CN105263987A - 用于增强聚合物的阻燃性和耐化学性的方法 - Google Patents

用于增强聚合物的阻燃性和耐化学性的方法 Download PDF

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CN105263987A
CN105263987A CN201480016134.0A CN201480016134A CN105263987A CN 105263987 A CN105263987 A CN 105263987A CN 201480016134 A CN201480016134 A CN 201480016134A CN 105263987 A CN105263987 A CN 105263987A
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保罗·迪安·西贝特
让-弗朗索瓦·莫里聚尔
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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    • C08G64/14—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Abstract

公开了用于增强成型产品的表面的耐化学性的方法。成型产品是由包含含有衍生自二羟基二苯甲酮的光活性基团的光活性添加剂的聚合物组合物制造。随后将成型产品的表面暴露至紫外光以引起光活性添加剂的交联并且产生交联表面。交联增强了表面的耐化学性。也讨论了用于控制交联的深度的各种方式。

Description

用于增强聚合物的阻燃性和耐化学性的方法
背景技术
本申请要求于2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列第61/793,072号；于2013年3月15日提交的美国临时专利申请序列第61/792,637号；于2013年11月8日提交的美国临时专利申请序列第61/901,595号的优先权。各申请的公开内容通过引用全部结合于此。
本公开涉及用于增强模制产品或成型产品表面的耐化学性或其他性能的方法。
通常，光活性添加剂包含在产品由其模制的组合物中。随后将产品的表面暴露至选择的波长范围内的有效剂量的紫外辐射。这引起表面的交联，特别是当聚合物基础树脂包含在产品由其模制的组合物中时。
聚碳酸酯(PC)是具有合乎要求的性能的合成的工程热塑性树脂，如高的抗冲击强度和韧性、耐热性、耐候性和抗臭氧性，和良好的延展性。聚碳酸酯聚合物/树脂和包含聚碳酸酯聚合物的掺混物也表现出阻燃性能。然而，当这类聚合物暴露至火焰时，聚合物滴落，并且当壁厚度减小时这种行为恶化。这种行为极大地减少了在透明的和不透明的薄壁应用中的它们的使用，其中，要求V0或5VA的阻燃等级。这些聚合物也具有相对差的耐化学性。提供可以改善这些性能的添加剂是合乎需要的。
发明内容
本公开涉及用于增强产品的表面的耐化学性的方法。产品由包括可以用于交联树脂(例如，聚碳酸酯)并且改善它们的阻燃性和耐化学性的光活性添加剂的聚合物组合物或掺混物形成。当暴露至紫外光时，在存在于聚合物组合物中的光活性添加剂和其他聚合物基础树脂之间发生交联，增强获得的成型产品的耐化学性。在特定的实施方式，光活性添加剂是包含二羟基二苯甲酮单体的聚碳酸酯共聚物。
本文公开的用于增强产品的表面的耐化学性的方法包括：(a)由包含以下各项的聚合物组合物模制产品：(i)光活性添加剂，其是包含衍生自二羟基二苯甲酮的光活性基团的可交联聚碳酸酯树脂；和(ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂，以及(b)使成型产品的表面暴露至有效剂量的紫外线幅射以引起产品表面上的交联，增强产品的耐化学性；其中，在使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的约36J/cm2剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射的UV暴露至少48小时之后，交联表面具有3.2mm厚度下12或更小的ΔYI值。在特定的实施方式中，表面暴露至最多2.0J/cm2的UVA辐射。
本文也公开了具有交联表面的产品，其具有在使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的约36J/cm2剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射的UV暴露至少48小时之后在3.2mm厚度下12或更小的ΔYI值，其中，交联表面通过以下形成：(a)由聚合物组合物模制产品，聚合物组合物包含：(i)光活性添加剂，其是包含衍生自二羟基二苯甲酮的光活性基团的可交联聚碳酸酯树脂；和(ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂，以及(b)使成型产品的表面暴露至有效剂量的紫外线幅射以引起产品表面上的交联。
在特定的实施方式中，使用280nm长通滤光器过滤UV辐射，并且将成型产品的表面暴露至使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的最多2J/cm2的有效剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射。
在其他实施方式在，使用280nm长通滤光器过滤UV辐射以提供使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的最多12J/cm2的有效剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射。
UV辐射来源可以是金属卤化物掺杂汞灯、无电极D灯泡、无电极的H灯泡、无电极的V灯泡、氙弧灯，或UVA(320-390nm)发光二极管(LED)。在特定的实施方式，使用280nm长通滤光器过滤UV辐射。
在一些实施方式中，当在使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的约36J/cm2的剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射下UV暴露至少168小时后测量时，产品在1.5mm下具有5VA性能。
在其他中，在23℃在1％的应变下暴露至丙酮后，以50mm/min使用ASTMD638类型I方法的断裂拉伸伸长试验中，产品在3.2mm厚度下具有85％或更大的％保留。有时，聚合物组合物具有在300℃/1.2kg/360秒停留下测得的1至40g/10min的熔体流动速率(MFR)。
光活性添加剂可以由包括以下各项的反应形成：二羟基二苯甲酮；二醇扩链剂；包括多个连接基团的第一连接基部分，其中，每个连接基团与二羟基二苯甲酮和二醇扩链剂的羟基基团反应；以及封端剂。
封端剂可以选自以下组成的组：苯酚、对叔丁基酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，以及对氰基苯酚。
光活性添加剂可以具有15,000或更大的重均分子量。第一光活性部分与第一连接基部分的摩尔比率可以是1:2至1:200。
有时，聚合物组合物包含聚合物基础树脂，并且聚合物基础树脂是不含有光活性基团的聚碳酸酯树脂。聚合物组合物可以包括1wt％至99wt％的聚合物基础树脂和1wt％至99wt％的光活性添加剂。
在特定的实施方式，选择的紫外光范围为约280nm至约380nm。
光活性添加剂可以是具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯标准测得的17,000至80,000道尔顿的重均分子量的可交联聚碳酸酯树脂。
也公开了由包含上面描述的光活性添加剂的组合物形成的制品。在特定的实施方式中，产品是模制品、膜、片材、多层膜中的层，或多层片材中的层。产品可以通过注射模制、包覆模制(overmolding)、共注射成型、挤出、多层挤出、滚塑成型(rotationalmolding)、吹塑模制，或热成型形成。通常将产品暴露于UV辐射下以引起可交联聚碳酸酯树脂的交联。
在下面更具体地描述这些和其它非限制性特性。
附图说明
以下是附图的简要说明，其表现为出于说明本文公开的示例性实施方式的目的而不是出于限制其的目。
图1示出了由双官能光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂，和封端剂形成的光活性添加剂(低聚物/聚合物)。
图2示出了由双官能光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂，和封端剂和第二连接基部分形成的支链光活性添加剂(低聚物/聚合物)。
图3示出了光活性添加剂的交联机理。
图4是示出了添加剂、聚合物，以及凝胶的FTIR谱的图。一定的峰的比率表明已经形成了交联网络。
图5是示出了添加剂、不同聚合物，以及凝胶的FTIR谱的图(具有1200cm-1至800cm-1的波数)。一定的峰的比率表明已经形成了交联网络。
图6是示出了图5的添加剂、聚合物，以及凝胶的FTIR谱的图(具有1550cm-1至1350cm-1的波数)。谱中在1452cm-1出现凝胶和聚合物的的峰，表示交联网络。
具体实施方式
通过参考包括在本文中的期望的实施方式和实施例的以下具体实施方式可以容易地本公开。在接下来的以下说明书和权利要求中，将参考应该限定为具有以下含义的多个术语。
除非另有限定，本文使用的所有科学和技术术语具有本领域技术人员通常理解的相同的含义。在冲突的情况下，将对照包括定义的本文献。虽然可以在实践或本公开的试验中使用与本文描述的那些相似或等价的方法和材料，优选的方法和材料描述如下。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用将其整体结合于此。本文公开的材料、方法，以及实施例仅是说明性的，并且并不旨在为限制性的。
除非上下文另外清楚地指出，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示物。
如在说明书和权利要求中使用的，术语“包括”可以包括“由其组成”和“基本由其组成”的具体体现。如本文使用的，术语“包含”、“包括”、“具有”、“拥有”、“可以”、“含有”及其变体旨在为开放式过渡短语、术语或词，其要求所述成分/步骤的存在并且允许其他成分/步骤的存在。然而，这类描述也应该解释为将组合物或方法描述为由列举的成分/步骤“由…组成”或“基本由…组成”，其仅允许所述成分/步骤连同可能由此产生的任何杂质的存在，而排除其他成分/步骤。
本申请的说明书和权利要求中的数值，尤其是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，表示可以包括不同特性的单种聚合物的组合物的平均值。此外，除非指出相反，数值应该理解为包括当降低至相同数的有效数字时的相同的数值，以及小于本申请中描述的类型的常规测量技术的实验误差的不同于标注值的数值以确定值。
本文公开的所有的范围包括所列举的端点并且是独立可结合的(例如，“2克至10克”的范围包括端点，2克和10克，以及所有的中间值)。本文所公开的范围的端点和任何值并不限于精确的范围或值；它们是非常不精确的以便包括接近这些范围和/或值的值。
如本文使用的，近似语言可以应用来修饰任何数量表现，其可以变化而不会导致与其相关的基本功能的改变。因此，在一些情况下，由一个或多个术语，如“约”和“基本上”修饰的值可以并不限制于指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量值的仪器的精度。修饰语“约”也应该认为公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，“约2至4”的表达也公开了“2至4”的范围。术语“约”可以涉及指示值的正或负10％。例如，“约10％”可以表示9％至11％的范围，以及“约1”可以表示0.9-1.1。其他含义，“约”的含义由上下文可以是显然的，如四舍五入，因此，例如“约1”也可以意味着0.5至1.4。
对于在本文中列举的数字范围，存在于其间的具有相同的精确度的每个中间值是明确涵盖的。例如，对于6-9的范围，除了6至9之外，涵盖了数字7和8，以及对于范围6.0-7.0，明确涵盖数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0。
使用标准命名法描述化合物。例如，未被任何指定基团取代的任何位置应该理解为具有由指定的键或氢原子填充的它的化合价。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示用于取代基的连结点。例如，醛基基团-CHO通过羰基基团的碳连接。
术语“脂肪族”是指不是芳香族的线性或支链排列的原子。脂肪族基团的主链仅由碳组成。脂肪族基团可以是取代的或未取代的。示例性脂肪族基团包括但不限于甲基、乙基、异丙基、己基，以及环己基。
术语“芳香族”是指包括具有离域共轭π系统的环系统的基团，其具有服从休克尔规则的多个π电子。环系可以包括杂原子，如氮、硫、硒、硅，和氧，或者仅可以由碳或氢组成。芳香族基团是未被取代的。示例性的芳香族基团，包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基，以及联苯基。
术语“酯”是指式-CO-O-的基团，其中，碳原子和氧原子二者都共价键合至碳原子。
术语“碳酸酯”是指式-O-CO-O-的基团，其中，氧原子都共价键合至碳原子。注意的是碳酸酯基团不是酯基团，以及酯基团不是碳酸酯基团。
术语“羟基”是指式-OH的基团，其中，氧原子共价键合至碳原子。
术语“烷基”是指完全由碳原子和氢原子组成的全部饱和的基团。烷基基团可以是线性的、支链的，环状的。
术语“芳基”是指仅由碳和氢组成的芳香族基团。示例性芳基基团包括苯基、萘基，和联苯基。注意的是“芳基”是芳香族的子集。
术语“杂芳基”是指具有由碳、氢，和至少一个杂原子组成的环系统的芳香族基团。示例性杂芳基基团包括吡啶基、呋喃基，和噻吩基。注意的是“杂芳基”是芳香族的子集，并且不包括“芳基”。
术语“卤素”是指氟、氯、溴，和碘。
术语“烷氧基”是指连接至氧原子的烷基基团，即-O-CnH2n+1。
术语“芳氧基”是指连接至氧原子的芳基基团，例如-O-C6H5。
术语“烃”是指仅由碳和氢组成的基团。烷基和芳基基团二者都认为是烃基基团。
术语“烯基”是指完全由碳原子和氢原子组成的基团，其包括至少一个不是芳基或杂芳基结构的部分的碳碳双键。烯基基团可以是线性的、支链的，或环状的。示例性烯基基团是乙烯基(-CH＝CH2)。
术语“烯氧基”是指连接至氧原子的烯基基团，例如-O-CH＝CH2。
术语“芳基烷基”是指连接至烷基基团的芳基基团，具有通过烷基附连至母分子部分的芳基基团，例如苄基(-CH2-C6H5)。
术语“烷基芳基”是指被连接至芳基的烷基基团，具有通过芳基附连至母分子部分的烷基基团，例如甲苯基(-C6H4-CH3)。
术语“胺基”是指式R-NH2的基团，其中R是碳原子。为了本公开的目的，胺基为伯胺基团，即含有两个氢原子。
术语“胺基甲酸酯基(carbamate)”是指式-NH-CO-O-的基团，其中氮原子和氧原子都共价键合至碳原子。
与仅衍生自一种结构单元或单体的均聚物相对，术语“共聚物”是指衍生自两种或多种结构单元或单体物质的聚合物。
术语“C3-C6环烷基”是指环丙基、环丁基、环戊基或环己基。
术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物，如聚碳酸酯将具有一种或多种有用性能的最高温度。这些性能包括抗冲击性、刚性、强度，以及形状保持性。因此，尤其是在塑料应用中，聚碳酸酯的Tg可以是它的温度上限的指示。Tg可以使用差示扫描量热法方法测量并且以摄氏度表示。本文描述的玻璃化转变温度(Tg)是，例如聚碳酸酯，以及聚碳酸酯掺混物的耐热性的度量。Tg可以通过差示扫描量热法确定。量热法方法可以使用TAInstrumentsQ1000仪器，例如，具有20℃/min的升温速率和40℃的起始温度以及200℃的最终温度的设置。
术语“卤代”是指前缀连接至其的取代基用一个或多个独立选择的卤素基团取代。例如，“C1-C6卤代烷基”是指C1-C6烷基取代基，其中，用独立选择的卤素基团取代一个或多个氢原子。C1-C6卤代烷基的非限制性实例包括氯甲基、1-溴乙基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基，和1,1,1-三氟乙基。应该认识到如果取代基由多于一个卤素基团取代，那些卤素基团可以相同或不同(除非另有说明)。
