CN105051090A - 用于制备光活性添加剂的界面方法 - Google Patents
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Abstract
公开了用于生产光活性添加剂的不同界面方法。通常,光活性添加剂是由二羟基二苯甲酮、第一连接基部分、二醇扩链剂,以及封端剂形成的可交联聚碳酸酯树脂。获得的添加剂在暴露至紫外辐射后可以与其他聚合物交联。
Description
背景技术
本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列第61/791,886号的优先权。以此,每个申请的公开内容通过引用全部结合于此。
本公开涉及用于制备可以用来交联聚合物,如聚碳酸酯聚合物,用于改善性能的添加剂的方法。更特别地,本公开涉及用于制备这类添加剂的界面方法。
聚碳酸酯分(PC)是合成的工程热塑性树脂,并且是具有许多有益性能的聚合物的有用的类别。它们是有用的,如通过模制、挤出,以及热成型的方法用于形成各种各样的产品。聚碳酸酯树脂既坚硬又透明,并且用于多种不同的商业应用,包括电子工程(E&E)部件、机械部件等。因为它们广泛的用途,尤其是在电子应用和汽车部件应用中,聚碳酸酯的期望的性能包括高的抗冲击强度和韧性、耐热性、耐候性和抗臭氧性,以及优良的延展性。
聚碳酸酯聚合物/树脂和包括聚碳酸酯聚合物的共混物表现出阻燃性能。然而,当这类聚合物暴露至火焰下时,聚合物滴落,并且当壁厚度减小时这种行为恶化。这种行为极大地减少了在透明的和不透明的薄壁应用中的它们的使用,其中,要求V0或5VA的阻燃等级。这些聚合物也具有相对差的耐化学性。提供可以改善这些性能的添加剂是合乎需要的。
发明内容
本公开涉及用于制备可以用于交联树脂(例如聚碳酸酯)并且改善它们的阻燃性和耐化学性的添加剂的方法。添加剂通过至少第一光活性部分与第一连接基部分的反应形成。通常,在添加剂中发现碳酸酯或酯键。在特定的实施方式中,光活性添加剂是包括二羟基二苯甲酮单体的聚碳酸酯聚合物,当暴露至紫外(UV)辐射下时,其可以交联。
在本文的实施方式中公开的是由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化剂、水、和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法,包括:混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水、和水不混溶溶剂以形成反应混和物;在第一时间周期期间将碳酸酯前体加入至反应混和物,同时共同加入碱以调节反应pH;在第一时间周期之内在第二时间周期将封端剂加入至反应混和物以便获得光活性添加剂,同时继续加入碳酸酯前体和碱;以及在完成加入封端剂后,在第三时间周期继续将碳酸酯前体和碱加入至反应混和物以便获得光活性添加剂。
在特定的实施方式中,碳酸酯前体是光气,二醇扩链剂是双酚A,碱是碱金属氢氧化物,以及水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。二羟基二苯甲酮可以是4,4’-二羟基二苯甲酮。
在一些实施方式中,在将封端剂加入至反应混合物之前,将封端剂溶解于溶剂中,溶剂是水不混溶有机溶剂或包含碱的水。封端剂可以溶解于稀氢氧化钠水溶液中。溶液可以包含每摩尔的封端剂约1至2摩尔的NaOH,并且可以包含约5wt%至约20wt%封端剂化合物。
总的时间周期由第一时间周期、第二时间周期、和第三时间周期限定;以及,其中封端剂添加至反应混和物的第二时间周期可以开始于总计时间周期的10%至约40%。调节反应pH以保持在约8.5至约10之间。封端剂可以选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,以及对氰基苯酚。
获得的光活性添加剂可以包括小于2%的低分子量分子。获得的光活性添加剂可以包括约0.5摩尔%至50摩尔%的二羟基二苯甲酮。
在UV暴露之前,获得的光活性添加剂可以具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量。有时,在UV暴露之前当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准时,使用UV检测器测得的PDI与使用RI检测器测得的PDI的比率是1.4或更小。
在特定的实施方式中,获得的光活性添加剂具有根据ASTMD1238在300℃/1.2kg/360秒停留测得的1g/10min至40g/10min的MFR。
本文也公开了由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化剂、水、和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法,包括:混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、叔胺催化剂、水、和水不混溶溶剂以形成反应混和物;以及将碳酸酯前体加入至反应混和物,同时共同加入碱以调节反应pH以获得光活性添加剂。
在特定的实施方式中,碳酸酯前体是光气,二醇扩链剂是双酚A,碱是碱金属氢氧化物,以及水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。二羟基二苯甲酮可以是4,4’-二羟基二苯甲酮。
封端剂可以选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,以及对氰基苯酚。
反应混和物可以进一步包括相转移催化剂。在特定的实施方式中,相转移催化剂是甲基三丁基氯化铵。
当碳酸酯前体加入至反应混和物时,反应混和物的pH可以保持为约8.5至约10。
在实施方式中,在约15min至约45min的时间周期内将碳酸酯前体加入至反应混和物。
获得的光活性添加剂可以包括小于2%的低分子量分子。获得的光活性添加剂可以包括约0.5摩尔%至50摩尔%的二羟基二苯甲酮。获得的光活性添加剂不包括残留的吡啶。
在UV暴露之前,获得的光活性添加剂可以具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量。
在特定的实施方式中,获得的光活性添加剂具有根据ASTMD1238在300℃/1.2kg/360秒停留测得的约1g/10min至约40g/10min的MFR。
公开了由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法,包括:混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、水、和水不混溶溶剂以形成反应混和物;将碳酸酯前体加入至反应混和物以便在反应混合物中形成氯甲酸酯,同时共同加入碱以调节反应pH;将封端剂加入至反应混和物并且使反应混合物反应;以及将叔胺催化剂加入至反应混合物并且使反应混合物反应以便获得光活性添加剂。
在特定的实施方式中,碳酸酯前体是光气,二醇扩链剂是双酚A,碱是碱金属氢氧化物,以及水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。二羟基二苯甲酮可以是4,4’-二羟基二苯甲酮。
封端剂可以选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,以及对氰基苯酚。
获得的光活性添加剂可以包括小于2%的低分子量分子。获得的光活性添加剂可以包括约0.5摩尔%至50摩尔%的二羟基二苯甲酮。在UV暴露之前,获得的光活性添加剂可以具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量。
也公开由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水、以及水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法,包括:在管式反应器中使封端剂与碳酸酯前体预反应,以便将封端剂转化成单氯甲酸酯;在反应混和物中混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水、以及水不混溶溶剂;在第一时间周期内将碳酸酯前体加入至反应混和物;以及在整个第一时间周期将单氯甲酸酯化合物加入至反应混和物,同时共同加入碱以调节反应pH以获得光活性添加剂。
在特定的实施方式中,碳酸酯前体是光气,二醇扩链剂是双酚A,碱是碱金属氢氧化物,以及水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。二羟基二苯甲酮可以是4,4'-二羟基二苯甲酮。
封端剂可以选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,以及对氰基苯酚。
获得的光活性添加剂可以包括约0.5摩尔%至50摩尔%的二羟基二苯甲酮。
在UV暴露之前,获得的光活性添加剂可以具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量。
这些和其它非限制性特性在下面进行更具体描述。
附图说明
以下是附图的简要说明,其表现为出于说明本文公开的示例性实施方式的目的,而不是出于限制其的目的。
图1示出了由双官能的光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂,和封端剂形成光活性添加剂(低聚物/聚合物)。
图2示出了由双官能的光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂、封端剂、和第二连接基部分形成支链光活性添加剂(低聚物/聚合物)。
图3示出了光活性添加剂的交联机理。
图4示出了用于形成光活性添加剂的第一种方法(“直接合成”或“溶液加成”)。
图5示出了通过中间产物双氯甲酸酯用于形成光活性添加剂的另一种方法。
图6示出了使用管式反应器和一些反应物的预反应来形成光活性添加剂的另一种方法。
具体实施方式
通过参考包括在本文中的期望的实施方式和实施例的以下具体实施方式,可以更容易地理解本公开。在接下来的以下说明书和权利要求中,将参考应该限定为具有以下含义的多个术语。
除非另有限定,本文使用的所有科学和技术术语具有本领域技术人员通常理解的相同的含义。在冲突的情况下,将对照包括定义的本文献。虽然可以在实践或本公开的试验中使用与本文描述的那些相似或等价的方法和材料,优选的方法和材料描述如下。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用将其整体结合于此。本文公开的材料、方法,以及实施例仅是说明性的,并且并不旨在为限制性的。
除非上下文另外清楚地指出,单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。
如在说明书和权利要求中使用的,术语“包括”可以包括“由其组成”和“基本由其组成”的具体体现。如本文使用的,术语“包含”、“包括”、“具有”、“拥有”、“可以”、“含有”及其变体旨在为开放式过渡短语、术语或词,其要求所述的成分/步骤的存在并且允许其他成分/步骤的存在。然而,这类描述也应该解释为将组合物或方法描述为由列举的成分/步骤“由…组成”或“基本由…组成”,其仅允许所述成分/步骤连同可能由此产生的任何杂质的存在,而排除其他成分/步骤。
本申请的说明书和权利要求中的数值,尤其是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时,表示可以包括不同特性的单种聚合物的组合物的平均值。此外,除非指出相反,数值应该理解为包括当降低至相同数的有效数字时的相同的数值,以及小于本申请中描述的类型的常规测量技术的实验误差的不同于标注值的数值以确定值。
本文公开的所有的范围包括所列举的端点并且是独立可结合的(例如,“2克至10克”的范围包括端点,2克和10克,以及所有的中间值)。本文所公开的范围的端点和任何值并不限于精确的范围或值;它们是充分不精确的以便包括接近这些范围和/或值的值。
如本文使用的,近似语言可以应用来修饰任何数量表现,其可以变化而不会导致与其相关的基本功能的改变。因此,在一些情况下,由一个或多个术语,如“约”和“基本上”修饰的值可以并不限制于指定的精确值。在至少一些情况下,近似语言可以对应于用于测量值的仪器的精度。修饰语“约”也应该认为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如,“约2至4”的表达也公开了“2至4”的范围。术语“约”可以涉及指示值的正或负10%。例如,“约10%”可以表示9%至11%的范围,以及“约1”可以表示0.9-1.1。其他含义,“约”的含义由上下文可以是显然的,如四舍五入,因此例如“约1”也可以意味着0.5至1.4。
对于在本文中列举的数字范围,存在于其间的具有相同的精确度的每个中间值是明确涵盖的。例如,对于6-9的范围,除了6至9之外,涵盖了数字7和8,以及对于范围6.0-7.0,明确涵盖数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0。
使用标准命名法描述化合物。例如,未被任何指定基团取代的任何位置应该理解为具有由指定的键或氢原子填充的它的化合价。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”),用来表示用于取代基的连结点。例如,醛基基团-CHO通过羰基的碳连接。
术语“脂肪族”是指不是芳香族的原子的线性或支链排列。脂肪族基团的主链仅由碳组成。脂肪族基团可以是取代的或未取代的。示例性脂肪族基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、己基,以及环己基。
术语“芳香族”是指包括具有离域共轭π系统的环系统的基团,其具有服从休克尔规则的多个π电子。环系可以包括杂原子,如氮、硫、硒、硅,和氧,或者仅可以由碳或氢组成。芳香族基团是未被取代的。示例性的芳香族基团,包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基,以及联苯基。
术语“酯”是指式-CO-O-的基团,其中,碳原子和氧原子二者都共价键合至碳原子。
术语“碳酸酯”是指式-O-CO-O-的基团,其中,两个氧原子都共价键合至碳原子。注意的是碳酸酯基团不是酯基团,以及酯基团不是碳酸酯基团。
术语“羧基”或“羧酸基”是指式-COOH的基团,其中,碳原子共价键合至另一碳原子。
术语“烷基”是指完全由碳原子和氢原子组成的全部饱和的基团。烷基基团可以是线性的、支链的,环状的。
术语“芳基”是指仅由碳和氢组成的芳香族基团。示例性芳基基团包括苯基、萘基,和联苯基。注意的是“芳基”是芳香族的子集。
术语“杂芳基”是指具有由碳、氢,和至少一个杂原子组成的环系统的芳香族基团。示例性杂芳基基团包括吡啶基、呋喃基,和噻吩基。注意的是“杂芳基”是芳香族的子集,并且不包括“芳基”。
术语“卤素”是指氟、氯、溴,和碘。
术语“烷氧基”是指连接至氧原子的烷基基团,即-O-CnH2n+1。
术语“芳氧基”是指连接至氧原子的芳基基团,例如-O-C6H5。
术语“烃”是指仅由碳和氢组成的基团。烷基和芳基基团二者都认为是烃基基团。
术语“烯基”是指完全由碳原子和氢原子组成的基团,其包括至少一个不是芳基或杂芳基结构的部分的碳碳双键。烯基基团可以是线性的、支链的,或环状的。示例性烯基基团是乙烯基(-CH=CH2)。
术语“烯氧基”是指连接至氧原子的烯基基团,例如-O-CH=CH2。
术语“芳基烷基”是指连接至烷基基团的芳基基团,具有通过烷基附连至母分子部分的芳基基团,例如苄基(-CH2-C6H5)。
