％メタノー
ル溶液１４部を加え、１４０℃に昇温し、１０時間反応
させた。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液４
４部を加え、１４０℃で３０分間反応させた後、室温ま
で冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を
加えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、
沈澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥
後、ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／
４）の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数
回、水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマー
の収率は９９％、固有粘度ηinhは０．３１ｄｌ／ｇで
あり、ガラス転移温度は１０４であった。なお、固有粘
度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスルホ
キシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
【００５３】［比較例１］撹拌装置、及び還流冷却器を
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
重合溶媒としてＮ−メチルピロリドン１４５５部を仕込
み、容器内を窒素で十分置換した後、窒素雰囲気下に撹
拌しながら１００℃まで昇温し、完全に溶解させた。完
全溶解後、重合触媒である臭化エチルトリフェニルホス
ホニウムの５０％メタノール溶液１４部を加え、１８０
℃に昇温し、４時間反応させた。その後、フェノールの
２５％Ｎ−メチルピロリドン溶液４４部を加え、１８０
℃で３０分間反応させた後、室温まで冷却した。冷却
後、テトラヒドロフラン７５００部を加えて希釈し、激
しく撹拌している大量の水に投じて、沈澱させることで
白色のポリマーを得た。脱水、乾燥後、ジメチルスルホ
キシド／テトラヒドロフラン（１／４）の混合溶媒に再
溶解し、再び水で再沈単離した。数回、水で洗浄後、５
５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマーの収率は９９％であ
ったが、固有粘度ηinhは０．１６ｄｌ／ｇと低粘度で
あった。
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ハ
イドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ
当量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び
重合溶媒としてＮ−メチルピロリドン１４５５部を仕込
み、容器内を窒素で十分置換した後、窒素雰囲気下に撹
拌しながら１００℃まで昇温し、完全に溶解させた。完
全溶解後、重合触媒である臭化エチルトリフェニルホス
ホニウムの５０％メタノール溶液１４部を加え、１８０
℃に昇温し、４時間反応させた。その後、フェノールの
２５％Ｎ−メチルピロリドン溶液４４部を加え、１８０
℃で３０分間反応させた後、室温まで冷却した。冷却
後、テトラヒドロフラン７５００部を加えて希釈し、激
しく撹拌している大量の水に投じて、沈澱させることで
白色のポリマーを得た。脱水、乾燥後、ジメチルスルホ
キシド／テトラヒドロフラン（１／４）の混合溶媒に再
溶解し、再び水で再沈単離した。数回、水で洗浄後、５
５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマーの収率は９９％であ
ったが、固有粘度ηinhは０．１６ｄｌ／ｇと低粘度で
あった。
【００５４】［比較例２］撹拌装置、及び還流冷却器を
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ヒ
ドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ当
量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び重
合溶媒としてジメチルスルホキシド１４５５部を仕込
み、容器内を窒素で十分置換した後、窒素雰囲気下に撹
拌しながら１００℃まで昇温し、完全に溶解させた。完
全溶解後、触媒である臭化エチルトリフェニルホスホニ
ウムの５０％メタノール溶液１４部を加え、１８０℃に
昇温して、反応させようとしたところ、反応混合物が黒
褐色に変色し、異臭を放ったため、反応を中止した。
装備した反応容器に、ビスフェノールＳ ５００部、ヒ
ドロキノンジグリシジルエーテル４７０部（エポキシ当
量１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及び重
合溶媒としてジメチルスルホキシド１４５５部を仕込
み、容器内を窒素で十分置換した後、窒素雰囲気下に撹
拌しながら１００℃まで昇温し、完全に溶解させた。完
全溶解後、触媒である臭化エチルトリフェニルホスホニ
ウムの５０％メタノール溶液１４部を加え、１８０℃に
昇温して、反応させようとしたところ、反応混合物が黒
褐色に変色し、異臭を放ったため、反応を中止した。
【００５５】［比較例３］撹拌装置、及び還流冷却器を
装備した反応容器に、ビスフェノールＡ ３８５部、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル６１４部（エポキ
シ当量１７３．０ｇ／ｅｑ、塩素含量０．１５％）、及
びスルホラン１５００部を仕込み、容器内を窒素で十分
置換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで
昇温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒であ
る臭化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノ
ール溶液２０部を加え、１８０℃に昇温し、４時間反応
させた。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液５
４部を加え、１８０℃で３０分間反応させた後、室温ま
で冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を
加えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、