术语“浊度”是指在穿过样品期间通过前向散射偏离入射光束的透射光的百分数。百分数(％)浊度可以根据ASTMD1003-07测量。
术语“熔体体积速率”(MVR)或“熔体流动速率”(MFR)是指使用ASTMD1238-10的方法测得的在熔融相下聚合物的流动速率。这些速率通过在指定时间内，在固定的温度下使用标准重量确定流动通过特定温度的毛细管的聚合物的量来测量。MVR表示为立方厘米/10分钟，以及MFR表示为克/10分钟。在特定温度下聚合物的MVR或MFR值越大，在特定温度下该聚合物流动性越大。
术语“透射百分数”或“％透射率”是指透射光与入射光的比率，并且可以根据ASTMD1003-07测量。
如本文使用的“聚碳酸酯”是指包括通过碳酸酯键连接的一种或多种单体的残基的低聚物或聚合物。
如本文使用的术语“UVA”、“UVB”、“UVC”，和“UVV”通过利用在这些研究中使用的辐射计(EIT能量计(EITPowerPuck))测得的光的波长限定，如制造商(EITInc.,Sterling,VA)限定的。考虑测量范围之外的其他波长范围并且包括UV和近UV波长的全部范围(200nm至450nm)。也会考虑并使用这些范围的组合。
如本文使用的“热稳定性”是指在加热条件下，聚合物对分子量降解的抗性。因而，具有差的热稳定性的聚合物在加热条件下，如在挤出、模制、热成型、热压等条件期间可以表现出显著的分子量降解。通过颜色形成和/或在其他性能的劣化，如耐候性、光泽度、机械性能，和/或热性能，分子量降解也可以是显然的。分子量降解也可以在加工条件，如熔融粘度改变中导致显著的变化。
术语“交联”及其变体是指在二个分子之间的稳定共价键的形成。该术语旨在包括导致网络形成的共价键的形成，或导致链延长的共价键的形成。术语“可交交联”是指聚合物/低聚物形成这类稳定共价键的能力。
本公开涉及“聚合物”、“低聚物”，和“化合物”。聚合物是由连接在一起的多个重复单元组成，重复单元衍生自单体。聚合物的一种特性是不同分子的聚合物将具有不同的长度，并且聚合物描述为具有基于链的平均值的分子量(例如，重均分子量或数均分子量)。本领域也区分“低聚物”和“聚合物”，以及低聚物具有很少的重复单元，而聚合物具有较多的重复单元。为了本公开的目的，如通过GPC使用聚碳酸酯子量标准测量的，术语“低聚物”是指具有小于15,000的重均分子量的这类分子，以及术语“聚合物”是指涉及具有15,000的更多的重均分子量的分子。与此相反，对于化合物，所有的分子将具有相同的分子量。与聚合物相比，化合物是小分子。在任何UV暴露之前，测量这些分子量。
本公开涉及光活性添加剂(PAA)，并且涉及包含这类添加剂的组合物。当将光活性添加剂加入至一种或多种基础树脂并且随后曝光至合适波长的光的时候，与在光暴露之前单独的基础树脂或组合物相比，获得的组合物将具有改善的抗滴落和阻燃性能。可以改善例如，耐化学性、燃烧期间滴落的倾向，或者当暴露至火焰时形成孔的倾向。改进的阻燃性能特性可以包括消焰时间(FOT)和滴落时间(TTD)。可以使用共混的或纯的组合物以便提供符合UL945VA的薄壁材料。组合物可以用于提供符合5VA并且高度透明的薄壁材料。组合物也可以用于生产表现出优良的耐化学性、抗撕裂性、冲击强度、延展性、水解稳定性，和/或耐候性的制品。也可以涵盖包含由PAA形成的交联的聚碳酸酯的组合物以及由其形成的制品/材料。
通常，本公开的光活性添加剂(PAA)包括通过第一连接基部分和可能的第二连接基部分共价连接在一起的光活性部分。光活性部分包括光活性酮基，当暴露至合适波长的紫外光时，该光活性酮基在PAA和聚合物树脂之间将形成稳定的共价键。PAA在常规的共混、成型，以及加工温度(即在350℃或之上稳定)下应该是稳定的。PAA也不应该诱导与其共混的聚合物树脂的降解。
术语“光活性部分”是指当暴露至合适波长的紫外光时，与其他分子交联的部分。因此，例如，在双酚A均聚碳酸酯中的双酚A单体并不认为是光活性部分，即使在暴露至光后可以发生光弗赖斯(photo-Fries)重排，因为原子不参与交联而仅仅参与聚合物主链的重排。
光活性添加剂由包含至少第一光活性部分和第一连接基部分的反应混和物形成。光活性部分包括(i)酮基和(ii)仅两个酚基。连接基部分包括可以与光活性部分的酚基反应的多个官能团。反应产物是光活性添加剂(PAA)。光活性部分与连接基部分的摩尔比率可以是1:2至1:200。封端剂包括在反应混和物中。根据需要，二醇扩链剂也可以包括在内。封端剂和二醇扩链剂没有光活性性能。
术语“酮基”是指键联至两个其他碳原子的羰基(-CO)(即-R-CO-R’-)。另外两个碳原子可以在脂肪族基团或芳香族基团中。认为酯基和羧酸基不是酮基，因为羰基基团键联至一个碳原子和氧原子。
术语“酚基”是指具有共价键合至苯基基团中的碳原子的羟基基团(-OH)的苯基基团(-C6H4-)。
光活性部分可以是二羟基苯酮，其中，酚基直接键联至酮基。这类光活性部分的实例包括具有式(16)-式(21)中的一个的结构的那些：
其中，R是H、烷基，或芳基。
式(16)的化合物是二羟基苯基-苯甲酮。式(17)的化合物是二(羟基苯基)甲酮。式(16)或式(17)的化合物叶可以称为二羟基二苯甲酮。式(18)的化合物是1-二羟基苯基-2-苯乙烷-1,2-二酮。式(19)的化合物是1,2-二(羟基苯基)乙烷-1,2-二酮。式(18)或式(19)的化合物也称为二羟基苯偶酰。式(20)的化合物是1-(二羟基苯基)-2-烃氧基-2-苯乙酮。式(21)的化合物是1,2-二(羟基苯基)-2-烃氧基-乙酮。
在一些其他的实施方式中，连接至酮基的R和R’基团形成环结构。在这类实施方式中，芳环可以包括芳基环和杂芳基环两者。这类光活性部分的实例包括具有式(26)-式(29)中的一个的结构的那些：
式(26)和式(27)的化合物是二羟基二苯并[1,3-e:1',2'-f][7]轮烯-11-酮。式(28)和式(29)的化合物是二羟基噻吩-9-酮。不同的化学式反映了两个羟基基团的位置(在相同环上，或在不同的环上)。
光活性部分与一个或多个连接基部分反应。连接基部分中的至少一个包括可以与光活性部分的酚基反应的多个官能团。这类官能团的实例包括羧酸(及其酸酐)、酰卤、烷基酯，和芳基酯。这些官能团在以下通式(A)中所示：
其中，Y是羟基、卤素、烷氧基，或芳氧基。官能团可以连接至脂肪族基团或芳香族基团，其作用为用于连接基部分的“主链”。在特定的实施方式中，连接基部分可以具有二、三、四，或甚至更多个官能团。
具有二个官能团并且可以与光活性部分反应的第一连接基部分的一些实例包括具有式(30)、式(32)，或式(33)中的一个的结构的那些：
其中，Y是羟基、卤素、烷氧基，或芳氧基；并且，其中，n是1至20。应该指出的是，式(33)包括间苯二甲酸和对苯二甲酸。
具有三个官能团并且可以和光活性部分反应的连接基部分的一些实例包括具有式(36)-式(38)中的一个的结构的那些：
其中，Y是羟基、卤素、烷氧基，或芳氧基。
具有四个功能性基团并能够和光活性部分起反应的第一连接基部分的一些实例包括具有式(39)-式(41)中的一个的结构的那些：
其中，Y是羟基、卤素、烷氧基，或芳氧基。
在一些实施方式中，官能团可以由短的低聚物，包括含有具有苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体，或环氧化酚醛酚醛树脂的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的低聚物提供。这些低聚物可以允许期望数量的待提供的官能团。这类低聚物由式(42)的结构归纳：
其中，E是氢或封端剂，p是甲基丙烯酸酯单体的数量，q是甲基丙烯酸酯单体的数量，r是苯乙烯单体的数量，t是环氧化酚醛(苯酚-甲醛)单体的数量。通常，p+q+r+t≤20。当低聚物包括具有苯乙烯或甲基丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的时候，通常t＝0以及q≥1。同样地，对于酚醛树脂，p＝q＝r＝0。环氧基可以与光活性部分的酚基反应。
在特别期望的实施方式中，光活性添加剂可以由包括光活性部分、第一连接基部分，以及一种或多种二醇扩链剂的反应混和物形成。二醇扩链剂是仅包括两个羟基基团的分子，并且当暴露至光时不是光活性的。当添加剂与其他聚合物树脂混合时，扩链剂可以用来提供期望水平的可混合性。光活性添加剂可以包括约75wt％至约99.5wt％，或95wt％至约99摩尔％，或约80wt％至约95wt％，或约80wt％至约90wt％的二醇扩链剂。
第一示例性二醇扩链剂是式(B)的双酚：
其中，Ra和Rb各自表示卤素原子或或单价烃基基团，并且可以相同或不同；p至q各自独立地是0至4的整数；以及A表示式(B-1)的基团中的一个：
其中Rc和Rd各自独立地表示氢原子或单价线性或环烃基基团，以及Re是二价烃基基团。例如，A可以是取代的或未取代的C3-C18环烷叉基(C3-C18cycloalkylidene)。
可以由式(B)表示的双酚化合物的类型的特定示例包括可以由式(B)表示的双酚化合物类型的特定实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、4,4'-(1-苯乙烷-1,1-二基)联苯酚或1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷(双酚-AP)；和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷)(双酚TMC)。
第二示例性二醇扩链剂是式(C)的双酚：
其中，每个Rk独立地是C1-10烃基基团，以及n是0至4。卤素通常是溴。可以由式(C)表示的化合物的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二酚，或5-枯基间苯二酚；儿茶酚；氢醌；和取代的氢醌，如2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌，或2,3,5,6-四甲基氢醌。
第三示例性二醇扩链剂是式(D-1)或(D-2)的双酚聚二有机硅氧烷：
其中，每个Ar独立地是芳基；每个R独立地是烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基，或烷基芳基；每个R6独立地是二价C1-C30有机基团，如C1-C30烷基、C1-C30芳基，或C1-C30烷基芳基；以及D至E是2至约1000，特别地约2至约500，或约10至约200，或更特别地约10至约75的均值。
式(D-1)或式(D-2)的特定实例如下示出为式(D-a)至式(D-d)：
其中，E是10至200的均值。
第四示例性二醇扩链剂是式(E)的脂肪族二醇：
其中，每个X独立地是氢、卤素，或烷基；以及j是1至20的整数。脂肪族二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、2,2-二甲基-丙二醇、1,6-己二醇，和1,12-十二烷二醇。
第五示例性二醇扩链剂是式(F)的二羟基化合物，其对于高热应用可以是有用的：
其中，R13和R15各自独立地是卤素或C1-C6烷基基团，R14是C1-C6烷基、苯基，或用至多5个卤素或C1-C6烷基基团取代的苯基，以及c是0至4。在特定的实施方式中，R14是C1-C6烷基或苯基基团。在又一实施方式中，R14是甲基或苯基基团。在另一特定的实施方式中，每个c是0。式(F)的化合物包括3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)。
如美国专利第7,112,644号和美国专利第3,516,968号中描述的(其通过引用全部结合于此)，可以将高Tg赋予聚碳酸酯作为共聚碳酸酯的其他二羟基化合物(即二醇扩链剂)是具有金刚烷单元的二羟基化合物。具有金刚烷单元的化合物可以具有以下式(G)的重复单元，用于高热量应用：
其中，R1表示卤素原子、具有1至6个碳原子的烷基基团、具有1至6个碳原子的烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基团、或具有1至6个碳原子的氟烷基基团；R2表示卤素原子、具有1至12个碳原子的烷基基团、具有1至12个碳原子的烷氧基基团、具有6至12个碳原子的芳基基团、具有7至13个碳原子的芳基取代的烯基基团，或具有1至12个碳原子的氟烷基基团；m表示0至4的整数；以及n表示0至14的整数。
如美国专利第7,244,804号中描述的，可以将高Tg赋予聚碳酸酯作为共聚碳酸酯的其他二羟基化合物是具有芴单元的其他二羟基化合物。这类包括芴单元的二羟基化合物由以下式(H)表示，用于高热量应用：
其中，R1至R4各自独立地是氢原子、可以包括芳香族基团，或卤素原子的具有1至9个碳原子的烃基基团。
可以使用的另一扩链剂是异山梨醇。衍生自异山梨醇的单体单元可以是式(I)的异山梨醇-双酚单元：
其中，R1是异山梨醇单元，R2-R9各自独立地是氢、卤素、C1-C6烷基、甲氧基、乙氧基，或烷基酯。
R1异山梨醇单元可以由式(I-a)表示：
异山梨醇单元可以衍生自异山梨醇、异山梨醇的混合物、异山梨醇的异构体的混合物，和/或来自单一的异山梨醇的异构体。并没有特别限制用于式(I)的异山梨醇类碳酸酯单元的立体化学。这些二醇可以通过相应的己糖醇的脱水制备。己糖醇由对应的糖(己醛糖)商业生产。脂肪族二醇包括1,4:3,6-双脱水-D葡萄糖醇；1,4:3,6-双脱水-D甘露醇；1,4:3,6双脱水-L艾杜糖醇；以及它们的任意组合。异山梨醇可商购自不同的化学品供应商，包括Cargill、Roquette和Shanxi。异山梨醇-双酚可以具有8至11之间的pKa。
如之前说明的，第一光活性部分与第一连接基部分反应以获得光活性添加剂。在一些实施方式中，第二连接基部分包括在反应混和物中。第二连接基部分具有至少三个官能团，其中的每个可以与第一连接基部分的官能团反应，并且作用为支化剂。通常，第二连接基部分的官能团是羟基基团。
具有三个官能团并且可以与第一连接基部分反应的第二连接基部分的一些实例包括具有式(43)-式(46)中的一个的结构的那些：
具有四个官能团并且可以与第一连接基部分反应的第二连接基部分的一些实例包括具有式(47)-式(48)中的一个的结构的那些：
在一些实施方式中，第二连接基部分可以是由环氧化酚醛单体制备的低聚物。这些低聚物可以允许待提供的期望数量的官能团。这类低聚物归纳为式(49)的结构：
其中，E是氢或封端剂；以及t是1至20的整数。
封端剂通常用来终止光活性添加剂的任何聚合物链。封端剂(即链终止剂)是单羟基化合物，一元酸性化合物，或单酯化合物。示例性封端剂包括苯酚、对枯基苯酚(PCP)、间苯二酚单苯甲酸酯、对叔丁基苯酚、辛基苯酚、对氰基苯酚，以及对甲氧基苯酚。如果未被其他形容词修饰，术语“封端剂”在本文中用来表示当暴露至光时没有光活性的化合物。例如，封端剂不包括酮基。光活性添加剂可以包括约0.5摩尔％至约5.0摩尔％的衍生自封端剂的封端基团。
取决于选择的第一连接基部分，本公开的可交联聚碳酸酯可以是聚酯-聚碳酸酯共聚物。在聚酯-聚碳酸酯中酯单元与碳酸酯单元的摩尔比率可以宽泛地变化，例如1:99至99:1，特别地10:90至90:10，更特别地25:75至75:25，取决于最终组合物的期望的性能可选地扩大。聚酯单元可以衍生自脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸。脂肪族二羧酸可以具有6至约36个碳原子，可选地6至20个碳原子。示例性的脂肪族二羧酸包括已二酸、癸二酸、3,3-二甲基已二酸、3,3,6-三甲基癸二酸、3,3,5,5-四甲基癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、环己烷二羧酸、二甲基环己烷二羧酸、降莰烷二羧酸、金刚烷二羧酸、环已烯二羧酸，或C14、C18至C20二酸。示例性的芳香族二羧酸包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1,2-二(对羧苯基)乙烷、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二苯甲酸；1,4-、1,5-，或2,6-萘二甲酸；以及包括至少一种前述酸的组合。特定的二羧酸混合物包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合物，其中，间苯二甲酸和对苯二甲酸和重量比是约91:9至约2:98。
取决于选择的第一连接基部分，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸(或其衍生物)的组合物与间苯二酚的反应。在另一实施方式中，聚酯-聚碳酸酯的聚酯单元可以衍生自间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合物与双酚A的反应。在实施方式中，聚碳酸酯单元可以衍生自双酚A。在另一特定的实施方式中，聚碳酸酯单元可以衍生自间苯二酚碳酸酯单元比双酚A碳酸酯单元为1:99至99:1的摩尔比率的间苯二酚和双酚A。