术语“烷基芳基”是指被连接至芳基的烷基基团,具有通过芳基附连至母分子部分的烷基基团,例如甲苯基(-C6H4-CH3)。
与仅衍生自一种结构单元或单体的均聚物相对,术语“共聚物”是指衍生自两种或多种结构单元或单体物质的聚合物。
术语“C3-C6环烷基”是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物,如聚碳酸酯将具有一种或多种有用性能的最高温度。这些性能包括抗冲击性、刚性、强度,以及形状保持性。因此,尤其是在塑料应用中,聚碳酸酯的Tg可以是它的温度上限的指示。Tg可以使用差示扫描量热法方法测量并且以℃表示。
聚合物的玻璃化转变温度,如聚碳酸酯可以主要取决于聚合物的组成。由比双酚A具有更大刚性和更小柔性的化学结构的单体形成的聚碳酸酯通常具有比双酚A聚碳酸酯更高的玻璃化转变温度,而由比双酚A具有更小刚性和更大柔性的化学结构的单体形成的聚碳酸酯通常具有比双酚A聚碳酸酯更低的玻璃化转变温度。例如,由33摩尔%的刚性单体、3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(“PPPBP”),和67摩尔%的双酚A形成的聚碳酸酯具有198℃的玻璃化转变温度,同时由双酚A形成的聚碳酸酯,而且也具有6wt%的柔性单体的硅氧烷单元,具有145℃的玻璃化转变温度。
具有不同的玻璃化转变温度的两种或多种聚碳酸酯的混合可以导致混合物的玻璃化转变温度值是在混合的聚碳酸酯的玻璃化转变温度之间的中间。
聚碳酸酯的玻璃化转变温度也可以是要求用来形成聚碳酸酯部件的模制或挤出温度的指示。聚碳酸酯的玻璃化转变温度越高,需要用来形成聚碳酸酯部件的模制或挤出温度越高。
本文描述的玻璃化转变温度(Tg)是,例如聚碳酸酯,以及聚碳酸酯共混物的耐热性的度量。Tg可以通过差示扫描量热法确定。量热法方法可以使用TA仪器Q1000仪器,例如,具有20℃/min的升温速率和40℃的起始温度以及200℃的最终温度的设置。
术语“卤代”是指前缀连接至其的取代基用一个或多个独立选择的卤素基团取代。例如,“C1-C6卤代烷基”是指C1-C6烷基取代基,其中,用独立选择的卤素基团取代一个或多个氢原子。C1-C6卤代烷基的非限制性实例包括氯甲基、1-溴乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基,和1,1,1-三氟乙基。应该认识到如果取代基由多于一个卤素基团取代时,那些卤素基团可以相同或不同(除非另有说明)。
术语“浊度”是指在穿过样品通过前向散射偏离入射光束的透射光的百分率。百分数(%)浊度可以根据ASTMD1003-07测量。
术语“熔体体积速率”(MVR)或“熔体流动速率”(MFR)是指使用ASTMD1238-10的方法测得的在熔融相下聚合物的流动速率。这些速率通过在指定时间内,在固定的温度下使用标准重量测定流动通过特定温度的毛细管的聚合物的量来测量。MVR表示为立方厘米/10分钟,以及MFR表示为克/10分钟。在特定温度下聚合物的MVR或MFR值越大,在特定温度下该聚合物流动性越大。
术语“峰熔融粘度”是指在聚碳酸酯树脂的流变试验期间,在350℃和450℃之间可以达到的最高熔融粘度值(单位为泊)。
术语“透射百分数”或“%透射”是指透射光与入射光的比率,并且可以根据ASTMD1003-07测量。
如本文使用的“聚碳酸酯”是指包括一种或多种单体的残基的低聚物或聚合物,其通过碳酸酯键联接。
如本文使用的“热稳定性”是指在加热条件下,聚合物对分子量降解的抗性。因而,具有差的热稳定性的聚合物在加热条件下,如在挤出、模制、热成型、热压等条件期间可以表现出显著的分子量降解。通过颜色形成和/或在其他性能的劣化,如耐候性、光泽度、机械性能,和/或热性能,分子量降解也可以是显然的。分子量降解也可以在加工条件,如熔融粘度改变中导致显著的变化。
术语“交联”及其变体是指在二个分子之间的稳定共价键的形成。该术语旨在包括导致网络形成的共价键的形成,或导致链延长的共价键的形成。
本公开涉及“聚合物”、“低聚物”,和“化合物”。聚合物由多个连接在一起的单元组成,重复单元衍生自单体。聚合物的一种特性是不同分子的聚合物将具有不同的长度,并且聚合物描述为具有基于链的平均值的分子量(例如,重均分子量或数均分子量)。本领域也区分“低聚物”和“聚合物”,以及低聚物具有很少的重复单元,而聚合物具有较多的重复单元。为了本公开的目的,如通过GPC使用聚碳酸酯分子量标准测量的,术语“低聚物”是指具有小于15,000的重均分子量的这样的分子,以及术语“聚合物”是指涉及具有15,000的更多的重均分子量的分子。与此相反,对于化合物,所有的分子将具有相同的分子量。与聚合物相比,化合物是小分子。在任何UV暴露之前,测量这些分子量。
本公开涉及光活性添加剂(PAA),并且涉及包含这类添加剂的组合物。当将光活性添加剂加入至一种或多种基础树脂并且随后曝光至合适波长的光的时候,与在光暴露之前单独的基础树脂或组合物相比,获得的组合物将具有改善的抗滴落和阻燃性能。可以改善例如,耐化学性、燃烧期间滴落的倾向,或者当暴露至火焰时形成孔的倾向。改进的阻燃性能特性可以包括消焰时间(FOT)和滴落时间(TTD)。可以使用共混的或纯的组合物以便提供符合UL945VA的薄壁材料。组合物可以用于提供符合5VA并且高度透明的薄壁材料。组合物也可以表现出优良的耐化学性、抗撕裂性、冲击强度、延展性、水解稳定性,和/或耐候性。也可以涵盖包含由PAA形成的交联的聚碳酸酯的组合物。
通常,本公开的光活性添加剂(PAA)包括通过第一连接基部分和可能的第二连接基部分共价连接在一起的光活性部分。光活性部分包括光活性酮基,当暴露至合适波长的紫外光时,该光活性酮基在PAA和聚合物树脂之间将形成稳定的共价键。PAA在常规的共混、成型、以及加工温度(即在350℃或之上稳定)下应该是稳定的。PAA也不应该诱导与其共混的聚合物树脂的降解。
术语“光活性部分”是指当暴露至合适波长的紫外光时,与其他分子交联的部分。因此,例如,在双酚A均聚碳酸酯中的双酚A单体并不认为是光活性部分,即使在暴露至光后可以发生光弗赖斯(photo-Fries)重排,因为原子不参与交联而仅仅参与聚合物主链的重排。
光活性添加剂由包括至少第一光活性部分和第一连接基部分的反应混和物形成。光活性部分包括(i)酮基和(ii)两个酚基。连接基部分包括多个官能团,其可以与光活性部分的酚基反应。反应产物是光活性添加剂(PAA)。光活性部分与连接基部分的摩尔比率可以是1:2至1:200。封端剂包括在反应混和物中。如需要,也可以包括二醇扩链剂。封端剂和二醇扩链剂不具有光活性性能。
术语“酮基”是指键联至两个其他碳原子的羰基(-CO)(即-R-CO-R'-)。另外两个碳原子可以在脂肪族基团或芳香族基团中。认为酯基和羧酸基不是酮基,因为羰基基团键联至一个碳原子和氧原子。
术语“酚基”是指具有共价键合至苯基基团中的碳原子的羟基基团(-OH)的苯基基团(-C6H4-)。
光活性部分可以是二羟基苯酮,其中,酚基直接键联至酮基。这类光活性部分的实例包括具有式(16)-式(21)中的一个的结构的那些:
其中,R是H、烷基,或芳基。
式(16)的化合物是二羟基苯基-苯甲酮。式(17)的化合物是双(羟基苯基)甲酮。式(16)或式(17)的化合物也可以称为二羟基二苯甲酮。式(18)的化合物是1-二羟基苯基-2-苯乙烷-1,2-二酮。式(19)的化合物是1,2-双(羟基苯基)乙烷-1,2-二酮。式(18)或式(19)的化合物也可以称为二羟基苯偶酰。式(20)的化合物是1-(二羟基苯基)-2-羟基羧基-2-苯乙酮。式(21)的化合物是1,2-双(羟基苯基)-2-羟基羧基-乙酮。
在一些其他的实施方式中,连接至酮基的R和R'基团形成环结构。在这类实施方式中,芳环可以包括芳基环和杂芳基环两者。这类光活性部分的实例包括具有式(26)-式(29)中的一个的结构的那些:
式(26)和(27)的化合物是二羟基二苯并[1,3-e:1',2'-f][7]轮烯-11-酮。式(28)和(29)的化合物是二羟基噻吩-9-酮。不同的化学式反映了两个羟基基团的位置(在相同环上,或在不同的环上)。
光活性部分与一个或多个连接基部分反应。连接基部分中的至少一个包括可以与光活性部分的酚基反应的多个官能团。这类官能团的实例包括羧酸(及其酸酐)、酰卤、烷基酯,和芳基酯。这些官能团以下在通式(A)中所示:
其中,Y是羟基、卤素、烷氧基,或芳氧基。官能团可以连接至脂肪族基团或芳香族基团,其作用为用于连接基部分的“主链”。在特定的实施方式中,连接基部分可以具有二、三、四,或者甚至更多个官能团。
具有二个官能团并且可以与光活性部分反应的连接基部分的一些实例包括具有式(30)、式(32),或式(33)中的一个的结构的那些:
其中Y是羟基、卤素、烷氧基,或芳氧基;并且其中,n是1至20。应该注意的是,式(33)包括间苯二甲酸和对苯二甲酸。
具有三个官能团并且可以和光活性部分反应的连接基部分的一些实例包括具有式(36)-式(38)中的一个的结构的那些:
其中,Y是羟基、卤素、烷氧基,或芳氧基。
具有四个官能团并且能够和光活性部分反应的连接基部分的一些实例包括具有式(39)-式(41)中的一个的结构的那些:
其中Y是羟基、卤素、烷氧基,或芳氧基。
在一些实施方式中,官能团可以由短的低聚物,包括含有具有苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体,或环氧化酚酚醛树脂的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的低聚物提供。这些低聚物可以允许期望数量的待提供的官能团。这类低聚物由式(42)的结构归纳:
其中,E是氢或封端剂,p是甲基丙烯酸酯单体的数量,q是甲基丙烯酸酯单体的数量,r是苯乙烯单体的数量,t是环氧化酚醛(苯酚-甲醛)单体的数量。通常,p+q+r+t≤20。当低聚物包括具有苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的时候,通常t=0以及q≥1。同样地,对于酚醛树脂,p=q=r=0。环氧基可以与光活性部分的酚基反应。
如上面讨论的,光活性部分具有两个酚基,以及连接基部分具有两个或多个官能团。在反应混和物中仅使用光活性部分和连接基部分的实施方式中,获得的光活性添加剂(PAA)将是每个分子具有相同的分子量的化合物。此外,光活性部分与连接基部分的摩尔比可以是1:2至1:200。
在特别期望的实施方式中,光活性添加剂可以由包括光活性部分、第一连接基部分,以及一种或多种扩链剂的反应混和物形成。扩链剂是仅包括两个羟基基团的分子,并且当暴露至光时不是光活性的。当添加剂与其他聚合物树脂混合时,扩链剂可以用来提供期望水平的可混合性。光活性添加剂可以包括约75wt%至约99.5wt%,或95wt%至约99摩尔%,或约80wt%至约95wt%,或约80wt%至约90wt%的二醇扩链剂。
第一示例性扩链剂是式(B)的双酚:
其中,Ra和Rb各自表示卤素原子或或单价烃基基团,并且可以相同或不同;p至q各自独立地是0至4的整数;以及A表示式(B-1)的基团中的一个:
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价线性或环烃基基团,以及Re是二价烃基基团。例如,A可以是取代的或未取代的C3-C18环烷叉基(C3-C18cycloalkylidene)。
可以由式(B)表示的双酚化合物类型的特定实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。
第二示例性扩链剂是式(C)的双酚:
其中,每个Rk独立地是C1-10烃基基团,以及n是0至4。卤素通常是溴。可以由式(C)表示的化合物的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物,如5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二酚,或5-枯基间苯二酚;儿茶酚;氢醌;和取代的氢醌,例如2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢、2-枯基氢醌,或2,3,5,6-四甲基氢醌。
第三示例性的扩链剂是式(D-1)或(D-2)的双酚聚二有机硅氧烷:
其中每个Ar独立地是芳基;每个R独立地是烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基,或烷基芳基;每个R6独立地是二价C1-C30有机基团,如C1-C30烷基、C1-C30芳基,或C1-C30烷基芳基;以及D和E是2至约1000,特别地约2至约500,或约10至约200,或更特别地约10至75的均值。
式(D-1)或式(D-2)的特定实例如下示出为式(D-a)至式(D-d):
其中,E是10至200的均值。
第四示例性扩链剂是式(E)的脂肪族二醇:
其中,每个X独立地是氢、卤素,或烷基;以及j是1至20的整数。脂肪族二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、2,2-二甲基-丙二醇、1,6-己二醇,和1,12-十二烷二醇。
第五示例性扩链剂是式(F)的二羟基化合物,对于高热应用其可以是有用的:
其中,R13和R15各自独立地是卤素或C1-C6烷基基团,R14是C1-C6烷基、苯基,或用至多5个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基,以及c是0至4。在特定的实施方式中,R14是C1-C6烷基或苯基基团。在又一实施方式中,R14是甲基或苯基基团。在另一特定的实施方式中,每个c是0。式(F)的化合物包括3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP);4,4'-(1-苯乙烷-1,1-二基)二苯酚或1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP);和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)(双酚TMC)。
如美国专利第7,112,644号和美国专利第3,516,968号中描述的(其通过引用全部结合于此),可以将高Tg赋予聚碳酸酯作为共聚碳酸酯的其他二羟基化合物(即二醇扩链剂)是具有金刚烷单元的二羟基化合物。具有金刚烷单元的化合物可以具有以下式(G)的重复单元用于高热量应用:
其中,R1表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基基团、具有1至6个碳原子的烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基团、或具有1至6个碳原子的氟烷基基团;R2表示卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基基团、具有1至12个碳原子的烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基团,或具有1至12个碳原子的氟烷基基团;m表示0至4的整数;以及n表示0至14的整数。
如美国专利第7,244,804号中描述的,可以将高Tg赋予聚碳酸酯作为共聚碳酸酯的其他二羟基化合物是具有芴单元的其他二羟基化合物。这类包括芴单元的二羟基化合物由以下式(H)表示,用于高热量应用:
其中,R1至R4各自独立地是氢原子、可以包括芳香族基团,或卤素原子的具有1至9个碳原子的烃基基团。
可以使用的另一扩链剂是异山梨醇。衍生自异山梨醇的单体单元可以是式(I)的异山梨醇-双酚单元:
其中,R1是异山梨醇单元,R2-R9各自独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基,或烷基酯。