沈澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥
後、ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／
４）の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数
回、水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマー
の収率９９％、固有粘度ηinhは０．５７ｄｌ／ｇであ
り、ガラス転移温度は１００℃であった。しかし、表１
に示すように、このポリマーの酸素ガスバリヤー性は、
劣悪なものであった。なお、固有粘度測定に用いた、生
成フェノキシ樹脂のジメチルスルホキシド溶液中に、未
溶解物は認められなかった。
装備した反応容器に、ビスフェノールＡ ３８５部、ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル６１４部（エポキ
シ当量１７３．０ｇ／ｅｑ、塩素含量０．１５％）、及
びスルホラン１５００部を仕込み、容器内を窒素で十分
置換した後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで
昇温し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒であ
る臭化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノ
ール溶液２０部を加え、１８０℃に昇温し、４時間反応
させた。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液５
４部を加え、１８０℃で３０分間反応させた後、室温ま
で冷却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を
加えて希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、
沈澱させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥
後、ジメチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／
４）の混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数
回、水で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマー
の収率９９％、固有粘度ηinhは０．５７ｄｌ／ｇであ
り、ガラス転移温度は１００℃であった。しかし、表１
に示すように、このポリマーの酸素ガスバリヤー性は、
劣悪なものであった。なお、固有粘度測定に用いた、生
成フェノキシ樹脂のジメチルスルホキシド溶液中に、未
溶解物は認められなかった。
【００５６】［実施例６］反応容器に、分子量調整剤と
して水１５部を加えた以外は、実施例２と同様にしてポ
リマーを得た。得られた乾燥ポリマーの収率は９９％、
固有粘度ηinhは０．６０ｄｌ／ｇ（実施例２のポリマ
ーでは０．６５ｄｌ／ｇ）であり、ガラス転移温度は１
０４℃であった。このように、反応系の水分量を調整す
ることにより、生成ポリマーの分子量を調節することが
できる。なお、固有粘度測定に用いた、生成フェノキシ
樹脂のジメチルスルホキシド溶液中に、未溶解物は認め
られなかった。
して水１５部を加えた以外は、実施例２と同様にしてポ
リマーを得た。得られた乾燥ポリマーの収率は９９％、
固有粘度ηinhは０．６０ｄｌ／ｇ（実施例２のポリマ
ーでは０．６５ｄｌ／ｇ）であり、ガラス転移温度は１
０４℃であった。このように、反応系の水分量を調整す
ることにより、生成ポリマーの分子量を調節することが
できる。なお、固有粘度測定に用いた、生成フェノキシ
樹脂のジメチルスルホキシド溶液中に、未溶解物は認め
られなかった。
【００５７】［実施例７］反応容器に、分子量調整剤と
して水４５部を加えた以外は、実施例２と同様にしてポ
リマーを得た。得られた乾燥ポリマーの収率は９９％、
固有粘度ηinhは０．５１ｄｌ／ｇ（実施例２のポリマ
ーでは０．６５ｄｌ／ｇ）であり、ガラス転移温度は１
０４℃であった。このように、反応系の水分量を調整す
ることにより、生成ポリマーの分子量を調節することが
できる。なお、固有粘度測定に用いた、生成フェノキシ
樹脂のジメチルスルホキシド溶液中に、未溶解物は認め
られなかった。
して水４５部を加えた以外は、実施例２と同様にしてポ
リマーを得た。得られた乾燥ポリマーの収率は９９％、
固有粘度ηinhは０．５１ｄｌ／ｇ（実施例２のポリマ
ーでは０．６５ｄｌ／ｇ）であり、ガラス転移温度は１
０４℃であった。このように、反応系の水分量を調整す
ることにより、生成ポリマーの分子量を調節することが
できる。なお、固有粘度測定に用いた、生成フェノキシ
樹脂のジメチルスルホキシド溶液中に、未溶解物は認め
られなかった。
【００５８】［実施例８］実施例２におけるハイドロキ
ノンジグリシジルエーテルの代わりに、レゾルシンジグ
リシジルエーテル４７５部（エポキシ当量１１６．３ｇ
／ｅｑ、塩素含有量０．９８％）を用いたこと以外は、
実施例２と同様にしてポリマーを得た。得られた乾燥ポ
リマーの収率は９９％、固有粘度ηinhは０．７４ｄｌ
／ｇであり、ガラス転移温度は１００℃であった。な
お、固有粘度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメ
チルスルホキシド溶液中に、未溶解物は認められなかっ
た。
ノンジグリシジルエーテルの代わりに、レゾルシンジグ
リシジルエーテル４７５部（エポキシ当量１１６．３ｇ
／ｅｑ、塩素含有量０．９８％）を用いたこと以外は、
実施例２と同様にしてポリマーを得た。得られた乾燥ポ
リマーの収率は９９％、固有粘度ηinhは０．７４ｄｌ
／ｇであり、ガラス転移温度は１００℃であった。な
お、固有粘度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメ
チルスルホキシド溶液中に、未溶解物は認められなかっ
た。
【００５９】［実施例９］撹拌装置、及び還流冷却器を
装備した反応容器に、ハイドロキノン３１９部、ハイド
ロキノンジグリシジルエーテル６８１部（エポキシ当量
１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及びスル
ホラン１５００部を仕込み、容器内を窒素で十分置換し
た後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇温