本公开的光活性添加剂可以是化合物、低聚物，或聚合物。低聚物具有小于15,000的重均分子量(Mw)，包括10,000或更小。本公开的聚合物光活性添加剂具有15,000或更高的Mw。在特定的实施方式中，Mw在17,000至80,000道尔顿之间，或在17,000至35,000道尔顿之间。根据需要，Mw可以改变。在任何UV暴露之前，测量这些分子量。具有相对更高的Mw的聚合物/低聚合物通常更好地保留它们的机械性能，而具有相对更低的Mw的聚合物/低聚物通常具有更好的流动性。在一些特定的实施方式中，光活性添加剂的Mw是约5,000或更小。在熔融加工期间，这类低聚物更可能上升至产品的表面。长链脂肪族二醇(C6或更长)也可以用于该目的。这可以增加在表面的添加剂的浓度，并且因此在暴露至UV光后也增加表面上的交联密度。
来源于图1中的反应的产品示出了这类光活性添加剂。此处，光活性添加剂由第一光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂，和封端剂形成。4,4’-二羟基二苯甲酮与光气、双酚A，和对枯基苯酚(封端基)反应以获得光活性添加剂。
由第一光活性部分、第一连接基部分、二醇扩链剂、封端剂，和第二连接基部分形成的光活性添加剂的实例参见图2。此处，4,4'-二羟基二苯甲酮与光气(第一连接基部分)、双酚A(二醇扩链剂)、三(羟基苯基)乙烷(THPE，第二连接基部分)，和对枯基苯酚(封端剂)反应以获得光活性添加剂。应该注意的是THPE(第二连接基部分)与光气(第一连接基部分)反应，而不与4,4’-二羟基二苯甲酮(光活性部分)反应。获得的光活性添加剂(PAA)可以是具有重均分子量和多分散性指数的低聚物或聚合物。
认为添加剂的一种交联机理是由于通过酮基从作用为氢供体的烷基基团吸收氢并且之后将获得的基团偶联。参考二苯甲酮(光活性部分)和双酚A(BPA)单体，在图3中示出了这种机理。在暴露至UV后，二苯甲酮的氧原子从BPA单体上的甲基基团吸收氢原子并且成为羟基基团。随后亚甲基基团与酮基的碳形成共价键。换句话说，二苯甲酮的酮基可以认为是光活性基团。应该注意的是氢的存在对于该反应的发生是关键的。在初始的吸收事件后，利用包括不饱和键或活性侧链基团的基础树脂可以发生其他的机理。
在特定的实施方式中，本文公开的光活性添加剂(PAA)是可交联聚碳酸酯，包括衍生自二羟基二苯甲酮单体(即式(17))的重复单元。在交联之前，这些聚碳酸酯可以提供为热稳定的高熔体流动聚合物，并且因此可以用于制造各种薄壁产品(例如，3mm或更小)。随后处理这些产品(例如，用紫外辐射)以进行交联，从而提供满足期望的性能要求(例如，5VA性能、耐化学性、透明度)的薄壁材料。与交联之前的组合物相比，除了阻燃性和耐化学性之外，交联材料可以保留或表现出优异的机械性能(例如，抗冲击性、延展性)。
可交联聚碳酸酯的二羟基二苯甲酮单体提供了用于交联聚碳酸酯的光活性酮基。利用合适剂量的UV辐射处理本公开的可交联聚碳酸酯可以引发组合物的相同的聚合物或其他聚合物中的二羟基二苯甲酮羰基碳和其他官能团的碳原子(例如，如双酚A中的亚甲基碳原子)之间的交联反应。
本公开的可交联聚碳酸酯包括均聚碳酸酯、包括碳酸酯中不同部分的共聚物(称为“共聚碳酸酯”)、包括碳酸酯单元和其他类型的聚合物单元，如聚酯单元、聚硅氧烷单元的共聚物，以及包括均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中的至少一种的组合的共聚物。可供参考的是，术语“二聚物”是指尤其衍生自两种不同单体的共聚物，以及术语“三聚物”是指尤其衍生自三种不同单体的共聚物。
如果可交联聚碳酸酯是共聚物，单体可以无规并入至聚碳酸酯。无规共聚物可以具有符合统计分布的多种嵌段序列和交替序列。在无规x:(1-x)共聚物中，其中，x是第一单体的摩尔百分数，以及1-x是其它单体的摩尔百分数，例如，使用由13CNMR测得的峰面积值可以计算每种单体的分布。共聚物可以是具有交替的I和O单元(-I-O-I-O-I-O-I-O-)或者以重复序列排列(例如，具有式：(I-O-I-O-O-I-I-I-I-O-O-O)n的周期共聚物)的I和O单元的交替共聚物。可交联聚碳酸酯共聚物可以是统计共聚物，其中，单体残基的序列符合统计规律。共聚物也可以是包括通过共价键连接的两种或多种均聚物亚单元的嵌段共聚物(-I-I-I-I-I-O-O-O-O-O-)。均聚物亚单元的结合可以要求中间非重复的亚单元，称为连接嵌段。具有两种或三种不同嵌段的嵌段共聚物分别称为二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。
在实施方式中，本公开的可交联聚碳酸酯包括约0.5摩尔％至约50摩尔％的二羟基二苯甲酮单体(即衍生自二羟基二苯甲酮单体的重复单元)。在更特定的实施方式中，聚合物包括约1摩尔％至约3摩尔％，或约1摩尔％至约6摩尔％，约10摩尔％至约25摩尔％，或约0.5摩尔％至约25摩尔％的二羟基二苯甲酮单体。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有使用差示扫描量热法测得的大于120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃，或300℃的玻璃化转变温度(Tg)。在某些实施方式中，聚碳酸酯具有约120℃至约230℃、约140℃至约160℃、约145℃至约155℃、约148℃至约152℃，或约149℃至约151℃的范围的玻璃化转变温度。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有15,000至约80,000道尔顿[±1,000道尔顿]，或15,000至约35,000道尔顿[±1,000道尔顿]，或约20,000至约30,000道尔顿[±1,000道尔顿]的重均分子量(Mw)。在某些实施方式中，可交联聚碳酸酯具有约16,000多尔顿[±1,000道尔顿]、约17,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约18,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约19,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约20,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约21,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约22,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约23,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约24,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约25,000道尔顿[±1,000多尔顿]、约26,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约27,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约28,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约29,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约30,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约31,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约32,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约33,000道尔顿[±1,000道尔顿]、约34,000道尔顿[±1,000道尔顿]，或约35,000道尔顿[±1,000道尔顿]的重均分子量。在另外的实施方式中，可交联聚碳酸酯具有17,000至约80,000道尔顿的Mw。使用凝胶渗透色谱(GPC)，使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱并且参考聚碳酸酯校准，使用设置为264nm的UV-VIS检测器，或者可替代地，使用折光率检测器进行分子量测定。样品可以以约1mg/ml的浓度制备，并且以约1.0ml/min的流速洗脱。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有约2.0至约5.0、约2.0至3.0，或约2.0至2.5的多分散性指数(PDI)。在任何UV暴露之前，测量PDI。
注意的是使用两种不同种类的检测器可以测量光活性添加剂/可交联聚碳酸酯的分子量(重均和数均二者)。更特别地，使用紫外(UV)检测器或者使用折射率(RI)检测器并且对于两种检测器使用GPC并校准为聚碳酸酯标准可以测量分子量。
在实施方式中，当使用GPC方法和聚碳酸酯子量标准时，使用UV检测器测得的多分散性指数(PDI)与使用RI检测器测得的PDI的比率是1.4或更小。该比率也可以是1.2或更小，或1.1或更小。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有熔体流动速率(常简写为MFR)，其衡量了组合物以指定的温度和负载通过孔的挤出速率。在某些实施方式中，使用ASTMD1238方法、1.2kg负载、300℃温度、360秒停留，聚碳酸酯可以具有1至40克/10min、6至15克/10min、6至8克/10min、6至12克/10min、2至30克/10min、5至30克/10min、8至12克/10min、8至10克/10min，或20至30克/10min的MFR。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有2wt％至90wt％；5wt％至25wt％；10wt％至30wt％；15wt％至35wt％；20wt％至40wt％；25wt％至45wt％；30wt％至50wt％；35wt％至55wt％；40wt％至60wt％；45wt％至65wt％；55wt％至70wt％；60wt％至75wt％；50wt％至80wt％；或50wt％至90wt％的生物能含量(biocontent)。根据ASTMD6866可以测量生物能含量。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有通过ASTMD790以1.3mm/min、50mm跨度测得的大于或等于2200兆帕斯卡(MPa)、大于或等于2310MPa、大于或等于2320MPa、大于或等于2330MPa、大于或等于2340MPa、大于或等于2350MPa、大于或等于2360MPa、大于或等于2370MPa、大于或等于2380MPa、大于或等于2390MPa、大于或等于2400MPa、大于或等于2420MPa、大于或等于2440MPa、大于或等于2460MPa、大于或等于2480MPa、大于或等于2500MPa，或大于或等于2520MPa的弹性模量。
在实施方式中，本公开的可交联聚碳酸酯可以具有2,200至2,500、优选2,250至2,450、更优选2,300至2,400MPa的挠曲模量。在其他实施方式中，本公开的可交联聚碳酸酯可以具有2,300至2,600，优选2,400至2,600、更优选2,450至2,550MPa的挠曲模量。挠曲模量也可以通过ASTMD790测量。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有通过ASTMD638类型I以50mm/min测得的大于或等于60兆帕斯卡(MPa)、大于或等于61MPa、大于或等于62MPa、大于或等于63MPa、大于或等于64MPa、大于或等于65MPa、大于或等于66MPa、大于或等于67MPa、大于或等于68MPa、大于或等于69MPa、大于或等于70MPa、大于或等于71MPa、大于或等于72MPa、大于或等于73MPa、大于或等于74MPa、大于或等于75MPa的断裂拉伸强度。
在缺口悬臂梁试验中根据ASTMD256-10在-20℃、-15℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、23℃、25℃、30℃，或35℃在3.2mm的厚度下，本公开的可交联聚碳酸酯可以具有大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％、大于或等于95％，或100％的延展性。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有根据ASTMD256在23℃测得的大于或等于500J/m、大于或等于550J/m、大于或等于600J/m、大于或等于650J/m、大于或等于700J/m、大于或等于750J/m、大于或等于800J/m、大于或等于850J/m、大于或等于900J/m、大于或等于950J/m、或大于或等于1000J/m的缺口悬臂梁冲击强度(NII)。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有根据ASTMD648在1.82MPa，用3.2mm厚的未退火mm棒测得的大于或等于110℃、111℃、112℃、113℃、114℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃、146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃、154℃、155℃,156℃、157℃、158℃、159℃、160℃、161℃、162℃、163℃、164℃、165℃、166℃、167℃、168℃、169℃，或170℃的热变形温度。
本公开的可交联聚碳酸酯可以具有根据ASTMD1003-07在一定的厚度下测得的小于或等于10.0％、小于或等于8.0％、小于或等于6.0％、小于或等于5.0％、小于或等于4.0％、小于或等于3.0％、小于或等于2.0％、小于或等于1.5％、小于或等于1.0％、或小于或等于0.5％的百分比浊度值。可以在2.0、2.2、2.4、2.54、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8，或4.0毫米厚度下测量聚碳酸酯浊度。可以在0.125英寸厚度下测量聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以具有根据ASTMD1003-07在一定厚度下测得的大于或等于50％、大于或等于60％、大于或等于65％、大于或等于70％、大于或等于75％、大于或等于80％、大于或等于85％、大于或等于90％、大于或等于95％、大于或等于96％、大于或等于97％、大于或等于98％、大于或等于99％、大于或等于99.1％、大于或等于99.2％、大于或等于99.3％、大于或等于99.4％、大于或等于99.5％、大于或等于99.6％、大于或等于99.7％、大于或等于99.8％，或者大于或等于99.9％的透光率。在2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8，或4.0毫米厚度下测量聚碳酸酯透明度。
在某些实施方式中，本公开的可交联聚碳酸酯不包括聚碳酸酯链中的软嵌段或软脂肪族链段。例如，不包括在本公开的可交联聚碳酸酯的以下软的脂肪族链段包括脂肪族聚酯、脂肪族聚醚、脂肪族聚硫醚、脂肪族的聚缩醛、脂肪族聚碳酸酯、C-C连接的聚合物和聚硅氧烷。脂肪族聚酯、脂肪族聚醚、脂肪族聚硫醚、脂肪族聚缩醛、脂肪族聚碳酸酯的软链段可以表征为具有大于600的数均分子量(Mn)。
在特定的实施方式中，光活性可交联聚碳酸酯树脂由二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、光气，和一种或多种封端剂组成。最期望地，二羟基二苯甲酮是4,4’-二羟基二苯甲酮。在优选的实施方式中，二醇扩链剂是双酚A，以及封端剂是对枯基苯酚。获得的光活性添加剂(即可交联聚碳酸酯树脂)包括约0.5摩尔％至50摩尔％的二羟基二苯甲酮。在更特定的实施方式中，光活性添加剂包括约1wt％至约5摩尔％，或约5wt％至约20wt％，或约10wt％至约20wt％的二羟基二苯甲酮。