R1异山梨醇单元可以由式(I-a)表示:
异山梨醇单元可以衍生自异山梨醇、异山梨醇的混合物、异山梨醇的异构体的混合物,和/或衍生自异山梨醇的单一异构体。并没有特别限制用于式(I)的异山梨醇类碳酸酯单元的立体化学。这些二醇可以通过相应的己糖醇的脱水制备。己糖醇由对应的糖(己醛糖)商业生产。脂肪族二醇包括1,4:3,6-双脱水-D葡萄糖醇;1,4:3,6-双脱水-D甘露醇;1,4:3,6双脱水-L艾杜糖醇;以及它们的任意组合。异山梨醇可商购自不同的化学品供应商,包括Cargill、Roquette和Shanxi。异山梨醇-双酚可以具有8至11之间的pKa。
如之前说明的,第一光活性部分与第一连接基部分反应以获得光活性添加剂。在一些实施方式中,第二连接基部分包括在反应混和物中。第二连接基部分具有至少三个官能团,其中的每个可以与第一连接基部分的官能团反应,并且作用为支化剂。通常,第二连接基部分的官能团是羟基基团。
具有三个官能团并且可以与第一连接基部分反应的第二连接基部分的一些实例包括具有式(43)-式(46)中的一个的结构的那些:
具有四个官能团并且可以与第一连接基部分反应的第二连接基部分的一些实例包括具有式(47)-式(48)中的一个的结构的那些:
在一些实施方式中,第二连接基部分可以是由环氧化酚醛单体制备的低聚物。这些低聚物可以允许期望数量的待提供的官能团。这类低聚物归纳为式(49)的结构:
其中,E是氢或封端剂;以及t是1至20的整数。
封端剂通常用来终止光活性添加剂的任何聚合物链。封端剂(即链终止剂)是单羟基化合物,一元酸性化合物,或单酯化合物。示例性封端剂包括苯酚、对枯基苯酚(PCP)、间苯二酚单苯甲酸酯、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、对氰基苯酚,以及对甲氧基苯酚。如果未被其他形容词修饰,术语“封端剂”在本文中用来表示当暴露至光时没有光活性的化合物。例如,封端剂不包括酮基。光活性添加剂可以包括约0.5摩尔%至约5.0摩尔%的衍生自封端剂的封端基团。
取决于选择的第一连接基部分,本公开的可交联聚碳酸酯可以是聚酯-聚碳酸酯共聚物。在聚酯-聚碳酸酯中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比率可以宽泛地变化,例如1:99至99:1,特别地10:90至90:10,更特别地25:75至75:25,取决于最终组合物的期望的性能可选地扩大。聚酯单元可以衍生自脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸。脂肪族二羧酸可以具有6至约36个碳原子,可选地6至20个碳原子。示例性脂肪族二羧酸包括已二酸、癸二酸、3,3-二甲基已二酸、3,3,6-三甲基癸二酸、3,3,5,5-四甲基癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸、降莰烷二羧酸、金刚烷二羧酸、环已烯二羧酸,或C14、C18至C20二酸。示例性芳香族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸;1,4-、1,5-,或2,6-萘二甲酸;以及包括至少一种前述酸的组合。特定的二羧酸混合物包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合物,其中,间苯二甲酸和对苯二甲酸和重量比是约91:9至约2:98。
聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)的组合物与间苯二酚的反应。在另一实施方式中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合物与双酚-A的反应。在实施方式中,聚碳酸酯单元可以衍生自双酚-A。在另一特定的实施方式中,聚碳酸酯单元可以衍生自间苯二酚碳酸酯单元比双酚A碳酸酯单元为1:99至99:1的摩尔比率的间苯二酚和双酚A。
本公开的光活性添加剂可以是化合物、低聚物,或聚合物。低聚物具有小于15,000的重均分子量(Mw),包括10,000或更小。本公开的聚合物光活性添加剂具有15,000或更高的Mw。在特定的实施方式中,Mw在17,000至80,000道尔顿之间,或在17,000至35,000道尔顿之间。在任何UV暴露之前,测量这些分子量。如期望的,Mw可以改变。具有相对更高的Mw的聚合物/低聚合物通常更好地保留它们的机械性能,而具有相对更低的Mw的聚合物/低聚物通常具有更好的流动性。在一些特定的实施方式中,光活性添加剂的Mw是约5,000或更小。在熔融加工期间,低聚物更可能上升至产品的表面。长链脂肪族二醇(C6或更长)也可用于该目的。这可以增加在表面的添加剂的浓度,并且因此在暴露至UV光后也增加在表面的交联密度。
来源于图1中的反应的产品示出了这类光活性添加剂。此处,光活性添加剂由第一光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂,和封端剂形成。4,4’-二羟基二苯甲酮与光气、双酚A,和对枯基苯酚(封端)反应以获得光活性添加剂。
由第一光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂、封端剂,和第二连接基部分形成的光活性添加剂的实例参见图2。此处,4,4'-二羟基二苯甲酮与光气(第一连接基部分)、双酚A(二醇扩链剂)、三(羟基苯基)乙烷(THPE,第二连接基部分),和对枯基苯酚(封端剂)反应以获得光活性添加剂。注意的是THPE(第二连接基部分)与光气(第一连接基部分)反应,而不与4,4’-二羟基二苯甲酮(光活性部分)反应。获得的光活性添加剂(PAA)可以是具有重均分子量和多分散性指数的低聚物或聚合物。
认为添加剂的一种交联机理是通过酮基从作用为氢供体的烷基基团吸收氢并且之后将获得的基团偶联。参考二苯甲酮(光活性部分)和双酚A(BPA)单体,在图3中示出了该机理。在暴露至UV后,二苯甲酮的氧原子从BPA单体上的甲基基团吸收氢原子并且成为羟基基团。随后亚甲基基团与酮基的碳形成共价键。换句话说,二苯甲酮的酮基可以认为是光活性基团。应该注意的是氢的存在对于该反应的发生是关键的。在初始的吸收事件后,利用包括不饱和键或活性侧链基团的基础树脂可以发生其他的机理。
在特定的实施方式中,本文公开的光活性添加剂(PAA)是可交联聚碳酸酯,包括衍生自二羟基二苯甲酮单体(即式(17))的重复单元。在交联之前,这些聚碳酸酯可以提供为热稳定的高熔体流动聚合物,并且因此可以用于制造各种薄壁制品(例如,3mm或更小)。随后处理这些制品(例如,用紫外辐射)以影响交联,从而提供满足期望的性能要求的薄壁材料(例如,5VA性能、耐化学性、透明度)。与交联之前的组合物相比,除了阻燃性和耐化学性之外,交联材料可以保留或表现出优异的机械性能(例如,抗冲击性、延展性)。
可交联聚碳酸酯的二羟基二苯甲酮单体提供了用于交联聚碳酸酯的反应性官能团。例如,如本文进一步描述的,利用合适剂量的紫外辐射处理本发明的可交联聚碳酸酯可以在组合物的相同的聚合物或其他聚合物中引发二羟基二苯甲酮羰基碳和其他官能团的碳原子(例如,如双酚A中的亚甲基碳原子)之间的交联反应。
本公开的可交联聚碳酸酯包括均聚碳酸酯、包括碳酸酯中不同部分的共聚物(称为“共聚碳酸酯”)、包括碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元,如聚酯单元、聚硅氧烷单元的共聚物,以及包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合。可供参考的是,术语“二聚物”是指尤其衍生自两种不同单体的共聚物,以及术语“三聚物”是指尤其衍生自三种不同单体的共聚物。
如果可交联聚碳酸酯是共聚物,单体可以任意并入至聚碳酸酯。无规共聚物可以具有符合统计分布的多种嵌段序列和交替序列。在无规x:(1-x)共聚物中,其中,x是第一单体的摩尔百分数,以及1-x是其它单体的摩尔百分数,例如,使用由13CNMR测得的峰面积值可以计算每种单体的分布。共聚物可以是具有交替的I和O单元(-I-O-I-O-I-O-I-O-)或者I和O单元以重复序列排列(例如,具有式:(I-O-I-O-O-I-I-I-I-O-O-O)n的周期共聚物)的交替共聚物。可交联聚碳酸酯共聚物可以是统计共聚物,其中,单体残基的序列符合统计规律。共聚物也可以是包括通过共价键连接的两种或多种均聚物亚单元的嵌段共聚物(-I-I-I-I-I-O-O-O-O-O-)。均聚物亚单元的结合可以要求中间非重复的亚单元,称为连接嵌段。具有两种或三种不同嵌段的嵌段共聚物分别称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
在实施方式中,本公开的可交联聚碳酸酯包括约0.5摩尔%至约50摩尔%的二羟基二苯甲酮单体(即衍生自二羟基二苯甲酮单体的重复单元)。在更特定的实施方式中,聚合物包括约1摩尔%至约3摩尔%,或约1摩尔%至约6摩尔%,约10摩尔%至约25摩尔%,或约0.5摩尔%至约25摩尔%的二羟基二苯甲酮单体。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有使用差示扫描量热法测得的大于120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃,或300℃的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方式中,聚碳酸酯具有约120℃至约230℃、约140℃至约160℃、约145℃至约155℃、约148℃至约152℃,或约149℃至约151℃的范围的玻璃化转变温度。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有15,000至约80,000道尔顿[±1,000道尔顿],或15,000至约35,000道尔顿[±1,000道尔顿],或约20,000至约30,000道尔顿[±1,000道尔顿]的重均分子量(Mw)。在某些实施方式中,可交联聚碳酸酯具有约16,000多尔顿[±1,000道尔顿]、约17,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约18,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约19,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约20,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约21,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约22,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约23,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约24,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约25,000道尔顿[±1,000多尔顿]、约26,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约27,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约28,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约29,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约30,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约31,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约32,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约33,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约34,000道尔顿[±1,000道尔顿],或约35,000道尔顿[±1,000道尔顿]的重均分子量。在另外的实施方式中,可交联聚碳酸酯具有17,000至约80,000道尔顿的Mw。使用凝胶渗透色谱(GPC),使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并且参考聚碳酸酯校准,使用设置为264nm的UV-VIS检测器,或者可替代地,使用折光率检测器进行分子量测定。样品可以以约1mg/ml的浓度制备,并且以约1.0ml/min的流速洗脱。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有约2.0至约5.0、约2.0至3.0,或约2.0至2.5的多分散性指数(PDI)。在任何UV暴露之前,测量PDI。
注意的是使用两种不同种类的检测器可以测量光活性添加剂/可交联聚碳酸酯的分子量(重均和数均二者)。更特别地,使用紫外(UV)检测器或者使用折射率(RI)检测器并且对于两种检测器使用GPC并校准为聚碳酸酯标准可以测量分子量。
在实施方式中,当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准时,使用UV检测器测得的多分散性指数(PDI)与使用RI检测器测得的PDI的比率是1.4或更小。该比率也可以是1.2或更小,或1.1或更小。PDI比率具有最小值为1.0。如本文进一步描述的,可交联聚碳酸酯制造的方法可以影响UV检测器和RI检测器之间的PDI比率。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有熔体流动速率(常简写为MFR),其衡量了组合物以指定的温度和负载通过孔的挤出速率。在某些实施方式中,使用ASTMD1238方法、1.2kg负载、300℃温度、360秒停留,聚碳酸酯可以具有1至40克/10min、6至15克/10min、6至8克/10min、6至12克/10min、2至30克/10min、5至30克/10min、8至12克/10min、8至10克/10min,或20至30克/10min的MFR。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有使用差示扫描量热法测得的大于120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃,或300℃的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方式中,聚碳酸酯具有约120℃至约230℃约140℃至约160℃、约145℃至约155℃、约148℃至约152℃,或约149℃至约151℃的范围的玻璃化转变温度。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有2wt%至90wt%;5wt%至25wt%;10wt%至30wt%;15wt%至35wt%;20wt%至40wt%;25wt%至45wt%;30wt%至50wt%;35wt%至55wt%;40wt%至60wt%;45wt%至65wt%;55wt%至70wt%;60wt%至75wt%;50wt%至80wt%;或50wt%至90wt%的生物能含量(biocontent)。根据ASTMD6866可以测量生物能含量。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有通过ASTMD790以1.3mm/min、50mm跨度测得的大于或等于2200兆帕斯卡(MPa)、大于或等于2310MPa、大于或等于2320MPa、大于或等于2330MPa、大于或等于2340MPa、大于或等于2350MPa、大于或等于2360MPa、大于或等于2370MPa、大于或等于2380MPa、大于或等于2390MPa、大于或等于2400MPa、大于或等于2420MPa、大于或等于2440MPa、大于或等于2460MPa、大于或等于2480MPa、大于或等于2500MPa,或大于或等于2520MPa的弹性模量。