し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である臭
化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノール
溶液２０部を加え、１８０℃に昇温し、４時間反応させ
た。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液５４部
を加え、１８０℃で３０分間反応させた後、室温まで冷
却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を加え
て希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、沈澱
させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥後、ジ
メチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／４）の
混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数回、水
で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマーの収率
は９９％、固有粘度ηinhは０．６５ｄｌ／ｇであり、
ガラス転移温度は６０℃であった。なお、固有粘度測定
に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスルホキシド
溶液中に、未溶解物は認められなかった。
装備した反応容器に、ハイドロキノン３１９部、ハイド
ロキノンジグリシジルエーテル６８１部（エポキシ当量
１１５．２ｇ／ｅｑ、塩素含量０．２１％）、及びスル
ホラン１５００部を仕込み、容器内を窒素で十分置換し
た後、窒素雰囲気下に撹拌しながら１００℃まで昇温
し、完全に溶解させた。完全溶解後、重合触媒である臭
化エチルトリフェニルホスホニウムの５０％メタノール
溶液２０部を加え、１８０℃に昇温し、４時間反応させ
た。その後、フェノールの２５％スルホラン溶液５４部
を加え、１８０℃で３０分間反応させた後、室温まで冷
却した。冷却後、テトラヒドロフラン７５００部を加え
て希釈し、激しく撹拌している大量の水に投じて、沈澱
させることで白色のポリマーを得た。脱水、乾燥後、ジ
メチルスルホキシド／テトラヒドロフラン（１／４）の
混合溶媒に再溶解し、再び水で再沈単離した。数回、水
で洗浄後、５５℃で減圧乾燥した。乾燥ポリマーの収率
は９９％、固有粘度ηinhは０．６５ｄｌ／ｇであり、
ガラス転移温度は６０℃であった。なお、固有粘度測定
に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスルホキシド
溶液中に、未溶解物は認められなかった。
【００６０】［実施例１０］実施例９におけるハイドロ
キノンの代わりに、レゾルシン３１９部を用いた以外
は、実施例９と同様にしてポリマーを得た。乾燥ポリマ
ーの収率は９９％、固有粘度ηinhは０．５０ｄｌ／ｇ
であり、ガラス転移温度は６１℃であった。なお、固有
粘度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスル
ホキシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
キノンの代わりに、レゾルシン３１９部を用いた以外
は、実施例９と同様にしてポリマーを得た。乾燥ポリマ
ーの収率は９９％、固有粘度ηinhは０．５０ｄｌ／ｇ
であり、ガラス転移温度は６１℃であった。なお、固有
粘度測定に用いた、生成フェノキシ樹脂のジメチルスル
ホキシド溶液中に、未溶解物は認められなかった。
【００６１】［実施例１１］実施例２、８、９、１０、
及び比較例３によって得られたフェノキシ樹脂を用い
て、ガラス転移温度を測る際に作成した方法でプレスシ
ートを作成し、酸素ガス透過度、二軸延伸性、ヤング
率、及び曇り度を評価した。結果を表１に示す。
及び比較例３によって得られたフェノキシ樹脂を用い
て、ガラス転移温度を測る際に作成した方法でプレスシ
ートを作成し、酸素ガス透過度、二軸延伸性、ヤング
率、及び曇り度を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、溶融成形
性、延伸性等の加工性に優れ、機械的強度、透明性、及
び酸素ガスバリヤー性等の諸物性に優れた、食品等の包
装材料用等として適した性能を有するフェノキシ樹脂
を、常圧下、短時間の重合反応により得ることができ
る。
性、延伸性等の加工性に優れ、機械的強度、透明性、及
び酸素ガスバリヤー性等の諸物性に優れた、食品等の包
装材料用等として適した性能を有するフェノキシ樹脂
を、常圧下、短時間の重合反応により得ることができ
る。
Claims (10)
- 【請求項１】 ［Ａ］一般式１で表される少なくとも一
種の芳香族ジオール化合物と、 【化１】 （式中、Ｒ1は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ス
ルホニルジフェニレンまたはカルボニルジフェニレンを
表す。） ［Ｂ］（Ｂ1）一般式２で表される芳香族ジグリシジル
エーテル化合物、及び 【化２】 （式中、Ｒ2は、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ス
ルホニルジフェニレンまたはカルボニルジフェニレンを
表す。） （Ｂ2）一般式３で表わされる芳香族ジグリシジルエス
テル化合物 【化３】 （式中、Ｒ3は、ｐ−フェニレンまたはｍ−フェニレン
を表す。）からなる群より選ばれる少なくとも一種の芳
香族ジグリシジル化合物とを、 ［Ｃ］第三アミン化合物、第四アンモニウム化合物、第
三ホスフィン化合物、及び第四ホスホニウム化合物から
なる群より選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下
に、 ［Ｄ］スルホラン中で反応させることを特徴とするフェ
ノキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 前記反応を、反応温度１００〜２８０℃
の範囲内、かつ、反応時間０．５〜２０時間の範囲内で
行う請求項１記載のフェノキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 ［Ａ］芳香族ジオール化合物が、一般式
１中、Ｒ1がｐ−フェニレン、ｍ−フェニレンまたはス
ルホニルジフェニレンで表される少なくとも一種の芳香
族ジオール化合物である請求項１または２記載のフェノ