在特定的实施方式中，可交联聚碳酸酯是由衍生自4,4’-二羟基二苯甲酮和双酚A的重复单元与不是光活性的封端基组成的的共聚物。共聚物包括约0.5摩尔％至25摩尔％的二羟基二苯甲酮，和约75摩尔％至99.5摩尔％的双酚A。
用于双酚A(BPA)类聚碳酸酯的界面缩聚聚合方法可以用来制备本公开的光活性添加剂(PAA)。虽然用于界面聚合的反应条件可以改变，示例性方法通常包括将一种或多种二元酚反应物(例如二羟基二苯甲酮，双酚A)溶于水中或者在水中分散，将获得的混合物加入至水不混溶溶剂介质，并且在催化剂(例如，三乙基胺，TEA)存在下使反应物与碳酸酯前体(例如，光气)接触。
本文描述的方法通常制备具有小于3的多分散性指数(PDI)的聚碳酸酯。更大的PDI可以表示在产品中增加的低分子量部分。通过改变流动行为或引起低分子量组分挥发出材料外，增加的低分子量部分可以导致在挤出和注射模制中的困难。
本文公开了四种不同的方法用于生产包括碳酸酯键的光活性添加剂的一些实施方式。每种方法包括以下成分：二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、碳酸酯前体、碱、叔胺催化剂、水，和水不混溶有机溶剂以及可选地支化剂。二羟基二苯甲酮是光活性部分。应该注意的是多于一种的各种成分可以用来制备光活性添加剂。许多这些成分已经在前面描述过。
碳酸酯前体可以是，例如，碳酰卤，如碳酰二溴或碳酰二氯(也称为光气)，或卤代甲酸酯，如二元酚的双卤代甲酸酯(例如，双酚A、氢醌等的双氯甲酸酯)或二醇的双卤代甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。也可以使用包括至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。在某些实施方式中，碳酸酯前体是光气、三光气、二酰基卤化物、二卤代甲酸酯、二氰酸酯、二酯、二环氧化物、碳酸二芳基酯、二酐、二酰氯，或任何它们的组合。形成碳酸酯键的界面聚合反应可以使用光气作为碳酸酯前体，并且称为光气化反应。许多这类碳酸酯前体对应于式(30)-式(35)的结构。
碱用于调节反应混合物的pH。在特定的实施方式中，碱是碱金属氢氧化物，如氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)。
使用叔胺催化剂用于聚合。可以使用的示例性叔胺催化剂是脂肪叔胺，如三乙胺(TEA))、N-乙基哌啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三丁胺、脂环族胺，如N,N-二乙基-环己胺和芳香族叔胺，如N,N-二甲苯胺。
有时也使用相转移催化剂。在相转移催化剂中可以使用的是式(R30)4Q+X的催化剂，其中，每个R30相同或不同，并且是C1-C10烷基基团；Q是氮或磷原子；以及X是卤素原子、C1-C8烷氧基基团，或C6-C18芳氧基基团。示意性相位转移催化剂包括，例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、以及CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中，X是Cl-、Br-、C1-C8烷氧基基团或C6-C18芳氧基基团，如甲基三丁基氯化铵。
最常用的水不混溶溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
在第一种方法中，有时称为“直接合成”方法(“upfront”process)，将二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、封端剂、催化剂、水，以及水不混溶溶剂在容器中直接混并以形成反应混合物。随后，例如通过光气化将反应混合物暴露至碳酸酯前体，同时共同加入碱以调节pH以获得光活性添加剂。
在第二种方法中，也称为“溶液加成”方法(“solutionaddition”process)，二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水，和水不混溶溶剂在容器中混并以形成反应混合物。随后在约15分钟至约45分钟的总的时间周期内，将总加料的碳酸酯前体加入至容器中的反应混合物，同时共同加入碱以调节pH。首先，在范围约2分钟至约20分钟的第一时间周期，将碳酸酯前体连同碱一起加入至反应混合物以调节pH。第一时间周期终止后，以受控的方式将封端剂加入至反应混合物，也称为程序化加入。对于第一时间周期后的第二时间周期进行封端剂加入，而不是在反应开始时作为注入物(bolus)(如直接合成方法中)。在第二时间周期期间，碳酸酯前体和碱同时与封端剂也一起加入。在第二时间周期终止后，在第三时间周期，碳酸酯前体的剩余部分持续不间断直到达到总的加料。在第三时间周期期间也共同加入碱以调节反应pH。在第一时间周期或第三时间周期期间不加入封端剂。由此获得光活性添加剂。对于反应的总的时间周期是第一时间周期、第二时间周期，和第三时间周期的总和。在特定的实施方式中，第二时间周期(其中，将包含封端剂的溶液加入至反应混合物)开始于总的时间周期的10％至约40％的点。
第三种方法也称为双氯甲酸酯或氯甲酸酯(BCF)方法。在没有叔胺催化剂的情况下通过使碳酸酯前体，特别是光气与二羟基二苯甲酮和二醇扩链剂反应，同时共同加入碱以调节pH制备氯甲酸酯低聚物。氯甲酸酯低聚物可以包括单氯甲酸酯、双氯甲酸酯，和双酚封端的低聚物的混合物。在制备氯甲酸酯低聚物后，使光气可以可选地基本缩合或水解，然后将封端剂加入至氯甲酸酯混合物。使反应继续，并且加入叔胺催化剂以完成反应。
第四种方法使用管式反应器。在管式反应器中，封端剂与碳酸酯前体(特别地光气)预反应以形成氯甲酸酯。在管式反应器中使用水不混溶溶剂作为溶剂。在分开的反应器中，混并二羟基二苯甲酮、二醇扩链剂、叔胺催化剂、水，和水不混溶溶剂以形成反应混合物。在第一时间周期内将管式反应器中的氯甲酸酯连同另外的碳酸酯前体进料至反应器以完成反应，同时共同加入碱以调节pH。
获得的光活性添加剂(例如，可交联聚碳酸酯)仅包含少量的低分子量的组分。这可以以两种不同的方式衡量：可以测量碳酸二芳基酯(DAC)水平和低位百分数(lowspercentage)。通过两种封端剂与光气的反应形成碳酸二芳基酯，同时制备不含有二羟基二苯甲酮或二醇扩链剂(例如双酚-A)的小分子。在实施方式中，获得的光活性添加剂包含小于1000ppm的碳酸二芳基酯。低位百分数是具有小于1000的分子量的低聚物链的重量百分数。在实施方式中，低位百分数是2.0wt％或更小，包括约1.0wt％至2.0wt％。通过高效液相色谱(HPLC)或凝胶渗透色谱(GPC)可以测量DAC水平和低位百分数。同样应该注意的是获得的光活性添加剂不包含任何残留的吡啶，因为吡啶并不用于光活性添加剂的制备。
PAA可以与不同于光活性添加剂的聚合物基础树脂(即第二聚合物树脂)共混，以形成本公开的聚合物组合物/掺混物。更特别地，第二聚合物树脂不包含光活性基团。在实施方式中，光活性添加剂与聚合物基础树脂的重量比是1:99至99:1，包括约50:50至85:15，或从约10:90至15:85，或约25:75至约50:50。在特定的实施方式中，聚合物基础树脂具有的重均分子量为约21,000或更大，包括约21,000至约40,000。PAA适用于与聚碳酸酯均聚物、聚碳酸酯共聚物，以及聚碳酸酯掺混物共混。它们也适合与聚酯、多芳基化合物、聚酯碳酸酯，和聚醚酰亚胺共混。
如本文描述的，掺混物可以包含一种或多种不同的可交联聚碳酸酯，和/或一种或多种交联的聚碳酸酯，作为光活性添加剂。掺混物也包含一种或多种另外的聚合物。掺混物也包含另外的组分，如一种或多种添加剂。在某些实施方式中，掺混物包含可交联和/或交联的聚碳酸酯(聚合物A)和第二聚合物(聚合物B)，以及可选地一种或多种添加剂。在另一实施方式中，掺混物包含可交联和/或交联的聚碳酸酯(聚合物A)；和第二聚碳酸酯(聚合物B)的组合，其中，第二聚碳酸酯不同于第一聚碳酸酯。
第二聚合物(聚合物B)可以是不同于适合用于掺混物组合物中的第一聚合物的任何聚合物。在某些实施方式中，第二聚合物可以是聚酯、聚酯碳酸酯、双酚A均聚碳酸酯、聚碳酸酯共聚物、四溴双酚A聚碳酯共聚物、聚硅氧烷-共-双酚A聚碳酸酯、聚酰胺酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚醚砜、聚环氧化物、聚丙交酯、聚乳酸(PLA)，或任何它们的组合。
在某些实施方式中，聚合物基础树脂可以是乙烯基聚合物、橡胶改性接枝共聚物、丙烯酸类聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚酰胺酯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚环氧化物、聚醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚苯基醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚铜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯酸-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂、聚醚砜、聚苯砜、聚(烯基芳香族)聚合物、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳香族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、四氟乙烯、聚丙交酯、聚乳酸(PLA)、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物，或包括以下各项的共聚物：(i)芳香族酯，(ii)醚碳酸酯(estercarbonate)，和(iii)碳酸酯重复单元。掺混物组合物可以包括另外的聚合物(例如，第三，第四，第五，第六等聚合物)。
在某些实施方式中，聚合物基础树脂可以是均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚碳酸-聚硅氧烷共聚物、聚酯-聚碳酸酯，或任何它们的组合。在某些实施方式中，聚合物基础树脂是对枯基苯酚封端的聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(双酚A碳酸酯)共聚物。在某些实施方式中，聚合物基础树脂是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
对枯基苯酚封端的聚(间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(双酚-碳酸酯)共聚物或聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以具有0.4wt％至25wt％的聚硅氧烷含量。在一个优选的实施方式中，聚合物基础树脂是对枯基苯酚封端的聚(19摩尔％间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(75摩尔％双酚A碳酸酯)共(6摩尔％间苯二酚碳酸酯)(MW＝29,000道尔顿)。在另一优选实施方式中，聚合物基础树脂是对枯基苯酚封端的聚(10wt％间苯二甲酸酯-对苯二甲酸酯-间苯二酚酯)-共-(87wt％双酚A碳酸酯)-共-(3摩尔％间苯二酚碳酸酯)共聚物(MW＝29,000道尔顿)。
在另一优选实施方式中，聚合物基础树脂是聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物。聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以是包含约6wt％硅氧烷(±10％)至约20wt％硅氧烷(±10％)并且具有10至200的硅氧烷侧链长度的硅氧烷嵌段共聚碳酸酯。在另一优选实施方式中，聚合物基础树脂是具有按重量的20％硅氧烷链段的PC-硅氧烷共聚物。在另一优选的实施方式中，聚合物基础树脂是对枯基苯酚封端的聚(65摩尔％BPA碳酸酯)-共-(35摩尔％3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮(PPPBP)碳酸酯)共聚物(MW＝25,000道尔顿)。
在另一优选的实施方式中，聚合物基础树脂是聚膦酸酯聚合物，聚膦酸酯共聚物，或聚(聚膦酸酯)-共-(BPA碳酸酯)共聚物。
在又一实施方式中，掺混物中的聚合物树脂选自由以下组成的组：聚碳酸酯聚硅氧烷共聚物；聚碳酸酯树脂，具有包含至少两个碳原子作为聚合物主链中的重复单元的脂肪链；共聚酯聚合物；双酚A均聚碳酸酯；聚苯乙烯聚合物；聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物；热塑性聚酯；聚对苯二甲酸丁二酯聚合物；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；二甲基双酚环己烷-共-双酚A共聚物；聚醚酰亚胺；聚醚砜；以及双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5三甲基环己烷)(BPTMC)的共聚碳酸酯。
在特定的实施方式，掺混物中的聚合物树脂是聚碳酸酯-聚硅氧烷(PC-Si)共聚物。共聚物的聚碳酸酯单元衍生自具有上面描述的任何结构式的结构的二羟基化合物，并且特别地，当Z是羟基时，式(B)和(C)的扩链剂的那些。合适的二羟基化合物的一些描述性实例包括以下各项：1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下“双酚A”或“BPA”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷，以及1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷；间苯二酚，取代的间苯二酚化合物，如5-甲基间苯二酚，5-苯基间苯二酚，或5-枯基间苯二酚；儿茶酚；氢醌；和取代的氢醌，如2-甲基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌，或2,3,5,6-四甲基氢醌。双酚A通常是PC-Si共聚物的一部分。
共聚物的聚硅氧烷嵌可以衍生自含硅氧烷的二羟基单体。一种示例性硅氧烷单体具有式(D-1)的结构：
其中，每个Ar独立地是芳基；每个R独立地是烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基，或烷基芳基；以及D是2至约1000，特别地约2至约500，更特定地约10至约75的均值。这个结构式的化合物可以通过在相转移条件下二羟基芳香化合物与，例如，α,ω-双-乙酰氧基-聚二有机硅氧烷的反应获得。
另一示例性的硅氧烷单体具有式(D-3)的结构：
其中，每个R独立地是烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基，或烷基芳基；D是2至约1000，特别地约2至约500，更特别地约10至约75的均值；每个M独立地是氰基、硝基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基、芳氧基、芳基烷基，或烷基芳基；每个n独立地是0至4的整数；每个R2独立地是脂肪族基团。通过硅氧烷氢化物与脂肪族不饱和一元酚的反应可以获得该结构式的化合物。合适的脂肪族不饱和一元酚包括，例如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包括前述中的至少一种。
在掺混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是具有包括至少两个碳原子作为聚合物主链中的重复单元的脂肪族链的聚碳酸酯树脂。该树脂可以认为是“柔性链段聚碳酸酯”(SSP)树脂。一般说来，SSP树脂是芳香族双官能化合物和脂肪族双官能化合物的共聚物。芳香族双官能化合物可以具有，例如上面描述为扩链剂的任何式(B)-(J)。在特定的实施方式中，芳香族双官能化合物是式(B)的双酚。脂肪族双官能化合物在主链中提供了长的脂肪族链，并且具有式(E)的结构。可用于SSP树脂的示例性脂肪族二醇包括已二酸(n＝4)、癸二酸(n＝8)，和十二烷二酸(n＝10)。SSP树脂可以，例如通过双酚A、癸二酸，和对枯基苯酚的光气化形成。SSP树脂包含碳酸酯连接单元和酯连接单元。