在实施方式中,本公开的可交联聚碳酸酯可以具有2,200至2,500、优选2,250至2,450、更优选2,300至2,400MPa的挠曲模量。在其他实施方式中,本公开的可交联聚碳酸酯可以具有2,300至2,600,优选2,400至2,600、更优选2,450至2,550MPa的挠曲模量。挠曲模量也可以通过ASTMD790测量。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有通过ASTMD638类型I以50mm/min测得的大于或等于60兆帕斯卡(MPa)、大于或等于61MPa、大于或等于62MPa、大于或等于63MPa、大于或等于64MPa、大于或等于65MPa、大于或等于66MPa、大于或等于67MPa、大于或等于68MPa、大于或等于69MPa、大于或等于70MPa、大于或等于71MPa、大于或等于72MPa、大于或等于73MPa、大于或等于74MPa、大于或等于75MPa的断裂拉伸强度。
在缺口悬臂梁试验中根据ASTMD256-10在-20℃、-15℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、23℃、25℃、30℃,或35℃在3.2mm的厚度下,本公开的可交联聚碳酸酯可以拥有大于或等于60%、大于或等于65%、大于或等于70%、大于或等于75%、大于或等于80%、大于或等于85%、大于或等于90%、大于或等于95%,或100%的延展性。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有根据ASTMD256在23℃测得的大于或等于500J/m、大于或等于550J/m、大于或等于600J/m、大于或等于650J/m、大于或等于700J/m、大于或等于750J/m、大于或等于800J/m、大于或等于850J/m、大于或等于900J/m、大于或等于950J/m、或大于或等于1000J/m的缺口悬臂梁冲击强度(NII)。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有根据ASTMD648在1.82MPa,用3.2mm厚的未退火mm条带测得的大于或等于110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃,156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃,或170℃的热变形温度。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有根据ASTMD1003-07在一定的厚度下测得的小于或等于10.0%、小于或等于8.0%、小于或等于6.0%、小于或等于5.0%、小于或等于4.0%、小于或等于3.0%、小于或等于2.0%、小于或等于1.5%、小于或等于1.0%、或者小于或等于0.5%的百分比浊度值。可以在2.0、2.2、2.4、2.54、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8,或4.0毫米厚度下测量聚碳酸酯浊度。可以在0.125英寸厚度下测量聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以具有根据ASTMD1003-07在一定厚度下测得的大于或等于50%、大于或等于60%、大于或等于65%、大于或等于70%、大于或等于75%、大于或等于80%、大于或等于85%、大于或等于90%、大于或等于95%、大于或等于96%、大于或等于97%、大于或等于98%、大于或等于99%、大于或等于99.1%、大于或等于99.2%、大于或等于99.3%、大于或等于99.4%、大于或等于99.5%、大于或等于99.6%、大于或等于99.7%、大于或等于99.8%,或者大于或等于99.9%的透光率。在2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8,或4.0毫米厚度下测量聚碳酸酯透明度。
在某些实施方式中,本公开的可交联聚碳酸酯不包括聚碳酸酯链中的软嵌段或软脂肪族链段。例如,排除在本公开的可交联聚碳酸酯之外的以下软的脂肪族链段包括脂肪族聚酯、脂肪族聚醚、脂肪族聚硫醚、脂肪族的聚缩醛、脂肪族聚碳酸酯、C-C连接的聚合物和聚硅氧烷。脂肪族聚酯、脂肪族聚醚、脂肪族聚硫醚、脂肪族聚缩醛、脂肪族聚碳酸酯的软链段可以表征为具有大于600的数均分子量(Mn)。
在特定的实施方式中,光活性的可交联聚碳酸酯树脂由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、光气,和一种或多种封端剂组成。最期望地,二羟基二苯甲酮是4,4’-二羟基二苯甲酮。在优选的实施方式中,二醇扩链剂是双酚A,以及封端剂是对枯基苯酚。获得的光活性添加剂(即可交联聚碳酸酯树脂)包括约0.5摩尔%至50摩尔%的二羟基二苯甲酮。在更特定的实施方式中,光活性添加剂包括约1wt%至约5摩尔%,或约5wt%至约20wt%,或约10wt%至约20wt%的二羟基二苯甲酮。
在特定的实施方式中,可交联聚碳酸酯是由衍生自4,4’-二羟基二苯甲酮和双酚A的重复单元与具有不是光活性的封端剂(封端基)组成的的共聚物。共聚物包括约0.5摩尔%至25摩尔%的二羟基二苯甲酮,和约75摩尔%至99.5摩尔%的双酚-A。
用于双酚A(BPA)类聚碳酸酯的界面缩聚聚合方法可以用来制备本公开的光活性添加剂(PAA)。虽然用于界面聚合的反应条件可以改变,但示例性方法通常包括将一种或多种二元酚反应物(例如二羟基二苯甲酮,双酚A)溶于水中或者在水中分散,将获得的混合物加入至水不混溶溶剂介质,并且在催化剂(例如,三乙基胺,TEA)存在下使反应物与碳酸酯前体(例如,光气)接触。
这种方法通常制备具有小于3的多分散性指数(PDI)的聚碳酸酯。更大的PDI可以表示在产品中增加的低分子量部分。通过改变流动行为或引起低分子量组分挥发出材料外,增加的低分子量部分可以导致在挤出和注射模制中的困难。
本文公开了四种不同的方法用于生产包括碳酸酯键的光活性添加剂的一些实施方式。每种方法包括以下成分:二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化剂、水,和水不混溶有机溶剂以及可选地支化剂。二羟基二苯甲酮是光活性部分。应该注意的是多于一种的各种成分可以用来制备光活性添加剂。首先在下面提供每种成分的一些信息。
二羟基二苯甲酮是之前描述的光活性部分。例如,二羟基二苯甲酮可以具有式(16)-式(21)或式(26)-式(29)中任一种的结构。如果需要的话,可以使用超过一种二羟基二苯甲酮。在用于生产可交联聚碳酸酯的特定的实施方式中,二羟基二苯甲酮是式(17)的4,4’-二羟基二苯甲酮。
二醇扩链剂可以具有式(B)-式(I)中的任一种的结构,并且包括单体,如双酚-A。
封端剂是没有光活性的单官能化合物。这类封端剂的实例包括苯酚、对枯基苯酚(PCP)、对叔丁基苯酚、辛基苯酚,和对氰基苯酚。
碳酸酯前体可以是,例如,碳酰卤,如碳酰二溴或碳酰二氯(也称为光气),或卤代甲酸酯,如二元酚的双卤代甲酸酯(例如,双酚A的双氯甲酸酯、氢醌等)或二醇的双卤代甲酸酯(例如,乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。也可以使用包括至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在某些实施方式中,碳酸酯前体是光气、三光气、二酰基卤化物、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧化物、碳酸二芳基酯、二酐、二酰氯,或任何它们的组合。形成碳酸酯键的界面聚合反应可以使用光气作为碳酸酯前体,并且称为光气化反应。许多这类碳酸酯前体对应于式(30)、(32),或(33)的结构。
碱用于调节反应混合物的pH。在特定的实施方式中,碱是碱金属氢氧化物,如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。
使用叔胺催化剂用于聚合。可以被使用的示例性叔胺催化剂是脂肪叔胺,如三乙胺(TEA))、N-乙基哌啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三丁胺、脂环族胺,如N,N-二乙基-环己胺和芳香族叔胺,如N,N-二甲苯胺。
有时也使用相转移催化剂。在相转移催化剂中可以使用的是式(R30)4Q+X的催化剂,其中,每个R30相同或不同,并且是C1-C10烷基基团;Q是氮或磷原子;以及X是卤素原子、C1-C8烷氧基基团,或C6-C18芳氧基基团。示意性相位转移催化剂包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、以及CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中,X是Cl-、Br-、C1-C8烷氧基基团或C6-C18芳氧基基团,如甲基三丁基氯化铵。
最常用的水不混溶溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
可以使用式(43)-式(49)中的任一个的第二连接基部分作为支化剂。
在第一种方法中,有时称为“直接合成”方法(“upfront”process),将二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、催化剂、水,以及水不混溶溶剂在容器中直接混并以形成反应混合物。随后,例如通过光气化将反应混合物暴露至碳酸酯前体,同时加入碱以调节pH以便获得光活性添加剂。
使用该直接合成方法以形成可交联聚碳酸酯,反应混合物包括二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、叔胺催化剂、水,以及水不混溶溶剂。在更特定的实施方式中,二羟基二苯甲酮是4,4’-二羟基二苯甲酮,二醇扩链剂是双酚A,水不混溶溶剂是二氯甲烷。当使用相转移催化剂时,相转移催化剂是甲基三丁基氯化铵。封端剂可以是酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,或对氰基苯酚。反应混合物的pH通常是约8.5至约10,并且可以通过使用碱性溶液(例如NaOH水溶液)保持。然后用通常为光气的碳酸酯前体对反应混合物进行加料。在约15min至约45min的时期内将碳酸酯前体加入至反应混合物。当加入碳酸酯前体时,如果需要的话,再次通过加入碱性溶液使得pH维持也在约8.5至约10的范围。由此获得可交联聚碳酸酯,并且随后从反应混合物分离。
获得的光活性添加剂(例如,可交联聚碳酸酯)仅包括少量的低分子量组分。这可以以两种不同的方式测量:可以测量碳酸二芳基酯(DAC)的水平和低的百分数。通过两个封端剂与光气的反应形成碳酸二芳基酯,同时产生不包括二羟基二苯甲酮或二醇扩链剂(例如双酚A)的小分子。在实施方式中,获得的光活性添加剂包括小于1000ppm的碳酸二芳基酯。低的百分数是具有小于1000的分子量的低聚物链的重量百分数。在实施方式中,低的百分数是2.0wt%或更小,包括约1.0wt%至2.0wt%。DAC水平和低的百分数可以通过高效液相色谱(HPLC)或凝胶渗透色谱(GPC)测量。同样应该注意的是获得的光活性添加剂不包括任何残留的吡啶,因为在光活性添加剂的制备中不使用吡啶。
在第二种方法中,也称为“溶液加成”方法(“solutionaddition”process),二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水,和水不混溶溶剂在容器中混并以形成反应混合物。随后在总的时间周期内,将总加料的碳酸酯前体加入至容器中的反应混合物,同时共同加入碱以调节pH。首先,在第一时间周期,将碳酸酯前体连同碱一起加入至反应混合物以调节pH。在第一时间周期终止后,以受控的方式将封端剂加入至反应混合物,也称为程序化添加。在第一时间周期后的第二时间周期,加入封端剂,而不是在反应开始时作为注入物(bolus)(如直接合成方法中)。在第二时间周期期间,碳酸酯前体和碱同时与封端剂也一起加入。在第二时间周期终止后,在第三时间周期,碳酸酯前体的剩余部分持续不间断直到达到总的加料。在第三时间周期期间也共同加入碱以调节反应pH。在第一时间周期或第三时间周期期间不加入封端剂。由此获得光活性添加剂。使用4,4'-羟基二苯甲酮、双酚A、对枯基苯酚,以及光气,在图4中示出了第一及第二方法。主要区别是随时间加入的封端剂。
使用溶液加成方法以形成可交联聚碳酸酯,反应混合物包括二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水,和水不混溶溶剂。在更特定的实施方式中,二羟基二苯甲酮是4,4'-羟基二苯甲酮,二醇扩链剂是双酚A,以及水不混溶溶剂是二氯甲烷。反应混合物的pH通常约8.5至约10,并且通过使用碱性溶液(例如,由碱制备的氢氧化钠水溶液)可以保持。
封端剂可以是苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,或对氰基苯酚。将封端剂分别溶于溶剂以形成随后加入至反应混合物的溶液。在此溶液中的溶剂可以与水不混溶溶剂(例如,二氯甲烷)一样。可替代地,溶剂可以是包含碱的水,使得溶液是稀碱性水溶液。碱可以是,例如,NaOH,或其他相似的碱。在实施方式中,稀碱性水溶液包含每摩尔的封端剂约1至约2摩尔的碱,并且包含约5wt%至约20wt%的封端剂。
随后用通常为光气的碳酸酯前体对反应混合物加料。在可以是约15分钟至约45分钟的总的时间周期内,将碳酸酯前体加入至反应混合物。总的时间周期是将总加料的碳酸酯前体(按重量或按摩尔测量的)加入至反应混合物所需要的持续时间。当加入碳酸酯前体时,如果需要的话,再次通过加入碱性溶液使得pH维持在约8.5至约10的范围。可以设计成碳酸酯前体在总时间周期以恒定速率加入。
首先,在范围为约2分钟至约20分钟的第一时间周期,将碳酸酯前体连同碱一起加入至反应混合物以调节pH。随后,在第二时间周期期间,将包含封端剂的溶液与碳酸酯前体和碱同时加入至反应混合物。可以设计成,在可以是范围为约1min至约5min的该第二时间周期期间以恒定的速率加入封端剂。在第二时间周期终止后,在第三时间周期,将剩余的碳酸酯前体连同调节反应pH的碱一起加料至反应混合物。从而获得可交联聚碳酸酯,并且随后从反应混合物分离。
用于反应的总时间周期是第一时间周期、第二时间周期,以及第三时间周期的总和。在特定的实施方式中,其中将包含封端剂的溶液加入至反应混合物的第二时间周期在总时间周期的10%至约40%之间的点开始。换句话说,第一时间周期是总时间周期的10%。
例如,如果在初始加料240克的光气后将2400克光气以80g/min的速率加入至反应混合物,将500ml的PCP溶液以500ml/min的速率加入至反应混合物,那么总时间周期将是30min,第一时间周期将是3分钟,第二时间周期将是1分钟,以及第三时间周期将是26min。