キシ樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 ［Ｂ］芳香族ジグリシジル化合物が、
（Ｂ1）一般式２で表される少なくとも一種の芳香族ジ
グリシジルエーテル化合物である請求項１ないし３のい
ずれか１項に記載のフェノキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 （Ｂ1）芳香族ジグリシジルエーテル化
合物が、一般式２中、Ｒ2がｐ−フェニレン、ｍ−フェ
ニレンまたはスルホニルジフェニレンで表される少なく
とも一種の芳香族ジグリシジルエーテル化合物である請
求項１ないし４のいずれか１項に記載のフェノキシ樹脂
の製造方法。 - 【請求項６】 ［Ａ］芳香族ジオール化合物を、［Ｂ］
芳香族ジグリシジル化合物１モル当たり、０．９０〜
１．１０モルの割合で使用する請求項１ないし５のいず
れか１項に記載のフェノキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項７】 ［Ｃ］重合触媒を、［Ａ］芳香族ジオー
ル化合物１モル当たり、０．００１〜１０モル％の割合
で使用する請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフ
ェノキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 ［Ｄ］スルホランを、［Ａ］芳香族ジオ
ール化合物と［Ｂ］芳香族ジグリシジル化合物との合計
１００質量部に対して、５０〜５００質量部の割合で使
用する請求項１ないし７のいずれか１項に記載のフェノ
キシ樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 水を、［Ｄ］スルホラン１００質量部に
対して、３質量部以下の割合で反応系に更に存在させる
請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフェノキシ樹
脂の製造方法。 - 【請求項１０】 １個のフェノール性水酸基を含有する
化合物を、［Ａ］芳香族ジオール化合物１モル当たり、
１０モル％以下の割合で反応系に更に存在させる請求項
１ないし９のいずれか１項に記載のフェノキシ樹脂の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28720594A JPH08127651A (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | フェノキシ樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28720594A JPH08127651A (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | フェノキシ樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127651A true JPH08127651A (ja) | 1996-05-21 |
Family
ID=17714427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28720594A Pending JPH08127651A (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | フェノキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08127651A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001070843A2 (en) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Resolution Research Nederland B.V. | High molecular weight epoxy resin and resinous composition for printed circuit board |
| CN104072750A (zh) * | 2013-03-29 | 2014-10-01 | 新日铁住金化学株式会社 | 多羟基聚醚树脂的制造方法，多羟基聚醚树脂，其树脂组合物及其硬化物 |
-
1994
- 1994-10-28 JP JP28720594A patent/JPH08127651A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001070843A2 (en) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Resolution Research Nederland B.V. | High molecular weight epoxy resin and resinous composition for printed circuit board |
| WO2001070843A3 (en) * | 2000-03-21 | 2002-02-28 | Resolution Res Nederland Bv | High molecular weight epoxy resin and resinous composition for printed circuit board |
| CN104072750A (zh) * | 2013-03-29 | 2014-10-01 | 新日铁住金化学株式会社 | 多羟基聚醚树脂的制造方法，多羟基聚醚树脂，其树脂组合物及其硬化物 |
| KR20140118800A (ko) * | 2013-03-29 | 2014-10-08 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리하이드록시폴리에테르 수지의 제조 방법, 폴리하이드록시폴리에테르 수지, 그 수지 조성물 및 그 경화물 |
| JP2014198762A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造方法、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、その樹脂組成物、及びその硬化物 |
| TWI623566B (zh) * | 2013-03-29 | 2018-05-11 | 新日鐵住金化學股份有限公司 | 多羥基聚醚樹脂之製造方法，多羥基聚醚樹脂，其樹脂組成物及其硬化物 |
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