在这方面，认为光活性添加剂的交联反应的速率及其产量与聚合物掺混物的氢比酮的比率直接相关。因此，掺混物的氢比酮的比率越高，扩链反应/交联的速率应该越高。由于具有它的脂肪族嵌段的富氢的SSP树脂的存在，氢比酮的比率相对较高。因此，对于该掺混物，交联密度和获得的阻燃性和耐化学性应该是非常优良的。此外，SSP树脂具有良好的流动性。认为掺混物应该也具有良好的流动性，并且甚至在交联后，也应该保留其延展性能。
掺混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是共聚酯聚合物或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)聚合物。共聚酯树脂是可商购的，例如来自Eastman化学公司(EastmanChemicalCompany)的TRITAN商标之下。PBT树脂是可商购的，例如来自沙特基础创新塑料(SABICInnovativePlastics)的商标名称VALOX下。
掺混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是双酚A均聚碳酸酯。这类树脂可获自，例如，如来自沙特基础创新塑料(SABICInnovativePlastics)的LEXAN。
掺混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是聚苯乙烯聚合物。这类聚合物仅包含聚苯乙烯单体。因此，例如ABS和MBS并不认为是聚苯乙烯聚合物。
掺混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是热塑性聚酯。示例性的聚酯是PCTG，它是衍生自对苯二甲酸、乙二醇，和环己二甲醇(CHDM)的反应的共聚物。PCTG共聚物可以包含40-90摩尔％CHDM，以及对苯二甲酸和乙二醇构成剩余的10-60摩尔％。
掺混物中的聚合物树脂(聚合物B)可以是二甲基双酚环己烷-共-双酚A共聚物，即DMBPC-BPA共聚物。以下示出了这种共聚物：
其中，DMBPC与BPA的摩尔比率是m:n。此外，该图像旨在示出DMBPC单元和BPA单元之间的相对摩尔量，并且不应该解释为表示共聚物的结构(即这两个单元随机分布并且不是嵌段)。DMBPC通常是共聚物的20摩尔％至90摩尔％，包括25摩尔％至60摩尔％。BPA通常是共聚物的10摩尔％至80摩尔％，包括40摩尔％至75摩尔％。这些树脂具有高的抗刮性。
其他常规的添加剂也可以加入至聚合物组合物(例如，抗冲改性剂、UV稳定剂、着色剂、阻燃剂、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增强剂、抗氧化剂、抗静电剂、发泡剂，或辐射稳定剂)。
在优选的实施方式中，本文公开的掺混物组合物包括阻燃剂、阻燃剂添加剂，和/或抗冲改性剂。阻燃剂可以是全氟丁烷磺酸钾(里马尔盐(Rimarsalt))，二苯砜-3-磺酸钾(KSS)，或它们的组合。
不同类型的阻燃剂可以用作添加剂。在一种实施方式中，阻燃剂添加剂包括，例如阻燃剂盐，如全氟化C1-C16烷基磺酸的碱金属盐，如全氟丁基磺酸钾(里马尔盐)、全氟辛基磺酸钾、全氟己基磺酸四乙铵、二苯砜磺酸钾(KSS)等、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等；通过反应形成的盐，例如碱金属或碱土金属盐(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸复盐，例如，含氧阴离子，如碳酸的碱金属和碱土金属盐，例如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3或氟阴离子络合物，如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6，和/或Na3AlF6等。单独或与其他阻燃剂混并的里马尔盐和KSS和NATS在本文公开的组合物中是特别有用的。在某些实施方式中，阻燃剂不包含溴或氯。
阻燃剂可选地是无卤素类金属盐，例如，单体或聚合物芳香族磺酸盐或它们的混合物。金属盐是，例如，碱金属或碱土金属盐或混合金属盐。这些组的金属包括钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钫和钡。阻燃剂的实例包括苯磺酸铯和对甲苯磺酸铯。参见US3,933,734、EP2103654，和US2010/0069543A1，其公开的内容通过引用将其整体结合于此。
阻燃剂的另一有用的类别是具有通式[(R)2SiO]y的环硅氧烷的类别，其中，R是具有1至18个碳原子的单价烃基或氟化烃基，以及y是3至12数值。氟化烃基的实例包括，但不限于，3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯基。合适的环硅氧烷的实例包括，但不限于，八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环己硅氧烷、十四甲基环庚硅氧烷、十六甲基环辛硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。
示例性热稳定剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、三-(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯，如膦酸二甲苯酯等；磷酸酯，如磷酸三甲酯等；或包括前述热稳定剂中至少一种的组合。基于100重量份的聚合物掺混物/聚合物的聚合物组分，热稳定剂通常以0.0001至1重量份的量使用。
脱模剂(MRA)将允许材料快速且有效地去除。脱模剂可以减少循环次数、缺陷，以及成品的褐变。在在这些类型的材料中存在相当大的重叠，其可以包括，例如邻苯二甲酸酯，如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)异氰尿酸酯；硬脂酸甘油酯；二-或多官能芳香族磷酸酯，如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烃；环氧化大豆油；硅酮，包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯，如烷基硬脂酸酯，例如，硬脂酸甲酯、硬脂酸十八酯、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)等；硬脂酸甲酯和亲水性和疏水性非离子表面活性剂的组合包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物，包括至少一种前述丙二醇聚合物的组合，例如，合适溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蜡，如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。基于100重量份的聚合物掺混物/组合物的聚合物组分，这类材料通常以0.001至1重量份，特别地0.01至0.75重量份，更特别地0.1至0.5重量份的量使用。
在特定的实施方式，聚合物掺混物/组合物包括光活性添加剂、可选的聚合物基础树脂，以及阻燃剂，其是里马尔盐，并且以基于组合物的总重量的约0.05wt％至约0.085wt％的量存在；包含聚合物组合物的试板在3.2mm的厚度下具有根据ASTM-D1003-00测得的70％至90％的透明度。
在其他特定的实施方式中，聚合物掺混物/组合物包括光活性添加剂、可选的聚合物基础树脂、阻燃剂；热稳定剂，和脱模剂。
聚合物掺混物可以改善最终产品的耐化学性。可以预期的是，产品可以具有任意期望的形状(例如模制品、膜、片材等)，并且用于许多不同的应用，例如，医学、机动车，和消费电子领域。针对以下可以发现增强的耐化学性：409玻璃和表面清洁剂；酒精棉片；CaviCide液/CaviWipes；CaviWipes；CidexPlus液；CloroxBleach；CloroxWipes；EnviroCide液；ForPro液；温和洗涤剂和水；过氧化氢清洁剂消毒湿巾；异丙醇湿巾；MadaCide-1液；待稀释Mar-V-Cide液；Sani-Cloth漂白湿巾；Sani-ClothHB湿巾；Sani-ClothPlus湿巾；次氯酸钠液；SuperSani-Cloth湿巾；Viraguard液和湿巾；Virex256；Windex蓝；FuelC；甲苯；庚烷；乙醇；异丙醇；Windex；机油；WD40；传动液；刹车油；玻璃洗液；柴油；汽油；BananaBoat防晒霜(SPF30)；Sebum；Ivory洗涤剂；SCJohnsonFantastik清洁剂；法国黄芥末；可口可乐；70％异丙醇；优质初榨橄榄油；VaselineIntensive护理洗手液；Heinz番茄酱；Kraft蛋黄酱；ChloroxFormula409清洁剂；具有氨的SCJohnsonWindex清洁剂；丙酮；人汗液；Fruits&PassionCucinaCoriander&Olive护手霜；LorealStudiolineMegagel发胶；Maybelline唇彩；MaybellineExpertWearBlush-BeachPlum胭脂；Purell消毒洗手液；黑色热咖啡；iKlear；Chlorox湿巾；角鲨烯；棕榈酸；油酸；棕榈油酸；硬脂酸；以及橄榄油。
优选地在交联之前，本文公开的组合物/掺混物可以成型、成形、模制、注射模制、或挤出成产品，特别地包括高度透明的薄壁产品，具有改善的阻燃性和优良的物理性能的薄壁产品。
组合物/掺混物物可以通过各种方法，如注射模制、包覆模制、共注射模制、挤出、多层挤出、滚塑模制、吹塑模制和热成型以形成产品模制成有用的形状的产品。成型产品可以随后经受交联条件(例如，UV辐射)，以影响聚碳酸酯的交联。示例性的产品包括模制品、膜、片材、多层膜中的层，或多层片材中的层。
可以由组合物/掺混物形成的产品包括用于手机和手机盖的各种零件，用于计算机壳体的零件(例如，鼠标盖)、纤维、计算机壳体和商用机器壳体和零件，如用于监视器、计算机路由器、复印机、台式打印机的壳体和零件，大的办公室/工业打印机的手持电子装置壳体，如计算机或商用机器壳体，用于手持装置的壳体，用于灯具或家用或办公室用电器的零件、增湿器壳体、恒温器控制壳体、空调排水盘、户外机柜、电信外壳和基础设施、简单网络入侵监测系统(SNIDS)装置、网络接口装置、烟雾检测器、高压空间中的零件和装置、用于医学应用或装置的零件，如医疗扫描器、X光设备，以及超声装置、用于机动车内部或外部零件的部件、透镜(自动和非自动)，如用于膜应用、温室零件、日光室零件、救火头盔、安全屏障、安全护目镜、具有抗冲击性的眼镜、挡板(fendors)、气泵、用于电视的胶卷，如没有卤素成分的环保膜、太阳能应用材料、玻璃层叠材料、用于玻璃填充系统的纤维、手持电子装置外壳或零件(例如，步谈机、扫描仪、媒体/MP3/MP4播放器、无线收发装置、GPS系统、电子书、平板)、可佩带电子装置(例如，智能手表、训练/追踪装置、活动/睡眠监控系统、腕带，或眼镜)、手持式工具外壳或零件、智能手机外壳或零件、涡轮机叶片(例如，风力涡轮机)等。
在某些实施方式中，可以包括组合物/掺混物的产品包括机动车保险杠、其他机动车、建筑和农业设备外部零件、机动车反光镜壳体、机动车护栅、机动车车柱、机动车车轮盖、机动车、建筑和农业设备仪表板和装饰、建筑和农业设备护栅、机动车手套箱、机动车门硬件和其他内部装饰、机动车建筑和农业设备外部灯光、发动机舱的机动车部件、管道设备、阀和泵、空调加热和冷却零件、炉和热泵零件、计算机部件、电子设备部件、投影仪部件、电子显示器部件、复印机部件、扫描仪部件、电子打印机墨粉盒、吹风机、铁、咖啡制作机、烤箱、洗衣机、微波炉、烤炉、电动工具、电气零件、照明部件、牙科仪器及设备、医疗仪器、烹饪用具、医疗仪器托盘、动物笼具、纤维、激光焊接医疗装置、手持电子装置外壳或零件(例如，步谈机、扫描仪、媒体/MP3/MP4播放器、无线收发装置、GPS系统、电子书、平板)、可佩带电子装置(例如，智能手表、训练/追踪装置、活动/睡眠监控系统、腕带，或眼镜)、手持式工具外壳或零件、智能手机外壳或零件、以及光纤。
在某些实施方式中，可以包括组合物/掺混物的产品包括机动车保险杠、其他机动车外部零件、机动车反光镜壳体、机动车护栅、机动车车柱、机动车车轮盖、机动车设备仪表板和装饰、机动车手套箱、机动车门硬件和其他内部装饰、外部机动车装饰部件，如车柱、机动车外部灯光、发动机舱的机动车部件、农业拖拉机或装置部件、建筑设备车辆或装置部件、建筑或农业设备护栅、海军或个人船舶部件、全地形车辆或全地形车辆部件、管道设备、阀和泵、空调加热和冷却零件、炉和热泵零件、计算机部件、电子设备部件、投影仪部件、电子显示器部件、复印机部件、扫描仪部件、电子打印机墨粉盒、吹风机、铁、咖啡制作机、烤箱、洗衣机、微波炉、烤炉、电动工具、电气零件、照明部件、牙科仪器、医疗仪器、医疗和牙科照明部件、飞机部件、火车或铁轨部件、座位零件、侧壁、天花板部件、烹饪用具、医疗仪器托盘、动物笼具、纤维、激光焊接医疗装置、光纤、透镜(自动和非自动)、手机部件、温室零件、日光室零件、救火头盔、安全屏障、安全护目镜、气泵部件、手持电子装置外壳或零件(例如，步谈机、扫描仪、媒体/MP3/MP4播放器、无线收发装置、GPS系统、电子书、平板)、可佩带电子装置(例如，智能手表、训练/追踪装置、活动/睡眠监控系统、腕带，或眼镜)、手持式工具外壳或部件、智能手机外壳或部件、涡轮机叶片。
在某些实施方式中，产品是要求或必须包括具有UL945VA等级性能的材料。要求UL945VA等级的产品包括，但不限于计算机壳体、计算机壳体和商用机器壳体和部件，如用于监视器、计算机路由器、复印机、台式的打印机、大的办公室/工业打印机的壳体和零件，手持式电子装置壳体，如计算机或商用机器壳体，用于手持式装置的壳体，用于灯具，包括LED灯具或家用或办公室用电器的零件，增湿器壳体，温控器壳体、空调排水盘、户外机柜、电信外壳和基础设施、简单网络入侵检测系统(SNIDS)装置、网络接口装置、烟雾检测器、在高压空间中的零件和装置、用于医学应用或装置的零件，如医疗扫描器、X光设备，以及超声装置、电器盒和外壳，和电连接器。
在某些实施方式中，产品是要求水热稳定性，如风力涡轮机桨叶、蒸气消毒医疗装置、食物托盘、器具，和设备。
在某些实施方式中，产品是要求透明度、阻燃性，和/或抗冲击性的组合的那种。例如，在某些实施方式中，产品可以是安全挡板、安全护目镜、气体/燃料泵壳体、橱窗或部件等。
光活性添加剂(PAA)可以通过熔融共混或溶液共混与一种或多种聚合物基础树脂共混以形成聚合物组合物/掺混物。随后含PAA的掺混物通过各种已知的方法，如溶液浇铸、型材挤出、膜和/或片材挤出、片材-泡沫挤出、注射模制、吹塑模制、热成型等可以形成产品。产品随后暴露至合适剂量的合适波长的紫外(UV)光下，这引起用于给定的应用的期望数量的交联。取决于最终使用的应用和期望的性能，UV暴露可以在产品的一种或多种表面上进行。
其中需要增强的性能的产品应该暴露至基本均匀剂量的UV光下。暴露可以使用本领域已知的标准方法完成。例如，UV光可以来自任何UV光源，如，但不限于，通过微波供电的灯、HID灯，和汞汽灯的那些灯。在一些其他的实施方式中，产品通过使用天然日光暴露。暴露时间取决于应用和材料的颜色。范围可以从几分钟至几天。可替代地，交联可以是通过使用UV-发光光源，如汞蒸汽、高强度放电(HID)，或不同的UV灯实现。例如，从制造商，如HereausNoblelightFusionUV出售商业UV灯用于UV固化。UV-发光灯泡的非限制性实例包括汞灯泡(H灯泡)，或金属卤化物掺杂汞的灯泡(D灯泡，H+灯泡，和V灯泡)。还考虑了建立UV光源的金属卤化物的其他组合。示例性灯泡也可以通过从UV吸收材料装配灯来制造并且认为是过滤的UV光源。未掺杂的汞弧灯并不用于照射。H灯泡具有在200nm至320nm范围内的强的输出。D灯泡具有在320nm至400nm范围的强的输出。V灯泡具有在400nm至420nm范围的强的输出。
控制温度可以是有利的。升高的温度经常可以增强交联，但是如果温度过度，产品可以变得难以接受地脱色、弯曲，或变形。
使用UV光源也可以是有利的，其中，有害的波长(引起聚合物降解或过度的黄变的那些)被去除或并不存在。设备供应商，如HeraeusNoblelightandFusionUV提供具有各种光谱分布的灯。光也可以进行过滤以去除有害的或不需要的波长的光。这可以利用用于选择性地传输或排除波长或波长范围的滤光器来完成。这些过滤器可商购自各种公司，如EdmundOptics或PraezisionsGlas&OptikGmbH。带通滤光器设计成传输一部分的光谱，同时排斥所有的其他波长。长通截止滤光器设计成传输大于滤光器的截止波长(cut-onwavelength)的波长。短波截止滤光器用于传输比滤光器的截止波长(cut-offwavelength)更短的波长。各种类型的材料，如硼硅酸盐玻璃可以用作长通滤光器。Schott和/或PraezisionsGlas&OptikGmbH例如具有以下长通滤光器：WG225、WG280、WG295、WG305、WG320，其分别具有约225、280、295、305、320nm的工作波长。这些滤光器可以用于筛除有害的短波长，同时传输合适的波长用于交联反应。