此外,获得的光活性添加剂(例如,可交联聚碳酸酯)仅包括少量的低分子量组分。在实施方式中,低百分数可以是2wt%或更小,包括约1.0wt%至1.5wt%。而且,获得的光活性添加剂不包括任何残留的吡啶。
第三种方法也称为双氯甲酸酯或氯甲酸酯(BCF)方法。在没有叔胺催化剂的情况下通过使碳酸酯前体,特别是光气,与二羟基二苯甲酮和二醇扩链剂反应,同时共同加入碱以调节pH制备氯甲酸酯低聚物。氯甲酸酯低聚物可以是包括单氯甲酸酯、双氯甲酸酯,和双酚封端的低聚物的混合物。在制备氯甲酸酯低聚物后,使光气可以可选地基本缩聚或水解,然后将封端剂加入至氯甲酸酯混合物。使反应继续,并且加入叔胺催化剂以完成反应。此方法示于图5。
使用BCF加成方法以形成可交联聚碳酸酯,反应混合物包括二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、水,和水不混溶溶剂。在更特定的实施方式中,二羟基二苯甲酮是4,4’-二羟基二苯甲酮,碳酸酯前体是光气,二醇扩链剂是双酚A,水不混溶溶剂是二氯甲烷。封端剂可以是酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,或对氰基苯酚。在加入光气之前,反应混合物的pH通常为约8.5至约10。在加入光气期间,通过使用碱性溶液(例如,NaOH水溶液)使pH保持在约6至约8之间。
封端剂可以溶解在溶剂中以形成溶液,随后将其加入至反应混合物。此外,该溶液中的溶剂可以与水不混溶溶剂(例如,二氯甲烷)一样,或者可以是如上所述的稀碱性水溶液。随后将包含封端剂的溶液加入至反应混合物并且进行反应。接着将包含催化聚合的叔胺催化剂的溶液加入至反应混合物。
获得的光活性添加剂(例如可交联聚碳酸酯)仅包括少量的低分子量组分。在实施方式中,低百分数可以是2.0wt%或更小,包括约1.0wt%至1.5wt%。而且,获得的光活性添加剂不包括任何残留的吡啶。
第四种方法使用管式反应器。在管式反应器中,封端剂与碳酸酯前体(特别地光气)预反应以形成氯甲酸酯。在管式反应器中使用水不混溶溶剂作为溶剂。在分开的反应器中,混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水,和水不混溶溶剂以形成反应混合物。在第一时间周期内将管式反应器中的氯甲酸酯连同另外的碳酸酯前体进料至反应器以完成反应同时共同加入碱以调节pH。使用对枯基苯酚作为封端剂的该方法示于图6。
使用管式反应器方法以形成可交联聚碳酸酯,反应混合物包括二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水,和水不混溶溶剂。在更特定的实施方式中,二羟基二苯甲酮是4,4’-二羟基二苯甲酮,二醇扩链剂是双酚A,叔胺催化剂是三乙基胺,以及水不混溶溶剂是二氯甲烷。在管式反应器中,封端剂与光气预反应。封端剂可以是酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,或对氰基苯酚。在加入氯甲酸酯之前,反应混合物的pH通常为约8.5至约10。在加入氯甲酸酯期间,通过使用碱性溶液(例如,NaOH水溶液)使pH保持在约8.5至约10之间。
获得的光活性添加剂(例如,可交联聚碳酸酯)仅包括少量的低分子量的组分。在实施方式中,低百分数可以是2.0wt%或更小。此外,获得的光活性添加剂不包括任何残留的吡啶。
当使用添加剂时,添加剂可以改善最终产品的耐化学性。可以设计的是,产品可以具有任意期望的形状(例如,模制品、膜、片等),并用可以于许多不同的应用,例如,医学、汽车,和消费电子领域。针对以下可以发现增加的耐化学性:409玻璃和表面清洁剂;酒精棉片;CaviCide液/CaviWipes;CaviWipes;CidexPlus液;CloroxBleach;CloroxWipes;EnviroCide液;ForPro液;温和洗涤剂和水;过氧化氢清洁剂消毒湿巾;异丙醇湿巾;MadaCide-1液;待稀释Mar-V-Cide液;Sani-Cloth漂白湿巾;Sani-ClothHB湿巾;Sani-ClothPlus湿巾;次氯酸钠液;SuperSani-Cloth湿巾;Viraguard液和湿巾;Virex256;Windex蓝;FuelC;甲苯;庚烷;乙醇;异丙醇;Windex;机油;WD40;传动液;刹车油;玻璃洗液;柴油;汽油;BananaBoat防晒霜(SPF30);Sebum;Ivory洗涤剂;SCJohnsonFantastik清洁剂;法国黄芥末;可口可乐;70%异丙醇;优质初榨橄榄油;VaselineIntensive护理洗手液;Heinz番茄酱;Kraft蛋黄酱;ChloroxFormula409清洁剂;具有氨的SCJohnsonWindex清洁剂;丙酮;人汗液;Fruits&PassionCucinaCoriander&Olive护手霜;LorealStudiolineMegagel发胶;Maybelline唇彩;MaybellineExpertWearBlush-BeachPlum胭脂;Purell消毒洗手液;黑色热咖啡;iKlear;Chlorox湿巾;角鲨烯;棕榈酸;油酸;棕榈油酸;硬脂酸;以及橄榄油。
PAA适用于与各种树脂共混。这种共混物可以仍然充分地交联以提供这样的组合物:其表现出符合UL945VA、极度的耐化学性、抗撕裂强度、冲击强度、延展性、水解稳定性,以及耐气候性中的一种或多种。PAA适用于与聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物,以及聚碳酸酯共混物共混。它们适用于与聚酯、聚芳基酯、聚酯碳酸酯,以及聚醚酰亚胺共混。使用PAA与聚合物树脂的一个优点是具有相对更高Mw的聚合物通常更好地保留它们的机械性能,而具有相对更低Mw的聚合物通常具有更好的流动性。PAA可以用于生产使用较高分子量聚合物难以模制的复杂的或薄的产品。在辐射产品时,可以形成交联,其增加分子量并改善物理性能,如冲击强度、拉伸强度、阻燃性,或耐化学性。
通过熔融共混或溶液共混,光活性添加剂(PAA)可以与一种或多种聚合物基础树脂混合,以形成聚合物组合物/共混物。随后,含PAA的共混物通过各种已知的方法,如溶液浇铸、型材挤出、膜和/或片材挤出、片材-泡沫挤出、注射成型、吹塑模制、热成型等可以成形为产品。然后将产品暴露至合适的波长和合适剂量的紫外(UV)光下,这导致用于给定的应用的期望量的交联。取决于最终的使用应用和期望的性能,UV曝光可以在产品的一个或多个表面上进行。
应该用基本均匀剂量的UV光曝光其中需要增强的性能的产品。使用本领域中已知的标准方法可以完成曝光。例如,UV光可以来自任何来源的UV光,如,但不限于,通过微波、HID灯,以及汞汽灯照明的那些灯。在一些其他实施方式中,通过使用天然日光曝光产品。曝光时间将取决于应用和材料的颜色。它的范围可以从几分钟至数天。可替代地,交联可以通过使用UV-发射光源,如汞蒸汽,高强度放电(HID),或各种UV灯实现。例如,由制造商,如HereausNoblelightFusionUV出售商业UV灯用于UV固化。UV-发光灯泡的非限制性实例包括,汞球管(H灯泡),或金属卤化物掺杂汞球管(D灯泡,H+灯泡,以及V灯泡)。也可以考虑产生UV光源的金属卤化物的其他组合。通过装配来自UV吸收材料的灯也可以制造示例性的灯泡并且认为是过滤的UV源。未掺杂的汞弧灯不用于照射。H灯泡在200nm至320nm的范围内具有的强的输出。D等灯泡在320nm至400nm的范围具有的强的输出。V灯泡在400nm至420nm的范围具有的强的输出。
它也可以有利的是使用这样UV光源:其中,除去有害的波长(引起聚合物降解或过度的黄变的那些)或其不存在。设备供应商,如HeraeusNoblelightFusionUV提供了具有各种光谱分布的灯。也可以过滤光以除去有害的或不需要的波长的光。这可以利用用于选择性地透射或排除波长或波长范围的滤光器完成。这些滤光器可商购自各种公司,如EdmundOptics或PraezisionsGlas&OptikGmbH。带通滤光器设计成透射一部分的光谱,而排除所有其他的波长。长通截止滤光器(Longpassedgefilter)设计成透射大于滤光器截止波长(cut-onwavelength)的波长。短通截止滤光器用于透射波长小于滤光器截止波长(cut-offwavelength)的波长。可以使用各种类型的材料,如硼硅酸盐玻璃作为长通滤光器。例如,Schott和/或PraezisionsGlas&OptikGmbH具有以下长通滤光器:WG225、WG280、WG295、WG305、WG320,它们分别具有约225、280、295、305、320nm的截止波长(cut-onwavelength)。这些滤光器可以用于筛除有害的短波长,同时透射合适的波长用于交联反应。
曝光的产品将具有交联的外表面和轻度交联或不交联的内表面。对于起始树脂,外表面可以交联至这样的程度,使得外表面在通常的溶剂中是基本不溶的。不溶物(不溶组分)的百分比将取决于部件几何形状和表面积-体积比。
本文公开的组合物可用于制造各种各样的制品,尤其是具有改善的阻燃性和优良的物理性能的薄壁制品,包括高度透明的薄壁制品。组合物可以用于提供材料和制品,如,但不限于,注射模制品、膜、挤出的片材、纤维、颗粒、柔性膜、抗撕裂膜,以及PVD叠层材料。
本公开具有多个方面,通过以下非限制性实施例说明。
实施例
方法
使用的所有的溶剂和试剂是分析级的。
使用凝胶渗透色谱(GPC),使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并且参考聚碳酸酯校准,使用设置为264nm的UV-VIS检测器进行分子量测定。以约1mg/ml的浓度制备样品,并且以约1.0ml/min的流速洗脱。可选地,可以使用折射率(RI)检测器。
使用采用20℃/min的温度扫描速率的差示扫描量热法(DSC)用来确定聚碳酸酯的玻璃化转变温度。
除了测试20根棒而不是通常的5根棒,使用标准的UnderwritersLaboratoryUL94测试方法(2天或7天的条件)进行可燃性测试。在室温下预处理48小时或在空气循环的烘箱中在70±1℃下预处理168小时,并且随后在测试之前,在干燥器中在室温下冷却至少4小时。一旦从干燥器移出,在30min内测试样品。
按照名称为“TestsforFlammabilityofPlasticMaterials,UL94”的Underwriter'sLaboratoryBulletin94的规程进行可燃性试验。基于燃烧速率、熄灭时间、抗滴落能力,以及滴是否燃烧的等级应用多种评级。根据该规程,在获得的5种样品的测试结果的基础上,材料可以分类为HB、V0、V1、V2、5V、5VA和/或5VB。以下描述用于可燃性分类或“阻燃性”的标准。
V0:样品支撑为竖直位置,并且将火焰施加至样品的底部。施加火焰10秒并且随后去除直到燃烧停止,此时再次施加火焰另一个十秒并且随后除去。测试两组的五种样品。在不同的条件下调节该两组。
为了达到V0等级,在任何测试火焰应用后,样品不可以在有焰燃烧下燃烧超过10秒。对于每组5个样品,总的有焰燃烧时间不可以超过50秒。样品不可以有焰燃烧或无焰燃烧直至样品固定夹具。样品不可以滴落点燃棉花的燃烧颗粒。在移去测试火焰后,没有样品可以具有保持超过30秒的无焰燃烧。
5VA:测试在棒和试板样品上完成。用于棒的规程:样品支撑为竖直位置,并且以20°角将火焰施加至样品的较低角之一。施加火焰5秒并移除5秒。火焰施加和移除重复五次。用于试板的规程:除了试板样品是水平安装,以及火焰施加至试板的较低表面的中心,用于试板的规程与用于棒的一样。
为了达到5VA等级,在5次火焰施加后,样品不可以具有任何有焰燃烧或无焰燃烧超过60秒。样品不可以滴落点燃棉花的燃烧颗粒。试板样品不可以表现出烧穿(孔)。注意的是,在以下实施例和表中,说明对于给定的厚度是否通过或未通过5VA的那列仅仅是指试板测试是否通过,并且不应该解释为说明没有燃烧发生超过60秒并且不存在滴。报告了对于2天和7天两者条件的结果。
通过计算平均消焰时间、消焰时间的标准偏差以及滴的总数分析数据。使用统计方法以便将数据转化成在5根棒的标准的UL94测试中特定的式子将获得首次V0通过或“p(FTP)”概率。在首次提交就第一次通过的概率可以根据下式确定:
pFTP=(Pt1>mbt,n=0XPt2>mbt,n=0XPtotal<=mtbtXPdrip,n=0)
其中,Pt1>mbt,n=0是第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率,Pt2>mbt,n=0是第二燃烧时间没有超过最大的燃烧时间值的概率,Ptotal<=mtbt是燃烧时间的总和小于或等于最大的总燃烧时间值的概率Pdrip,n=0是在燃烧测试期间,没有样品表现出滴落的概率。第一和第二燃烧时间分别是指在火焰的第一和第二施加之后的燃烧时间。
第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率,Pt1>,mbt,n=0可以由式Pt1>mbt,n=0=(1-Pt1>mbt)5确定,其中,Pt1>mbt是用于t1>mbt的对数正态分布曲线之下的区域,并且其中,指数“5”是指测试的棒的数量。第二燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率可以由式Pt2>mbt,n=0=(1-Pt2>mbt)确定,其中,Pt2>mbt是用于t2>mbt的对数正态分布曲线之下的区域。如上上面的,使用燃烧时间数据组的平均偏差和标准偏差以计算正态分布曲线。对于UL-94V-0等级,最大燃烧时间是10秒。对于V-1或V-2等级,最大燃烧时间是30秒。在火焰测试期间没有样品表现出滴落的概率Pdrip,n=0是由(1-Pdrip)5估算的属性函数,其中,Pdrip=(滴落的棒的数量/测试的棒的数量)。
燃烧时间的总和小于或等于最大的总燃烧时间值的概率Ptotal<=mtbt可以由模拟的5根棒的总燃烧时间的正态分布曲线来确定。分布可以由1000组的五根棒的蒙特卡罗(MonteCarlo)模拟使用在上面确定的燃烧时间数据的分布产生。用于蒙特卡罗模拟的技术在本领域中是公知的。使用模拟的1000组的平均偏差和标准可以产生用于5根棒的总燃烧时间的正态分布曲线。因此,Ptotal<=mtbt可以由用于总时间<=最大的总燃烧时间(total<=maximumtotalburntime)的1000蒙特卡洛模拟5根棒总燃烧时间的组的正态分布曲线下的区域来确定。对于UL94V0等级,最大的总燃烧时间是50秒。对于V1等级,最大的总燃烧时间是250秒。
优选p(FTP)值是1或非常接近1,用于较高的置信度,即样品配方在UL94测试中将实现V0等级。
在应变条件下,评价交联聚碳酸酯样品的耐化学性。将拉力试棒置于应力夹具上,使得夹具的曲率在拉力试棒上诱导0.5%或1%的应力水平。通过将溶剂滴在拉力试棒的顶部,使得一部分的棒暴露至溶剂。随后将棒置于夹具上24小时,在此其间,溶剂蒸发。随后记录断裂%伸长率。
样品有时暴露至各种剂量的过滤的或未过滤的UV光下。未过滤的光由使用D-灯泡无极灯的FusionUV系统提供。过滤的光由LoctiteZeta7411-S系统提供,其使用400W金属卤化物弧光灯并且在具有280nm工作波长过滤器的光谱输出中表现得像D-灯泡无电极灯。样品两侧暴露在UV光下,对于每侧为12、36,或60J/cm2的相等的UVA剂量。在下表A和表B中提供了用于每个系统的UV能源(每通道或每剂量),并且使用EITPowerPuck测量。测试剂量作为能量从320-390nm(UVA)、280-320nm(UVB)、250-260nm(UVC)和395-445nm(UVV)。以J/cm2计算剂量。
表A.Loctite(滤过光)
Loctite剂量 | UVA | UVB | UVC | UVV |
过滤的 | J/cm2 | J/cm2 | J/cm2 | J/cm2 |
320秒曝光 | 12.0 | 2.4 | 0 | 7.3 |
960秒曝光 | 36.0 | 7.2 | 0 | 21.9 |
1600秒曝光 | 60.2 | 12.1 | 0 | 36.6 |
表B.Fusion(未过滤光)
Fusion UV | UVA | UVB | UVC | UVV |
未过滤的 | J/cm2 | J/cm2 | J/cm2 | J/cm2 |
2通道 | 12.0 | 3.7 | 0.45 | 5.8 |
6通道 | 35.9 | 11.0 | 1.34 | 17.5 |
10通道 | 59.9 | 18.3 | 2.24 | 29.2 |
各种实施例可以包括在表C中示出的组分
表C
组分 | 说明 | 商品名称,来源 |
里马尔盐(Rimar salt) | 全氟丁基磺酸钾 | Lanxess |
亚磷酸酯稳定剂 | 三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯 | Irgaphos 168 |
实施例1
(A)可交联聚碳酸酯的制备
(i)溶液加成
样品A1
使用溶液程序加成以获得包括1.6摩尔%的4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)的可交联聚碳酸酯树脂来制备样品A1。
在500ml的二氯甲烷中制备对枯基苯酚的溶液(193克、0.91摩尔、4.4摩尔%)。对枯基苯酚(PCP)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中(additionpot)。
将二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(70克,0.33摩尔,1.6摩尔%)、双酚A(4430克,19.4摩尔)、三乙基胺(52克,0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)加入至配制槽中。将混合物搅拌5min然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料加料喷嘴的70L的分批反应器中。利用转移至分批反应器的二氯甲烷(8L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器,并且将循环流设置在80L/min。通过数控系统(DCS)启动到反应器的光气蒸气流(80g/min流速),并且加入起始量(240克,2.4摩尔)。通过DCS控制的33%NaOH水溶液的加入将反应的pH保持在目标为10.0。
在加入起始量的光气后,通过DCS控制将PCP溶液以500ml/min流速加入至反应器,同时继续到反应器的光气流(即,在一分钟加入所有的PCP)。继续加入光气直到达到总的设定点(2400克,24.3摩尔,30min总反应时间)。在光气加入完成后,获得反应器的样品并且验证没有未反应的BPA以及没有氯甲酸酯。通过GPC,使用UV检测器测定反应样品的Mw(Mw=21604、PDI=2.4)。将另外加料的光气(200克,2.0摩尔)加入至反应器。用氮气吹扫反应器然后将批料(batch)转移至离心给料罐。
将稀二氯甲烷(8L)加入至离心给料槽中的批料,然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液除去剩余的离子。测试树脂溶液的样品并且验证小于5ppm的每种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀给料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出3855克。Mw=21536PDI=2.3。
样品A2
使用溶液程序加成以获得包含5.1摩尔%的4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)的可交联聚碳酸酯树脂来制备样品A2。
在500ml的二氯甲烷中制备对枯基苯酚的溶液(196克、0.92摩尔、4.5摩尔%)。将对枯基苯酚(PCP)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中(additionpot)。
将二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(225克,1.1摩尔,5.1摩尔%)、双酚A(4275克,18.7摩尔)、三乙基胺(52克,0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)加入至配制槽中。将混合物搅拌5min然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料加料喷嘴的70L的分批反应器中。利用转移至分批反应器的二氯甲烷(8L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器,并且将循环流设置在80L/min。通过数控系统(DCS)启动到反应器的光气蒸气流(80g/min流速),并且加入起始量(240克,2.4摩尔)。通过DCS控制的33%NaOH水溶液的加入将反应的pH保持在目标为10.0。
在加入起始量的光气后,通过DCS控制将PCP溶液以500ml/min流速加入至反应器,同时使得到反应器的光气流继续。继续加入光气直到达到总的设定点(2400克,24.3摩尔)。在光气加入完成后,获得反应器的样品并且验证没有未反应的BPA以及没有氯甲酸酯。通过GPC,使用UV检测器测定反应样品的Mw(Mw=21761、PDI=2.3)。将另外加料的光气(200克,2.0摩尔)加入至反应器。用氮气吹扫反应器然后将批料转移至离心给料槽。
将稀二氯甲烷(8L)加入至离心给料槽中的批料,然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液除去剩余的离子。测试树脂溶液的样品并且验证小于5ppm的每种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀给料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出3995克。Mw=21454PDI=2.2。
样品A3
使用溶液程序加成以获得包含10.1摩尔%的4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)的可交联聚碳酸酯树脂来制备样品A3。
在500ml的二氯甲烷中制备对枯基苯酚的溶液(198克、0.93摩尔、4.5摩尔%)。将对枯基苯酚(PCP)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中(additionpot)。
将二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(450克,2.1摩尔,10.1摩尔%)、双酚A(4050克,17.7摩尔)、三乙基胺(52克,0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)加入至配制槽中。将混合物搅拌5min然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料加料喷嘴的70L的分批反应器中。利用转移至分批反应器的二氯甲烷(8L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器,并且将循环流设置在80L/min。通过数控系统(DCS)启动到反应器的光气蒸气流(80g/min流速),并且加入起始量(240克,2.4摩尔)。通过DCS控制的33%NaOH水溶液的加入将反应的pH保持在目标为10.0。
在加入起始量的光气后,通过DCS控制将PCP溶液以500ml/min流速加入至反应器,同时使得到反应器的光气流继续。继续加入光气直到达到总的设定点(2400克,24.3摩尔)。在光气的增加完成后,获得反应器的样品并且验证没有未反应的BPA以及没有氯甲酸酯。通过GPC,使用UV检测器测定反应样品的Mw(Mw=21732、PDI=2.3)。将另外加料的光气(200克,2.0摩尔)加入至反应器。用氮气吹扫反应器然后将批料转移至离心给料槽。
将稀二氯甲烷(8L)加入至离心给料槽中的批料,然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液除去剩余的离子。测试树脂溶液的样品并且验证小于5ppm的每种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀给料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出4040克。Mw=21523PDI=2.2。
样品A4
使用溶液程序加成以获得包含20.1摩尔%的4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)的可交联聚碳酸酯树脂来制备样品A4。
在500ml的二氯甲烷中制备对枯基苯酚的溶液(202克、0.95摩尔、4.5摩尔%)。将对枯基苯酚(PCP)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中(additionpot)。
将二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(900克,4.2摩尔,20.1摩尔%)、双酚A(3600克,15.8摩尔)、三乙基胺(52克,0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)加入至配制槽中。将混合物搅拌5min然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料加料喷嘴的70L的分批反应器中。利用转移至分批反应器的二氯甲烷(8L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器,并且将循环流设置在80L/min。通过数控系统(DCS)启动到反应器的光气蒸气流(80g/min流速),并且加入起始量(240克,2.4摩尔)。通过DCS控制的33%NaOH水溶液的加入将反应的pH保持在目标为10.0。
在加入起始量的光气后,通过DCS控制将PCP溶液以500ml/min流速加入至反应器,同时使得到反应器的光气流继续。继续加入光气直到达到总的设定点(2400克,24.3摩尔)。在光气加入完成后,获得反应器的样品并且验证没有未反应的BPA以及没有氯甲酸酯。通过GPC,使用UV检测器测定反应样品的Mw(Mw=21732、PDI=2.3)。将另外加料的光气(200克,2.0摩尔)加入至反应器。用氮气吹扫反应器然后将批料转移至离心给料槽。
将稀二氯甲烷(8L)加入至离心给料槽中的批料,然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液除去剩余的离子。测试树脂溶液的样品并且验证小于5ppm的每种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀给料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出3314克。Mw=21401PDI=2.1。
样品A7
使用溶液程序加成以获得包含1.5摩尔%的4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)的可交联聚碳酸酯树脂来制备样品A7。
在500ml的二氯甲烷中制备对叔丁基苯酚溶液(76.5克、0.51摩尔、2.5摩尔%)。将对叔丁基苯酚(PTBP)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中(additionpot)。
将二氯甲烷(10L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(65克,0.30摩尔,1.5摩尔%)、双酚A(4435克,19.4摩尔)、三乙基胺(52克,0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)加入至配制槽中。将混合物搅拌5min,然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料加料喷嘴的70L的分批反应器中。利用转移至分批反应器的二氯甲烷(8L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器,并且将循环流设置在80L/min。通过数控系统(DCS)启动到反应器的光气蒸气流(80g/min流速),并且加入起始量(240克,2.4摩尔)。通过DCS控制的33%NaOH水溶液的加入将反应的pH保持在目标为10.0。
在加入起始量的光气后,通过DCS控制将PCP溶液以500ml/min流速加入至反应器,同时使得到反应器的光气流继续。继续加入光气直到达到总的设定点(2400克,24.3摩尔)。在光气加入完成后,获得反应器的样品并且验证没有未反应的BPA以及没有氯甲酸酯。通过GPC,使用UV检测器测定反应样品的Mw(Mw=35969、PDI=4.8)。将另外加料的光气(200克,2.0摩尔)加入至反应器。过量的光气的总量是21%。用氮气吹扫反应器然后将批料转移至离心给料槽。
将稀二氯甲烷(8L)加入至离心给料槽中的批料,然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液除去剩余的离子。测试树脂溶液的样品并且验证小于5ppm的每种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀给料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出3493克。Mw=35935PDI=3.2。
样品A8
根据与样品A7相同的规程制备样品A8。
样品A5
使用溶液程序加成以获得包含1.5摩尔%的4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)的可交联聚碳酸酯树脂来制备样品A5。
在500ml的二氯甲烷中制备对枯基苯酚的溶液(108克、0.51摩尔、2.5摩尔%)。将对枯基苯酚(PCP)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中(additionpot)。
将二氯甲烷(10L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(65克,0.3摩尔,1.5摩尔%)、双酚A(4435克,19.4摩尔)、三乙基胺(52克,0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)加入至配制槽中。将混合物搅拌5min然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料加料喷嘴的70L的分批反应器中。利用转移至分批反应器的二氯甲烷(8L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器,并且将循环流设置在80L/min。通过数控系统(DCS)启动到反应器的光气蒸气流(80g/min流速),并且加入起始量(240克,2.4摩尔)。通过DCS控制的33%NaOH水溶液的加入将反应的pH保持在目标为10.0。