UV波长可以分成四种不同的类别。UVA是指320nm至390nm范围的波长。UVB是指280nm至320nm范围的波长。UVC是指250nm至260nm范围的波长。UVV是指395nm至445nm范围的波长。在一些实施方式中，过滤UV辐射以提供使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的至少2J/cm2的UVA辐射以及未检测到的UVC辐射。在其他更特定的实施方式中，过滤UV辐射以提供使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的至少3J/cm2的有效剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射，或至少12J/cm2的UVA辐射和未检测到的UVC辐射，或至少36J/cm2的UVA辐射和未检测到的UVC辐射。
在特定的实施方式，产品暴露于具有约280nm(nm)至约380nm，或约330nm至约380nm，或约280nm至约360nm，或约330nm至约360nm的波长的选择的UV光范围。在“选择的”光范围中的波长具有大于50％的内部透射率，而范围之外的波长具有小于50％的内部透射率。在20nm的范围内可以发生透射率的改变。参考选择的光范围不应解释表明范围之内的所有波长以100％传输，或范围的外的所有波长以0％传输。
在产品中的高质量的交联层是这样的层，其具有期望的交联层厚度；期望的交联密度(更高的交联密度可以提供更好的阻燃性，但也可以导致更低的韧性)；较低水平的色位移；较低水平的弯曲和制品变形；和/或来自有害的UV辐射的低水平的树脂降解。高质量的交联层和制品通过选择诱导交联的UV光，同时最小化诱导降解和组合物颜色形成的UV光波长实现。
暴露(曝光)的产品将具有交联的外表面和轻度交联或不交联的内表面。外表面可以交联至外表面基本不溶于用于起始树脂的一般溶剂的这种程度。
在其他的实施方式中，产品可以具有在UV暴露至使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的约36J/cm2的UVA辐射和未检测到的UVC辐射后至少48小时在3.2mm厚度下测得的12或更小的ΔYI值。
在其他的实施方式中，当在UV暴露至使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的约36J/cm2的UVA辐射和未检测到的UVC辐射后至少168小时测量时，产品在1.5mm下可以具有5VA性能。当在23℃在1％的应变下暴露至丙酮后，在断裂拉伸伸长试验中以5mm/min使用ASTMD638TypeI方法，产品可以具有在3.2mm下85％或更大的保留。
提供以下实施例以说明本公开的聚合物组合物/掺混物、产品、方法和性能。实施例仅是示意性的，并不旨在将公开内容限制为其中阐明的材料、条件或工艺参数。
实施例
使用的所有溶剂和试剂是分析级的。
分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)使用交联的苯乙烯-二乙烯基柱并且校准为聚碳酸酯参考，使用设置为264nm的UV-VIS检测器进行测定。样品以约1mg/ml的浓度制备，以约1.0ml/min的流速洗脱。可选地，可以使用折射率(RI)检测器。分子量中的百分数变化计算为变化除以UV暴露之前的分子量。
使用采用20℃/min的温度扫描速率的差示扫描量热法(DSC)以确定聚碳酸酯的玻璃化转变温度。
除了测试20条棒而不是通常的5条棒，使用标准的UnderwritersLaboratoryUL94测验方法(2天或7天调节)进行可燃性试验。在测试前，样品在室温中48小时或在70±1℃的空气循环烘箱中168小时，并且随后在室温下在干燥器中冷却至少4小时进行预处理。一旦从干燥器去除，样品在30min内进行测试。
按照Underwriter’sLaboratoryBulletin94的名称为“TestsforFlammabilityofPlasticMaterials,UL94”进行可燃性试验。基于燃烧的等级、熄灭时间、抗滴落的能力以及滴是否燃烧可以应用多种评级。根据该方法，在获得的五种样品的试验结果的基础上，材料可以分类为HB、V0、V1、V2、5V、5VA和/或5VB。用于可燃性分类或“阻燃性”的标准描述如下。
V0：样品以垂直的位置负载，并且将火焰施加至样品的底部。施加火焰10秒并且随后去除直到燃烧停止，此时再次施加火焰另一个十秒并且随后除去。测试两组的五种样品。在不同的条件下调节两组。
为了达到V0等级，在任何测试火焰应用后，样品不可以在有焰燃烧下燃烧超过10秒。对于每组5种样品，总的有焰燃烧时间不可以超过50秒。样品不可以有焰燃烧或无焰燃烧直至样品固定夹具。样品不可以滴落点燃棉花的燃烧颗粒。在移去测试火焰后，没有样品可以具有保持超过30秒的无焰燃烧。
5VA：测试在棒和试板样品二者上完成。用于棒的规程：棒样品负载于垂直位置，并且以20°角将火焰施加至样品的较低角之一。施加火焰5秒并移除5秒。火焰施加和移除重复五次。用于试板的规程：除了试板样品是水平安装，以及火焰施加至试板的较低表面的中心，用于试板的规程与用于棒的一样。
为了达到5VA等级，在5次火焰施加后，样品不可以具有任何有焰燃烧或无焰燃烧超过60秒。样品不可以滴落点燃棉花的燃烧颗粒。试板样品不可以表现出烧穿(孔)。注意的是，在以下实施例和表中，说明对于给定的厚度是否通过或未通过5VA的那列仅仅是指试板测试是否通过，并且不应该解释为说明燃烧发生没有超过60秒并且不存在滴。报告了对于2天和7天两者条件的结果。
通过计算平均消焰时间、消焰时间的标准偏差以及滴的总数分析数据。使用统计方法以便将数据转化成在5根棒的标准的UL94测试中特定的式子将获得首次V0通过或“p(FTP)”概率。在首次提交就第一次通过的概率可以根据下式确定：
pFTP＝(Pt1>mbt,n＝0XPt2>mbt,n＝0XP总<＝mtbtXP滴,n＝0)
其中，Pt1>mbt,n＝0是第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率，Pt2>mbt,n＝0是第二燃烧时间没有超过最大的燃烧时间值的概率，P总<＝mtbt是燃烧时间的总和小于或等于最大的总燃烧时间值的概率P滴,n＝0是在燃烧测试期间，没有样品表现出滴落的概率。第一和第二燃烧时间分别是指在火焰的第一和第二施加之后的燃烧时间。
第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率，Pt1>，mbt、n＝0可以由式Pt1>mbt、n＝0＝(1-Pt1>mbt)5确定，其中，Pt1>mbt是用于t1>mbt的对数正态分布曲线之下的区域，并且其中，指数“5”是指测试的棒的数量。第二燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率可以由式Pt2>mbt、n＝0＝(1-Pt2>mbt)确定，其中，Pt2>mbt是用于t2>mbt的对数正态分布曲线之下的区域。如上面的，使用燃烧时间数据组的平均偏差和标准偏差以计算正态分布曲线。对于UL-94V-0等级，最大燃烧时间是10秒。对于V-1或V-2等级，最大燃烧时间是30秒。在火焰测试期间没有样品表现出滴落的概率P滴,n＝0是由(1-P滴)5估算的属性函数，其中，P滴＝(滴落的棒的数量/测试的棒的数量)。
燃烧时间的总和小于或等于最大的总燃烧时间值的概率P总<＝mtbt可以由模拟的5根棒的总燃烧时间的正态分布曲线来确定。分布可以由1000组的五根棒的蒙特卡罗(MonteCarlo)模拟使用在上面确定的燃烧时间数据的分布产生。用于蒙特卡罗模拟的技术在本领域中是公知的。使用模拟的1000组的平均偏差和标准可以产生用于5根棒的总燃烧时间的正态分布曲线。因此，P总<＝mtbt可以由用于总时间<＝最大的总燃烧时间(total<＝maximumtotalburntime)的1000蒙特卡洛模拟5根棒总燃烧时间的组的正态分布曲线下的区域来确定。对于UL94V0等级，最大的总燃烧时间是50秒。对于V1等级，最大的总燃烧时间是250秒。
优选地p(FTP)值将是1或非常接近1用于较高的置信度，即样品制剂在UL94测试中会实现V0等级。
在应变条件下评价交联的聚碳酸酯样本的耐化学性。3.2mm厚的拉力试棒设置在应变夹具中，使得夹具的弯曲在拉力试棒诱导0.5％或1％应力水平。通过将溶剂滴在拉力试棒的顶部，一部分的棒暴露至溶剂。随后允许棒静置在夹具上24小时，其间溶剂蒸发。然后将它们从应变夹具上去除，并且按照ASTMD638TypeI方法以50mm/min测量断裂伸长％。
样品有时暴露至各种剂量的过滤的或未过滤的UV光下。未过滤的光由使用D-灯泡无极灯的FusionUV系统提供。过滤的光由LoctiteZeta7411-S系统提供，其使用400W金属卤化物弧光灯并且在具有280nm工作波长过滤器的光谱输出中表现得像D-灯泡无电极灯。样品两侧暴露在UV光下，对于每侧为12、36，或60J/cm2的相等的UVA剂量。在下表A和表B中提供了用于每个系统的UV能源(每通道或每剂量)，并且使用EIT能量计测量。测试的剂量作为能量从320-390nm(UVA)、280-320nm(UVB)、250-260nm(UVC)和395-445nm(UVV)。以J/cm2计算剂量。
表A.Loctite(过滤光)
Loctite剂量 UVA UVB UVC UVV
过滤的 J/cm2 J/cm2 J/cm2 J/cm2
320秒曝光 12.0 2.4 0 7.3
960秒曝光 36.0 7.2 0 21.9
1600秒曝光 60.2 12.1 0 36.6
表B.Fusion(未过滤的光)
Fusion UV UVA UVB UVC UVV
未过滤的 J/cm2 J/cm2 J/cm2 J/cm2
2通道 12.0 3.7 0.45 5.8
6通道 35.9 11.0 1.34 17.5
10通道 59.9 18.3 2.24 29.2
在UV暴露之前UV暴露至少48小时之后，在3.2mm拉力试棒上以透射模式使用X-仪式颜色i7台式分光光度计，使用CIELAB色彩方程，2度的观测角度和光源C作为光源测量黄色指数(YI)。按照ASTME313-73(D1925)测量YI。
使用ASTMD1238方法、1.2kg负载、300℃温度、360秒停留计算每种样品的MFR。
各种实施例可以包含在表C中示出的组分。
表C
组分 说明 商标名称
里马尔盐(Rimar salt) 全氟丁基磺酸钾 Lanxess
亚磷酸酯稳定剂 三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯 Irgaphos 168
实施例1
(A)可交联聚碳酸酯的制备
(i)溶液加成
样品A1
样品A1使用溶液程序加成以获得包含1.6摩尔％的4,4'二羟基二苯甲酮(DHBP)的可交联聚碳酸酯树脂来制备。
在500ml的二氯甲烷中制备对枯基苯酚(193克、0.91摩尔、4.4摩尔％)的溶液。将对枯基苯酚(PCP)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中。
将二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(70克，0.33摩尔、1.6摩尔％)、双酚-A(4430克、19.4摩尔)、三乙基胺(52克，0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克，铁清除剂)加入至配制槽。将混合物搅拌5分钟，然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种加料喷嘴的70L的分批反应器。用转移至分批反应器的二氯甲烷(8L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器，以及循环流设置为80L/min。通过数控系统(DCS)启动到反应器的光气蒸气流(80g/min流速)并且加入起始量(240克、2.4摩尔)。通过DCS控制的加入的33％NaOH水溶液保持反应的pH在10.0的目标。
在加入起始量的光气后，通过DCS控制将PCP溶液以500ml/min的流速加入至反应器，同时到反应器的光气流继续。继续加入光气直到达到总的设定点(2400克、24.3摩尔)。在光气加入完成之后，获得反应器的样品并且验证为没有未反应的BPA并且没有氯甲酸酯。反应样品的Mw通过GPC，使用UV光检测器(Mw＝21604，PDI＝2.4)测定。将另外装料的光气(200克、2.0摩尔)加入至反应器。用氮气吹扫反应器并且随后将批料(batch)转移至离心加料槽。
将稀释的二氯甲烷(8L)加入至离心加料槽中的批料，然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液去除残留的离子。测试树脂溶液的样品并且验证为少于5ppm的各种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀加料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出3855克。Mw＝21536PDI＝2.3。
样品A2
使用溶液程序加成以获得包含5.1摩尔％的4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)的可交联聚碳酸酯树脂来制备样品A2。
在500ml的二氯甲烷中制备对枯基苯酚的溶液(196克、0.92摩尔、4.5摩尔％)。将对枯基苯酚(PCP)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中。
将二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(225克，1.1摩尔，5.1摩尔％)、双酚A(4275克，18.7摩尔)、三乙基胺(52克，0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克，铁清除剂)加入至配制槽中。将混合物搅拌5分钟然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料加料喷嘴的70L的分批反应器中。利用转移至分批反应器的二氯甲烷(8L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器，并且将循环流设置为80L/min。通过DCS启动到反应器的光气蒸气流(80g/min流速)，并且加入起始量(240克，2.4摩尔)。通过DCS控制的加入的33％NaOH水溶液将反应的pH保持在目标为10.0。
在加入起始量的光气后，通过DCS控制将PCP溶液以500mL/min流速加入至反应器，同时使得到反应器的光气流继续。继续加入光气直到达到总的设定点(2400克，24.3摩尔)。在光气的加入完成后，获得反应器的样品并且验证没有未反应的BPA以及没有氯甲酸酯。通过GPC，使用UV检测器测定反应样品的Mw(Mw＝21761、PDI＝2.3)。将另外加料的光气(200克，2.0摩尔)加入至反应器。用氮气吹扫反应器然后将批料转移至离心加料槽。
将稀释的二氯甲烷(8L)加入至离心加料槽中的批料，然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液除去剩余的离子。测试树脂溶液的样品并且验证小于5ppm的每种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀加料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出3995克。Mw＝21454PDI＝2.2。
样品A3
使用溶液程序加成以获得包含10.1摩尔％的4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)的可交联聚碳酸酯树脂来制备样品A3。
在500ml的二氯甲烷中制备对枯基苯酚的溶液(198克、0.93摩尔、4.5摩尔％)。将对枯基苯酚(PCP)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中。