在加入起始量的光气后,通过DCS控制将PCP溶液以500ml/min流速加入至反应器,同时使得到反应器的光气流继续。继续加入光气直到达到总的设定点(2400克,24.3摩尔)。在光气加入完成后,获得反应器的样品并且验证没有未反应的BPA以及没有氯甲酸酯。通过GPC,使用UV检测器测定反应样品的Mw(Mw=36482、PDI=2.8)。将另外加料的光气(200克,2.0摩尔)加入至反应器。过量的光气的总量是21%。用氮气吹扫反应器然后将批料转移至离心给料槽。
将稀二氯甲烷(8L)加入至离心给料槽中的批料,然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液除去剩余的离子。测试树脂溶液的样品并且验证小于5ppm的每种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀给料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出3674克。Mw=35779PDI=3.2。
样品A6
根据与样品A5一样的规程制备样品A6。
比较实施例1摩尔%-1.5摩尔%DHBP、PTBP封端剂
使用以下比较实施例方法以获得包含1.5摩尔%的4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)的聚碳酸酯树脂来制备样品A9。
在500ml的二氯甲烷中制备三乙基胺的溶液(12ml、0.16摩尔)。将三乙基胺(TEA)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中(additionpot)。
将二氯甲烷(17L)、DI水(19L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(40克,0.18摩尔,1.5摩尔%)、双酚A(2778克,12.2摩尔)、对叔丁基苯酚(PTBP,48克,0.32摩尔,2.5摩尔%)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)加入至配制槽中。将混合物搅拌2min,然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料加料喷嘴的70L的分批反应器中。利用转移至分批反应器的二氯甲烷(10L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器,并且将循环流设置在80L/min。向反应器中加入33%NaOH水溶液(4340g,35.8摩尔)。允许将混合物搅拌15分钟,同时将氮气喷射加入至反应器。停止氮气喷射,随后通过DCS控制启动到反应器的光气蒸气流(13g/min流速),在加入200g的光气后,并且将另外量的33%的氢氧化钠水溶液(1275g,10.5摩尔)和DI水(7L)加入至反应器。观察到反应的pH超过12。
一旦达到总的设定点(1550g、15.7摩尔),则停止将光气加入至反应器。在光气加入完成之后,获得反应器的样品并且通过将约1ml样品放置到浸渍4-(4-硝基苄基)吡啶的纸带上进行测试以确认氯甲酸酯的存在。然后,在2分钟的时间内将TEA的溶液加入至反应器,并且允许反应搅拌并循环另外的15分钟。然后获得反应器的样品并且验证没有氯甲酸酯,但检测到大量未反应的BPA。通过GPC,使用UV检测器分析反应样品(Mw=22009、PDI=3.5)。将另外加料的光气(400克,4.0摩尔)加入至反应器。在另外的光气加料后,由反应器取得样品;样品的分析表明没有未反应的BPA。通过GPC使用UV检测器测定反应样品的Mw(Mw=51832、PDI=7.6)。用氮吹扫反应器,随后将批料转移至离心给料槽。
将稀二氯甲烷(8L)加入至离心给料槽中的批料,然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液除去剩余的离子。测试树脂溶液的样品并且验证小于5ppm的每种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀给料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出2087克。Mw=47878PDI=7.9。在加料另外的光气后的Mw的增加表明在加入描述量的光气后,聚合并未完成。在批中使用的过量光气的量是57%。
样品A10
根据与样品A9相同的规程制备样品A10。
比较实施例2摩尔%-1.5摩尔%DHBP、PCP封端剂
使用以下比较实施例方法以获得包含1.5摩尔%的4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)的聚碳酸酯树脂来制备样品A11。
在500ml的二氯甲烷中制备三乙基胺的溶液(12ml、0.16摩尔)。将三乙基胺(TEA)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中(additionpot)。
将二氯甲烷(17L)、DI水(19L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(40克,0.18摩尔,1.5摩尔%)、双酚A(2778克,12.2摩尔)、对枯基苯酚(68克,0.32摩尔,2.5摩尔%)和葡糖酸钠(10克,铁清除剂)加入至配制槽中。将混合物搅拌2min,然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料加料喷嘴的70L的分批反应器中。利用转移至分批反应器的二氯甲烷(10L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器,并且将循环流设置在80L/min。向反应器中加入33%NaOH水溶液(4340g,35.8摩尔)。允许将混合物搅拌15分钟,同时将氮气喷射加入至反应器。停止氮气喷射,随后通过DCS控制启动到反应器的光气蒸气流(13g/min流速),在加入200g的光气后,并且将另外量的33%的氢氧化钠水溶液(1275g,10.5摩尔)和DI水(7L)加入至反应器。观察到反应的pH超过12。
一旦达到总的设定点(1550g、15.7摩尔),则停止将光气加入至反应器。在光气加入完成之后,获得反应器的样品并且通过将约1ml样品放置到浸渍4-(4-硝基苄基)吡啶的纸带上进行测试以确认氯甲酸酯的存在。然后,在2分钟的时间内将TEA的溶液加入至反应器,并且允许溶液搅拌并循环另外的15分钟。然后获得反应器的样品并且验证没有氯甲酸酯,但检测到大量未反应的BPA。通过GPC,使用UV检测器分析反应样品(Mw=61734、PDI=8.8)。将另外加料的光气(400克,4.0摩尔)加入至反应器。在另外的光气加料后,由反应器取得样品;样品的分析表明没有未反应的BPA。通过GPC使用UV检测器测定反应样品的Mw(Mw=100936,PDI=14.5)。用氮吹扫反应器,随后将批料转移至离心给料槽。
将稀二氯甲烷(8L)加入至离心给料槽中的批料,然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液除去剩余的离子。测试树脂溶液的样品并且验证小于5ppm的每种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀给料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出2263克。Mw=88885PDI=10.9。在加料另外的光气后的Mw的增加表明在加入描述量的光气后,聚合并未完成。在批料中使用的过量光气的量是57%。
样品A12
根据与样品11相同的规程制备样品12。
根据本公开制备样品A5、A6、A7、以及A8。样品A9、A10、A11、以及A12是未根据本发明制备的比较实施例。使用GPC和UV检测器测量不同的性能。封端剂是对枯基苯酚(PCP)或对叔丁基苯酚(PTBP)。测量粉末(Pwd)的Mw和PDI。将它们总结在下表1A中。
表1A
由本公开的方法制备的聚合物的多分散性(PDI)并不宽。本公开的压膜和聚合物的溶液也是无混浊的,并且反应方法更加省时,因为对于光气化和冷凝,不要求单个的步骤。
使用GPC和UV检测器或RI检测器测量样品A1、A2、A3、以及A4的各种性能。在表1B中示出结果。“低的”列表示具有低于1000的分子量的链的重量百分数。“Rxn”表示反应样品的测量,以及“Pwd”表示粉末的测量。
表1B.
如此处所见的,所有的溶液加成实施例具有1.4或更低的PDI比率(UV/RI)。注意的是小于1.0的样品A2与样品A4的比率可能是由于测量误差。
实施例2
由包括双酚A和1.6摩尔%的4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP),以及对枯基苯酚(PCP)封端剂并且具有21,536的Mw的可交联聚碳酸酯(XPC)共聚物制备各种尺寸的样品。比较XPC共聚物与具有Mw约等于31,000(LF-PC)的低流动性双酚A聚碳酸酯均聚物。在暴露至使用来自FusionUV系统的未过滤的30J/cm2的UVA之前和之后,测试这些试板的火焰性能。通过具有3.2mm厚度的拉力试棒的断裂伸长测量耐化学性。对于火焰性能的结果,48小时的结果在左栏报告,而168小时的结果在右栏报告用于每个实施例。表2中示出结果。
表2
实施例3
接下来,测试5种不同的XPC树脂。树脂是双酚A和4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP),以及使用的PCP封端剂的共聚物。第一树脂包括5摩尔%的DHBP并且具有约21,000的目标Mw。第二树脂包括5摩尔%的DHBP并且具有约26,000的目标Mw。第三树脂包括10摩尔%的DHBP并且具有约21,000的目标Mw。第四树脂包括10摩尔%DHBP并且具有约26,000的目标Mw。第五树脂包括20摩尔%的DHBP并且具有约21,000的目标Mw。制备并测试组合物。Loctite系统中UV暴露是达到36J/cm2UVA的过滤的UV光,并且顶部面向UV灯。通过具有3.2mm厚的拉力试棒的断裂伸长测量耐化学性。表3中示出结果。对于火焰性能,在左栏报告48小时的结果,同时在右栏报告168小时的结果用于每个实施例。
表3
实施例4
测试两种XPC树脂。一种是由双酚A形成的并且具有20摩尔%的4,4'-二羟基二苯甲酮、剩余的双酚A,和对枯基苯酚封端剂以及根据聚碳酸酯标准的约21,000g/摩尔的XPC-1聚碳酸酯。另一种是由双酚A形成的并且具有5摩尔%的4,4'-二羟基二苯甲酮、剩余的双酚A,和对枯基苯酚封端剂以及根据聚碳酸酯标准的约26,000g/摩尔的XPC-2聚碳酸酯。两种树脂浇铸或压制成40-60微米的膜,负载于载玻片(25x75mm膜)上。
使用LoctiteUV系统将由12种组合物形成的膜暴露至过滤的UV辐射下。每个膜仅一个表面曝光。同时通过将膜分别曝光13秒、19.5秒、26秒、54秒,或320秒,膜辐射0.5、0.75、1、2,或12J/cm2的UVA能量。使用DSC测量玻璃化转变温度(Tg)。
在暴露之后,将膜浸没在10ml二氯甲烷中并且48小时监控任何残留的材料。凝胶的存在当作是交联的指示物。在表4中提供结果。如果凝胶的数量等于膜的数量,即所有的膜形成连续的凝胶层,用Y表示交联。如果凝胶的数量大于膜的数量,即凝胶层断裂成数块,它们用G标记。如果不存在可见的凝胶剂,成分组合物用N标记。
通常,XPC-1(20摩尔%的DHBP)树脂在小于30秒钟的UV暴露中产生不溶的凝胶,而XPC-2树脂在小于1分钟的UV暴露中产生不溶的凝胶。通常,分子量随着UV暴露增加,表明发生了交联。
表4
组分 | PCB-1 | PCB-2 |
XPC-1(20摩尔%) | 100 | |
XPC-2(5摩尔%) | 100 | |
交联的0UVA J/cm2 | N | N |
交联的0.5UVA J/cm2 | G | N |
交联的0.75UVA J/cm2 | G | N |
交联的1UVA J/cm2 | Y | N |
交联的2UVA J/cm2 | Y | G |
交联的12UVA J/cm2 | Y | Y |
DSC Tg(℃)0UVA J/cm2 | 146 | 146 |
DSC Tg(℃)12UVA J/cm2 | 150 | 147 |
Mw0UVA J/cm2 | - | 22401 |
Mw1UVA J/cm2 | - | 25692 |
Mw2UVA J/cm2 | - | 29374 |
Mw12UVA J/cm2 | - | 42098 |
组合物的DHBP摩尔% | 20 | 5 |
实施例5
由双酚A、4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)、光气,和封端剂制备聚碳酸酯。封端剂是对枯基苯酚(PCP)或对叔丁基苯酚(PTBP)。
使用两种不同的方法制备聚碳酸酯。第一种方法通过根据本发明的溶液加成,其中,使用碱以调节反应pH。第二种方法是在Bayer的德国专利申请DE2746141中示出的常规方法,其中,不调节反应pH。
聚碳酸酯制备为粉末并且随后造粒。随后将粒料挤出以形成拉力试棒,其暴露在Loctite系统中的36J/cm2UVA的过滤的UV光下。在每个步骤之后测量分子量。也测量拉力试棒的平均凝胶厚度。
在下表5中示出结果。将它们标记为P1以表明使用了本公开的第一种方法,或者标记为B1以表明使用了常规方法。它们也用PCP或PTBP标记以表明使用了何种封端剂。
表5
在检查数据过程中,使用常规方法制备的聚碳酸酯不太稳定。这在表现为在暴露至UV之前,在粉末、颗粒,和拉力试棒之间的改变的分子量。这也表现在改变的PDI,说明在挤出成拉力试棒期间发生了不期望的化学反应。通过粉末、颗粒,以及拉力试棒生产方法P1实施例的PDI保持在2.0至3.5之间。在UV暴露和交联之后,使用常规方法制备的聚碳酸酯的分子量小于它们的起始粉末的分子量。
总之,用于从二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化剂、水,和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法包括:混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水,以及水不混溶溶剂以形成反应混合物;在第一时间周期内将碳酸酯前体加入至反应混合物同时共同加入碱以调节反应pH;在第二时间周期将封端剂加入至反应混合物同时继续加入碳酸酯前体和碱;以及在完成封端剂的加入后,在第三时间周期,将碳酸酯前体和碱继续加入至反应混合物;优选地,其中,碳酸酯前体是光气,二醇扩链剂是双酚A,碱是碱金属氢氧化物,以及水不混溶有机溶剂是二氯甲烷,二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮;并且其中,封端剂选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,和对氰基苯酚;优选地,其中,在加入至反应混合物之前,封端剂溶解于溶剂中,溶剂是水不混溶有机溶剂或包含碱的水,例如,其中,封端剂溶解于稀氢氧化钠水溶液中,如,其中,溶液包含每摩尔封端剂约1至2摩尔的NaOH,并且包含约5wt%至约20wt%的封端剂化合物;进一步可选地,其中,总时间周期由第一时间周期、第二时间周期,以及第三时间周期的总和限定;以及其中封端剂加入至反应混合物的第二时间周期开始于总时间周期的10%至约40%;进一步可选地,其中,应用一种或多种以下条件:将反应pH调节为保持在约8.5至约10之间;获得的光活性添加剂包括小于2%的低分子量分子;其中,获得的光活性添加剂包括约0.5摩尔%至50摩尔%的二羟基二苯甲酮;获得的光活性添加剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量;当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准时,使用UV检测器测得的PDI与使用RI检测器测得的PDI的比率是1.4或更小;获得的光活性添加剂具有根据ASTMD1238在300℃/1.2kg/360秒停留测得的1至40g/10min的MFR;或者当制造粉末、颗粒,以及拉力试棒形式时,获得的光活性添加剂的PDI保持在2.0至3.5之间。