将二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(450克，2.1摩尔，10.1摩尔％)、双酚A(4050克，17.7摩尔)、三乙基胺(52克，0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克，铁清除剂)加入至配制槽中。将混合物搅拌5分钟然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料加料喷嘴的70L的分批反应器中。利用转移至分批反应器的二氯甲烷(8L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器，并且将循环流设置在80L/min。通过数控系统(DCS)启动到反应器的光气蒸气流(80g/min流速)，并且加入起始量(240克，2.4摩尔)。通过DCS控制的33％NaOH水溶液的加入将反应的pH保持在目标为10.0。
在加入起始量的光气后，通过DCS控制将PCP溶液以500ml/min的流速加入至反应器，同时使得到反应器的光气流继续。继续加入光气直到达到总的设定点(2400克，24.3摩尔)。在光气加入完成后，获得反应器的样品并且验证没有未反应的BPA以及没有氯甲酸酯。通过GPC，使用UV检测器测定反应样品的Mw(Mw＝21732、PDI＝2.3)。将另外加料的光气(200克，2.0摩尔)加入至反应器。用氮气吹扫反应器然后将批料转移至离心加料槽。
将稀释的二氯甲烷(8L)加入至离心加料槽中的批料，然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液除去剩余的离子。测试树脂溶液的样品并且验证小于5ppm的每种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀加料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出4040克。Mw＝21523PDI＝2.2。
样品A4
使用溶液程序加成以获得包含20.1摩尔％的4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)的可交联聚碳酸酯树脂来制备样品A4。
在500ml的二氯甲烷中制备对枯基苯酚的溶液(202克、0.95摩尔、4.5摩尔％)。将对枯基苯酚(PCP)溶液置于经由计量泵连接至反应器的加料罐中。
将二氯甲烷(13L)、DI水(10L)、4,4'-二羟基二苯甲酮(900克，4.2摩尔，20.1摩尔％)、双酚A(3600克，15.8摩尔)、三乙基胺(52克，0.37摩尔)和葡糖酸钠(10克，铁清除剂)加入至配制槽中。将混合物搅拌5分钟然后转移至装备有塔顶冷凝器、循环回路、pH探针和各种材料加料喷嘴的70L的分批反应器中。利用转移至分批反应器的二氯甲烷(8L)冲洗配制槽。启动反应器搅拌器，并且将循环流设置在80L/min。通过数控系统(DCS)启动到反应器的光气蒸气流(80g/min流速)，并且加入起始量(240克，2.4摩尔)。通过DCS控制的33％NaOH水溶液的加入将反应的pH保持在目标为10.0。
在加入起始量的光气后，通过DCS控制将PCP溶液以500ml/min的流速加入至反应器，同时使得到反应器的光气流继续。继续加入光气直到达到总的设定点(2400克，24.3摩尔)。在光气加入完成后，获得反应器的样品并且验证没有未反应的BPA以及没有氯甲酸酯。通过GPC，使用UV检测器测定反应样品的Mw(Mw＝21732、PDI＝2.3)。将另外加料的光气(200克，2.0摩尔)加入至反应器。用氮气吹扫反应器然后将批料转移至离心加料槽。
将稀释的二氯甲烷(8L)加入至离心加料槽中的批料，然后使用一系列的液-液离心纯化混合物。离心1分离盐水相。离心2通过用盐酸水溶液(pH1)提取树脂溶液除去三乙胺催化剂。离心3至8通过用DI水提取树脂溶液除去剩余的离子。测试树脂溶液的样品并且验证小于5ppm的每种氯离子和剩余的三乙基胺。
将树脂溶液转移至沉淀加料槽。树脂通过蒸汽沉淀以及随后在锥形容器中使用加热的氮气(210F)干燥分离作为白色粉末。粉末产出3314克。Mw＝21401PDI＝2.1。
使用相似的方法制备另外的聚碳酸酯，但是用不等量的DHBP并且为不同的分子量。在表1中描述了这些另外的聚碳酸酯中的一些。使用GPC和UV检测器或RI检测器测量不同的性能。在表1中示出结果。“低位(Lows)”列表示具有小于1000的分子量的链的重量百分数。
表1
如此处所见的，所有的溶液加成实施例具有1.4或更低的PDI比率(UV/RI)。注意的是小于1.0的样品A2与样品A4的比率可能是由于测量误差。
掺混物实施例
实施例2
由包括双酚A和1.6摩尔％的4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)，以及对枯基苯酚(PCP)封端基并且具有21,536的Mw的可交联聚碳酸酯(XPC)共聚物制备各种尺寸的样品。比较XPC共聚物与具有Mw约等于31,000(LF-PC)的低流动性双酚A聚碳酸酯均聚物。在暴露至使用来自FusionUV系统的未过滤的30J/cm2的UVA之前和之后，测试这些试板的火焰性能。通过具有3.2mm厚度的拉力试棒的断裂伸长测量耐化学性。对于火焰性能的结果，48小时的结果在左栏报告，而168小时的结果在右栏报告用于每个实施例。在表2中示出结果。
表2
实施例3
接下来，制备包含5摩尔％DHBP、剩余的双酚A，和使用的PCP封端基的XPC树脂。该XPC树脂具有约21,000的Mw。该XPC树脂与具有Mw约等于31,000的低流动性双酚A聚碳酸酯均聚物共混(LF-PC)。
然后由掺混物制造模制的鼠标盖，并且由LF-PC作为对照。注射模制组合物以获得模制的鼠标盖。随后将模制的鼠标盖暴露至Loctite系统中的36J/cm2UVA的UV光，以及顶部朝向UV灯。在3个位置测量鼠标盖的凝胶厚度。在UV暴露之前以及在UV暴露48小时之后鼠标盖的YI。结果见表3。
表3
组分 E1 E2
5摩尔％DHBP21K(phr) 50 0
LF-PC(phr) 50 100
亚磷酸酯稳定剂(phr) 0.06 0.06
MFR(1.2kg/300℃,360秒) 9.55 6.5
MFR(1.2kg/300℃,108秒) 9.92 6.49
盖的凝胶厚度(微米)
前 11.62 -
中 22.44 -
后 14.61 -
整个部件平均值 16.23 -
t-棒对照的凝胶厚度(微米) 20.90 -
YI(未暴露的) 0.16 -0.16
YI(暴露至UV) 4.23 0.57
ΔYI 4.07 0.73
实施例4
接下来，测试5种不同的XPC树脂。树脂是双酚A和4,4’-二羟基二苯甲酮(DHBP)，以及使用的PCP封端基的共聚物。第一树脂包括5摩尔％的DHBP并且具有约21,000的目标Mw。第二树脂包括5摩尔％的DHBP并且具有约26,000的目标Mw。第三树脂包括10摩尔％的DHBP并且具有约21,000的目标Mw。第四树脂包括10摩尔％DHBP并且具有约26,000的目标Mw。第五树脂包括20摩尔％的DHBP并且具有约21,000的目标Mw。
五种XPC树脂与不同量的具有Mw约等于31,000(LF-PC)的低流动性双酚A聚碳酸酯均聚物共混并且测试性能。在表4A和4B中示出结果。对于火焰性能，每种实施例，在左栏报告48小时的结果，同时在右栏报告168小时的结果。在Loctite系统中，UV暴露是在36J/cm2UVA的未过滤的UV光，并且顶部朝向UV灯。通过具有3.2mm厚的拉力试棒的断裂延伸测量耐化学性。
在UV暴露后，掺混物分子量通常具有更大的增大，而且也具有更低的MFR。掺混物也具有比纯树脂更好的耐化学性。
实施例5
由双酚-A形成的并且具有20摩尔％4,4'-二羟基二苯甲酮、残留的双酚-A、对枯基苯酚封端剂以及根据聚碳酸酯标准约21,000g/摩尔的分子量的XPC-1聚碳酸酯与其他聚合物共混，并且浇铸或挤压成40-60微米的膜。
那些聚合物是癸二酸-共-双酚A共聚物(SA-BPA)；聚对苯二甲酸乙二酯聚合物(来自Eastman的TRITANTX1000)；苯乙烯聚合物(来自TotalPetrochemicals的结晶聚苯乙烯585)；聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物(PERSPEXCP-61)；二甲基双酚环己烷-共-双酚A共聚物(DMBPC-BPA,DMX1435)；热塑性聚酯(PCTG)
表4A
表4B
包含80％CHDM；聚对苯二甲酸丁二酯聚合物(VALOX195)；具有70％胶含量的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)；具有16％橡胶含量的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。制备了总共12种组合物，标记为PCB-1至PCB-12。PCB-1是对照，并且是100％XPC-1(即非掺混物)。也使用由双酚-A形成的以及具有5摩尔％4,4'-二羟基二苯甲酮，残留的双酚-A，以及对枯基苯酚封端基和根据聚碳酸酯标准的26,000g/摩尔通过分子量的XPC-2聚碳酸酯作为第二对照。随后由12种组合物制备膜。PCB-1至PCB-8的负载于玻片上(25x75mm膜)。PCB-9至PCB-12是挤压膜(50mm直径盘)。
使用LoctiteUV系统将由12种组合物形成的膜暴露至过滤的UV辐射下。仅暴露每个膜的一个表面。同时通过将膜分别曝光13秒、19.5秒、26秒、54秒，或320秒，膜辐射0.5、0.75、1、2，或12J/cm2的UVA能量。使用DSC测量玻璃化转变温度(Tg)。
暴露之后，将膜浸没在10ml二氯甲烷中并且在48小时监控任何残留的材料。凝胶的存在当作是交联的指示物。注意的是包含PCTG或PBT的任何掺混物需要另外的溶剂以完全地溶解。这些能够溶解在苯酚和三氯乙烷的混合物中或通过重复暴露至二氯甲烷和甲酚的混合物溶解。
在表5A和表5B中提供结果。聚合物的量以重量百分数报告。如果凝胶的数量与膜的数量相等，即所有的膜形成连续的凝胶层，交联用Y表示。如果凝胶的数量大于膜的数量，即凝胶层断裂成数块，它们用G标记。如果不存在可见的凝胶剂，组合物用N标记。在具有其中两个Tg值是仍然不同的不混溶的掺混物的系统中用两种DSC值记录。
除了含有PCB-12的ABS的之外，包含XPC-1(20摩尔％DHBP)所有掺混物在小于30秒内形成难溶的凝胶。掺混物中的六种在0.5J/cm2形成难溶的凝胶。
表5A
组分 PCB-1 PCB-2 PCB-3 PCB-4 PCB-5 PCB-6
XPC-1(20摩尔％) 100 50 80 80 80
XPC-2(5摩尔％) 100
SA-BPA 20
Tritan PET 20
聚苯乙烯 50 20
交联的0UVA J/cm2 N N N N N N
交联的0.5UVA J/cm2 G N N G G G
交联的0.75UVA J/cm2 G N G G G G
交联的1UVA J/cm2 Y N G Y G G
交联的2UVA J/cm2 Y G G Y Y Y
交联的12UVA J/cm2 Y Y Y Y Y Y
DSC Tg(℃)0UVA J/cm2 146 146 105,146 144 105,146 109,145
DSC Tg(℃)12UVA J/cm2 150 147 107,147 146 103,148 106,147
组合物的摩尔％DHBP 20 5 10 16 16 16
表5B
组分 PCB-7 PCB-8 PCB-9 PCB-10 PCB-11 PCB-12
XPC-1(20mol％) 80 80 75 75 85 85
PMMA 20
DMBPC-BPA 20
PCTG 25
PBT Valox 195 25
MBS 15
ABS 15
交联的0UVA J/cm2 N N N N N N
交联的0.5UVA J/cm2 N G G N G N
交联的0.75UVA J/cm2 G G G G G N
交联的1UVA J/cm2 G G Y G G N
交联的2UVA J/cm2 Y Y Y G G G
交联的12UVA J/cm2 Y Y Y Y Y Y
DSC Tg(℃)0UVA J/cm2 146 146 122 118 147 109,144
DSC Tg(℃)12UVA J/cm2 148 147 120 115 146 107,143
组合物的摩尔％DHBP 16 16 15 15 17 17
实施例6
接下来，制备一些另外的组合物W01-W07作为掺混物。掺混物包括XPC-1树脂(20摩尔％DHBP)，和其他聚合物。通过使用Loctite系统使膜暴露分别至过滤的UV光40秒、54秒、80秒，或320秒，膜暴露至1.5、2、3，或12J/cm2的UVA能量。聚合物的量以重量百分数报告。结果以
与表5A和表5B相同的方式报告，并且列出于下表6中。
表6
组分 W01 W02 W03 W04 W05 W06 W07
XPC-1(20摩尔％) 20 25 25 20 20 20 20
Tritan PET 80
PCTG 75
PBT 75
聚苯乙烯 80
PMMA 80
SA-BPA 80
DMBPC-BPA 80
交联的0UVA J/cm2 N N N N N N N
交联的1.5UVA J/cm2 G G G G G G G
交联的2UVA J/cm2 G G G G G Y G
交联的3UVA J/cm2 G Y G G G Y Y
交联的12J/cm2 Y Y G G G Y Y
DSC Tg(℃)0UVA J/cm2 118 95 104 105,144 136 133
DSC Tg(℃)12UVA J/cm2 117 99 105 103 135 140
分离的相 N N Y Y Y N N
在W04和W05中，聚苯乙烯和PMMA是主要的相，在浸渍后具有的小的但是可见的聚碳酸酯球漂浮存在于溶液中。并没有发生向连续的凝胶层的转换，其是具有此形态的可预测的结果。其它掺混物样品形成连续的凝胶层，允许连续的凝胶层最终形成。该效果也见于W03，其中，PBT防止在暴露的表面形成连续的凝胶。用于W03的DSC分析表明没有明显的玻璃化转变温度的峰。对于W03，存在的221℃的熔融温度峰。
实施例7
由之前列出的掺混物，使用与LF-PC共混的XPC-1和XPC-2，一些组合物暴露在另外的剂量，并且制备另外的掺混物(标记为B1-B3)。通过使膜分别置于Loctite系统中的过滤的UV光26秒、40秒、54秒、80秒，或320秒，膜暴露至1.5、2、3，或12J/cm2的UVA能量。聚合物的量以重量百分数报告。结果以与表5A和表5B相同的方式报告，并且列出与下表7中。Mw的列是通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯标准测得的重均分子量。
表7
组分 B1 B2 W06 W07 B3 W02
XPC-1(20摩尔％) 20 20 20 25 25
LF-PC 80 75
XPC-2(5摩尔％) 100
SA-BPA 80
DMBPC-BPA 80
PCTG 75
摩尔％组合物的DHBP 4 5 4 4 5 5
交联的1UVA J/cm2 N N G G G N
交联的1.5UVA J/cm2 G N Y G G G
交联的2UVA J/cm2 G G Y G G G
交联的3UVA J/cm2 G G Y Y G G
交联的12J/cm2 Y Y Y Y Y Y
Mw0UVA J/cm2 24610 22401 26346 22316 - -
Mw1UVA J/cm2 28627 25692 36839 30841 - -
Mw1.5UVA J/cm2 29438 26115 40924 31483 - -
Mw2UVA J/cm2 34999 29374 49510 38279 - -
Mw3UVA J/cm2 35092 32085 63962 39890 - -
Mw12UVA J/cm2 46704 42098 56484 38466 - -
注意的是XPC-2在1.5J/cm2并未产生可见的凝胶，其中，XPC-1掺混物都表现出一些凝胶形成。甚至在XPC-1组合物中的DHBP摩尔％小于等于XPC-2组合物中的DHBP摩尔％的情况下，发生这种效果。4摩尔％DHBP水平足以用于交联，如见于B1、W06，以及W07。在1.5J/cm2的UVA，含有SA-BPA(W06)的掺混物形成连续的凝胶层，同时没有交联的凝胶存在于XPC-2膜(B2)中。通常，分子量随着UV暴露而增大，表明发生了交联。
在12J/cm2的UVA暴露并且在浸渍于二氯甲烷后回收，FTIR在PCB-1、W06，以及W07的交联凝胶部分上进行。FTIR也在粉末形式的SA-BPA和DMBPC-BPA上进行。使用PCB-1胶凝部分材料的谱作为对照。理论是如果W06/W07已经形成包含XPC树脂和其它聚合物(SA-BPA或DMBPC-BPA)的交联的网络，那么用于W06/W07的FTIR应该具有指示两种成分的峰。