在其他实施方式中,用于从二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化剂、水,和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法包括:混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、叔胺催化剂、水,以及水不混溶溶剂以形成反应混合物;将碳酸酯前体加入至反应混合物同时共同加入碱以调节反应pH以获得光活性添加剂;优选地,其中,碳酸酯前体是光气,二醇扩链剂是双酚A,碱是碱金属氢氧化物,以及水不混溶有机溶剂是二氯甲烷,二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮;以及,封端剂选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,和对氰基苯酚;可选地,其中,反应混合物进一步包括相转移催化剂,优选地甲基三丁基氯化铵;并且应用一种或多种以下条件:将碳酸酯前体加入至反应混合物时,将反应混合物的pH保持在约8.5至约10之间;在约15分钟至约45分钟的时间周期内将碳酸酯前体加入至反应混合物;获得的光活性添加剂包括小于2%的低分子量分子;获得的光活性添加剂不包括残留的吡啶;获得的光活性添加剂包括约0.5摩尔%至50摩尔%的衍生自二羟基二苯甲酮的重复单元;获得的光活性添加剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量;以及获得的光活性添加剂具有根据ASTMD1238在300℃/1.2kg/360秒停留测得的约1至约40g/10min的MFR。
仍然在其他实施方式中,用于从二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水,和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法包括:混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、水,以及水不混溶溶剂以形成反应混合物;将碳酸酯前体加入至反应混合物以在反应混合物中形成氯甲烷酯同时共同加入碱以调节反应pH;将封端剂加入至反应混合物并且使反应混合物反应;以及将叔胺催化剂加入至反应混合物并且使反应混合物反应;优选地,其中,碳酸酯前体是光气,二醇扩链剂是双酚A,碱是碱金属氢氧化物,水不混溶有机溶剂是二氯甲烷,二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮;封端剂选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,和对氰基苯酚;并且其中,应用一种或多种以下条件:获得的光活性添加剂包括小于2%的低分子量分子;获得的光活性添加剂包括约0.5摩尔%至50摩尔%的衍生自二羟基二苯甲酮的重复单元;获得的光活性添加剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量。
以及在其他实施方式中,用于从二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水,和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法包括:在管式反应器中使封端剂与碳酸酯前体预反应,以便将封端剂转化成单氯甲酸酯;在反应混合物中混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水,以及水不混溶溶剂;在第一时间周期内将碳酸酯前体加入至反应混合物;以及在整个第一时间周期内将单氯甲酸酯化合物加入至反应混合物,同时共同加入碱以调节反应pH以获得光活性添加剂,优选地,其中,碳酸酯前体是光气,二醇扩链剂是双酚A,碱是碱金属氢氧化物,水不混溶有机溶剂是二氯甲烷,二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮;以及封端剂选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,和对氰基苯酚;以及可选地,其中,应用一种或多种以下条件:获得的光活性添加剂包括约0.5摩尔%至50摩尔%的衍生自二羟基二苯甲酮的重复单元;并且获得的光活性添加剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量。
已经参考示例性实施方式对本公开进行了说明。显然,在阅读和理解前面的具体实施方式后,可以做出修改和变更。本公开旨在解释为包括在所附权利要求或它们的等价物的范围内的所有这类修改和变更。
Claims (41)
1.一种用于由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化剂、水和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法,包括:
混并所述二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水和水不混溶溶剂以形成反应混合物;
在第一时间周期内将所述碳酸酯前体加入至所述反应混合物同时共同加入所述碱以调节反应pH;
在第二时间周期将所述封端剂加入至所述反应混合物同时继续加入所述碳酸酯前体和所述碱;以及
在完成所述封端剂的加入后,在第三时间周期,将所述碳酸酯前体和所述碱继续加入至所述反应混合物。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,所述碳酸酯前体是光气,所述二醇扩链剂是双酚A,所述碱是碱金属氢氧化物,以及所述水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。
3.根据权利要求2所述的方法,其中,所述二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法,其中,在加入至所述反应混合物之前,所述封端剂溶解于溶剂中,所述溶剂是水不混溶有机溶剂或包含碱的水。
5.根据权利要求4所述的方法,其中,所述封端剂溶解于稀氢氧化钠水溶液中。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述溶液包含每摩尔所述封端剂约1至2摩尔的NaOH,并且包含约5wt%至约20wt%的所述封端剂化合物。
7.根据权利要求1至6中的任一项或多项所述的方法,其中,总时间周期由所述第一时间周期、所述第二时间周期,以及所述第三时间周期的总和限定;以及其中所述封端剂加入至所述反应混合物的所述第二时间周期在所述总时间周期的10%至约40%的点开始。
8.根据权利要求1至7中的任一项或多项所述的方法,其中,反应pH调节为保持在约8.5至约10之间。
9.根据权利要求1至8中的任一项或多项所述的方法,其中,所述封端剂选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚,和对氰基苯酚。
10.根据权利要求1至9中的任一项或多项所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂包括小于2%的低分子量分子。
11.根据权利要求1至10中的任一项或多项所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂包括约0.5摩尔%至50摩尔%的所述二羟基二苯甲酮。
12.根据权利要求1至11中的任一项或多项所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量。
13.根据权利要求1至12中的任一项或多项所述的方法,其中,当使用GPC方法和聚碳酸酯分子量标准时,使用UV检测器测得的PDI与使用RI检测器测得的PDI的比率是1.4或更小。
14.根据权利要求1至13中的任一项或多项所述的方法,其中,获得所述的光活性添加剂具有根据ASTMD1238在300℃/1.2kg/360秒停留测得的1至40g/10min的MFR。
15.根据权利要求1至4中的任一项或多项所述的方法,其中,当制造成粉末、颗粒以及拉力试棒形式时,获得的所述光活性添加剂的PDI保持在2.0至3.5之间。
16.一种用于由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化剂、水,和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法包括:
混并所述二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、叔胺催化剂、水以及水不混溶溶剂以形成反应混合物;以及
将所述碳酸酯前体加入至所述反应混合物同时共同加入所述碱以调节反应pH以获得所述光活性添加剂。
17.根据权利要求16所述的方法,其中,所述碳酸酯前体是光气,所述二醇扩链剂是双酚A,所述碱是碱金属氢氧化物,以及所述水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。
18.根据权利要求16或权利要求17所述的方法,其中,所述二羟基二苯甲酮是4,4’-二羟基二苯甲酮。
19.根据权利要求16至18中的任一项或多项所述的方法,其中,所述封端剂选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚和对氰基苯酚。
20.根据权利要求16至19中的任一项或多项所述的方法,其中,所述反应混和物进一步包括相转移催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法,其中,所述相转移催化剂是甲基三丁基氯化铵。
22.根据权利要求16至21中的任一项或多项所述的方法,其中,当将所述碳酸酯前体加入至所述反应混合物时,将所述反应混合物的pH保持在约8.5至约10之间。
23.根据权利要求16至22中的任一项或多项所述的方法,其中,在约15分钟至约45分钟的时间周期内将所述碳酸酯前体加入至所述反应混合物。
24.根据权利要求16至23中的任一项或多项所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂包括小于2%的低分子量分子。
25.根据权利要求16所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂不包括残留的吡啶。
26.根据权利要求16至25中的任一项或多项所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂包括约0.5摩尔%至50摩尔%的衍生自所述二羟基二苯甲酮的重复单元。
27.根据权利要求16至26的任一项或多项所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量。
28.根据权利要求16至27中的任一项或多项所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂具有根据ASTMD1238在300℃/1.2kg/360秒停留测得的约1至约40g/10min的MFR。
29.一种用于由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法,包括:
混并所述二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、水以及水不混溶溶剂以形成反应混合物;
将所述碳酸酯前体加入至所述反应混合物以在所述反应混合物中形成氯甲酸酯同时共同加入所述碱以调节反应pH;
将所述封端剂加入至所述反应混合物并且使所述反应混合物反应;以及
将所述叔胺催化剂加入至所述反应混合物并且使所述反应混合物反应以获得所述光活性催化剂。
30.根据权利要求29所述的方法,其中,所述碳酸酯前体是光气,所述二醇扩链剂是双酚A,所述碱是碱金属氢氧化物,以及所述水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。
31.根据权利要求29所述的方法,其中,所述二羟基二苯甲酮是4,4’-二羟基二苯甲酮。
32.根据权利要求29所述的方法,其中,所述封端剂选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚和对氰基苯酚。
33.根据权利要求29所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂包括小于2%的低分子量分子。
34.根据权利要求29所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂包括约0.5摩尔%至50摩尔%的衍生自所述二羟基二苯甲酮的重复单元。
35.根据权利要求29所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量。
36.一种用于由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、叔胺催化剂、水和水不混溶有机溶剂制备光活性添加剂的方法,包括:
在管式反应器中使所述封端剂与所述碳酸酯前体预反应以便将所述封端剂转化成单氯甲酸酯;
在反应混合物中混并所述二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水以及水不混溶溶剂;
在第一时间周期内将所述碳酸酯前体加入至所述反应混合物;
以及在整个所述第一时间周期内将所述单氯甲酸酯化合物加入至所述反应混合物,同时共同加入所述碱以调节反应pH以获得所述光活性添加剂。
37.根据权利要求36所述的方法,其中,所述碳酸酯前体是光气,所述二醇扩链剂是双酚A,所述碱是碱金属氢氧化物,以及所述水不混溶有机溶剂是二氯甲烷。
38.根据权利要求36所述的方法,其中,所述二羟基二苯甲酮是4,4’-二羟基二苯甲酮。
39.根据权利要求36所述的方法,其中,所述封端剂选自由以下组成的组:苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚和对氰基苯酚。
40.根据权利要求36所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂包括约0.5摩尔%至50摩尔%的衍生自所述二羟基二苯甲酮的重复单元。
41.根据权利要求36所述的方法,其中,获得的所述光活性添加剂具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯分子量标准测得的17,000至80,000道尔顿之间的重均分子量。
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