图4是示出了PCB-1、SA-BPA，以及W06凝胶的FTIR谱的图。在887cm-1和929cm-1的峰的比率在掺混物凝胶中是显然不同的，表明两种聚合物结合至交联的凝胶层。
图5是示出了PCB-1、DMBPC-BPA，以及W07凝胶的具有从1200cm-1至800cm-1的波数的FTIR谱的图。在1100cm-1和1114cm-1的峰的比率存在于W07凝胶和DMBPC-BPA二者的谱中，表明两种聚合物结合至交联的凝胶层。
图6示出了PCB-1、DMBPC-BPA，以及W07凝胶的具有从1550cm-1至1350cm-1的波数的FTIR谱的图。在1452cm-1的峰出现在W07凝胶和DMBPC-BPA二者的谱中，而并不存在于对照谱中。
FTIR数据一起表明凝胶包含通过XPC树脂和其他聚合物交联形成的反应产物。
接着，由具有3.45摩尔％的4-羟基二苯甲酮(4-HBP)封端基和22,000g/摩尔的分子量的双酚-A形成XPC-3聚碳酸酯。XPC-1和XPC-3树脂与不同的量的LF-PC树脂共混以制备组合物B1-B9。通过使膜分别暴露于Loctite系统中的过滤的UV光40秒、54秒、80秒，或320秒，膜暴露至1.5、2、3，或12J/cm2的UVA能量。聚合物的量以重量百分数报告。结果列于下表8中。
表8
组分 B2 B4 B3 B1 B5 B6 B7 B8 B9
XPC-1(20摩尔％DHBP) 100 30 25 20 10 5
LF-PC 70 75 80 90 95 42 70
XPC-3(3.45摩尔％4-HBP) 100 58 30
摩尔％组合物中的苯并二甲酮 20 6 5 4 2 1 3.45 2 1.04
交联的0UVA J/cm2 N N N N N N N N N
交联的1.5UVA J/cm2 Y G G G N N N N N
交联的2UVA J/cm2 Y Y G G G N G N N
交联的3UVA J/cm2 Y Y Y G G G G N N
交联的12J/cm2 Y Y Y Y Y G Y G N
在12J/cm2，包含10wt％的20摩尔％XPC-1树脂的掺混物仍表现出足够的交联以产生连续的凝胶层。交联凝胶形成于具有2摩尔％二羟基二苯甲酮的B5中，然而在对应的具有相同摩尔％的单羟基二苯甲酮作为封端基的样本B8中未能生产交联凝胶。取决于总的DHBP含量和其它树脂的特性，需要来获得连续的凝胶层的UV剂量(Y)发生变化。
实施例8
XPC-1树脂(20摩尔％DHBP，约21k的Mw)与不同的量的聚醚酰亚胺(PEI，ULTEM1010)和聚醚砜(PES，ULTRASONE2010)共混。这些树脂具有高的玻璃化转变温度。随后通过使膜分别暴露于Loctite系统中的过滤的UV光54秒、80秒，或320秒，膜暴露至2、3，或12J/cm2的UVA能量。结果列于下表9中。交联存在于这些实施例中。C1和C2出乎意料地形成连续的凝胶层。这并不是预期的，因为(a)膜几乎是不透明的，表明相分离；(b)PEI强烈吸收250-395nm的UVA辐射。
表9
组分 C1 C2 C3 C4 C5 C6
XPC-1(20摩尔％DHBP) 85 50 50 20
PEI 15 50 100
PES 50 80 100
交联的0UVA J/cm2 N N N N N N
交联的2UVA J/cm2 G G G G
交联的3UVA J/cm2 Y G G G
交联的12J/cm2 Y Y Y Y N N
总之，产品具有这样的交联表面，其在使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的约36J/cm2的UVA辐射和未检测到的UVC辐射的UV暴露至少48小时之后，具有3.2mm厚度下12或更小的ΔYI值，其中，交联表面通过以下形成：(a)由包含以下各项的聚合物组合物模制产品：(i)光活性添加剂，其是包含衍生自二羟基二苯甲酮的光活性基团的可交联聚碳酸酯树脂；和(ii)，可选地一种或多种聚合物基础树脂，以及(b)使成型产品的表面暴露至有效剂量的紫外线幅射以引起产品表面上的交联，可选地，其中，UV辐射使用280nm长通滤光器过滤，以及更优选地，其中，UV辐射使用280nm长通滤光器过滤，以及成型的产品的表面暴露至使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的至多2J/cm2的有效剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射，或使用280nm长通滤光器过滤UV辐射以提供使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的至多12J/cm2的有效剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射；以及可选地应用一种或多种以下条件：选择的紫外光范围是从约280nm至约380nm；当在UV暴露至使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的约36J/cm2的UVA辐射和未检测到的UVC辐射后至少168小时测量时，产品在1.5mm的厚度(±10％)下具有5VA性能；产品在23℃在1％应变下暴露至丙酮后，在以50mm/min使用ASTMD638类型I方法的断裂拉伸伸长试验中在3.2mm厚度下具有85％或更大的％保留；聚合物组合物具有在300℃/1.2kg/360秒停留测得的1至40g/10min的熔体流动速率(MFR)；光活性添加剂由包括以下各项的反应组成：二羟基二苯甲酮；二醇扩链剂；包括多个连接基团的第一连接基部分，其中，每个连接基团与二羟基二苯甲酮和二醇扩链剂的羟基基团反应；以及封端剂，优选地，其中，二羟基二苯甲酮是4,4'二羟基二苯甲酮；二醇扩链剂是双酚-A，第一连接基部分是光气，以及封端剂选自由以下组成的组：苯酚、对叔丁基酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，以及对氰基苯酚；光活性添加剂具有15,000或更大的重均分子量，并且光活性添加剂优选地具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯标准测得的17,000至80,000道尔顿的重均分子量的可交联聚碳酸酯树脂；第一光活性部分与第一连接基部分的摩尔比率是1:2至1:200。在一些实施方式中，聚合物组合物包括聚合物基础树脂，以及聚合物基础树脂是不包括光活性基团的聚碳酸酯树脂，例如，其中，聚合物组合物包括1wt％至99wt％的聚合物基础树脂和1wt％至99wt的光活性添加剂。在任何前述实施方式中，产品是模制品、膜、片材、多层膜中的层，或多层片材中的层，特别地机动车保险杠、机动车外部零件、机动车反光镜壳体、机动车护栅、机动车车柱、机动车车轮盖、机动车设备仪表板或装饰、机动车手套箱、机动车门硬件或其他内部装饰、机动车外部灯光、发动机舱内的机动车部件、农业拖拉机或装置部件、建筑设备车辆或装置部件、建筑或农业设备护栅、海军或个人船舶部件、全地形车辆或全地形车辆部件、管道设备、阀或泵、空调加热或冷却部件、炉或热泵部件、计算机部件、计算机路由器、台式打印机、大的办公室/工业打印机、电子产品部件、投影仪部件、电子显示器部件、复印机部件、扫描仪部件、电子打印机墨粉盒、吹风机、铁、咖啡制作机、烤箱、洗衣机或洗衣机部件、微波炉、烤炉、电动工具、电气零件、照明部件、牙科仪器、医疗仪器、医疗或牙科照明部件、飞机部件、火车或铁轨部件、座位零件、侧壁、天花板部件、烹饪用具、医疗仪器托盘、动物笼具、纤维、激光焊接医疗装置、光纤、透镜(自动和非自动)、手机部件、温室零件、日光室零件、救火头盔、安全屏障、安全护目镜、气泵部件、增湿器壳体、温控器壳体、空调排水盘、户外机柜、电信外壳或基础设施、简单网络检测系统(SNIDS)装置、网络接口装置、烟雾检测器、在充压空间中的零件和装置、医疗扫描器、X光设备、建筑或农业设备、手持电子装置外壳或部件、步话机外壳或部件、扫描仪外壳或部件、媒体/MP3/MP4播放器外壳或部件、无线收发装置外壳或部件、GPS系统外壳或部件、电子书外壳或部件、平板外壳或部件、可佩带电子装置、智能手表、可穿戴训练/追踪装置、可穿戴活动/睡眠监控系统、可穿戴腕带，或电子眼镜、手持式工具外壳或部件、智能手机外壳或部件、涡轮机叶片。产品可以通过注射模制、包覆模制、共注射模制、挤出、多层挤出、滚塑模制、吹塑模制，或热成型形成。
在特定的实施方式中，用于增强产品表面的耐化学性的方法包括：(a)由包含以下各项的聚合物组合物模制产品：(i)光活性添加剂，其是包含衍生自二羟基二苯甲酮的光活性基团的可交联聚碳酸酯树脂；和(ii)，可选地一种或多种聚合物基础树脂，以及(b)使成型产品的表面暴露至有效剂量的紫外线幅射以引起产品表面上的交联，同时增强产品的耐化学性；其中，在使用EIT能量计(EITPowerPuck)测得的约36J/cm2剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射的UV暴露至少48小时之后，交联表面具有3.2mm厚度下12或更小的ΔYI值，优选地，其中，表面暴露至至多2.0J/cm2的UVA辐射下。
已经参考示例性实施方式描述了本公开。显然地在阅读并理解前面的具体实施方式后可以作出修改和变更。本公开旨在解释为包括范围内的这类修改和变更，只要它们位于所附权利要求或其等价物的范围内。

Claims (22)

1.一种产品，具有交联的表面，所述表面具有在UV暴露至使用EIT能量计测得的约36J/cm2剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射至少48小时后，在3.2mm厚度测得的12或更小的ΔYI值，其中，所述交联的表面通过以下形成：
(a)由聚合物组合物模制所述产品，所述聚合物组合物包含：
(i)光活性添加剂，其是包含衍生自二羟基二苯甲酮的光活性基团的可交联聚碳酸酯树脂；和
(ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂，以及
(b)使成型产品的表面暴露至有效剂量的紫外辐射以引起所述产品的表面交联。
2.根据权利要求1所述的产品，其中，使用280nm长通滤光器过滤UV辐射，以及所述成型产品的表面暴露至使用EIT能量计测得的至多2J/cm2的有效剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射。
3.根据权利要求1或2所述的产品，其中，使用280nm长通滤光器过滤所述UV辐射以提供使用EIT能量计测得的至多12J/cm2的有效剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的产品，其中，UV辐射源是金属卤化物掺杂的汞灯、无电极D灯泡、无电极H灯泡、无电极V灯泡、氙弧灯，或UVA(320-390nm)发光二极管(LED)。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的产品，其中，使用280nm长通滤光器过滤所述UV辐射。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的产品，其中，当在UV暴露至使用EIT能量计测得的约36J/cm2剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射后至少168小时测量时，所述产品在1.5mm(±10％)厚度下具有5VA性能。
7.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的产品，其中，在1％应变在23℃暴露至丙酮后，所述产品在以50mm/min使用ASTMD638类型I方法的断裂拉伸伸长试验中在3.2mm厚度下具有85％或更大的％保留。
8.根据权利要求1至7中任一项或多项所述的产品，其中，所述聚合物组合物具有在300℃/1.2kg/360秒停留测得的1至40克/10min的熔体流动速率(MFR)。
9.根据权利要求1至8中任一项或多项所述的产品，其中，所述光活性添加剂由包括以下各项的反应形成：二羟基二苯甲酮；二醇扩链剂；包括多个连接基团的第一连接基部分，其中，每个连接基团与二羟基二苯甲酮和二醇扩链剂的羟基反应；和封端剂。
10.根据权利要求9所述的产品，其中，所述二羟基二苯甲酮是4,4'-二羟基二苯甲酮；所述二醇扩链剂是双酚A；以及所述第一连接基部分是光气。
11.根据权利要求9或10所述的产品，其中，所述封端剂选自由以下组成的组：苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、辛基苯酚，和对氰基苯酚。
12.根据权利要求9至11中任一项或多项所述的产品，其中，所述光活性添加剂具有15000或更大的重均分子量。
13.根据权利要求9至12中任一项或多项所述的产品，其中，第一光活性部分与所述第一连接基部分的摩尔比为1:2至1:200。
14.根据权利要求1至13中任一项或多项所述的产品，其中，所述聚合物组合物包括聚合物基础树脂，并且所述聚合物基础树脂是不包含光活性基团的聚碳酸酯树脂。
15.根据权利要求14所述的产品，其中，所述聚合物组合物包含1wt％至99wt％的所述聚合物基础树脂和1wt％至99wt％的所述光活性添加剂。
16.根据权利要求1至15中任一项或多项所述的产品，其中，选择的紫外光范围是从约280nm至约380nm。
17.根据权利要求1至16中任一项或多项所述的产品，其中，所述光活性添加剂是具有通过GPC使用UV检测器和聚碳酸酯标准测得的17,000至80,000道尔顿的重均分子量的可交联聚碳酸酯树脂。
18.根据权利要求1至17中任一项或多项所述的产品，其中，所述产品是模制品、膜、片材、多层膜中的层，或多层片材中的层。
19.根据权利要求1至18中任一项或多项所述的产品，其中，所述产品是以下各项中的至少一种：机动车保险杠、机动车外部零件、机动车反光镜壳体、机动车护栅、机动车车柱、机动车车轮盖、机动车设备仪表板或装饰、机动车手套箱、机动车门硬件或其他内部装饰、机动车外部灯光、发动机舱内的机动车部件、农业拖拉机或装置部件、建筑设备车辆或装置部件、建筑或农业设备护栅、海军或个人船舶部件、全地形车辆或全地形车辆部件、管道设备、阀或泵、空调加热或冷却部件、炉或热泵部件、计算机部件、计算机路由器、台式打印机、大的办公室/工业打印机、电子产品部件、投影仪部件、电子显示器部件、复印机部件、扫描仪部件、电子打印机墨粉盒、吹风机、铁、咖啡制作机、烤箱、洗衣机或洗衣机部件、微波炉、烤炉、电动工具、电气零件、电气外壳、照明部件、牙科仪器、医疗仪器、医疗或牙科照明部件、飞机部件、火车或铁轨部件、座位零件、侧壁、天花板部件、烹饪用具、医疗仪器托盘、动物笼具、纤维、激光焊接医疗装置、光纤、透镜(自动和非自动)、手机部件、温室零件、日光室零件、救火头盔、安全屏障、安全护目镜、气泵部件、增湿器壳体、温控器壳体、空调排水盘、户外机柜、电信外壳或基础设施、简单网络检测系统(SNIDS)装置、网络接口装置、烟雾检测器、充压空间中的零件和装置、医疗扫描器、X光设备、建筑或农业设备、手持电子装置外壳或部件、步话机外壳或部件、扫描仪外壳或部件、媒体/MP3/MP4播放器外壳或部件、无线收发装置外壳或部件、GPS系统外壳或部件、电子书外壳或部件、平板外壳或部件、可佩带电子装置、智能手表、可穿戴训练/追踪装置、可穿戴活动/睡眠监控系统、可穿戴电子腕带，电子眼镜、手持式工具外壳或部件，或智能手机外壳或部件、鼠标盖，和涡轮机叶片。
20.根据权利要求1至19中任一项或多项所述的产品，其中，所述产品通过注射模制、包覆模制、共注射模制、挤出、多层挤出、滚塑模制、吹塑模制或热成型形成。
21.一种用于增强产品表面的耐化学性的方法：
(a)由包含以下的聚合物组合物模制产品：
(i)光活性添加剂，其是包含衍生自二羟基二苯甲酮的光活性基团的可交联聚碳酸酯树脂；和
(ii)可选地一种或多种聚合物基础树脂，以及
(b)将成型产品的表面暴露至有效剂量的紫外辐射以引起所述产品的表面上的交联，增强所述产品的耐化学性；
其中，在UV暴露至使用EIT能量计测得的约36J/cm2剂量的UVA辐射和未检测到的UVC辐射至少48小时后，交联的所述表面具有在3.2mm下测得的12或更小的ΔYI值。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述表面暴露至至多2.0J/cm2的UVA辐射下。
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